aula.potenciometria

Potenciometria

Os métodos potenciométricos de análises baseiam-se na medida do

potencial de células eletroquímicas, sem o consumo apreciável de

corrente

As concentrações de espécies iônicas são medidas diretamente a partir do

potencial de eletrodos de membranas seletivas a íons.

Esses eletrodos são relativamente livres de interferência e representam

uma forma rápida, conveniente e não destrutiva de se determinar

quantitativamente inúmeros cátions e ânions importantes

O medidor de pH é um milivoltímetro com uma escala que converte o valor

de tensão do eletrodo de pH em unidades de pH

O pH ou potencial de hidrogênio iônico é um índice que indica a acidez,

neutralidade ou alcalinidade de um meio qualquer

O "p" vem do alemão potenz, que significa poder de concentração, e o

"H" é para o íon de hidrogênio (H+)

Cu+ _Ag+

Íons Cu migram para longe do eletrodo e os ânions se aproximam do eletrodo

Íons Ag se aproximam do eletrodo e os ânions se afastam do eletrodo

Zn é o agente oxidante mais fraco ou ag. redutor mais forte.

E = E

⁰ -0,0592.log(Red./Oxid.)

n

-0,80 -0,78 -0,76 -0,74 0,1 0,4 0,7 1 1,3 1,6 1,9 2,2 2,5 2,8 3,1

Conc Zn

(mol/L)

E

(

v

)

Eletrodo de referência- É uma meia-célula que tem um potencial de eletrodo conhecido, Que permanece constante sob temperatura constante, independente da composição da solução do analito

O Eletrodo de referência ideal:

•Deve ser reversível e obedecer a equação de Nernst • Deve mostrar potencial constante no tempo

•Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a correntes pequenas Exemplo: Cloreto de mercúrio (I) calomelano na presença de uma solução de KCl

Consiste em um tubo com comprimento entre 5 e 15 cm que tem diâmetro entre 0,5 e 1,0 cm

Um eletrodo indicador tem um potencial que varia de uma forma conhecida com alterações na concentração de um analito

A ponte salina previne os componentes da solução do analito se misturarem com aqueles do eletrodo de referência

um potencial se desenvolve através das junções líquidas em cada extremidade da ponte salina e esses dois potenciais tendem a se cancelar se as mobilidades do cátion e do ânion na solução da ponte salina forem aproximadamente iguais

O cloreto de potássio é um eletrólito praticamente ideal para a ponte salina porque as mobilidades do íon K e do íon Cl são quase idênticas e potencial líquido desenvolvido através da ponte salina, Ej, é reduzido a alguns milivolts ou menos

A ponte salina é mais efetiva se as mobilidades dos íons positivos e negativos nela presentes forem aproximadamente iguais e se suas concentrações forem elevadas

o potencial de junção líquida é suficientemente pequeno e pode ser negligenciado

Entretanto suas incertezas podem ser fatores que limitam a exatidão e a precisão da medida

Conc. do analito

1° Deve-se medir o potencial da célula; 2° Corrigi-lo em virtude dos potenciais de referência e de junção líquida;

3° Calcular a concentração do analito a partir do potencial do eletrodo indicador

Métodos potenciométricos baseiam-se na medida de um

potencial (em células eletroquímicas) sem consumo apreciável

de corrente elétrica.

Por exemplo:

medida de pH, conc. de cátions e ânions,

CO

, constantes de equilíbrio (K

, K

e K

), pto final de

titulações.

Equipamento:

eletrodo de referência c/ ponte

salina

+

eletrodo

indicador

+

potenciômetro.

O eletrodo de referência é uma meia-célula com potencial

conhecido (E

), que é independente da conc. do analito ou de

outros íons em solução (eletrodo da esquerda).

O eletrodo indicador deve ser seletivo e desenvolve um

potencial (E

) que depende da atividade (conc.) do analito.

Ponte Salina: previne a mistura dos componentes da amostra

com aqueles presentes no eletrodo de referência. Existe um

potencial de junção nas extremidades da ponte (E

), o qual se

anula quando a mobilidade do cátion é igual a do ânion (KCl

eletrólito ideal).

E

= E

– E

+ E

E

contém informação que procuramos (p.ex.: conc. do analito).

Para fazer a determinação devemos medir o potencial da célula e

Eletrodo de referência (ER)

Tem potencial conhecido e constante. É construído com base

numa reação reversível e obedece à equação de Nernst.

Principais (ER): Calomelano (Hg/Hg

Cl

) e Ag/AgCl

Hg|Hg

Cl

, KCl

|| eletrodo indicador

É muito utilizado, mas seu potencial varia com a temperatura.

