Medidas do calor latente da transição de fase esmetico A- colesterico e o modelo de Macmillan

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE PÕS-GRADÜAÇAO EM FÍSICO-QUÍMICA

MEDIDAS DO CALOR LATENTE DA TRANSIÇÃO DE FASE ESMÉTICO A : -COLESTÉRICO E 0 MODELO DE MACMILLAN .

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA Ã UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA

CATARINA PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM C IÊ N C IA S

ANTONIO JOSÉ PALANGANA

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ESTA d i s s e r t a ç ã o FO I JULGADA ADEQUADA PARA A OBTEN ÇAO:DO T IT U LO DE "MESTRE EM C IÊ N C IA S "

ESPECIALIDADE EM FÍSIC O- QU iM ICA , OPÇÃO FiSICA-MOLECULAR E APROVADA EM SUA FORMA FIN A L PELO PROGRAMA DÉ PÕS-GRADUAÇÃO.

BANCA EXAMINADORA: P r o f . SUBRAÿlANIA J A Y R A M A N E h . D. O r ie n t a d o r P r o f . LU IS TAYLOR S . S IE D L E R , P h . D, Coordenador ‘ \ J oU /< yy i . SUBRAMAN C?WV\-íVW P ro f I A JAYRAMAN , P h . - D. P r o f . SHANKAR BENNUR, P h . D, i i

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ISILDA m i n h a e s p os a e

ao nosso f il ho D E N I S

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a g r a d e c i m e n t o s Ä U N I V E R S I D A D E E ST AD UA L DE M A R I N G Ä Ä U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE SANTA C A T A R I N A AO P R O F E S S O R S U E R A M A N I A J A Y R A M A N AO P R O F E S S O R TED RAY T A Y L O R AO P R O F E S S O R SH AN K AR BENNUR A O S M E U S C O L E G A S DA P Ü S - G R A D U A Ç Â O i v

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In d i c e c a pTt u l o I i n t r o d u ç ã o 1.1 - O b j e t i v o do t r a b a l h o ... ... . 1 1.2 - Cristal L T q u i d d ... ... 1 1.3 - M e s o f a s e N e m ã t i c a ... . . ... 2 1.4 - M e s o f a s e E sm é t i c a ... ... 2 1.4.1 - M e s o f a s e e s m é t i c a A ... 2 1.5,- M e s o f a s e C o l e s t é r i c a ... ... . 2 1.6 - Est er es de C o l e st er ol ... 6 C A P i T U L O II - 2.1 - P a r â m e t r o de O r de m da M e s o f a s e N e m ã t i c a . . . 9 2.2 - T r a n s i ç õ e s de Fase de Pr im e i r a e S e g u n d a O rd e m . . . 10 2.3 - P a r â m e t r o de or dem da M e s o f a s e E s m é t i c a A. 13 2.4 - M o d e l o T e õ r i c o de M a c m i l l a n ... . . . 1 5 2.5 - R e s u l t a d o s N u m é r i c o s de M a c m i l l a n ... 23 C A P T T U L O III-- P R O C E D I M E N T O E X P E R I M E N T A L ' 3.1 - P r o c e s s o de P u r i f i c a ç ã o ... 2 9 3.2 - P u r i f i c a ç ã o dos c o m p o s t o s : c a p r o a t o , H e p t a n o a t o , m i r i s t a t o , p a l m i t a t o e n o n a n o a t o d e c o l e s t e r i l a ... 29 3.3 - M i s t u r a s b in ã r i a s u t i l i z a d a s ... 30 3.4 - C a l i b r a ç ã o do c a l o r i m e t r o d i f e r e n c i a l de v a r r e d u r a ( D S C - 2 ) ... 30 3.5 - M e d i d a s das t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o .... 36 3.6 - M e d i d a s dos ca l or es de t r a n s i ç ã o e s m é tico A col estéri co ... . 36

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C A P T T U L O IV - D I S C U S S Ã O DOS R E S U L T A D O S 4.1 - A n á l i s e dos r e s u l t a d o s ... . . . . 5 2 4.2 - R e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s e o m o d e l o de Macmi 1 1 an ... ... . 53 C A P T T U L O V - C O N C L U S Ã O ... . . . ... 59 B I B L I O G R A F I A ... ... ... ... . 61 V I

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R E S U M O

M e d i d a s do c al or l a t e n t e de t r a n s i ç ã o de f as e esinetico A - c o l e s t é r i c o , u s a n d o o c a l o r i m e t r o d i f e r e n c i a l de v a r r e d u r a (DSC -2 ), são f e i t a s para as m i s t u r a s binãrias: p a l m i t a t o - m i r i s t a t o , m i r i s t a t o - n o n a n o a t o , n o n a n o a t o - h e p t a n o a t o e n o n a n o a t o - c a proa to ‘ de c o l e s t e r i l a . Os d i a g r a m a s de f a s e da s m i s t u r a s são anal i s a do s em t e r m o s da i n f l u ê n c i a das m e s m a s nas t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o das m e s o f a s e s . A e n t r o p i a de t r a n s i ç ã o e s m e t i c o A - c o l e s t é r i c o e c a l c u l a d a à p a r ti r do c a l o r de t r a n s i ç ã o e do peso m o l e c u l a r m é dio da s m i stura s. Os r e s u l t a d o s são d i s c u t i d o s e c o m p a r a d o s com a t e o r i a ' m o l e c u l a r sim p le s p r o p o s t a por M a c m i l l a n para d e s c r e v e r a t r a n

sição de f a s e e s m é t i c o A - h e m a t i c o (ou c o l e s t é r i c o ) , com ê n f a s e ' sobre a natur ez a de pr i me ir a ou possível segunda ordem da referj_ da t r a n s i ç ã o .

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A B S T R A C T

T h e l at e n t heat at the s me c t i c A - c h o l e s t e r i c t r a n s i t i o n of the b i na r y m i x t u r e s ' c h o l e s t e r y l p a l m i t a t e and c h o l e s t e r y l m y r i s t ^ te, c h o l es te ry l n o n a n o a t e and c h o l e s t e r y l h e p t a n o a t e , and c h o l e s t £ ryl n o n a n o a t e and c hoi esteryl , c a p r o a t e wa s m ea sured using a d i f f e - rential sc anning c a l o r i m e t e r (DSC-2). T h e p hase d i a g r a m s of t h e s e m i x t u r e s are a n a l y z e d a c c o r d i n g to the i n f l u e n c e of t h e s e m i x t u r e s on the t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s of the m e s o p h a s e s .

T h e t r a n s i t i o n e n t r o p y of the sm ec ti c A-chol e ster ic transi^ tion is c a l c u l a t e d using the m e a s u r e d heat of t r a n s i t i o n and the a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t of the m i x t u r e s .

T h e r e s u l t s are d i s c u s s e d and c o m p a r e d wi t h the s i m p l e m o l e c u l a r t h e o r y p r o p o s e d by M a c m i l l a n to d e s c r i b e the sme ct i c A - n e

m a t i c ■ (or c h o l e s t e r i c ) t r a n s i t i o n with e m p h a s i s on the n a t u r e of f i r s t or p o s s i b l e second o r d e r of the r e f e r r e d t r a n s i t i o n .

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C A P I T U L O I I N T R O D U Ç Ã O 1.1 - O B J E T I V O DO T R A B A L H O 0 p r e s e n t e t r a b a l h o visa e s t u d a r o c o m p o r t a m e n t o de t r a n sição de fase e s m é t i c o A - c o l e s t é r i c o , a t r a v é s de m e d i d a s do c a l o r de t r a n s i ç ã o de m i s t u r a s b i n á r i a s de c r i s t a i s l í q u i d o s c o l e s t é r i c o s , com a f i n a l i d a d e de c o m p a r a r e d i s c u t i r as p o s s í v e i s c o n c o r d â n c i a s e d i v e r g ê n c i a s com os r e s u l t a d o s t e ó r i c o s da teor ia m o l e c u l a r si mp l es de M a c m i l l a n ^ . 1.2 - CRIS TA L LIQ UI DO

Cristal iTq u id o é uma d e n o m i n a ç ã o g e n é r i c a que se dá a t o d a s as s u b s t a n c i a s que a p r e s e n t a m f a s e s i n t e r m e d i á r i a s (ou m e sofases) entre uma f as e sólida c r i s t a l i n a e um l iq u i d o is ot r ó - pico. As m o l é c u l a s das m e s o f a s e s são g e r a l m e n t e longas, e s t r e i tas e a n i s o t r Õ p i c a s . Na f as e sóiida c r i s t a l i n a as m o l é c u l a s a- p r e s e n t a m uma ordem r e g u l a r t r i d i m e n s i o n a l , p o d e n d o a m e s m a ser c o n s i d e r a d a como o m a i o r est ad o o r d e n a d o de a g r e g a ç ã o em que a m a t é r i a existe, e n q u a n t o que no 1‘iquido i s o t r õ p i c o as p o s i ç õ e s dos c e nt r o s de m a ss a das m o l é c u l a s são a l e a t ó r i o s no e s p a ç o ,bem como seus long os e i x o s a p o n t a m em d i r e ç õ e s t a m b é m a l e a t ó r i a s . 0 l iquido iso tr õp ic o e c o m p l e t a m e n t e d e s o r d e n a d o .

