Estudos de adsorção para remoção de metais e corantes de efluentes

UNIVERSIDADE REGIONAL DE BLUMENAU

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ESTUDOS DE ADSORÇÃO PARA REMOÇÃO DE

METAIS E CORANTES DE EFLUENTES

Dissertação submetida à Universidade Federal de Santa Catarina

para obtenção do grau de Mestre em Química.

Aiuno: Adécio Gamba

Orientador: Dr. Nito Angeio Debacher

Co-Orientador: Dr. Clodoaldo IVIachado

Florianópolis - SC & Blumenau - SC

Dezembro, 2001

Estudos de Adsorção para Remoção de Metais e

Corantes de Efluentes

Adécio Gamba

Esta dissertação foi julgada e aprovada em sua forma final pelo orientador e membros da banca examinadora.

F^fessor Dr. Valdir Soldi

Coordenador (UFSC - QMC)

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Nito Angelo Debacher

Orientador (UFSC - QMC)

Prof. Dr. Clodoaldo Machado

Co-Orientador (FURB - QMC)

0

l U k T~

ProiTDf^ lyjo^ ésar^ J e s u s (FURB)

Prof. Dr. Ivan Gonsalves de Souza (UFSC)

>1

Minha Esposa e Filha

LUCIANA E ANALU

IV

Agradecimentos

A Deus, pela saúde.

Ao Professor Nito Angelo Debacher pela orientação, incentivo e contribuição na discussão dos resultados.

Ao Professor Clodoaldo Machado pela orientação, paciência, amizade e importante contribuição na discussão dos resultados e pela ajuda na redação deste trabalho.

Aos Professores e funcionários do Departamento de Química da UFSC e da FURB.

Aos Professores e Funcionários da Central de Análise da UFSC, em especial a Jucélia.

À Capes, Funcitec, UFSC e FURB pelo apoio financeiro.

À Professora Bernadete de Oliveira Fischer pelo incentivo e pela indicação para participar desta Pós-Graduação.

Ao SENAI por disponibilizar o laboratório para o desenvolvimento nos experimentos de adsorção.

À minha esposa Luciana e filha Analú pela compreensão e incentivo na busca desse objetivo, e por abrir mão de minha presença para dedicar-me aos estudos.

Neste trabalho foram estudados dois suportes como adsorventes para metais pesados e corantes; a pirita, FeSa, adsorvida com xantato de potássio e a crisotila. A adsorção dos metais foi acompanhada por Absorção Atômica e a dos corantes por UV-vis.

A adsorção de metais pesados como o ferro (Fe'^^ zinco (Zn""^), cobre (Cu"^^), cádmio (Cd"^^) e cromo (Cr""^) mostrou-se pouco eficiente quando o adsorvente foi a pirita adsorvida com xantato e ineficiente quando o adsorvente foi a crisotila.

A pirita adsorvida com xantato também foi testada como adsorvente para corantes utilizados no tingimento de fibras têxteis. Para tanto foram utilizados os corantes; Vermelho Direto 3BL 135%, Vermelho Maxilon 2GL, Vermelho Remazol RR e Vermelho Disperso. Após ensaios preliminares foi observado que a pirita adsorvida com xantato possui propriedade adsorvente para os corantes estudados.

A crisotila também foi testada como adsorvente dos corantes Preto Diresul RDT VSL 200%, Indigo BR HB-D 150%, Vermelho Cassacril GRL 400%, demonstrando alta capacidade adsorvente, especialmente para o corante índigo.'

A crisotila foi testada em uma estação de tratamento de efluentes ricos em corantes têxteis e observou-se que esse adsorvente apresenta-se eficiente, devido ao decaimento no índice Pt/Co após leitura em Espectrofotômetro DR 2000 da HACH no efluente da entrada e da saída da estação de tratamento.

VI

ABSTRACT

The main concern of this work is to test the adsorbent capability of two solids, modified pyrite and crysotile, in solutions contaminated with metals and textile dyes. Experimentally, the tests were carried out in batch systems, where an amount of the adsorbent and different concentrations of contaminant were stirring for a period of time. After separating the adsorbent by filtration, the final concentration of contaminant was registered by Atomic Absorption (metals) or UVA/is spectrophotometer (dyes).

Modified pyrite shows low adsorption capability for Fe""^, Zr\*^, Cu'*'^, Cd"^^ and Cr"^^, while none reduction of concentration was detectable when crysotile was tested as solid support for the same metals.

Three different textile dyes were used to test the capability of pyrite to remove colour of solutions. The primary results pointed out that this material could be used as adsorbent for dyes, but a more detailed study is necessary.

Crysotile was also tested as adsorbent for removing colour of solutions contaminated with textile dyes. Compounds used for dying (indigo, acrylic and black sulphur) were used. Low values of adsorption were registered for acrylic and black sulphur), but crysotile proved to be an excellent material to adsorb indigo dyes. Temperature and pH effects on the isotherms were evaluated, as well as the kinetic aspects. And all results confirm the viability of using this material to remove colour of effluents contaminated with indigo dye.

ÍNDICE DE TABELAS... ... xi

ÍNDICE DE FIGURAS... xiii

1 - INTRODUÇÃO... ... 1

1 .1 -A á g u a no mundo e no Brasil... ... 1

1.2 - Contaminação de águas por efluentes industriais...3

1.3 - A indústria têxtil e o meio ambiente...4

1.3.1 - Impacto da indústria têxtil no meio ambiente... ...6

1.3.2 - Características das águas residuárias das indústrias têxteis... ...7

1.3.3 - Efluentes têxteis e a legislação ambiental... ...9

1.4 - Produção limpa...11

1.5 - O problema da cor nos efluentes têxteis...12

1.6 - Técnicas de remoção de corantes em efluentes... ...13

1.6.1 - Descoloração por destruição química... .. 14

1.6.1.1 - Processo redutivo... 15

1.6.1.2 - Processo oxidativo... 15

1.6.1.3 - Métodos eletroquimicos... 16

1.6.2 - Remoção de cor utilizando membranas... .. 16

1.6.3-Adsorção... ..17

1.6.3.1 - Superfícies carregadas...18

1.6.3.2 - Remoção de cor utilizando técnicas de adsorção 21 1.7 - Cinética de adsorção... ..22

1.8 - Equação de Langmuir...25

ÍNDICE GERAL

VIU

1.9- Equação de Freundiich... .. 27

1.10 - Toxidez de metais pesados... ..28

1.11- Remoção de metais pesados de efluentes por adsorção... 29

1.12- Propriedades físico-quimicas da pirita... ..31

1.12.1 - Sistema xantato-pirita... ..33

1.13- Estudo da crisotila como adsorvente... ..35

1.13.1 - Amianto no Brasil... ..35

1.13.2 - Características da crisotila... ..37

1.13.3 - Estudos de adsorção sobre a superfície da crisotila...40

1.13.4 - Estudo da pirita como adsorvente para remoção de cor.. 41

1.13.5 - Estudo da crisotila como adsorvente para remoção de cor... ...43

2 -OBJETIVOS... ... 44

2.1 - Objetivo geral... 44

2.2 - Objetivos específicos... 44

3 - PARTE EXPERIMENTAL... 45

3.1 - Estudo do sistema pirita/xantato como adsorvente para metais pesados... ... ..45