Hg

Cl

+2e

_{= 2Hg}

(l)

+ 2Cl

E

= 0,2444V

x =

Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)

E = 0,268 -0,0592.log[Cl

]

2

Hg

Cl

+2e = 2Hg

+ 2Cl

E

=0,244V

Eletrodo de Referência Ag/AgCl

E= 0,222-0,0592.log[Cl

]

1

E⁰=0,222 V, qdo [Cl-_]=1M

Solução saturada com KCl_(s) e AgCl_(s).

Ponte salina

Se a amostra fornece elétrons (redutora) AgCl_(s) + e = Ag_(s) + Cl- _{dissolve o sal}

Se a amostra retira elétrons (oxidante) Ag_(s) + Cl- _{= AgCl}

Potencial de Junção (E

) -

Se desenvolve na ponte salina, através

da interface entre duas soluções de concentrações diferentes ou

composições diferentes.

vidro sinterizado, previne a mistura das soluções.

Os íons tendem a se difundir da mais

concentrada para a mais diluída.

O H

_{é mais móvel que o Cl}

_.

Assim,

os

H

_se

_difundem

_mais

rapidamente criando uma separação de

cargas.

O lado mais diluído torna-se carregado

positivamente.

E

o

lado

concentrado

carregado negativamente (por causa do

excesso de Cl

_).

A diferença de potencial resultante dessa

separação de cargas é o E

. Com a

instalação de uma ponte salina o Ej

reduz-se p/ alguns mV.

solução de ácido clorídrico 1 mol/L está em contato com uma solução 0,01 mol/L de HCl

Como medir a razão entre Fe

_{e Fe}

_{de uma amostra. Vc pode}

inserir um fio de Pt na amostra e ligá-la a um ER (Ag/AgCl).

Eletrodo indicador Eletrodo de referência (Ag/AgCl)

Eletrodos Indicadores

Deve

apresentar

resposta

rápida,

específica/seletiva

e

reprodutível a variações de conc do analito.

O potencial surge da tendência de ocorrer uma reação de

oxidação-redução na superfície do eletrodo

2 tipos: metálico (1°, 2° e 3° tipo, redox) e de membrana

Eletrodos Indicadores Metálicos (EIM)

EIM do primeiro tipo -

O metal puro está em equilíbrio direto

Eletrodos Indicadores Metálicos (EIM)

EIM do primeiro tipo

E

= E

– E

+ E

para variação de 10x na [Ag

_{] o E}

célula

varia em

59,2 mv

Não são específicos (eletrodo Cu

_{, responde a}

Ag

_{) Zn e Cd dissolvem em meio ácido ou}

reagem com O

.

Ag/Ag+_{, Hg/Hg}+ _{meio neutro}

Cu/Cu2+_{, Zn/Zn}2+_{, Cd/Cd}2+_{, Tl/Tl}+

e Pb/Pb2+ _desaerado.

Eletrodos Indicadores Metálicos (EIM)

EIM do segundo tipo

Respondem a atividade de ânions que formam precipitados

pouco solúveis ou complexos estáveis.

O potencial de um eletrodo de Ag se relaciona de forma

reprodutível com a atividade do Cl

_{numa solução saturada}

com AgCl.

E

= E

– E

+ E

Saturada c/ Ag+ _{mede Cl}

-25°C

o potencial de um eletrodo de prata é proporcional a pCl, o logaritmo negativo da atividade do íon cloreto

o sinal do termo logarítmico para um eletrodo desse tipo é oposto àquele para

Eletrodos Indicadores Metálicos (EIM)

EIM do terceiro tipo

Respondem a atividade de um cátion distinto como por

exemplo eletrodo de mercúrio usado na determinação de

pCa de soluções contendo cálcio

Eletrodos Indicadores Metálicos (EIM)

EIM redox

Eletrodos de Pt, Pd, Au, C ou outros metais inertes são usados

para monitorar sistemas redox, atuando como fonte ou

depósito para elétrons transferidos

.

Por exemplo, o potencial de um eletrodo de platina imerso em

uma solução contendo cério(III) e cério(IV)

Eletrodo de Membrana

Mede o potencial que se desenvolve através de uma fina

membrana que separa a solução do analito da solução de

referência, que terá diferentes concentrações. (ex.: pHmetro).

Propriedades das membranas

• Solubilidade mínima em soluções do analito

•Condutividade elétrica, mesmo que pequena

• Reatividade seletiva ao analito - capaz de se ligar ao íon que

está

sendo

analisado

ex:

troca

iônica,

cristalização

e

complexação

Elemento sensível ao pH: membrana de vidro.

Como existe uma diferença de carga através do vidro, há uma ddp através da membrana (dentro [H+_{] =cte, fora varia c/ pH da amostra).}

A ddp entre os dois eletrodos (interno e externo) depende do potencial gerado através da membra-na de vidro, que por sua vez depende da conc de H+ _na

amostra.

