Escola Politécnica da USP Departamento de Engenharia Química. PQI 3406 Corrosão e Seleção de Materiais. Aula 5 Passivação e Diagramas de Pourbaix

Escola Politécnica da USP

Departamento de Engenharia Química

PQI 3406 – Corrosão e Seleção de Materiais

Aula 5 – Passivação e Diagramas de Pourbaix

Aula 4 – Velocidade de Corrosão

VELOCIDADE

DE

CORROSÃO

Medida da velocidade de corrosão











L

perda de espessura

=













3

L

M

massa específica















2

L

M

perda de massa



=

v

corr



.

exp

A

m

osição

Areaxtempo

m

v

_corr

=



=



Medida de perda de massa – técnica gravimétrica

Em projetos de Engenharia, para dimensionar espessura de parede de tanques e tubulações, o que importa é a perda de espessura

Perda de

espessura Desempenho

< 25µm/ano Excelente

500 – 1000 µm/ano Bom 1000 - 5000µm/ano Fraco

Medida da velocidade de corrosão

Eq_g = MA/n0_{. eletrons}

Medida da velocidade de corrosão

Determinação de i_corr

•

ensaios de perda de massa (Faraday)

•

análise

de

íons

metálicos

em

solução:

espectrofotometria, absorção atômica (Faraday)

•

evolução de H

₂

(medir volume) quando for o caso

(Faraday)

•

técnicas eletroquímicas de corrente contínua:

•

curvas

de

polarização

potenciostáticas

–

extrapolação das retas de Tafel

•

curvas

de

polarizaçao

potenciodinâmicas

(velocidade de varredura)

Medida da velocidade de corrosão

30 ou 50mV

Medida da velocidade de corrosão

Vantagens

• mede correntes de corrosão extremamente pequenas

• medida rápida

• sob condições ideais, precisão igual ou maior que de

ensaios de perda de massa

• pode-se determinar (nunca medir) i

_o

do processo

anódico e do processo catódico

Desvantagens:

•

pode

haver

interferência

por

polarização

de

concentração e queda ôhmica

• só vale quando se tem um só processo de oxidação ou

redução (é preciso desaerar soluções ácidas)

• erros para curvas não verdadeiras onde i

_aplicado

não é

muito maior que i

_oxidação

• a região de Tafel deve se estender por pelo menos

uma ordem de grandeza de corrente

Medida da velocidade de corrosão

Medida da resistência de polarização linear

             −        =  c a corr aplicado b E b E i i exp 2,303. exp 2,303.

Dedução da expressão de Stern-Geary

( )

( )

_            −        =   c c a a corr b E b b E b i E d i d 2,303. exp 303 , 2 . 303 , 2 exp 303 , 2

( )

( )

      − =         =  a c corr E b b i E d i d 2,303 2,303 0

( )

( )

(

)

c a c a corr i b b b b i i d E d Rp  +   =         = =  303 , 2 1 1 0

(

b b

)

Rp b b i c a c a corr 1 3 , 2 +   =

Eq. de Stern-Geary ou de Polarização Linear

Equipamento: CORRATER Medidas em tempo real Excelente para monitoramento

A partir de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica

Diagramas de Impedância (corrente alternada)

Impõe-se uma perturbação senoidal (na voltagem ou na corrente) no potencial de corrosão do metal, de pequena amplitude (~10mV). Condições do processo:

•Faixa de freqüência = 10-3 _{a 10}4_Hz

•Função transferência = amplitude saída / amplitude entrada

•Impedância = z(j) = V(j) / I(j) = R + j.X

•Ângulo de fase =  = tg-1_{(X / R)}

onde R é o termo real e X o termo imaginário complexo, sendo: ІZ = (R2 _{+ X}2₎1/2

Os resultados obtidos são normalmente apresentados através do diagrama de Nyquist ou do diagrama de Bode.

A partir de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica

Circuito elétrico equivalente – célula de Randles

Diagrama de Nyquist – quanto

maior a quantidade de

inibidor, maior o diâmetro dos arcos obtidos

(

b

b

)

Rp

b

b

i

c a c a corr

1

3

,

2

+





=

Determina-se o valor da Rp e com este, o valor da i_corr.

Medida da velocidade de corrosão

Diagrama de Bode

Fenômeno de Passivação

HNO₃ conc. HNO3 dil HNO3 dil Corrói muito Não corrói Corrói no risco 1843- Faraday demonstrou

Que o ferro se passivava em

meio muito oxidante (ácido

concentrado) e era fortemente

atacado em ácido diluído

Risco no cp

Fenômeno de Passivação

Características desejáveis do filme passivador

c) Espessura - a espessura mínima pra garantir uma eficiente passivação varia muito de metal apra metal.