Em 1888 0 biologo a u s t r í a c o . F . R e i n i t z e r d e s c o b r i u e s t as m e s o f a s e s quando e s t u d a v a o b en zoato de c o l e s t e r i l a e a d e n o m i

nação "cristal l iq ui d o" foi dada em 1 68 9 por Lehman n. Os c r i s tais líquid o s são c l a s s i f i c a d o s em l i o t r ó p i c o s e t e r m o t r Ó p i c o s . Nos c r i s t a i s l í q u i d o s l i o t r ó p i c o s a t r a n s i ç ã o entre as m e s o f a ses é feita g e r a l m e n t e a t r a v é s « ^ a v a r i a ç ã o de c o n c e n t r a ç a o ,

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2

-sendo que nos t e r m o t r õ p i c o s a t r a n s i ç ã o e n tr e as m e s m a s pode ser e f e t u a d a por p r o c e s s o s t é r m i c o s .

Em 1922 G. F r i e d e l ^ c l a s s i f i c o u os c r i s t a i s l í q u i d o s em n e m ã t i c o s , e s m e t i c o s e c o l e s t e r i c o s .

1.3 - M E S O F A S E N E M Ã T I C A

Nesta m e s o f a s e os c e n t r o s de m a s s a d a s m o l é c u l a s estã^o •i^inda a l e a t o r i a m e n t e di stri buidos, m a s os e i x o s l o n g o s das m o l é c u l a s ten de m a se a l i n h a r numa d i r e ç ã o p re f e r e n c i a l no e s p a ço. A m e s o f a s e n e m ã t i c a é o t i c a m e n t e u n i a x i a l , a p r e s e n t a g e r a l m e n t e baixa v i s c o s i d a d e e f lu e como um liquido.

1.4 - M E S O F A S E ' E SM E T I C A

As m o l é c u l a s ne sta m e s o f a s e a p r e s e n t a m - s e o r d e n d a s em c a m a d a s , sendo possível uma g r a n d e v a r i e d a d e de a r r a n j o s m o l e c u lares nas m es m a s . Um c e r t o nú me r o de d i f e r e n t e s c l a s s e s de es- m é t i c o s tem sido i d e n t i f i c a d o s por e s t u d o s o t i c o s e de m i s c i b i - lid a de de a c o r d o com S a c k m a n n e D e m u s \ N e st e tr a b a l h o d i s c u t i - r emos ape na s a m e s o f a s e e s m é t i c a A. 1.4.1 - M e s o f a s e e s m é t i c a ^ A N esta m e s o f a s e o s ' e i x o s l o n g o s das m o l é c u l a s a p r e s e n t a m - -se a p r o x i m a d a m e n t e a l i n h a d o s p a r a l e l a m e n t e a uma d i r e ç ã o p r e f e r e n c i a l , com seus c e n t r o s de m a s s a s i t u a d o s em c a m a d a s p e r p e n d i c u l a r e s ã d i r e ç ã o p r e f e r e n c i a l . A d i s t â n c i a entre as c a m a das é a p r o x i m a d a m e n t e igual ao c o m p r i m e n t o da m o l é c u l a e os c e n t r o s de m a s s a estão d i s t r i b u i d o s a l e a t o r i a m e n t e d e nt r o das c am adas, e x i s t i n d o pouca ou n e n h u m a c o r r e l a ç ã o *?ntre as n e s m a s . A m e s o f a s e e s m é t i c a A e o t i c a m e n t e u n i a x i a l , po de n d o as c a m a d a s d e s l i s a r e m l i v r e m e n t e u m as sobre as outras.

1 . 5 - M E S O F A S E C O L E S T É R I C A

Esta é c o n s i d e r a d a uma m e s o f a s e n e m ã t i c a e sp e ci al , po is as m o l é c u l a s e stão d i s p o s t a s de f or ma que a d i r e ç ã o p r e f e r e n cial r e p r e s e n t a d a pelo d i r e t o r n, varia c o n t i n u a m e n t e f o r m a n d o uma e s t r u t u r a helicoidal. T e r m o d i n a m i c a m e n t e a m e s o f a s e c o l e s térica é uma pequ e na m o d i f i c a ç ã o da n e m ã t i c a , pois a e n e r g i a de tw ist r e p r e s e n t a a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 "^ da e n e rg ia total a s s o

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-ciada com 0 a l i n h a m e n t o p a r a l e l o das moléculas'* e de a c o r d o com M a c m i l l a n seu m o d e l o t e õ r i c o po de ser a p l i c a d o tanto para t r a n

sição e s m é t i c o A - n e m a t i c o (SN) como para e s m é t i c o A - c o l e s t é r i c o (SC).

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-F I G U R A 1; R E P R E S E N T A Ç Ã O DOS A R R A N J O S M O L E C U L A R E S (a) fase sól i da c r i s t a l i n a (b) m e s o f a s e e s m é t i c a A (c) m e s o f a s e n e m ã t i c a (d) m e s o f a s e c o l e s t e r ica (e) líquido i s o t r õ p i c o

As m o l é c u l a s a l o n g a d a s dos c r i s t a i s i T q u i d o s são re-

(14)

. 5

-F I G U R A 1

(a) (b)

îi

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6

-1.6 - E S T E R E S DE C O L E S T E R O L

Os c o m p o s t o s d e r i v a d o s do c o l e s t e r o l que a p r e s e n t a m p r o p r i e d a d e s c o l e s t é r i c a s são: h a l e t o s e é s t e r e s de c o l e s t e r i l a que se e n c o n t r a m s u b d i v i d i d o s em: n - a l c a n o a t o s , w-fenil a l c a - noatos, o- a lquil c a r b o n a t o s de c o l e s t e r i l a e a, w - p o l i m e t i 1 eno c a r b o n a t o d i - c o l e s t e r i l a . N e st e t r a b a l h o foram u t i l i z a d o s c i n co c o m p o s t o s da série homologa dos n - a l c a n o a t o s de c o l e s t e r i l a : c a pr oa to , h e p t a n o a t o n o n a n o t a t o , m i r i s t a t o e p a l m i t a t o de c o l e s t e r i l a , os q u a i s a- p r e s e n t a m as m e s o f a s e s e s m é t i c a A e c o l e s t e r i c a , ex ce t o o ca_ proato e h e p t a n o â t o que a p r e s e n t a m a p e n a s a m e s o f a s e c o l e s t e r i ca, sendo e n a n t i o t r Õ p i c a e m o n o t r Õ p i c a r e s p e c t i v a m e n t e . No m i ri st at o v e r i f i c a - s e e n a n t i o t r o p i a nas m e s o f a s e s e n q u a n t o que no n o n a n o a t o e p a l m i t a t o , o b s e r v a - s e e n a n t i o t r o p i a na m e s o f a s e c o l e s t é r i c a e m o n o t r o p i a na e s m é t i c a A.

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-F I G U R A 2: R e p r e s e n t a ç ã o da f o r m u l a e s t ru tu ra l q u í m i c a da s érie h o m ó l o g a dos e s t e r e s a l i f ã t i c o s de c o l e s t e r o l s u b s t i - t u i d o s em n - a l c a n o a t o s . R ( RADICAL) N O M E N C L A T U R A ( C O M P O S T O S U T I L I Z A D O S ) CgH^^ --- --- --c a p r o a t o de colesterila, ^6^13 --- --h e p t a n o a t o de c o l e s t e r i l a CgH]? --- ---n o n a n o a t o de c o l e s t e r i l a ^ 13^ 27 --- --m i r i s t a t o de c o l e s t e r i l a C 1 5 H 31 --- --p a l m i t a t o de c o l e s t e r i l a

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8 -F I G U R A 2 w* \ / U Pi

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C A P l T U L O II

T E O R I A M O L E C U L A R S I M P L E S DE M A C M I L L A N

2.1. - PAR/^METRO DE ORDEM DA M E S O F A S E NB<1?^TICA

A i d e n t i f i c a ç ã o do p a r â m e t r o de or dem a p r o p r i a d o para os c r i s t a i s i T q u i d o s n e m a t i c o s ^ , ê a u x i l i a d a por uma c o n s i d e r a ç ã o da es t r u t u r a o b s e r v a d a e s i me tr ia da m e s o f a s e . V i m o s a n t e r i o r m e n t e que a m e s o f a s e n e m ã t i c a e "mais o r d e n a d a " do que o l i q u i do isotrõpico, no se nt i do que esta a p r e s e n t a uma o r i e n t a ç ã o m e dia dos eixos l o n g o s das m o l é c u l a s segundo uma di re ç ã o p r ef e - rencial n.