3.1.1 - Reagentes... ..45

3.1.2 - Adsorção de etil xantato de potássio sobre a pirita...47

3.1.3 - Estudo de adsorção dos metais sobre o sistema pirita/etil xantato de potássio... 47

3.2.1 - Reagentes... 48

3.2.2 - Estudos de adsorção de metais pesados utilizando a crisotila... 48

3.3 - Estudo da pirita como adsorvente para remoção de cor... 49

3.3.1 - Reagentes... ... 49

3.3.2 - Estudos de adsorção de corantes utilizando a pirita... 49

3.4 - Estudo da crisotila como adsorvente para remoção de cor... 50

3.4.1 - Reagentes... 50

3.4.2 - Preparação das curvas de calibração... ... 51

3.4.3 - Isotermas de adsorção... 53

3.5 - Equipamentos... 54

4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO... 55

4.1 - Estudo do sistema pirita xantato como adsorventes para metais pesados... 55

4.2 - Estudo da crisotila como adsorvente para metais pesados... 59

4.3 - Estudo da pirita como adsorvente para remoção de cor... 61

4.4 - Estudo da crisotila como adsorvente para remoção de cor... 66

4.4.1 - Isotermas de adsorção... 66

4.4.2 - Influência do pH sobre as isotermas de adsorção... 69

4.4.3 - Influência da temperatura no processo de adsorção... 71

4.4.4 - Estudo da cinética de adsorção... 78

5 -CONCLUSÕES... 82

ÍNDICE DE TABELAS

-Contribuições em carga contaminante (DBO) por processo... 7 Categorias e alguns parâmetros do processo têxtil... 8 Cargas poluidoras dos processos molhados têxteis... 9 Requisitos de carga contaminante por peso de fibra processada em alguns países... 10 Acabamento em tecido de malha; limites em kg/1000kg de fibra.. 10 Classificação, processos e operações no tratamento de efluentes têxteis... 14 Densidade de alguns metais pesados importantes e outras substâncias... ... 28 Produção e emprego dos principais tipos de corantes têxteis utilizados no Brasil... ... 42 Comprimentos de ondas e parâmetros de regressão segundo Lambert-Beer... 52 Quantidade de metal em ppm para soluções 0,01 Molar após leitura dos padrões no aparelho de absorção atômica... 55 Quantidade de metal adsorvida por grama de pirita... 56 Quantidade de metal adsorvido (em ppm) em pH = 4,0; 7,0 e 9,0 após 2 horas de agitação... 57 Quantidade de metal adsorvido (em ppm) em pH =4,0 após 30 minutos de adsorção... 58 Quantidade de metal adsorvido (em ppm) em pH =4,0... 60

Xll

Tabela 15 - Absorbância das soluções de corantes têxteis antes e após os experimentos de adsorção com pirita... 62 Tabela 16 - Absorbância da solução dos corantes têxteis após experimentos

de dessorção em acetona... 63 Tabela 17 - Absorbância das soluções dos corantes têxteis quando a pirita

não modificada é empregada como suporte... 64 T a b e la is - Valores de K e N encontrados pelo ajuste das isotermas de

acordo com a equação de Langmuir... 74 Tabela 19 - Valores de Pt/Co dos efluentes de entrada e saída da estação

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura da molécula do corante Violeta Irgalan DL (C.l. Violeta

Ácido 78)... 5

Figura 2 - Modelo de Stern para a dupla camada elétrica... 20

Figura 3 - Difusão externa e reação química heterogênea... 24

Figura 4 - Estrutura da pirita, FeSa... 32

Figura 5 - Mecanismo simplificado para adsorção do EXK sobre a pirita... 35

Figura 6 - Geologia do amianto... 37

Figura 7 - Estrutura da crisotila... 38

Figura 8 - Microfibras de crisotila... 39

Figura 9 - Resultado do enrolamento de uma lamela dupla, mostrando detalhes dos tipos mais comuns de terminações destas lamelas, bem como o aspecto de linha espiral existente nas extremidades destas fibras... 39

Figura 1 0 - Espectro na região visível do ultra-violeta do etil xantato de potássio em água, A máx= 227 e 301 nm... 46

Figura 11 - Moléculas base dos corantes: (a) Vermelho Cassacril GRL 400% (Classe; Catiônico); (b) Preto Diresul RDT VSL 200% (classe: sulfuroso); (c) Indigo BR HB-D 150% (classe: Indigosol)... 51

Figura 1 2 - Curva de calibração do corante Preto Diresul RDT VSL 200%. A máx= 664 nm: Coeficientes linear (b) = 0,02129 coeficiente angular (a) = 6, coeficiente de correlação (R) = 0,9996... 53

XIV

Figura 13 - Quantidade de metal adsorvido (ppm) em relação às soluções padrão em pH natural e temperatura de 25°C. b Solução padrão

do metal; m Quantidade de metal adsorvido... ... 56 Figura 14 - Quantidades de metais adsorvidos em diferentes soluções de pH

após 2 horas de agitação. b Solução padrão do metal; H pH = 4,0; a pH = 7,0 e p pH = 9,0... 57 Figura 15 - Quantidade de metal adsorvido em pH = 4,0: b Solução padrão

do metal; b Quantidade de metal adsorvido.... ... ... 58

Figura 16 - Quantidade de metal adsorvido em pH = 4,0, T = 25°C, t = 1 hora: a Solução padrão do metal; a Quantidade de metal adsorvido... 60 Figura 17 - Absorbância das soluções de corantes antes e após a adsorção

com 2g de pirita, pH = 10, T = 25°C, t = 1 hora: a Absorbância da solução padrão; a Absorbância após a adsorção... ... 62 Figura 18 - Absorbância das soluções de corantes antes e após a dessorção

com 2g de pirita, T = 25°C. a Absorbância da solução padrão; a

Absorbância após a dessorção com propanona... . 64 Figura 19 - Absorbância das soluções de corantes antes e após a adsorção

com 2g de pirita não modificada, pH = 4,0, T = 25°C, t = 1 hora: a Absorbância da solução padrão; m Absorbância após a adsorção... ... ... 65 Figura 20 - Quantidade (g) do corante adsorvido por grama de crisotila

versus a concentração de equilíbrio para o corante Preto Diresul RDT VSL 200% em solução com pH do meio e a 25°C... 67

Figura 21 - Quantidade (g) de corante adsorvido por grama dé crisotila versus a concentração de equilíbrio, para o corante Indigo BR

HB-D 150% em soluções sem controle de pH a 25°C... . 68 Figura 22 - Quantidade (g) de corante adsorvido por grama de crisotila

versus a concentração de equilíbrio para o corante Verm. Cassacril GRL 400% em soluções com tampão pH= 10,0 e a 25°C... 69 Figura 2 3 - Quantidade de corante adsorvido (g) por grama de crisotila

versus a concentração de equilíbrio para o corante índigo BR HB-D 150% em soluções com diferente valores de pH a 25°C; ■ sem controle de pH, • pH = 10,0, A pH = 7,0 e