Ex: Au, Pt, Ni ou Fe – monocamada de óxido Cu e Ag – quatro camadas de óxido

em solução alcalina

Pb – camada visível branca, em sol. H₂SO₄ a) Estabilidade termodinâmica - deve ser

estável numa longa faixa de potenciais, garantindo uma maior região de passividade para o metal

b) Baixa solubilidade – garantindo sua ação de barreira física protetora

d) Aderência – deve ser elevada pois é a propriedade

fundamental para a camada conferir proteção, estando solidária ao metal

E

V

d

cte

= = .

_{e se V aumenta, d aumenta}

Fenômeno de Passivação

Curva de polarização anódica do metal que pode se passivar num meio

Corrente passiva é constante porque: campo

Fenômeno de Passivação

Curva de polarização mostrando transpassivação – destruição da camada passiva em elevados potenciais ou desprendimento de O₂

Potencial de transpassivação

Fenômeno de Passivação

1) Teoria de formação de um filme de óxido ou produtos de corrosão –

Esse filme tem uma espessura de várias camadas moleculares (equivalente a uma cela unitária) e é encarado como uma fase de óxidos (tridimensional). Quanto mais perfeita a estrutura do óxido e menor o número de defeitos ou trincas dessa camada, melhores qualidades do filme em relação à proteção oferecida. A validade dessa teoria é provada pelo fato de que para vários metais como o cobre, chumbo, prata e platina, os potenciais de passivação estão próximos dos valores de potencial de eletrodo metal/óxido. Os dados analíticos de difração eletrônica, XPS e investigação ótica confirmam a existência do filme

2) Teoria da adsorção

O filme passivo é uma camada monomolecular (bidimensional), quimicamente adsorvida, de oxigênio ou outra espécie passivante (inibidores). As espécies passivantes desalojam moléculas de água ou íons OH- necessários para a dissolução anódica (solvatação), retardando o processo corrosivo.

Influência do poder oxidante do meio

A concentração

cresce de a) para c)

passivo

Ativo

Fenômeno de Passivação

Fenômeno de Passivação

Outras formas de se obter passivação de metais e ligas

a) Uso de inibidores de corrosão: chamados de inibidores anódicos, que são substâncias fortemente oxidantes cromo cromatos, nitritos e molibdatos

que passivam o metal a ser protegido, isto é, levam-no para potenciais dentro da região passiva.

b) Anodização: tratamento de superfície que promove o crescimento da película passiva naturalmente formada ao ar, através da imersão do metal

em soluções oxidantes e imprimindo um potencial anódico (bstante positivo) na peça, fazendo-a funcionar como ânodo, numa cuba

eletrolítica. Ex.: anodização de Al, aço inoxidávle e Ti. Pode-se agregar cor ao anodizado, antes de sua selagem.

Fenômeno de Passivação

Outras formas de se obter passivação de metais e ligas

c) Ligando um metal passivável (ativo-passivo) com outro nobre como Pt, Rh ou Pd que apresentam altos valores de densidade de corrente de troca, i₀ para a reação catódica de liberação de hidrogênio.

DIAGRAMAS

DE

Diagramas de Pourbaix

São diagramas constituídos de linhas verticais que representam o equilíbrio de

reações químicas

(equilíbrios de solubilidade que só dependem do pH)

Também são constituídos de linhas horizontais que

representam equilíbrios eletroquímicos (equilíbrios que só dependem do potencial

do metal) e que são calculados pela equação

de Nernst Para ferro em água contendo

Diagramas de Pourbaix

Passivação

Imunidade Corrosão

São diagramas constituídos de linhas verticais que representam o equilíbrio de

reações químicas

(equilíbrios de solubilidade que só dependem do pH)

Também são constituídos de linhas horizontais que

representam equilíbrios eletroquímicos (equilíbrios que só dependem do potencial

do metal) e que são calculados pela equação

de Nernst Para ferro em água contendo 10-6_M

Diagramas de Pourbaix

Passivação

Imunidade Corrosão

São diagramas constituídos de

linhas inclinadas que representam equilíbrios de

reações químicas e

eletroquímicas ( que dependem do potencial e do pH))quilíbrios de que dependem do pH e do

potencial do metal)