F a z - s e n e c e s s ã r i o d e f i n i r um p a r â m e t r o de ordem que seja d i f e r e n t e de zero na m e s o f a s e n e mã t i c a e que seja zero por ra-. z õe s de simetria no I Tq u i d o i s ot r õ p i c o . C o n s i d e r a n d o a o r i e n t a - ção de uma ú n i c a m o l é c u l a em r e l a ç ã o ao d i r e t o r n e s upondo que esta seja rTgida e de f o r ma c i l i n d r i c a , esta s im etria s u g e re-nos: um ú nico p a r â m e t r o de o rdem para d e s c r e v e r a e s t r u t u r a ' d esta m e s o f a s e . Um sistema r e t a n g u l a r de c o o r d e n a d a s e fixo, ' com 0 d i r e t o r n ao longo do eixo Z. A o r i e n t a ç ã o da m o l é c u l a p o de ser d e s c r i t a u s a n d o os â n g u l o s de Euler. De v i d o a si m e t r i a cj_ H n d r i c a nenhuma ordem nos â n g u l o s ib (rotação em torno do eixo '

m o l e c u l a r ) ou (f) (rotação na d i r e ç ã o a z i m u t a l ) e per mi ti da .

Por a n a l o g i a com o f erromag neti snio p od e r - s e - i a e s p e r a r ' que a projeç ão das m o l é c u l a s ao longo do d i r e t o r (cos 9 ) d e v e r i a ser um pa râ m e t r o de o r de m n at u ra l. Isto não e p e r f e i t a m e n t e c o r reto visto que no f erromag net i smo tem uma p o l a r i d a d e d e f i n i d a , o que não o c o r r e na m e s o f a s e ne mãtica pois e x p e r i ê n c i a s tem d e m o n £ trado que as " ca be ç as " ou "caudas" das m o l é c u l a s não são d i s t i n -

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- 10 .

0 p a r â m e t r o de o r d e m natural para d e s c r e v e r a o r d e m ori- en tacicnal dos n em ã t i c o s foi i n t r o d u z i d o por Tsvetkov^.

Este p a r â m e t r o i n= f on d e P 2 = l / 2(3 c o s ^ e - 1) é 0 p o l i n ó m i o de L e g e n d r e de s e g u n d a o r d em , 0 ê o â n g u l o e n t r e o eixo l o ng o da m o l é c u l a e o d i r e t o r n Q s í m b o l o < >f r e p r e s e n t a uma média e s t a t í s t i c a feita s o br e uma f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o o r i e n - t ac ional f (9) das m o l é c u l a s . Os v al o r e s de ti e ntre 0 e 1 d e s c r e v e m os g raus de o r d e m i n t e r m e d i á r i a entre o l i q u i d o i s o t r õ p i c o e o c o m p l e t a m e n t e o r denado. P or t a n t o , para a m e s o f a s e n e m a t i c a 0 < n < i . 2.2 - T R A N S I Ç Õ E S DE FASE DE P R I M E I R A E S E G U N D A ORDEM^ As t r a n s i ç õ e s de fase que p o d e m o c o r r e r ( p ri me i ra e s e gunda ordem) em s i st e m a s são c l a s s i f i c a d a s fa z e n d o uso de uma f unç ão t e r m o d i n a m i ca de e s t a d o do s i s t e m a que é a f u n ç ã o e n e r gia livre de H e l m h o l t z , d e f i n i d a como F = U - TS, onde U e a e ne r g i a i nterna do s is tema, T é a t e m p e r a t u r a e S é a e n t r o p i a .

Para uma t r a n s i ç ã o de fase de p r i m e i r a o r d e m a f u n ç ã o F é c o n t i n u a na t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o , mas a sua p r i m e i r a d e r i v a da em r e l a ç ã o ã t e m p e r a t u r a ã v o l u m e c o n s t a n t e é d e s c o n t í n u a na r e f e r i d a t e m p e r a t u r a , ou seja ( 9 F / 3 T ) y = - S. Nesta t r a n s i ç ã o o p a r a m e t r o de o r d e m ^ a p r e s e n t a u m a d e s c o n t i n u i d a d e na t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o (T^) i n di ca da na f ig u r a 3. Na u n i d a d e 2.5. v e r i f i - c a r - s e - ã o c o m p o r t a m e n t o dos p a r â m e t r o s de o r d e m da m e s o f a s e es- m ét i c a A como uma funç ão da t e m p e r a t u r a .

Numa t r a n s i ç ã o de fase de s e g u n d a o rd e m a f u n ç ã o F e ( 8 F / 3 T ) y são c o n t í n u a s na t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o , mas sua s e gunda d e r i v a d a em r e l aç ão ã t e m p e r a t u r a a voium e c o n s t a n t e , que é p r o p o r ci o na l ao c a l o r e s p e c í f i c o do m a te ri al é d e s c o n t í n u a na r ef e r i d a t e m p e ra t ur a.

0 p a r â m e t r o de o r de m ^ , n e s t e tipo de t r a n s i ç ã o dim i nu i c o n t i n u a m e n t e até zero q u a nd o se a p r o x i m a da t e m p e r a t u r a de t r a n s i

(21)

(22)

-F I G U RA 3: C o m p o r t a m e n t o do p a r â m e t r o de o r d e m com a t e m p e r a t u r a A d e s c o n t i n u idade do p a r â m e t r o de o r d e m na t e m p e r a t u ra de t r a n s i ç ã o (T ) c a r a c t e r i z a a t r a n s i ç ã o de pri- m e i r a ordem. Como e x e m p l o p o d e - s e citar, alem das t r a n s i ç õ e s de fase em c r i s t a i s i T q u i d o s , a f u s ã o de q u a l q u e r s ub s t â n c i a . F IG U R A 4: C o m p o r t a m e n t o do p a r â m e t r o de o r d e m com a t e m p e r a t u r a A c o n t i n u i d a d e do p a r â m e t r o de o r de m na t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o (T ) revela ser a t r a n s i ç ã o de s e g u n d a ordem. Um e x e m p l o é a v a r i a ç ã o da m a g n e t i z a ç ã o e s p o n tânea M de um ma te ri a l f e r r o m a g n é t i c o com a t e m p e r a tura.

(23)

- 12 . F IG U R A 3 T e m p e r a t u r a F I G U R A 4 E O) -a

(24)

> 13

-2.3. PAR/tMETRO DE ORDEM DA M E S O F A S E E S M t T I C A A

Um exame das p r o p r i e d a d e s ó t i c a s e de d i f r a ç ã o de r a i o s X da m e s o f a s e esmética A, como v i m o s na u n i d a d e 1 . 4 .1 . , m o s t r a que ela tem simetria uniaxial e uma p e r i o d i c i d a d e transi ac ional u n i d i m e n sional . C o n s i d e r a m o s as m o l é c u l a s o r i e n t a d a s p r e f e r e n c i a l m e n t e na d i r e ç ã o Z e seus c e n t r o s de m a s s a l o c a l i z a d o s s obre p l a n o s parale^ los ao plano X Y i n t e r c e p t a n d o Z nos ponto s 0, - d, - 2d, e t c ___

Na m e s o f a s e ne mã t i c a a f u n ç ã o de d i s t r i b u i ç ã o o r i e n ta c io na l

^ O ^

das m o l é c u l a s segundo P r i e s t l e y pode ser e x p a n d i d a em uma s érie de p o l i n ó m i o s de L e g e n d r e de o rdem par por:

f ( c o s 0 ) = |_(par ^ P|_ (co s 0 ) > P^ (co s 0 ) (1 ) 0 p a r â m e t r o de ordem t r a d i c i o n a l da m e s o f a s e n em ã ti ca , a p a r e c e no pr im e i r o termo não trivial da e xp a n s ã o . Os t e r m o s s u c e s s i v o s P^^ ( c o s © ) contém v a l o r e s m é d i o s dos p o l i n Ô m i o s de l e g e n d r e de m a i o r o rdem e podem ser c o n s i d e r a d o s , como p a r â m e t r o s de gr au m a i s e l

e-9

vado. Wojtow ic z a p r e s e n t a este t r a t a m e n t o formal para a m e s o f a s e e sm ét ic a A. A f u n ç ã o de d i s t r i b u i ç ã o m o l e c u l a r deve, p o r t a n t o de_s c r e v e r a m b a s as t e n d é n c i a s das m o l é c u 1 as para se o r i e n t a r e m ao longo do d i r e t o r n (direção Z) e f o r m a c a m a d a s p e r p e n d i c u l a r e s a n, v i st o que a m e s o f a s e e sm é ti ca A possui o rdem o r ientacional e transi acional . A solução de m u i t o s p r o b l e m a s da f T s i c a - m a t e m ã t i c a pode ser r e p r e s e n t a d o a t r a v é s do d e s e n v o l v i m e n t o em série de f u n ç õ e s o r t o g o n a i s , sendo ma i s con hec ida s a q u e l a s que e nv ol ve m seno e co sseno. A escol ha p a r t i c u l a r de tais f u n ç õ e s d e p e n d e g e r a l m e n te da simetria do prob le ma . Desta forma a simetria c o n s i d e r a d a ra a m e s o f a s e e s mética A, sugere p a r i d a d e na f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o , que pode ser e x p a n d i d a em uma d upla série de cossen os :

f ( c o s 0,Z) = E E A. P, (cos 6 ) cos (2 nz/d) (2)

L= 0 n=0. ^ ^

(par)

o n d e d é a d i s t â n c i a e n tr e as c a m a d a s que é a p r o x i m a d a m e n t e da or dem do c o m p r i m e n t o m o l e c u l a r . A f u n ç ã o de z d e s c r e v e a t e n d ê n c i a do centr o de m a s s a das m o l é c u l a s para f o r m a r c a m a d a s

(25)