T pH = 4,0... ... 70 Figura 2 4 - Quantidade (g) de corante adsorvido por grama de crisotila

versus a concentração de equilíbrio para o corante Preto Diresul RDT VSL 200% a: • 25®C e ■ 40°C... 72 Figura 2 5 - Quantidade (g) de corante adsorvido por grama de crisotila

versus a concentração de equilíbrio para o corante Indigo BR HB-D 150% em diferentes temperaturas a pH = 10,0: ■ T = 25°C, • T = 40°C, A T = 55°C, ▼ T = 70°C... 73 Figura 26 - Isotermas de adsorção ajustadas de acordo com a equação de

Langmuir para: (a) Corante Preto Enxofre em pH natural e a 25°C; (b) Corante Azul Indigosol em pH natural e a 25°C; (c)

Corante Azul Indigosol em pH = 10 e a 25°C; (d) Corante Azul Indigosol em pH = 10 e a 40°C; e) Corante Azul Indigosol em pH = 10 e a 55°C e (f) Corante Azul Indigosol em pH = 10 e a 70°C. 76

XVI

Figura 27 - Análise das isotermas de acordo com a equação de van't Hoff.... 77 Figura 28 - Cinética de adsorção do corante Indigo BR HB-D 150% em

diferentes temperaturas: ■ T - 40°C, • T = 55°C e À T = 70°C.... 78 Figura 29 - Decaimento do índice Pt/Co dos efluentes de entrada e saída da

estação de tratamento de efluentes Anglian Water: ■ água de entrada sem tratamento; ■ água de entrada após tratamento com crisotila; □ água de saída sem tratamento; m água de saída após tratamento com crisotila... ... ... ... 81

SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

DBO - demanda básica de oxigênio

DQO - demanda química de oxigênio ST - sólidos totais

SS - sólidos solúveis

UV - ultra violeta

AH°ads - entalpia (calor) de adsorção AHSads - entropia de adsorção

AG°ads - energia livre de adsorção EX - etil xantato

- potencial na superfície 'Fs - potencial de Stern

Ç - potencial zeta

K - constante de equilíbrio para o processo de adsorção <D - fração da superfície ocupada

c - concentração de equilíbrio do soluto N - número de mois de soluto

X - quantidade de soluto adson/ido

k e n - constantes empíricas de Freundlich (EX)2 - dietil xantogênio

UV/vis - ultravioleta visível

^max- comprimento de onda máximo T - temperatura absoluta

1 - INTRODUÇÃO

1.1 - A água no mundo e no Brasil

Se existirem outros sistemas habitados no universo e se seus habitantes conhecerem o nosso planeta, provavelmente a Terra seria chamada água.

Este liquido predomina na superfície terrestre; ocupa cerca de 361.000.000 km^ (71%). A vida sobre a terra começou na água e alguns seres puderam conquistar o meio terrestre desenvolvendo no próprio organismo estruturas que mantém soluções aquosas em forma de sangue, plasma e fluídos intercelulares. Cerca de 75% do peso de um ser humano é constituído de água e em alguns vegetais a proporção ainda é maior, chegando até a 98%^

Desde a sua origem o homem compreendeu a necessidade desse líquido e uniu sua vida as reservas d'âgua. Nela aplacou a sede e descobriu alimentos; os peixes. Junto aos rios encontrou bons solos para o cultivo, desenvolvendo a agricultura e, em suas proximidades, formaram-se os agrupamentos humanos. Pouco a pouco os cursos d'âgua passaram a servir como ótimas estradas; foram aquáticos os primeiros meios de transportes - o homem viu que, usando os rios para se locomover, podia economizar a energia que dispenderia andando a pé.

As grandes civilizações da antiguidade tais como a egípcia, a fenícia, a cretense, a grega, a etrusca, a romana, a chinesa e a indiana surgiram perto dos rios e do mar.

disponíveis na forma de água doce cujo volume encontra-se, em sua maioria (69%) nas calotas polares e nas neves de cunho montanhosos. Outros 30% são formados por estoques subterrâneos e cerca de 0,75% é representado pela umidade dos solos. Apenas 0,3% estão depositados em lagos e rios. Com relação a terras emersas 60% estão em estado de penúria.

Um homem em cinco é privado de água potável e metade da humanidade não possui um fornecimento adequado. Os países do norte da África e do Oriente Médio com menos de 2.000 m^ de água por habitante por ano vivem em condições de "estresse hídrico" que dificulta enormemente a vida econômica e social.

Em matéria de recursos hídricos o Brasil parece bastante privilegiado. Em nosso território estão nada menos que 8% da água doce do planeta. O problema é que 70% dessa reserva hídrica está concentrada na Amazônia. Em muitas regiões, especialmente no sudeste mais industrializado, a oferta natural é pouca e de má qualidade. No sul, pequenos proprietários de terra, irrigante e indústria entram em litígio pelas barragens e mananciais de pequenos e grandes rios. No nordeste o governo tenta dessalinizar as cacimbas para enfrentar a seca crônica. Mas, apesar de tudo, algumas das maiores bacias hidrográficas brasileiras têm a vantagem de nascerem e morrerem em nosso território. Cerca de 80% da superfície do Brasil é banhada pelas águas que afluem para o Atlântico. Já a vertente do Pacífico responde por apenas 2% do território da América Latina^.

1.2 - Contaminação de águas por efluentes industriais

Desde a antiguidade o homem já lançava seus detritos na água, porém, esse procedimento quando em pequena escala não causava muitos problemas, pois os rios e lagos têm o poder de regeneração. Com a revolução industrial o volume de detritos despejados nas águas aumentou bruscamente, comprometendo a capacidade de purificação dos rios, lagos e oceanos^.

Resíduos industriais provenientes da indústria da madeira, alimentos e bebidas, papel e celulose, siderurgia, rurais e domésticos, pecuária e outros, trazem grandes transtornos e riscos para a humanidade, chegando a volumes insuportáveis ao meio ambiente.

Atualmente, existem mais de 400 usinas nucleares em operação no mundo - a maioria no Reino Unido, EUA, França e Leste Europeu. Vale ressaltar que essas usinas são grandes fontes poluidoras de rios e lagos, principalmente na Rússia onde já foram registrados em muitos lagos, detritos provenientes das usinas nucleares da região'^.

O desenvolvimento industrial e a evolução sócio-econômica do Brasil nas diversas áreas do setor produtivo como agricultura, indústrias, transportes e a ocupação desordenada dos grandes centros urbanos, colocam o país numa posição de destaque, contribuindo de forma substancial para a grande carga de contaminantes nos efluentes.

Em fevereiro de 1996, um desastre ecológico ocorrido na Bahia de Sepetiba (Rio de Janeiro) chamou a atenção, onde uma fábrica de zinco eletrolítico despejou mais de 50 milhões de litros de água e lama, contendo metais pesados, principalmente zinco e cádmio. Este vazamento atingiu os

que são consumidos pela população. Ainda no Rio de Janeiro os moradores de Areai, Petrópolis, sofrem com os grandes volumes de despejos de resíduos químicos contendo metais pesados e outras substâncias venenosas que são lançados diariamente no Rio Preto por indústrias gráficas de grande porte.