O traçado e o encontro de linhas de equilíbrio determinam

alguns domínios onde algumas espécies são

termodinamicamente estáveis.l

Estado metálico estável – domínio de imunidade

Espécies iônicas do metal estáveis - domínio de

corrosão

Compostos insolúveis do metal – domínio de passivação

Para ferro em água contendo 10-6_M

Diagramas de Pourbaix

O diagrama completo para várias concentrações das espécies iônicas: 100_{M, 10}-2_{M, 10}-4_{M e 10} -6_{M. Aparecem várias} linhas paralelas. Estabilidade da água

Figura 14 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro-água a 25ºC

Condições oxidantes Condições redutoras Condições ácidas Condições alcalinas

para se chegar na linha horizontal nº23. Essa linha representa o equilíbrio:

Fe

e

Fe

2+

+

2

−



O potencial de equilíbrio é dado pela equação de Nenrst:

+ + +

=

+



2 2 2

log

2

059

,

0

/ 0 / Fe Fe Fe Fe Fe Fe

a

a

E

E

como a(Fe)=1,então

:

)

(

log

0295

,

0

440

,

0

2 2 /

a

V

E

Ee Fe Fe +

=

−

+



+

Assim esse equilíbrio independe do pH e apenas do potencial que

variará com diferentes

2+

Fe

a

_{. Para}

2+ Fe

a

_{= 10}

-6

_M:

V

E

Fe Fe2+/

=

−

0

,

440

+

0

,

0295



(

−

6

)

=

−

0

,

440

−

0

,

177

=

−

0

,

617

Diagramas de Pourbaix

No diagrama para ferro-água, a linha vertical nº20 representa o equilíbrio químico abaixo:

+ + _{+  +} H O Fe O H Fe 3 6 2 3 _{2 2 3}

Sua constante de equilíbrio é dada por:

( )

( )

2

(

( )

)

3 6 2 3 2 3 _{H O} O Fe Fe H a a a a K =  + +

e como a(H2O) = a(Fe2O3) = 1, então:

( )

( )

 

(

)

6 6 2 43 , 1 10 log 2 6 43 , 1 log 2 log 6 log log 6 3 2 6 3 3 3  + − = = −  − =  −  = = − = − + + + + + + + pH M Fe fixando a pH a a K pH e a a K Fe Fe H a Fe H h 76 , 1 = pH

Diagramas de Pourbaix

A linha inclinada nº28 representa o equilíbrio:

O H Fe e H O Fe_{2 3} + 6 + + 2 −  2 2+ +3 ₂

A constante de equilíbrio para essa reação é expressa por:

( )

( )

( )

(

2 3

)

2 2 3 6 2 O Fe O H H Fe a a a a K =  + +

e como a(H

2

O) = a(Fe

2

O

3

) = 1, então:

( )

( )

( )

( )

+ + + + + + + + + +  +  − + =  − =  − = = H Fe Fe O Fe H Fe Fe O Fe Fe O Fe Fe O Fe H Fe a a E a a E K E E a a K log 2 059 , 0 6 log 2 059 , 0 2 728 , 0 log 2 059 , 0 log 2 059 , 0 2 2 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 / 6 2 / 0 / 0 / 6 2 pH a E_{FeO Fe}2 0,728 0,059 log _Fe2 0,177 3 2 / − − + = + +

Diagramas de Pourbaix

A linha (a) representa o equilíbrio:

2

2

2

H

+

+

e

−



H

( )

2 2 0 / /

₂

log

059

,

0

2 2 + + +

=

−

H H H H H

a

pH

E

E

pH

pH

E

H H+/ ₂

=

0

,

0

−

0

,

0295

log

2

−

0

,

0590

A linha (b) representa o equilíbrio:

( )

( )

+ +

+

+

=



−

=



+

+

+ − H H O H O H O O H O

pO

a

a

pO

a

E

E

O

H

e

H

O

log

4

059

,

0

.

4

log

4

059

,

0

228

,

1

log

4

059

,

0

2

4

4

2 4 2 2 0 / / 2 2 2 2 2 2 2 / ₂

1

,

228

0

,

059

0

,

0147

log

2

pH

pO

E

_{O H O}

=

−

+

Diagramas de Pourbaix

Abaixo da linha a) pode ocorrer desprendimento de H₂ Acima da linha b) pode ocorrer desprendimento de O₂

Diagrama de Pourbaix de cromo em água

O cromo apresenta boa faixa de passividade, mas não resiste a meios muito ácidos ou muito básicos.

Diagramas de Pourbaix para diferentes metais

em água