14 p e r p e n d i c u l a r e s ao eixo 7 . A f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o deve e v i d e n t e m e n t e s a t i s f a z e r a c h a m ad a c o n d i ç ã o de n o r m a l i z a ç ã o : d , f ( c o s 6 , z) dz d ( c o s 0 ) = 1 (3) ”1 0 Os c o e f i c i e n t e s A , „ são o b t i d o s m u l t i p l i c a n d o ambos os 0 Wi

lados da e q u a ç ã o (2 ) por P|^(cose) cos(-^I—?), i n t e g r a n d o e con-d s i d e r a n d o a o r t o g o n a l i d a d e dos p o l i n ó m i o s de L e g e n d r e temo s: A 2 d / / P, (cose) c o s ( ---) f(cos0, z ) d z d ( c o s e ) . -1 0 ■- d R e c o n h e c e n d o na integral a d e f i n i ç ã o do v a l o r m é d i o de uma f un ç ã o em r e l a ç ã o a uma c erta f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o t e mo s então:

A,„ = _ 2 t ± L = (L.n ii 0) (4) 2 d d Os r e s u l t a d o s são:

1

^00 _{2 d} A = - 1 L L L (L i 0 ) LU 2d •- (5) ^Ln CP, (cose) c o s ( l ^ ) > ( L , n ^ 0) 2 d d I d e n t i f i c o u - s e na e q u a ç ã o (5) como p ar âmetros de o r d e m o- r i e n t a c i o n a i s e os t r a n s i a c i o n a i s <cos ( ^^ ^^)>, a l é m dos p a r â m e t r o s de o r de m m i s t o s <P|^(cos e )cos ( ^ > ^que descre vem a c o r r e l a ç ã o ou a c o p l a m e n t o en tre os graus *^de o r d e m o r i e n - t a c i o n a i s e transi a c i o n a i s .

Os três p a r â m e t r o s de o r d e m de m e n o r grau nas e q u a ç õ e s (5) a p a r e c e m em todas as t e o r i as p u b l i c a d a s da m e s o f a s e e s me - tica-A, os quais r e c e b e r a m s T m b o l o s e sp e c i a i s :

(26)

15 -n = T = < cos (ilíli) > (6 ) d 0 =  - d No i T q u i d o i s o t r õ p i c o t e r í a m o s n=T =a = 0. Na m e s o f a s e ne- m á t i c a n jí 0, t = a= 0. Na m e s o f a s e esmeti ca - A n 0 ,x ?íO e • a 0. Para uma o r d e m p e r f e i t a todos t e n d e m a u n i d a d e . 0 i n t e r e s s e m a i o r das t eo r i a s m o l e c u l a r e s •é no s e n t i d o de r e l a c i o n a r tais p a r â m e t r o s com a t e m p e r a t u r a , em p a r t i c u l a r es tes p a r a m è t r e s s e rão d i s c u t i d o s na p r Õ x i m a u n i d a d e (2.4) em ter m os do m o d e l o m o l e c ular p r o p o s t o por M ac m i l l a n . 2.4 - M O D EL O . T E S R I C O DE M A C M I L L A N A e s t a b i l i d a d e da e s t r u t u r a e s m é t i c a A é uma c o n s e q u ê n c i a direta das i n t e r a ç õ e s e n tre as m o l é c u l a s c o n s t i t u i n t e s e, m e s m o não se c o n h e c e n d o em d e t a l h e s a n a t u r e z a p r e c i s a da r e f e r i d a i n t er a ç ã o s a b e - s e qu e deve e x i s t i r uma d e p e n d ê n c i a na o r i e n t a ç ã o e d i s t â n c i a no potencial de i n t e r a ç ã o e n t r e duas m o l é c u l a s d e st a

10

m e s o f a s e , Koba y as hi s ugeriu uma forma s i m p l e s para o p o te n c i a l de in te r a ç ã o i n t e r m o l e c u l a r .

V i 2 = U ( r i 2 ) + W ( r i 2 ) . P 2 ( c o s 6 1 2 ) (7)

onde r -|2 é a d i s t â n c i a e ntre os c e n t r o s de m as sa das m o l é c u l a s e 0^12 é 0 â n g u l o e ntre os eixos l o nq o s das duas m o l é c u l a s . A d e p e n d ê n c i a f u nc io na l de U e W em r ^2 '^ão está e s p e c i f i c a d a ; U(r-|2 ) r e p r e s e n t a 0 p otencial do c u r to a l c a n c e (forças c e n t r a i s ) , e n q u a n t o VJ {r-|2 ) é 0 potencial a s s o c i a d o ãs f o r ça s de o r i e n t a ção das m o l é c u l a s , dev id a s as f o r ç as de d i s p e r s ã o ani so tr õp i cas,' forças do tipo q u a d r u p o l o , etc...

Uma teor ia e s t a t í s t i c a exata dos e s m é t i c o s ba s ea da no p o tencial i n t e r m o l e c u l a r (e quação '(7)) é e x t r e m a m e n t e difTcil p a ra realizar. E n t r e t a n t o e m p r e g a n d o a a p r o x i m a ç ã o do c a m p o m é

(27)

- 16 .

dio, é possTvel d e t e r m i n a r o p o t e n c i a l de u m a m o l é c u l a , c a l c u lando a m éd ia de V .|2 s obre todas as o r i e n t a ç õ e s e p o s i ç õ e s das o u tr a s m o l é c u l a s f a z e n d o uso da f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o c a r a c t e r í s tica da m e s o f a s e e s m é t i c a A f ( c o s 6 ,z). I n i c i a l m e n t e f e z - s e a e x p a n s ã o do p o t e n c i a l V ^2 uma s é ri e de h a r m ô n i c o s e s f é r i c o s . Os te r m o s em (j)(ãngulo a zi m u t a l ) d e s a p a r e c e m no p r o c e s s a m e n t o da m é d i a , sob a h i p ó t e s e que a m e s o f a s e e s m é t i c a A a p r e s e n t a s i m e t r i a c i l i n d r i c a . A e q u a ç ã o (7) toma e ntão a forma:

V, 2 = U ( r ,2,) +-i-!-.W{r,2) Y® (e,) y “ * (e^) (8 )

5 2 2 onde Y 2 (Q-]) e Y 2 * ( 0 2 ) ^ ® ° d e f i n i d o s por: Í L JlJ. ( LjU L L L p"’ (cose) . con-4 (L + m): s i d e r a d o s na e q u a ç ã o (8 ) L = 2 e m = 0 ( i n d e p e n d ê n c i a de <|>). Para o b t e r o p ot en ci a l de uma ú n i c a m o l é c u l a V-j na a p r o x i m a ç ã o do c a mp o m é d i o é n e c e s s ã r i o c a l c u l a r a m é d i a s obre t o das as o r i e n t a ç õ e s e p o s i ç õ e s da m o l é c u l a 2 , ou seja: V ^ ( c o s e . z ) = < V ^ 2 > = +— ''4'(’^12^ 5 2

0 v a l o r m e d i o ao s e g un do m e m b r o da e q u a ç ã o ac ima é dado por: 4 W ( r , 2 ) Y°* (0 ;,)>= ( — ) / W ( r , 2 ) P2 (cose2) f ( c o s 0 2 ,Z2 ). 1 ^ 2 ' , 4tt 0 0 ' ^ .sen0 2 d 0 2 d z 2 (1 0 ) onde f ( c o s 0 2 > Z 2) ® ^ f u n ç ã o de d i s t r i b u i ç ã o m o l e c u l a r o r i e n t a - cional e t r a n s i a c i o n a l da m o l é c u l a 2. R e c o n h e c e n d o a d e f i n i ç ã o de v alor m é d io na e q u a ç ã o (1 0 ) temos: Y°* (Oj)) • P jí c o s 0 2 ) >

(28)

1 7 -S u b s t i t u i n d o essa e x p r e s s ã o e t a m b é m a d e f i n i ç ã o de h a r m ô n i c o s e s f é r i c o s na e q u a ç ã o (9), o b t e m - s e e n tã o o poten ci al de uma m o lécula: V ^ ( c o s 0 , z ) = < U ( r ^ 2 )^+ < W ( r ^ 2 ) Pg í co sB ) (12) onde as m é d i a s < U ( r ^ 2 )^ ® < W ( r ^ 2 ) f u n ç õ e s de z, a p o s i ç ã o do c e nt ro de m a s s a da m o l é c u l a , c o n s i d e r a d a com r e l a ção 5 c am a d a e 6 é 0 ã n g u l o e n t r e o eixo d esta m o l é c u l a e o d i r e to r n.