Atualmente, o grande número de substâncias químicas que constituem as formulações de detergentes, inseticidas, alimentos industrializados, fármacos, tensoativos, corantes, aditivos em geral, que tanto podem ser utilizadas pelas indústrias, na fabricação de outros produtos, quanto pelo homem no seu cotidiano, acabam contaminando os escassos recursos hídricos disponíveis.

1.3 - A indústria têxtil e o meio ambiente

A indústria têxtil brasileira é uma das maiores do mundo em termos de sua produção e pelo número de trabalhadores que ocupa. O processo produtivo varia desde métodos artesanais até plantas altamente automatizadas, mas todas elas se caracterizam por requerer grandes quantidades de água e produtos químicos diversos, que são utilizados ao longo da cadeia do processo produtivo.

O volume de água doce utilizado por uma indústria de beneficiamento têxtil de médio porte, que beneficia aproximadamente 600 toneladas/mês, é

70 m%ora.

Muitos dos corantes empregados pela indústria têxtil contém íons metálicos incorporados a sua estrutura, agravando o caráter poluente dos efluentes. Os principais metais encontrados são: Cu, Cr, Co e Ni, em

quantidades connpreendidas entre 2 a 5%, um exemplo pode ser visto na

Figura 1. Esses metais também podem ser partes constituídas dos produtos químicos ou bronzes metálicos utilizados nos processos de estampas. Esses produtos são derivados de Cu/Zn. Outro tipo de impureza metálica são os óxidos de titânio (TiOa), presentes em grandes quantidade nas pastas de estamparias.

A

SO2-CH3

Na^

J

Figura 1: Estrutura da molécula do corante Violeta Irgalan DL (Color índex Violeta Ácido 78)®.

A indústria de beneficiamento têxtil é exposta a sensibilidade pública pelo fato de emitir efluentes coloridos e com isso é facilmente submetida a críticas. Para diminuir esses efeitos a empresa não pode pensar somente nos efeitos finais sobre o material têxtil e sim adequar e desenvolver métodos utilizando recursos de processos que apresentam menor impacto sobre o meio

a buscarem inversões tecnológicas que adequem o processo produtivo a proteção do meio ambiente. Este novo pensamento permite:

- alcançar os mercados internacionais; - aumentar a competitividade;

- evitar problemas com o público, governo e entidades financeiras internacionais;

- controlar os riscos de acidentes;

- diminuir as sanções por contaminação, entre outras.

1.3.1 - impacto da indústria têxtii no meio ambiente

A maior parte da carga contaminante de um efluente têxtil é constituída por impurezas inerentes a matéria-prima têxtil, produtos adicionados para facilitar o processo de fiação e tecelagem, auxiliares, corantes hidrolizados eliminados nas diferentes etapas do tingimento e acabamento das fibras. A qualidade e a quantidade da carga contaminante está intimamente relacionada com o tipo de fibra que será beneficiada.

Segundo estudos realizados na Alemanha, a carga contaminante das águas residuais das indústrias dedicadas ao acabamento têxtil em Baden Wurttemberg se situa em uma Demanda Química de Oxigênio (DQO) de 1700 mg de O2 por litro, como média e uma Demanda Biológica de Oxigênio (DBO) de 550 mg de O2 por litro, o qual é aproximadamente 3 vezes maior que as contaminações provenientes de água residuais comuns. As fontes principais de

carga contaminante medidas como DBO provém do pré-tratamento e, dentro dele, o processo de desengomagem^.

A Tabela 1 apresenta a contribuição de DBO separado por cada uma das etapas do acabamento, em uma planta dedicada ao processo contínuo e descontínuo de algodão 100% e misturas com poliéster.

Tabela 1: Contribuições em carga contaminante (DBO) por processo®.

Etapa % DBO Pré-tratamento 50 Tintura em peça (esgotamento+contínuo) 37 Estamparia 7 Tingimento em fio 6

1.3.2 - Características das águas residuárias das indústrias têxteis

A extrema diversidade de matérias-primas e de processos de produção empregados pela indústria têxtil causam alguns problemas na caracterização dos efluentes e, conseqüentemente, na definição dos métodos de controle da poluição. Como uma simplificação rudimentar, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos agrupou a indústria em várias categorias representando as diferentes atividades industriais. Esta classificação e algumas características típicas dos efluentes líquidos gerados por cada uma das atividades estão mostrados na Tabela 2, onde:

1 - Purga de lã;

2 - Fiação, tecelagem e malharia; 3 - Acabamento de lã;

6 - Carpetes;

7 - Tingimento e acabamento de fios e fibras

Tabela 2: Categorias e alguns parâmetros do processo têxtil®.

Categorias Parâmetro Unidade 1 2 3 4 5 6 7 DBOs/DQO - 0,2 0,29 0,35 0,54 0,35 0,3 0,31 DBOs mg/L 6000 300 350 650 350 300 250 ST mg/L 8000 130 200 300 300 120 75 DQO mg/L 30000 [1040 1000 1200 1000 1000 800 Oleos e graxas mg/L 5500 - - 14 53 - -Cromo total mg/L 0,05 4 0,014 0,05 0,05 0,42 0,27 Fenol mg/L 1,5 0.5 - 0,04 0.24 0,13 0,12 Sulfeto mg/L 0,2 0,1 8,0 3.0 0.2 0,14 0,09 Cor ADMI 2000 1000 - 325 400 600 600 pH - 8,0 7,0 10 10 8.0 8,0 11 Temperatura °C 28 62 21 37 39 20 38 Consumo de água _{L/kg 36 33 13 113 150 69 150}

De modo a identificar as fontes de poluição, propor estratégias de redução da poluição, e avaliar as condições dos sistemas de tratamentos dos efluentes líquidos, é imperativo entender os processos e as características de seus efluentes individualmente.

A composição dos efluentes líquidos em cada processo varia enormemente em função da variedade de técnicas, máquinas, matérias-primas, tecidos, etc. A Tabela 3 mostra a carga poluidora mais provável de se encontrar resultante de cada operação de várias matérias-primas.

Tabela 3: Cargas poluidoras dos processos molhados têxteis10

Fibra Processo pH DBO (m g/l) ST (mg/L) Agua (L/kg)

Algodão Desengomagem Purga Alvejamento Mercerização Tingimento 10-13 8.5-9,6 5.5-9,5 5-10 1700-5200 50-2900 90-1700 45-65 11-1800 16000-5200 7600-17400 2300-14400 600-1900 500-14100 3-9 20^0 3-120 230-300 8-300 Lã Purga Tingimento Lavagem Neutralização Alvejamento &-14 4.8-8,0 7,3- 10,3 1.9-9,0 6 30000-40000 380-2200 4000-11455 28 390 1100-64400 3800-8300 4800-19200 1200-4800 900 40-100 16-20 330-830 100-130 3-20 Poliamida Purga Tingimento 10.4 8.4 1360 368 1800 6400 50-70 17-30 Acrílicxj Purga Tingimento Purga final 9,7 1,5-3,7 7,1 2190 175-2000 668 1800 800-1900 1200 50-70 17-30 67-80 Poliéster Purga Tingimento Purga final 500-800 480-27000 650 25-40 17-30 67-80

Viscose Purga e tingimento 8,5 2832

58

3300 4800

17-30 4-13

Acetato Purga e tingimento 9,3 2000 1700 33-50

1.3.3 - Efluentes têxteis e a legislação ambiental

Na indústria têxtil, especialmente nas últimas três décadas, tem havido várias alterações quanto às políticas e regulamentações ambientais, Como exemplo, certos tipos de corantes e produtos químicos são proibidos em muitos países devido a sua já conhecida periculosidade, enquanto são despejados sem restrições em outros países. Por razões similares, solventes clorados também foram eliminados dos processos de beneficiamento.