22% de Na2O, 6% de CaO 72% de SiO2

Específica para íons H+

Eletrodos de referência interno e externo apenas provêm os contatos elétricos entre os dois lados da membrana.

quatro potenciais se desenvolvem na célula quando o pH está sendo

determinado com um eletrodo de vidro

EAg,AgCl e EECS, são potenciais do eletrodo de referência e são constantes

Poencial de junção Ej que se desenvolve na ponte salina que separa o eletrodo de calomelano da solução do analito

potencial de interface, Ei, que varia com o pH da solução do analito.

E1 e E2 representam os potenciais dos dois lados da membrana de vidro

A fonte desses dois potenciais é a carga que se acumula como conseqüência das reações

interface entre o exterior do vidro e a solução do analito

interface entre a solução interna e o interior do vidro

Ambos lados do vidro desenvolvem cargas dada a reação: H+_{vidro = H}+ _{+ vidro} -E_externo H+_{vidro = H}+ _{+ vidro}

-E_interno [H+_{] interna é constante}

E_interface = E_externa- E_interno

E_interface = 0,0592*log[H+_]

externo

[H+_]

interno

E

= E

-(E

+E

)-E

Cte varia Cte Cte O potencial de interface

depende do pH da amostra.

A diferença de conc (do H+

dentro e fora da membrana) produz a ddp que medimos com um pHmetro

Erro alcalino

O eletrodo começa a responder a presença de cátions (Na+_{, K}+_{, Li}+₎

Erro ácido

O eletrodo deixa de responder a

incrementos na concentração de H+ _,

devido a saturação dos sítios (Vidro-)

Reação de troca iônica Erro negativo

Eletrodo de membrana líquida

• Formadas de líquidos imiscíveis que se ligam seletivamente a determinados

íons.

• O potencial se desenvolve através da interface entre a solução da amostra

e um trocador iônico que se liga seletivamente ao íon de interesse

• Separa a solução do analito da solução referência (CaCl

)

Equilíbrio estabelecido em cada interface

Dada a diferença de conc de íons Ca2+

entre a solução interna e a externa (amostra) desenvolve-se uma ddp na membrana.

E_membrana = E_externa- E_interno

E_membrana = 0,0592*log[Ca2+_]

externo

2 [Ca2+_]

interno •50x mais sensível que p/ Mg2+ _e

•1000x mais sensível que para Na+_{e K}+

•O desempenho do eletrodo independe do pH na faixa entre 5,5 e 11

• Em baixos valores de pH, os íons H+

substituem alguns dos íons cálcio

Membrana para Íons Ca

Membrana microporosa (poros de 1μM) é fabricada com um polímero hidrofóbico, que impede a entrada da amostra e permite a difusão dos gases dissolvidos na amostra para a solução interna da sonda.

A dissolução do CO₂ produz H₂CO₃ que ionizado afeta o pH da solução interna. O eletrodo indicador mede a variação do pH que está correlacionada com a conc. de CO_2(diss) na amostra.

O potencial entre o eletrodo de vidro e o eletrodo de referência na solução interna é determinado pela concentração de CO₂ na solução externa

H₂S, NH₃, HF gases que afetam o pH podem interferir na medida.

Sondas sensíveis a Gases

E_ECS = 0,244V Ag+_+2CN-_=Ag(CN) 2 -E C S Ag -0,625

Erros que Afetam as Medidas de pH

1. O erro alcalino- O eletrodo de vidro comum torna-se de alguma forma sensível a íons de metais alcalinos e fornece leituras mais baixas em valores de pH > 9;

2. O erro ácido- Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a ser mais elevados quando o pH é < 0,5;

3. A desidratação pode provocar o desempenho errático do eletrodo;

4. Erros em soluções com baixa força iônica (da ordem de uma ou duas unidades de pH) para pH de amostras de baixa força iônica (lagos ou de riachos);

5. Variações no potencial de junção;

6. Erro no pH da solução padrão do tampão, onde qualquer inexatidão na preparação do tampão utilizado para a calibração ou qualquer variação em sua composição durante o armazenamento provocam erros nas medidas de pH subseqüentes.

A ação de bactérias sobre os componentes orgânicos do tampão é uma causa comum de deterioração.

•IMPORTÂNCIA:

• O baixo pH no etanol pode acelerar a corrosão nos motores dos

veículos, provocando o desgaste nos mesmos;

• O pH é uma avaliação básica para comprovação da qualidade de origem;

• A presença de ácidos orgânicos, decorrentes de uma destilação

ineficiente do álcool, pode vir a promover um baixo pH

•REFERÊNCIA NORMATIVA:

ABNT NBR 10891

– Álcool Etílico Hidratado – Determinação do pH.