C a l c u l a n d o a m é d i a d e 4 í(r-]2 ) P 2 Í^°^®))'^°^'^® todas as p o s i ções da m o l é c u l a 2 temos por d e f i n i ç ã o :

' ' ' 1 OO . (13) onde f ( c o s 0 2 »Z2 ) é a f u n ç ã o de d i s t r i b u i ç ã o da m o l é c u l a 2 que s a t i s f a z a c o n d i ç ã o de n o r m a l i z a ç ã o 1 00 = 1 / f f (COS0-, , z „ ) d z „ d ( c o s 0 o ) - 1 0 ^ ^ ^

A r e p r e s e n t a ç ã o da f u n ç ão W ( r ^ 2 ) integral de F o u r i e r e dado

p o r ® : . OO W ( r i 2 ) = ^ ^c ^ ^ l 2 ’y i 2 ’^^ ( s z ^ 2 )^^ onde é a t r a n s f o r m a d a do c o s s e n o de F o u r i e r da f un ç ã o W. S u b s t i t u i n d o a e x p r e s s ã o (14) em (13) o b t em -s e: 00

1

00 < W ( r , 5 )P „ ( C O S 0 )> = —^ / ds f f W ( s ) c o s ( s z , p ) P , ( c o s 0 p) . TT 0 - 1 0 ^ '/ ■ f ( c o s 0 2 » Z 2 ) d z 2 d ( c o s 0 2 ) (15) D e s e n v o l v e n d o c o s ( s z ^ 2 ) = c o s ( s ( z 2 -z-j)) e r e c o n h e c e n d o a d e f i nição de v a lo r m é d i o na e q u a ç ã o (15) temos: 00 < W ( r ^ 2 ) ^2 ^ 0 < c o s (S Z 2 ) ? 2 (C O S 0 2 )^ c o s ( s z ^ ) d s + + —L . / TI (s) < s e n ( s z „ ) P o ( c o s 0 p)> s e n ( s z , ) d s ( ^ 6 ) tt o . 00

(29)

1 8

-Os v al o r e s méd io s:

< c o s ( s z 2 )P2 ( c o s 0 2 )> e < s e n (S Z 2 )P 2 (c o s 0 2 )> são c a l c u l a d o s f a z e n d o - s e uso da e x p a n s ã o da f u n ç ã o f ( c o s 0 2 ,Z2 ) em serie como na u n i d a d e 2.3. , e q u a ç ã o (2). f ( c o s 0 2 ,Z2 ) = I I ALnP|_(cos0 2 ) c o s ( Í 2^ 2 ) ^ d onde os c o e f i c i e n t e s s e g u n d o a e q u a ç ã o (5) da u n i d a d e 2.3. são dados p o r : A 2 L + 1 <P|^(cos9) cos X - — ! ^ ) > ( L , n ,2 tt 0), p o r t a n t o 0 v a l o r m é d i o < c o s ( s z 2 )P2 ( c o s 0 2 )>tem a forma: 00 J <c o s(s z2 ) P 2 (c o s0 2 )> = / / c o s { s z 2 ) P 2 ( c o s 0 2 ) f (cose2 ,Z2)dz2.d( cos02) (17) S u b s t i t u i n d o nesta e x p r e s s ã o os c o e f i c i e n t e s A^^^ f (c o s 02 , Z 2 ) e c o n s i d e r a n d o a ortogo n al idade dos p o l i n Ô m i o s de L e g e n d r e temos:

00 < c o s ( s z2) P2( c o s0 2) >= / d z2c0s ( s z2) 2 P2 ( c o s0 2 ) c o s ('^ ^ — ^ ) > . 0 n d d .cos ( 2 H £ 2 ) o u d < c o s ( s z 2 )P2 (cos 0 2 )> = ^ ^P (c o s 6 2 )0 0 3 ( • ^ í ^ ) > 5(s : i i ^ ) (18) d d

onde S é a f u n çã o delta de Dirac. P r o c e d e n d o de m a n e i r a a n á l o ga po de - s e v e r i f i c a r que * < s e n (5 7 2 )? 2 (c o s 9 2 )> = 0. F a z e n d o a s u b s t i t u i ç ã o da e x p r e s s ã o (18) em (lé) e a p l i c a n d o a d e f i n i ç ã o d a f un ç ã o delta temos:

< W ( r ^ 2 ) ^ 2 ( ' ^ ° ^ ® 2 ^ ^ = — ^ c o s ( Í 2 L I l i ) T J ^ ( Í 2 L J l )

TT n d d d

< ^ { r ^ ^ ) P ^ { c o s Q ) > = ^ W cos (^I-ÍL£) (19)

d d

(30)

I S

-As m e s m a s c o n s i d e r a ç õ e s e c á l c u l o s a cima são a p l i c a d a s a f u n ç ã o U ( r ^ 2 ) c a l c u l a r < U ( r ^ 2 )^* T e mo s po rt a n t o :

U(r,p) = Î U <cos(2TTnz/d)> cos (2Trnz/<j) (20)

‘ n n

onde, como antes, = 2 /'rrÜ^(2n n /d ) . S u b s t i t u i n d o os v a l o r e s dados pelas e q u a ç õ e s (19) e (20) na e q u a ç ã o (12) e de a c o r d o c o m Ma cmillan^ c o n s i d e r a n d o a pe n a s os p r i m e i r o s term o s do d e s e n v o l v i m e n t o em série bem como os p a r â m e t r o s de o r d e m da m e s o f a s e e s m é t i c a A, i d e n t i f i c a d o s na e q u a ç ã o (6 ) da u n i d a d e 2.3., temos:

V ^ ( c o s 0 ,z) = U q + U ^ t c o s ( ^ ) + ... + ( W Q n + W ^ a c o s ( ^ ) + . . . + ^p2 (cos0 )

(2 1)

onde os c o e f i c i e n t e s U^, , Wq e são as t r a n s f o r m a d a s de F o u r i e r em c o s s e n o s das f u n ç õ e s U e W, r e s p e c t i v a m e n t e , e n, x e a são os p a r â m e t r o s de o r d e m o r i e n t a c i o n a l , t r a n s i a c i o n a l e m i s

to. Uq é uma c o n s t a n t e e pode ser d e s p r e z a d a . 0 termo em U-i m o s tra a i n f l u ê n c i a da o r d e m t r a n s i a c i o n a l (T)em f o r ç a r as m o l é c u las a se o r d e n a r e m em ca ma d as . 0 t ermo em m o s t r a a i n f l u e n cia da o r d em o r i e n t a c i o n a l ( n ) em f o r ç a r as m o l é c u l a s a se a l i n h a r e m na d i r e ç ã o n, e n q u a n t o que o t e rm o em m o s t r a como o grau de o rd em transi acionai pode i n f l u e n c i a r a o r d e m o r i e n t a - cional e v i c e - v e r s a , a t r a v é s da ação do p a r â m e t r o m i s t o (o).

M a c m i 1 1 an^ ^ , em seu m o d e l o te ó r i c o , a d o to u form a s e s p e c i f ic as para as fun çõ es U ( r ^ 2 ) ® d adas por:

U ( r ^ 2 ) = 5 W ( r ^ 2 )

«C-IZ) ' - e x p ( - ( r , 2 /r„)') (2 2 )

TT 3/2 0

onde r ^2 ® ^ d i s t â n c i a e ntre os ce nt r o s de m a s s a s de duas m o l é culas, r^ é da o rd em do c o m p r i m e n t o da s ec ç ã o rTgi d a c entral da m o l é c u l a e d e t e r m i n a o a l c a n c e da i n t e r aç ão .

e 5 são c o n s t a n t e s que c a r a c t e r i z a m as i n t e n s i d a d e s das duas partes da i n teração. C a l c u l a n d o os c o e f i c i e n t e s ,W^ e que a p a r e c e m na e x p a n s ã o em série da e q u a ç ã o (2 1 ) temos:

(31)

20

-V ^ ( c o s 0 , z ) = - -V ^ ( ô a T c o s ( ^ ) + ( n + a c r c o s P 2 (cos9 )) (23)

2 - -

onde a = 2exP('iTr^/d) . A e q u a ç ã o (23) r e p r e s e n t a 0 p o t e n c i a l m é dio de cada m o l é c u l a o b t i d o por M a c m i l l a n na a p r o x i m a ç ã o do c a m po médio. C o n h e c i d a a f u n ç ã o p o t e n c i a l de uma ú n ic a m o l é c u l a na a p r o x i m a ç ã o do campo m é d i o (e q u a ç ã o (23)), p o d e - s e , en tã o , c a l c u lar as p r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s do m o d e l o . De a c o r d o co m as regras da m e c â n i c a e s t a t í s t i c a c l ã s s i ç a ' ^ a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o m o l e c u l a r c o r r e s p o n d e n t e ã f u n ç ã o p o t e n c i a l ( e q u a ç ã o ( 2 3 ) é dada pela s e g u i n t e equação: f | ( c o s 6 ,z) = Z " V e x p ( - 3 V ^ ( c o s e , z ) ) (25) Onde 1 d Z = / / e x p ( - 3 V , ( C O S 0 , z ) ) dz d( co s e ) é a f u n ç ã o de 0 0 ' p a r t i ç ã o m o l e c u l a r e 3 =—?— , s endo k a c o n s t a n t e de B o l t z m a n n KT _ e T a t e m p e r a t u r a . As i n t e g r a ç õ e s p o d e m ser r e s t r i t a s a 0 < c o s ^ 1 e O ^ z ^ d pois é par em c o s © e p e r i ó d i c o em z . 0, pote nc i al (e q ua çã o (23)) c o n t é m os p a r â m e t r o s de o r d e m n, i n d e t e r m i n a d o s . A d e t e r m i n a ç ã o a u t o - c o n s i s t e n t e , d o s p a r â m e t r o s de o rd em e suas d e p e n d ê n c i a s com a t e m p e r a t u r a pode ser r e a l i z a d a c o m b i n a n d o a e q u a ç ã o (6 ) com a e q u a ç ã o (25). Isto é: 1 d n = / / P , ( c o s e ) f , ( c o s e ,z) d z d ( c o s e) 0 0 ^ ' 1 d . ^ X = / / COS (— ) fn (COS0,Z) d z d ( c o s 0 ) (26) 0 0 d ' 1 d . ^ a = / / P ,( cos0) c o s ( --- ) f , ( c o s 0 ,z) d z d ( c o s 0 ) 0 0 d '