Valores limites, adequados para proteger o meio ambiente foram se adequando e estabelecidos para cada indústria e variam entre os países. Normalmente os padrões quantitativos são estabelecidos para a indústria têxtil considerando os seguintes parâmetros; caudal, DBO, BQO, sólidos em suspensão (SS), pH, e temperatura. Em alguns casos se adiciona a cor e o cromo. Nos Estados Unidos e Canadá os requisitos federais são estabelecidos

em termos de carga contaminante por unidade de peso de fibra processada, em lugar de concentrações absolutas (Tabela 4).

Tabela 4: Requisitos de carga contaminante por peso de fibra processada em alguns países. Bélgica 1993 Alemanha 1995 Indonésia 1990 MundialBanco Suíça 1995 Austria1995 pH 6-12 IHt 6-9 6-9 6,5-8,5 6,5-8,5 Temperatura 30° C * * * * max 3°C >água * * * * DBO 30 mg/L 25 mg/L 85 mg/L rec. 20 mg/L 20 mg/L DQO 400 mg/L 160 mg/L 250 mg/L 50 mg/L Seg.regiã 150 mg/L 100 mg/L 60 mg/L 250 mg/L o 30 mg/L Óleos 5 mg/L 5 mg/L 50 mg/L 20 mg/L * * Cores 436 nm (amar) r ’ m * * 5 mg/L * * m 525 nm (vemn) 5-^ m * * * * * * _{5-^ m} 620 nm (azul) ie* 3'^ m ifk * * 3'^ m Feno! total * * 1 mg/L * * * * 0,1 mg/L Cr total * * 0,5 mg/L 2 mg/L 0,5 mg/L * * 0,5 mg/L Cd. Mg 0,01 mg/L proibido * * 0,5 mg/L ■ir* 0,01 mg/ Nitrogênio inorgânico 50 mg/L 20 mg/L * * * * 0,1 mg/L * *

Fósforo total 5 mg/L 2 mg/L * * iHe

2 mg/L 1 mg/L Cloro livre * * 0,3 mg/L * * * * * * 0,2 mg/L SuIfurosos 1 mg/L ND 1 mg/L * * 1 mg/L 0,5 mg/L 1 mg/L 0,5 mg/L

N D - não disponível; ** não há reguiamentaçsÍO

A Tabela 5 mostra um exemplo de padrões para descarga direta para acabamento em tecido de malha nos Estados Unidos.

Tabela 5: Acabamento em tecido de malha: limites em kg/1000 kg de fibra. Parâmetro Quantidade Max./dia Média Mês DBO 5 2.5 DQO 60 30 SS 21,8 10,9 SuIfurosos 0,2 0,1 Fenóis 0,1 0,05 Cr-total 0,1 0,05 pH 6-9 2,0

No Brasil o Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA, através da Resolução n° 20 de 18 de junho de 1986, através do Art. 21 do Decreto N° 88.351, prescreve que os efluentes somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos corpos de água interiores, lagunas, estuários e a beira-mar desde que obedeçam os padrões estabelecidos (Publicado no Diário Oficial da União de 30/07/96).

Diante das críticas da população, das legislações ambientais, das imposições das agências ambientais ou das discussões técnicas surgidas dentro das próprias empresas, nota-se a demanda do tratamento dos efluentes como imperiosidade para a resolução dos problemas ambientais imediatos. Todavia o futuro ambiental requer que tecnologias limpas sejam implantadas.

1.4 - Produção limpa

A atual proteção do meio ambiente está evoluindo e incorpora uma nova estratégia para evitar os resíduos e a contaminação que sempre tem caracterizado o desenvolvimento industrial. Essa estratégia de prevenção é chamada de "Produção Limpa".

Aplicar uma produção mais limpa significa abordar sistematicamente todas as fases do processo da produção, incluindo a conservação de energia e matérias-primas, a redução do uso de substâncias tóxicas, alterações nos processos de produção e nos produtos de tal forma que se possam reduzir os resíduos e contaminantes. Todas essas ações têm um mesmo objetivo; fundamentalmente reduzir os riscos para o homem e para o meio ambiente produzido pelo consumo e as atividades industriais, e fazê-lo da forma mais rentável possível.

Adotar uma aplicação global da produção mais limpa requer inevitavelmente um longo tempo para educar e preparar a população e obter alterações fundamentais de comportamento. A implementação de tecnologia de produção mais limpa permite economizar dinheiro, aumentar a eficácia dos processos, melhorar a qualidade e a sensibilidade pública para com a empresa e seus produtos e elevar a moral dos trabalhadores.

Seguindo este novo paradigma industrial, o setor têxtil pode empreender determinadas atitudes a fim de minimizar a carga poluente de seus efluentes, tais como:

- recuperação de gomas; - recuperação de corantes;

- reutilização de águas em pré-tratamentos e efluentes; - modificações de máquinas e processos;

- sistemas descontínuos de lavagens; - recuperação de metais pesados.

1.5 - O problema da cor nos efluentes têxteis

A cor nas águas superficiais, rios, canais, lagos, etc, é um problema não tanto pela sua toxidade, mas por ser altamente visível. Devido as queixas da comunidade ás autoridades, duas saídas alternativas podem ser utilizadas: instalar unidades para descolorir os efluentes nas plantas municipais de tratamentos ou restringir a quantidade de cor presente nas águas lançadas pelas fábricas. Dado aos custos da primeira alternativa, a segunda escolha seria a preferida.

As plantas de tratamento municipais são do tipo biológico, usando Iodos ativados sendo que este processo não é destrutivo, concentrando ainda mais o problema.

O problema da cor com respeito à indústria têxtil está associado principalnnente aos corantes solúveis em água. Os corantes insolúveis, tais como pigmentos dispersos, tinas, sulfurosos ou azóicos, são eliminados pelo tratamento de sedimentação e somente entram em águas superficiais por descarga direta.

Alguns corantes reativos e ácidos são absorvidos em quantidades insignificantes (menos de 25%) e, portanto, saem do efluente da planta. A situação dos corantes reativos é especialmente crítica devido a sua baixa fixação sobre a fibra quando comparada com outras classes de corantes. Os produtos de Denim, hoje utilizados em grande escala, estão enfrentando demanda crescente, e as regulamentações referentes ao meio ambiente relacionadas com a coloração dos efluentes são cada vez mais exigentes. Os sistemas de recuperação do índigo podem ser uma opção atrativa para resolver esse problema e minimizar significativamente o consumo de água através da reutilização.