(32)

2 1

-Cada uma das e q u a ç õ e s (26) c o n t e m um p a r â m e t r o de o r d e m no seu lado e s q u e r d o e todos os tris p a r â m e t r o s de o rd e m nas i n t e g r a i s do lado d ir eito. As e q u a ç õ e s a u t o - c o n s i s t e n t e s (26) a d m i t e m d i ver s as s o l u ç õ e s s i m u l t â n e a s , d e n t r e as q u ai s p o d e - s e c i t a r três, a saber: ( i ) n = T = a = 0 , n en h u m a ordem, c a r a c t e r í s t i c a do i Tq u i d o i s o t r õ pico. (ii)n i 0 » T = a = 0, ape na s o r d e m o r i e n t a c i o n a l , r e d u z - s e â t e o ria de M a i e r - S a u p e para a m e s o f a s e n e m a t i c a .

(iii) njí 0 ,T ^ 0 00 0 , orde ns o r i e n t a c i o n a l e transi aci onal , c a r a c t e r í s t i c a s da m e s o f a s e e.smêtica-A.

Para se o b t e r i n f o r m a ç õ e s f í s i c a s s o b r e o s is t e m a n e c e s s i ta-se c a l c u l a r a e n e r g i a livre que, s e g u n d o a d e f i n i ç ã o na u n i dade 2 .2 ., t e m o s : F = U - TS (27) onde U ê a e n e r g i a in t er na do s i s t e m a d e f i n i d a pela e x p r e s s ã o : U = — N < V, > (28) 2 ' Se ndo N o n ú me ro de m o l é c u l a s . A e n e r g i a in te rn a é obtida c a l c u lando, o valor m é d i o de V-j d a d o pela e q u a ç ã o (23).

U = - — N V ^ < 6a r c o s ( — ) + (n+ a a c o s ( ^ ) ) Po (cose ) > ou

2 ° d d

U = --- ^ N V ^ ( 6ax<cos(-^^) n P 5 (c os 9 )> +aa< P, (cose )cos ( ^ ^ ) > ) .

2 ° d d

Os valores m é d i o s no se gu nd o m e m b r o da e q u a ç ã o acima são de acor do com a d e f i n i ç ã o ( eq uação (6 ) de u n i d a d e 2.3.) os p a r â m e t r o s de ordem transi a c i o n a i , o r i e n t a c i o n a l e m i s t o , r e s p e c t i v a m e n t e .P o r tanto , U = - — NV ( n ^ + aô ^ +aa^ ) (29) 2 ° A e n t r o p i a é o b t id a atr av é s da e x p r e s s ã o : S = - NK In <f^> (30)

(33)

22 -Onde k i a c o n s t a n t e de B o l t z m a n n e é a f u n ç ã o de d i s t r i b u i ção m o l e c u l a r . S u b s t i t u i n d o a e q u a ç ã o (25) na e q u a ç ã o (30) e cal c u l a n d o 0 v a lo r m i d i o temòs para a e n t r o p i a : S = -Nk<lnZ"''exp(V /kT) 6a T c o s ( — ) + ( n + a a c o s ( ^ ) ) P - ( c o s e ) ) > , d d A p l i c a n d o as p r o p r i e d a d e s dos l o g a r i t m o s e p r o c e s s a n d o a m i d i a , t e m o s : S = N k ( l n Z - V ^ / k T ( 6aT c o s ( - ^ ) + n + ( x a ) ) , d onde n o v a m e n t e i d e n t i f i c a - s e os v a l o r e s m é d i o s da e q u a ç ã o acima como os p a r â m e t r o s de o r d e m t r a n s i a c i o n a l , o r i e n t a c i o n a l e m i s t o r e s p e c t i v a m e n t e . F i n a l m e n t e o bt em o s: NV S = NK I n Z --- ^ (n^ + a Ô T ^ + ao^) (31)

F a z e n d o a s u b s t i t u i ç ã o dos v a l o r e s dados pelas e q u a ç õ e s (29) e (31) na e q u a ç ã o (27) temos a e n e r g i a l ivre do sistema:

F = - Nk T InZ + — NV (n ^ +a ôx ^ +aa^) (32)

2 0

A e q u a ç ã o acima co nt ém , a l é m do t e r m o u s u a l m e n t e e s p e r a d o InZ, o termo adicional que s urge da a p r o x i m a ç ã o do p o te nc i al de um par de m o l é c u l a s V ^2 pote n ci al m é d i o de uma ú nica m o l é c u l a , c a l c u l a d o e m p r e g a n d o a a p r o x i m a ç ã o do c a mp o médio. Os p a r â m e t r o s de or dem na e q u a ç ã o (26) p o d e m ser e n c o n t r a d o s s i m p l e s m e n t e m i n i m i z a n d o a e n e r g i a livre (e q u a ç ã o (32)) com r e l a ç ã o aos r e f e ridos parâ m et ro s. T o m a n d o o p a r â m e t r o de o r d e m o r i e n t a c i o n a l c o mo e x e m p l o e c a l c u l a n d o ( 9F / 8 n ) j = o, temos: 2 .2 2 (3/8n [l/2NV^( n + aó +aa ) - N k T l n z ] ) ^ = ou n = k T / V Q ( 3 1 n Z / 9 n ) j . E f e t u a n d o a d e r i v a d a e c o n s i d e r a n d o o v a l o r da funç ã o de p a r t i ç ã o ( e qu a ç ã o (25)) o b t e m o s e x a t a m e n t e o p a r â m e t r o de or dem o r i e n t a c i o n a l como d e f i n i d o pela e q u a ç ã o ( 2 6 ) . Pro c e d e n d o de m a n e i r a a n á l o g a o b t e m - s e os o ut r o s dois p a r â m e t r o s de ordem.

(34)

23

-2.5. R E S U L T A D O S N U M t R I C O S ^ M A C M I L L A N

Em seu p r i m e i r o t r a b a l h o M a c m i l l a n c o n s i d e r o u a p e n a s a p a r te a n i s o t r õ p i c a do potencial intermol ecul ar p r o p o s t o por Kobay£, shi (equação (7)). P o r t a n t o com 6 = 0, o termo em t ( p a r â m e tro de ordem transi a c i o n a i ) d e s a p a r e c e do potenc ia l (equação

(23)), e a teoria, agora, e n v o l v e s o m e n t e os p a r â m e t r o s de o r d em o r i e n t a c i o n a l e mist o. No c a p ‘itulo IV c i t a r e m o s a i n t r o d u ç ã o do p a r â m e t r o 6^ por M a c m i l l a n .

Dois p a r â m e t r o s f í s i c o s en t r a m na t eoria: V e a . V

de-_ - 0 0

t er m i n a a t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç a o n e m a t i c o - i s o t r õ p i c o e f i x a a esc al a de t e m p e r a t u r a do m o d e l o , o b t i d a n u m e r i c a m e n t e por M a i e r e Saure^^ como sendo:

Tj^j = (0.2 2 0 2 V ^ / K ) . 0 p a r â m e t r o a dado pela e q u a ç ã o (24) p od e v a r i a r e n tre 0 e 2 e d e t e r m i n a a t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o es me - tico A - n e m â t i c o . S egundo M a c m i l l a n a d i s t â n c i a e n t re as c a m a d a s d ê d e t e r m i n a d a pelo c o m p r i m e n t o da m o l é c u l a na m e s o f a se e s m é t i c a A, e n q u a n t o que e d e t e r m i n a d o pelo c o m p r i m e n t o da secção c e n tral rígida da m o l é c u l a . D e s ta f o r m a a c r e s c e com o c r e s c i m e n t o do c o m p r i m e n t o das m o l é c u l a s Numa série h o mo lo ga o c o m p ri m e n t o da m o l é c u l a é d e t e r m i n a d o pela c a de ia alquil l i g a d a i mes ma , e n q u a n t o que o c o m p r i m e n t o da secção rígida central da m o lécula r^ na série homóloga g e r a l m e n t e não se altera. A s e q u a ç õ e s

(26) foram r e s o l v i d a s n u m e r i c a m e n t e por M a c m i l l a n para o b t e r os p a r â m e t r o s da o rdem o r i e n t a c i o n a l ( t^ ) e m i s t o ( cr ), e a e n tro p ia como uma f u nç ão da t e m p e r a t u r a para d i v e r s o s v a l o r e s de a. As t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o como f u n ç ã o do p a r â m e t r o a calcula_ das pelo m o d e l o teor i co sao m o s t r a d a s no d i a g r a m a de f as e na fi - gura 5. A t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o e s m e t i c o A - n e m ã t i c o (ou c o l e s - térico) é uma funçã o c r e s c e n t e de a e a curva T^j^j ( t e m p e r a t u r a de t r an s i ç ã o e s m e t i c o A- n e m ã t i c o ) t en d e a curva T^^j em a 0.98. A t r a n s i ç ã o de fase e s m é t i c o A - n e m â t i c o é de segunda o r d e m para