1.6 - Técnicas de remoção de corantes em efluentes

O desenvolvimento de tecnologia adequada para tratamento de efluentes tem sido objeto de grande interesse nos últimos tempos devido ao aumento da conscientização e rigidez das regras ambientais. As principais técnicas disponíveis na literatura para descoloração das águas de rejeito

envolvem processos de adsorção, precipitação, degradação química, eletroquímica, fotoquímica e biodegradação.

A Tabela 6 fornece uma visão geral de como podemos tratar o efluente têxtil em suas várias fases.

Tabela 6: Classificação, processos e operações no tratamento de efluentes têxteis11

Tipo de tratamento Tipo de Processo Operação unitária

Primário Físico Equalização Gradeamento Clarificação/Sedimentação Flotação

Químico _{Coagulação/Precipitação}Neutralização

Secundário

Biológico

Lodos ativos Lagoas de estabilização

Filtros biológicos

Físico/Químico Carvão ativo

Terciário

Químico

Coagulação/Precipitação Ozonização

Cloração

Físico/Químico Clarificação (carvão ativado) Ultrafiltração

Avançado Físico/Químico Osmose reversa

Evaporação

A seguir são discutidas algumas técnicas de descoloração de efluentes têxteis.

1.6.1 - Descoloração por destruição química

Ao romper as ligações azóicas, o grupo cromático do corante deixa de existir, perdendo por completo a coloração. Para levar a cabo essa operação,

pode-se utilizar um agente redutor forte, como o hidrossulfito de sódio, ou um oxidante como o hipoclorito de sódio (NaCIO)^.

1.6.1.1 - Processo redutivo

Neste processo de destruição química, o produto mais utilizado é o hidrossulfito de sódio, que produz pouco rendimento a baixas temperaturas e é um produto caro. Este método forma produtos amino funcionais considerados perigosos, além de produzir odores desagradáveis de compostos como sulfatos, sulfitos e sulfetos. Não é aplicável a todas classes de corantes e aumenta sensivelmente a DQO^.

1.6.1.2 - Processo oxidativo

O principal produto utilizado no processo oxidativo é o hipoclorito de sódio, por ser um produto barato e utilizado em poucas quantidades. A aplicação deste produto na eliminação de cor de efluentes têxteis pode formar compostos orgânicos clorados, alguns dos quais são tóxicos e cancerígenos.

Outro produto empregado em processos oxidativos é o ozônio, que demonstra eficiência na eliminação de cor de efluentes têxteis, mas pode produzir gases tóxicos e incolores. Deve ser gerado no próprio local com equipamentos caros e pessoal treinado. O ozônio deve ser aplicado depois da eliminação biológica ou fisico-quimica.

Um bom resultato de descoloração poder ser obtido por meio da decomposição do peróxido com a luz ultravioleta (UV ou sais de ferro). Possui

as vantagens do ozônio sem ser caro e tóxico como ele. No entanto os sais de ferro produzem uma coloração parda no efluente e diminui um pouco a DQO^.

1.6.1.3 - Métodos eietroquímico

Este processo parte do princípio de recircular uma solução salina entre eletrodos, transportando uma corrente contínua. É um método similar ao oxidativo com hipoclorito de sódio, e que também pode produzir compostos orgânicos clorados como subproduto da degradação.

1.6.2 - Remoção de cor utilizando membranas

Os processos com membranas incluem várias técnicas nas quais a pressão é usada para passar um efluente sobre uma membrana semi- permeável. Essa membrana permite que a água atravesse, mas impede a passagem de substâncias solúveis que estão contidas no efluente. Variando as membranas pode-se eliminar da água substâncias com diferentes pesos moleculares. Distingue-se 4 processos;

a) Microfiltração; A membranas retém somente partículas maiores que 0,1 m*®, sem dissolver. Utilizada em clarificação ou pré-filtração.

b) Ultrafiltração; Permite que passem moléculas pequenas bem como eletrólitos e retém substâncias orgânicas de alto peso molecular dissolvidas em água. Tendo em conta que as moléculas de corante se agregam em presença de eletrólitos, pode-se conseguir maior retenção utilizando-se ultrafiltração.

c) Nanofiltração: Retém substâncias orgânicas de baixo peso molecular (300 g/mol ou menos) e sais polivalentes. Sais simples a atravessam.

d) Osmose inversa (hiperfiltraçào): Tem poros mais finos e é capaz de reter sais simples. O filtrado será água pura. É usada em plantas dessalinizadoras produtoras de água potável.

1.6.3 - Adsorção

A adsorção é um processo de concentração de uma espécie química que ocorre numa região interfacial que separa duas fases^^. No estudo da adsorção é importante diferenciar uma fase de uma interface. Uma fase é uma região do espaço na qual a composição química é uniforme as propriedades físicas e mecânicas são as mesmas. Quando duas fases se encontram, existe uma região de transição com dimensão molecular e composição diferente, esta região é chamada interface. Existem cinco tipos de interfaces: sólido-gás, sólido-líquido, sólido-sólido, líquido-gás e líquido-líquido^^.

A espécie que se adsorve é chamada de adsorvato e a responsável pela adsorção é o adsorvente ou substrato. A adsorção pode ser física ou química. A adsorção física se deve a forças entre a superfície do sólido e as moléculas do adsorvato semelhante as forças de van der Waals, ou interações eletrostáticas, com calor de adsorção, AH°ads., menor que 10 kcal/mol. Na adsorção química são formadas ligações entre o líquido e o sólido, e o calor de adsorção é maior do que na adsorção física.

A partir de técnicas analíticas, como, por exemplo, espectroscopia UV, é possível determinar a quantidade de soluto adsorvido num sólido através da

concentração do soluto que permanece na solução após a adsorção. Estes estudos são feitos à temperatura constante, e os resultados que dão a quantidade de material adsorvido em mol ou mg de soluto por grama de adsorvente, em função da concentração de equilíbrio são conhecidos como isotermas de adsorção^"^’^®.

As isotermas de adsorção são úteis para descrever a capacidade de adsorção. e também na construção de modelos para a análise e descrição dos sistemas envolvidos, permitindo uma melhor avaliação teórica e interpretações termodinâmicas, como o calor de adsorção. Existem varias equações para descrever o processo de adsorção, onde muitos modelos são propostos. A forma mais comum de se ajustar a adsorção de líquidos sobre sólidos é pela equação de Langmuir ou de Freundlich.

Como este trabalho trata do estudo de adsorção para remoção de metais pesados e corantes de efluentes, estas serão abordadas com mais detalhes.

1.6.3.1 - Superfícies Carregadas

Os minerais adquirem uma carga elétrica superficial quando postos em contato com um meio aquoso diferente do que quando estão em contato com o O aparecimento desta carga elétrica é devido a ionização da superfície, com adsorção e dissolução dos íons. Nessa carga oposta, os contra-íons, são atraídos pela superfície, e os de mesmo sinal, os co-íons, são repelidos. Isto faz com que surja uma dupla camada elétrica, que se constitui da superfície carregada mais o meio polar, que são os contra e co-íons. As

superfícies em contato com um meio aquoso apresentam-se mais freqüentemente com carga negativa. Os cátions por serem mais hidratados encontram-se no meio aquoso e os ânions apresentam uma maior tendência em se adsorverem na superfície. A ionização dos grupos depende do pH do meio, e o pH no qual a carga total é nula é chamada de ponto isoelétrico.

Stern propôs um modelo (Figura 2) no qual coloca as duas regiões da dupla camada separadas por um plano é chamado plano de Stern. Os centros de quaisquer íons adsorvidos na superfície localizam-se na camada de Stern. Os centros dos íons que se localizam alem do plano de Stern, constituem a parte difusa da dupla camada. O potencial elétrico varia de 'F«, potencial na superfície, para Ts, potencial de Stern, e decresce até zero na camada difusa. O potencial de Stern pode ser determinado experimentalmente por meio de experiências eletrocinéticas.

+

4-superfídc da partícula.

■*’ camada de Stem.

Figura 2: Modelo de Stern para a dupla camada elétrica.

A eletrocinética estuda o movimento dos íons presentes na dupla camada. Alguns fenômenos surgem devido a este movimento e são chamados de efeitos eletrocinéticos. Um desses fenômenos é a eletroforese. Experimentalmente mede-se a velocidade das partículas de um sólido devido a um campo elétrico externo aplicado, em relação a uma fase liquida estacionária. A medida da mobilidade eletroforética esta relacionada com a carga liquida sobra a partícula do sólido. É possível então determinar o potencial de Stern, que é chamado também de potencial eletrocinético ou

potencial zeta, C- O potencial zeta pode ser diferenciado do de Stern, mas na nnaioria das vezes são considerados iguais por se localizarem muito próximos.

O potencial zeta permite entender os processos envolvidos na flotação de minerais^® existe uma relação entre o valor do ^ da superfície e a habilidade de um coletor aniônico ou catiônico promover a flotação. Estes coletores são capazes de se adsorverem somente quando a carga superficial for de sinal oposto ao do coletor, mas a carga na camada de Stern, devido a presença de íons positivos ou negativos adsorvidos. A adsorção de coletor inverte o sinal do potencial zeta, bem como variações no valor de pH da solução. Muitas pesquisas têm sido realizadas neste sentido, visando entender como o potencial zeta se modifica em função do pH e da concentração do coietor^^.

1.6.3.2 > Remoção de cor utilizando técnicas de adsorção

A remoção da cor dos banhos de tingimento é um dos grande problemas do setor têxtil. Estima-se que cerca de 15% de toda produção mundial de corantes é perdida para o meio ambiente durante a síntese, processamento ou aplicação desses corantes^^’^®''®. Algumas técnicas de adsorção já foram estudadas, demonstrando-se eficientes para remoção de cor de efluentes.

O carvão ativo é o adsorvente mais amplamente utilizado, porém, é relativamente ineficaz na remoção de alguns corantes dispersos, tinas e pigmentos. É mais efetivo para descolorir águas que contenham corantes reativos, básicos e ácidos. Para isso são utilizadas duas formas de carvão: o carvão ativado granular e o carvão ativado em pó. Esse último é utilizado conjuntamente com processos de Iodos ativados.

A eliminação de corantes diretos de efluentes poluídos utilizando cinzas, bentonita e lignita como materiais adsorventes foram aplicados já no primeiro estágio do tratamento dos efluentes, e, esses materiais adsorveram com eficiências os corantes Preto Direto NBR e o Vermelho Direto 3BL reduzindo sensivelmente a DQO^°.

1.7 - Cinética de Adsorção

A cinética de adsorção de solutos em solução raramente é estudada em detalhes^\ Algumas informações podem ser obtidas através do tempo necessário para o equilíbrio de adsorção ser alcançado, que pode variar de poucos segundos ou minutos, para muitos dias, quando se trata de adsorventes porosos ou polímeros. As reações que ocorrem na interface sólido-liquido devem necessariamente envolver interações entre a superfície do sólido e o reagente, ou reagentes. O processo de adsorção envolve cinco etapas distintas;

1- transporte de massa do reagente, da solução para a superfície do sólido; 2- adsorção do reagente sobre a superfície;

3- reação química na superfície; 4- dessorção dos produtos;

Quaisquer destás etapas pode ser a determinante da velocidade. A etapa 1, se envolver difusão externa através da solução para o exterior do adsorvente ou difusão com os seus poros, quase sempre é a etapa determinante na adsorção. O transporte de massa é muito mais provável que seja a etapa determinante para adsorções de soluções liquidas do que para adsorções de gases. Alguns critérios podem ser considerados para se avaliar a importância da difusão externa na velocidade da adsorção. Um deles é a variação da agitação. Uma maior agitação da solução não afeta os processos controlados pela superfície, mas aumenta acentuadamente a velocidade de difusão externa.

Um outro critério é a variação da área do sólido. A velocidade de adsorção é proporcional a área superficial total, externa e interna, no caso de adsorções controladas pela superfície. No caso de processos controlados por difusão externa, somente a área externa influencia na velocidade da adsorção. O caso mais simples é para um mecanismo de primeira ordem, mostrado esquematicamente na Figura 3^^.

O reagente A se difunde para a superfície do sólido devido a um gradiente de concentração formado entre a solução e uma camada de fronteira, de menor concentração, próxima a superfície do sólido. Na Figura 3 estas duas regiões estão separadas pelas linhas pontilhadas.

Após a difusão, o reagente A reage reversivelmente com a superfície , produzindo o produto B, e este se difunde para a solução. As etapas de difusão, do reagente e do produto, dependem de fatores físicos, como agitação e viscosidade. Já a reação com a superfície depende de fatores químicos, incluindo adsorção e transferência de elétrons. 0 exemplo mais comum é uma

reação eletroquímica do reagente com a superfície do sólido, que freqüentemente é governada pela etapa de difusão.

A variação da temperatura também pode ser utilizada como um critério para avaliar a etapa determinante na adsorção. A energia de ativação de processos controlados somente por difusão é baixa, geralmente da ordem de 2 a 5 kcal/mol, enquanto que para os controlados pela superfície são

normalmente bem maiores.

A velocidade das reações heterogêneas é determinada também pelo numero de sitio ativos por unidade de área e pela habilidade do substrato em

Figura 3: Difusão externa e reação química heterogênea.

dissipar a energia de entrada da partícula. Se a energia não é dissipada rapidamente não existe adsorção e a molécula é expulsa da superfície^'’.

1.8- Equação de Langmuir

A isoterma segundo a equação de Langmuir foi o primeiro modelo proposto, e é a isoterma mais amplamente utilizada^"^’^. Ela se ajusta a uma grande variedade de dados de adsorção. Foi inicialmente aplicada para adsorção de gases sobre sólidos, mas também é utilizada para descrever adsorção de soluções diluídas. A adsorção na interface sólido-líquido é, em geral, similar àquela que ocorre na interface sólido-gás. De acordo com Langmuir é estabelecido um equilíbrio entre o soluto adsorvido e o soluto em solução, Equação 1, e a constante de equilíbrio pode ser representada pela

Equação 2.