'íx<0.70 e de p r i m e i r a or dem para 0 . 7 0 ^ a C 0.98. A f i g u r a 6 m o s t r a a r e p r e s e n t a ç ã o dos p a r â m e t r o s de ordem o r i e n t a c i o n a l e m i s t o em f u n çã o da t e m p e r a t u r a para tris v a l o r e s de ,a . P a

ra ó 1.1 ( c o m p r i m e n t o longo da ca d e i a ) , n e ç m u d a m d e s c o n t i n u a m e n t e na m e s m a t e m p e r a t u r a , d e s a p a r e c e n d o simul t a n e a m eii te as o r d e n s o r i e n t a c i o n a l e tran sl ac iona 1 . Hâ, então, uma niu_ dança de fase de pr im ei r a o rdem da m e s o f a s e e s m é t i c a A d i r e t a m e n t e

(35)

24

-para o iTquido iso t rõ pi co . Para a= 0.85 os p a r â m e t r o s de o r d e m o- rienta ci on al e m i s t o a p r e s e n t a m uma d e s c o n t i n u i d a d e na t e m p e r a tura de t r a n s i ç ã o e s m e t i c o A - n e m ã t i c o mas s o m e nt e a d e s a - parece.Ti d e s a p a r e c e d e s c o n t i n u a m e n t e numa alta t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o n e m â t i c o - i s o t r õ p i c o 0 s i s t e m a a p r e s e n t a uma t r a n s i ç ã o de pr i me ir a o r d e m e s m e t i c o A - n e m ã t i c o , s e g u id a por o u t r a tr an s i ç ã o de p r i m e i r a o r de m n e m â t i c o - i s o t r õ p i c o . Para 01 = 0.6 (pequeno c o m p r i m e n t o da c a d e i a ) c d e s a p a r e c e continuamen te um uma t e m p e r a t u r a e s m e t i c o A - n e m ã t i c o 0 p a r â m e t r o de o rd em o r i e n t ac io n al (n) m o s t r a uma d e s c o n t i n u i d a d e em i n c l i n a ção nesta t e m p e r a t u r a e em s eg u i d a d e s a p a r e c e d e s c o n t i n u a m e n t e em uma t e m p e r a t u r a m a i o r Hâ, e n tã o , uma t r a n s i ç ã o de f as e de segunda ordem e s m e t i c o A - n e m ã t i c o , s eg u i d a pela t r a n s i ç ã o de fase de primeira o rdem n e m â t i c o - i s o t r õ p i c o .

0 m o d e l o t e õ r i c o p rediz, ta mb é m, uma t r a n s i ç ã o de fa se de segunda ordem e s m e t i c o A - n e m â t i c o para a r azão ^ 0.87, com en tr op ia de t r a n s i ç ã o e s m é t i c o A - n e m a t i c o (ASgl^)igual a zero, c on f or me i n d i c a d o na fi g u r a 5, e u m a t r a n s i ç ã o de p r i m e ir a ordem com a u m e n to da e n t r o p i a de t r a n s i ç ã o para valores- m a i o r e s que •

Vários trabal hos ^ ^ ® ^ ^ ® tem sido p u b l i c a d o s m e d i n d o os d i fe r e n t e s p a r â m e t r o s do m o d e l o para d i v e r s a s séries h o m o

logas. Neste, e s p e c i f i c a m e n t e , determina»"«? o c a l o r de t r a n s i ção e sm ét i c o A - c o l e s t é r i c o para as m i s t u r a s b i n a r i a s dos c o m postos da série h o mo lo ga dos n - a l c a n o a t o s r e f e r i d o s na u n i d a d e 1 .6 ., onde, segundo Ai he n '^ , a c o n c e n t r a ç ã o das m i s t u r a s b i n á rias é r e l e v a n t e variável t e r m o d i n â m i c a no e s t u d o do c o m p o r t a m e n t o da tr an s i ç ã o de fase acima citada.

0 calor e a e n t r o p i a de t r a n s i ç ã o podem e star r e l a c io n a d o s pela equação:

AH = TAS, onde AH é o c a l o r de t r a n s i ç ã o , T é a t e m pe ra tu r a de t r a n s i ç ã o e AS é a e n t r o p i a de t r a n s i ç ã o .

(36)

(37)

-F I GU R A 5: T e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o em u n i d a d e s de 0 . 2 2 0 2 V ^ / K em funç ão do p a r â m e t r o a e t a m b é m a e n t r o p i a de t r a n s i ç ã o AS em u n i d a d e s de R^ = 1.986 c a l / k mol em f u n ç ã o de a, onde R^ é a c o n s t a n t e dos g ases ideais. e T^j são as t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o n e m â t i c o - i s o t r Õ p i c o , esméti coí A - n e m ã t i CO e esmeti co. A-i sotrõpi co , r e s p e c t i v a m e n t e .

ASj^pAS^I^ e ASgj são as e n t r o p i a s de t r a n s i ç ã o n e mâ - tico-i sotrõpi co , e s m é t i c o A - n e m ã t i c o e esméti co. A-i so- trõpico, sendo que AS^^^ se anula para a=0.7.

(38)

26 -CM O CNJ CM O l(C (/> C <0 i-0) T3 «3 S-3 4J <o S- <y *o ro D _ O P a r a m e t r o a

(39)

(40)

-F IG U R A 5: V a r i a ç ã o dos p a r â m e t r o s de o rd em o r i e n t a c i o n a l (n ) e m i s t o (a) com a t e m p e r a t u r a r e d u z i d a K T / 0 , 2 2 C 2 y ^ = T/Tj^ j para três v a l o r e s de a do m o d e l o t e Õ r i c o de M a c m i l l a n .

(41)

- 2 8 . F I G U R A 6 c 0 • H o 6 <ü 'Xi u O ü ■xi (/) o ÎH +-> o E s 0-0,8 0,9 1,0 ^s n/Tni s n' n i

(42)

C A P Í T U L O III P R O C E D I M E N T O E X P E R I M E N T A L 3.1 - P R O C E S S O DE P U R I F I C A Ç A O 0 m é t o d o de r e c r i s t a l i z a ç ã o ^ ® tem sido m u i t o e m p r e g a d o na p u r i f i c a ç ã o dos c r i s t a i s i T o u i d o s c o l e s t é r i c o s . C o l o c a - s e o s o l v en t e em um r e c i p i e n t e , em s e g u i d a i n t r o d u z - s e o cristal até s a t u r a r a solução, que d e v e r á s o f r e r um leve a q u e c i m e n t o , ser f i l t r a d a e e xp o s t a para a r e c r i s t a l i z a ç ã o . Num s e gu n d o m o m e n t o a a m o s t ra r e c r i s t a l i z a d a é f i l t r a d a ã vacuo , c o l o c a d a em um s i s tema ã vacuo c o n t e n d o s u b s t a n c i a s tais como: sTlic a gel , c l o r e t o de cálcio, etc ... cuja f i n a l i d a d e é r e t e r a u m i d a d e da a m o s t r a . A a v a l i a ç ã o do p r o c e s s o de p u r i f i c a ç ã o é f eita a t r a v é s da e s t a b i l i d a d e nas m e d i d a s das t e m p e r a t u r a s de t ra n s i ç ã o .

3.2 - PURIFICAC^^O DOS C O M P O S T O S : C A P R O A T O . H E P T A N O A T O . M I R I S T A -P A L M I T A T O E N O N A N O A T O D^ C O L E S T E R I L A .

Com 0 o b j e t i v o de e s c o l h e r o s o v e n t e mais a d e q u a d o na p u r i f i c a ç ã o dos .compostos col estéric£>s acima r e f e r i d o s , f ê z - s e uma t e s t a g e m de vári os s o l v e n t e s d i s p o n í v e i s no l a b o r a t ó r i o com cada compos t o. Os s o l v e n t e s t e s t a d o s foram: etanol , m e t a n o l , b ut a - nol-2, á cido ac ét ic o , a c e t a t o de etila, n - p e n t a n o l , éter e t T l i c o e a ce t on a, em seguida r e c r i s t a l i z o u - s e uma p e q u en a a m o s t r a teste de cada c o m p o s t o com os r e s p e c t i v o s s o l v e n t e s . As t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o das a m o s t r a s dos c o m p o s t o s , f o r a m o b s e r v a d a s a t r a vés do m i c r o s c ó p i o unive rs al e q u i p a d o com um c o n t r o l a d o r de t e m p e r a t u r a M E T T L E R FP5 e uma camar a de a q u e c i m e n t o M E T T L E R FP 52. F i n a l m e n t e o p t o u - s e pelos s o l v e n t e s que a p r e s e n t a r a m t e m p e

(43)

- 30 ~

ra tu ra s de t r a n s i ç ã o mais e l e v a d a s , tendo em vista que as i m p u rezas agem no s e n t i d o de d i m i n u i r estas t e m p e r a t u r a s . Os c o m p o s tos: c a p r o a t o , h e p t a n o a t o , m i r i s t a t o e p a l m i t a t o foram o b t i d o s do l a b o r a t ó r i o A L D R I C H , sendo que o p r i m e i r o foi r e c r i s t a l i z a d o duas vezes com a c e t a t o de etila , o s e g u n d o duas vezes com á c id o a c é t i c o e uma vez com a c e t a t o de etila, o m i r i s t a t o foi r e c r i s - t a l i z a d o cinco vezes com a c e t a t o de e tila e o p a l m i t a t o duas v e zes com etanol r e s p e c t i v a m e n t e . 0 n o n a n o a t o foi o b t id o dos l a bo r a t ó r i o s : SIGMA, recris t a 1 izado duas vezes com uma m i s t u r a de á cido a c é t i c o e a c e t a t o de e tila na p r o p o r ç ã o de 1:1. Uma vez com á c id o a c é t i c o e outrca com a c e t a t o de etila i s o l a d a m e n t e , e A L D R I C H r e c r i s t a l i z a d o tres vezes com a c e t a t o de etila.