S o lven te ads. + soluto em solução — --- ^ soluto a d s . + solvente em solução (1)

K = [solutOads.].[solventesoiução]/[solventeads.].[solutOsoiução] (2 )

Assumindo ser a solução ideal, a concentração do solvente constante, e que as moléculas do soluto ocupem um único sítio sobre a superfície, e não estejam dissociadas, a forma final da equação de Langmuir em termos de área total da superfície ocupada é dada pela Equação 3.

0 = K.C/K.C + 1 (3 )

Sendo <I), a fração da superfície ocupada, que é expressa pela razão entre o número de sítios de adsorção ocupados pelo número de sítios de adsorção disponíveis. Experimentalmente, O é definido como (Equação 4):

cî) = X/N (4)

Onde, X é a quantidade de soluto adsorvido em mol/g, e N o número de mois de soluto para preencher todos os sítios de adsorção. Combinando-se então as

Equações 3 e 4, obtém-se a Equação 5. na qual K é a constante de equilíbrio e c a constante de equilíbrio do soluto.

X/N = K.c/K.c+ 1 (5)

Linearizando-se a Equação 5 obtém-se a Equação 6, na qual ao graficar c/X versus c, obtém-se uma reta com coeficiente angular igual a 1/N, e coeficiente linear igual a 1/K.N.

C /X = 1/K.N.+ C /N (6)

A adsorção de soluções diluídas frequentemente mostra a forma qualitativa requerida pela equação de Langmuir, e pode ser descrita quantitativamente pela Equação 5, e as constantes de K e N serem determinadas. Isso é possível assumindo ser este um modelo teórico, mas algumas vezes isso não é observado, e as constantes K e N passam a ser empíricas.

O desvio do modelo teórico deve-se as seguintes razões: o processo de adsorção descrito pela Equação 1 é mais complexo, envolvendo diferentes tipos de interações solvente-soluto, solvente-adsorvente e soluto-solvente; na dedução de Langmuir as moléculas adsorvidas interagem apenas com o adsorvente, mas não entre si. Assume-se que a adsorção é limitada a

formação de monocamada, ou seja. o adsorvente possui sítios específicos em sua superfície, e cada sítio adsorve somente uma molécula, por isso esta equação é mais aplicada em adsorções químicas; assume-se também que o calor de adsorçâo independe da superfície coberta, considerando ser um sólido com superfície homogênea. Porém, poucas superfícies sólidas são homogêneas a nível molecular^^.

1.9- Equação de Freundiich

Uma equação empírica e muito aplicada para adsorção de soluções, é conhecida como equação de Freundiich, Equação 7, onde X é a quantidade de soluto adsorvido em mol/g, e k e n são constantes empíricas que dependem do sistema adsorvente-adsorvato^®.

X = k.c^'" (7)

As constantes k e n podem ser calculadas através da Equação 8,

graficando-se In X versus In c, obtendo-se uma reta com coeficiente angular igual a 1/n, e linear igual a In de k.

In X = In k + 1/n . In c (8)

A magnitude da constante n dá uma indicação da afinidade do sistema adsorvente-adsorvato. O valor de n é maior que um, e valores de n entre 3 e 10

indicam condições favoráveis de adsorção e uma alta afinidade do sistema adsorvente-adsorvato.

1.10 - Toxidez de metais pesados

Como já visto anteriormente, o alto grau de toxidez dos metais pesados para os seres humanos e os animais de um modo geral, podem gerar problemas graves no que se refere ao desenvolvimento de certas doenças, como dores reumáticas e até problemas cerebrais®.

Os metais de maior densidade, quando comparados aos metais comuns, e que oferecem maior risco são: mercúrio, chumbo, cádmio e arsênio. A Tabela 7 mostra a densidade dos 4 metais descritos acima e tem seus valores comparados com a água e dois metais mais comuns.

Tabela 7: Densidade de alguns metais pesados importantes e outras substâncias. Substancia Densidade (g/cm^) Hg 13,5 Pb 11,3 Cd 8,7 As 5.8 H2O 1,00 Mg 1,70 Al 2,70

Os metais pesados são muitas vezes transportados de um lugar para outro, através do ar como gases ou como espécies ou adsorvidas através de partículas em suspensão^.

Os metais pesados são conhecidos pelo seu alto grau de toxidez e são facilmente absorvidos pelo corpo humano. Muitos casos já foram divulgados, como por exemplo a contaminação por cádmio que causa dores reumáticas, mialgias, doenças renais e cerebrais®.

1.11 - Remoção de metais pesados de efluentes por adsorção

Muitas são as indústrias que jogam diariamente na natureza grandes quantidades de rejeitos de metais pesados destacando-se, principalmente, as indústrias siderúrgicas, de galvanoplastia, metalúrgicas, mineradoras de ouro e industrias de purificação de metais. Para eliminação desse tipo de contaminante, vários estudos já demonstraram que a técnica de adsorção é um método que apresenta eficiência e pode ser amplamente empregado.

Alguns métodos de adsorção como o uso de poros magnéticos em cristais de quitosana para remoção de cádmio^"^, adsorção de cromo VI em cinzas provenientes da queima do carvão e adsorção de metais por polímeros naturais gerados por alimentos marinhos demonstraram eficiência na adsorção de alguns metais^®.

A quitosana é um selecionador natural para íons de metais pesados sobre cátions de metais alcalinos e alcalinos terrosos^“^.

Yang et al demonstraram a adsorção de metais pesados por polímeros naturais gerados por alimento marinhos processando os resíduos mostra que a

quitina e a quitosana são substâncias com alto potencial de remoção de metais como cobre, zinco, cromo, cadmium e chumbo de águas. Os resultados das experiências mostram que a seleção de polímeros naturais podem ser utilizados para adsorver metais. Quitosana, um derivado diacetilado da quitina, tem uma forte abilidade quelante para metais, sendo que dentre as espécies marinhas estudadas é a que possui maior capacidade quelante para metais^^.

A utilização de cinzas como adsorvente de cromo (VI) estuda a capacidade desse rejeito (fly ash) que são geradas na queima do carvão como material adsorvente. 0 estudo avalia a capacidade de adsorção em função do tamanho dos grãos, da concentração de Cr (VI) e da presença na solução, em diferentes concentrações, dos íons sulfato e cloreto.

O estudo foi motivado em função da grande quantidade de cinzas que são geradas na queima do carvão e da necessidade de buscar aplicações para esse material. Os resultados obtidos por essa técnica demonstram que as cinzas estudadas têm capacidade de adsorver íons de Cr (VI) presentes em soluções aquosas e o método sugere a possibilidade de utilização dessas cinzas no tratamento de águas contaminadas com íons Cr (VI).

Recentemente Jordão et al estudaram o comportamento de adsorção de íon Cu"^^ por um latossolo vermelho-amarelo húmico da região de Arapongas, MG. Estes autores concluíram que em pH 4,0 e 5,0 o processo de adsorção pode impedir parcialmente a toxidade do solo por esse íon, pois o solo o adsorve bem, como também o retém ligado com alta energia de ligação^^.

Outros estudos de adsorção realizados por Valentin et al utilizando cápsulas de quitosana - álcool polivinílico com posterior adsorção de EDTA e