3-3 - M I S T U R A S B I N Á R I A S U T I L I Z A D A S

F oram u t i l i z a d o s q u at ro m i s t u r a s binár ia s: ..palrni t a t o - m i - r is ta to , mi r i s t a t o - n o n a n o a t o , n o n a n o a t o - h e p t a n o a t o e n o n a n o a t o - c a p r o a t o de c o l e s t e r i l a . A p r i m e i r a com uma a mo s t r a p a d r ã o de 0,95 gra m as e q u i v a l e n t e a 100%, a s e g u n d a com 0,35 g r a m a s , a t e r ceira e ú l ti ma com 0,40 g r a ma s c o n s i d e r a d a s como am o s t r a p a d r ã o c o r r e s p o n d e n t e a 100% r e s p e c t i v a m e n t e . Os c o m p o n e n t e s da s m i s t u

ras f oram p e s a d o s em uma ba la nç a M E T T L E R H51 nas p r o p o r ç õ e s d e sejadas. A h o m o g e n e i d a d e das m i s t u r a s foi p r o c e d i d a , i m p r i m i n d o um leve a q u e c i m e n t o com e l e v a ç ã o da t e m p e r a t u r a até o i T q u i d o

i s o t r õ p i c o e p o s t e r i o r m e n t e a d i m i n u i ç ã o da t e m p e r a t u r a s e g u i d o por uma lenta a g i t a ç ã o em c irculos.

3.4 - C A L I B R A Ç Â O DO C A L O R l M E T R O D I F E R E N C I A L _DE V A R R E D U R A (D S C - 2 ) 19

A c a l i b r a ç a o do DSC-2 em g raus K e l v i n ( Q k ) foi v e r i f i c a da após ter sida o t i m i z a d a a linha base, m e d i n d o a : t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o do indi um e do c hu m b o com uma v e l o c i d a d e de a q u e c i m e n t o de 109/tnin. T anto na m e d i d a da t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o do

indium como no c humbo, r e g i s t r o u - s e um d e s v i o da or dem de 0 ,2 9k na t e m p e r a t u r a em r e l a ç ã o aos v a l o r e s da l it e r a t u r a . 0 p r o c e d i m e n t o ; na d e t e r m i n a ç ã o da t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o tem i n T c i o

com a p r e p a r a ç ã o da a mo s tr a, que e pes ad a ( a p r o x i m a d a m e n t e 5 mg) e e n c a p s u l a d a , sendo em s e g u i d a leva da ao forno F c o n f o r m e i n d ica do na f i gu r a 8,

(44)

(45)

32

-F I G U R A 7

(46)

. 33 .

A n e x a d o ao DSC-2 e n c o n t r a - s e o r e g i s t r a d o r R,cuja f i n a l i d a d e é r e g i s t r a r o t e r m o g r a m a e a t e m p e r a t u r a no d e c o r r e r da e x p e riência. A c i o n a d o os c o n t r o l e s no painel P c o n c o m i t a n t e m e n t e com 0 r e g i s t r a d o r R, d e t e r m i n a - s e t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o de a c o r d o com a figura 9.

E x p e r i m e n t a l m e n t e pode ser o b s e r v a d a uma 1 iqetra d e p e n dênci a na c a l i b r a ç ã o de t e m p e r a t u r a com a v e l o c i d a d e de a q u e c i m e n t o ou e s f r i a m e n t o . A l t e r n a t i v a m e n t e esta d e p e n d ê n c i a pode ser d e t e r m i n a d a e c o r r i g i d a m a t e m a t i c a m e n t e , a t r a v é s de uma e- qua ç ão da forma^^ :

T = T 4 C d T / d t + D onde:

v 0

= t e m p e r a t u r a v e r d a d e i r a = t e m p e r a t u r a o b s e r v a d a

d T/dt = v e l o c i d a d e de a q u e c i m e n t o ou e s f r i a m e n t o êm o / mi n C, D são c o n s t a n t e s com C t i p i c a m e n t e igual a 0,085. Se a c a l i bração for r e a l i z a d a em lOç/min. = 1 0 9/ mi n ., o que c o r r e s p o n d e a: D = C d T / d t = 0,085 x 10 = 0 , 8 5 . P or t a n t o , ' para q u a l q u e r outra s v e l o c i d a d e s temos a e q u a ç ã o de c o rr eç ã o:

T ^ = Tq + 0,085 d T /d t + 0,85 (33)

. C O N S T A N T E DE C A L I B R A Ç Ã O DO I N S T R U M E N T O

A m e d i d a do c alor de t r a n s i ç ã o na p r a t ic a e n v o l v e uma e q u aç ão da forma ^ ^ :

k X R X A Ah = --- onde: t W X S a h = c a l or de t r a n s i ç ã o em c a l o r i a s por g r a ma k = c o n s t a n t e de c a l i b r a ç ã o do i n s t r u m e n t o R = s e n s i b i l i d a d e em m i l i c a l o r i a s por s e gundo A = a r e a s o b o p i c o e m u n i d a d e s a r b i t r ã r i a s W = m a s s a da a m o s t r a em m i l i g r a m a s

(47)

. 34

.

S = v e l o c i d a d e do papel no r e g i s t r a d o r em m i l i m e t r o s por m i n u t o ( mm/min). 0 p r o c e d i m e n t o na d e t e r m i n a ç ã o da c o n s t a n t e de c a l i b r a ç ã o i a n á l o g o âo d e s c r i t o quan do da d e t e r m i n a ç ã o da t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o do indiu m e do chumbo, d i f e r i n d o a pe n a s no c u i d a d o das m e d i d a s de a lg u n s p a r â m e t r o s tais como: area, m a s s a da m o s t r a , etc... A s e n s i b i l i d a d e e v e l o c i d a d e do papel f o r a m n o r m a t i z a d o s para se o bt er um pico a b r a n g e n t e , v i a b i l i z a n d o a m e d i d a da area sob o pico. As me d i d a s das ar eas f o r a m e x t r a í d a s com o a u x i l i o de um p l a n T m e t r o , c o n s i d e r a n d o - s e como 0 v a l o r m a i s provável a m e d i a de uma série de m e d i d a s e n tr e 5 e 10. Os d a dos e x p e r i m e n t a i s ob tidos com o indium e n c o n t r a m - s e na t a be la I. S u b s t i t u i n d o es tes v a l o r e s na equação (34), o b t e m - s e k - 2 . 5 3 4 , 9 3 ( c o n s t a n t e de c a l i b r a ç ã o do i n s t r u m e n t o ) . A c o n f i a b i l i d a d e da c o n s t a n t e de c a l i b r a ç ã o , pode ser v e r i f i c a d a , c a l c u l a n d o o c a l o r de t r a n s i ção do chumbo, cujos d ados e s tã o na t a b e l a I. S u b s t i t u i n d o os v a l o r e s ob ti do s para o c h u m b o na e q u a ç ã o (34), c o n s i d e r a n d o o v al o r da c o n s t a n t e de c a l i b r a ç ã o temos = 5,53 cal/g, c a l o r de t r a n s i ç ã o do chumbo. A l i t e r a t u r a r e g i s t r a 5.50 cal/q, p r o p o r c i o n a n d o um d e s v i o p o r c e n t u a l a b s o l u t o de a p r o x i m a d a m e n t e de 0,5%. Porta nt o, a e q u a ç ã o (34) p o d e r á e n t ã o ser u t i l i z a d a para d e t e r m i n a r os c a l o re s de t r a n s i ç ã o dos c o m p o s t o s e das m i s t u r a s b i n á r i a s dos cr is t a i s i T q u i d o s c o l e s t e r i c o s . F I G U R A 9 P r o c e d i m e n t o g r á f i c o para d e t e r m i n a ç ã o da t e m p e r a t u r a de transi ç ã o . T e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o

(48)

35 -T A B E L A I V , (o/im i n ) a A W( m g) S( m m / m i n )R( m c a i ys ) A ^ \ ^ [ c a l / g ) i n d i u m 2,5 0,186 _{4, 34 .} 160 10,0 6,79 c h u m b o 5,0 0,389 5,57 160 5,0 5,50 A W S R a h, v e l o c i d a d e de a q u e c i m e n t o area em u n i d a d e a r b i t r á r i a m a s s a da amos tr a v e l o c i d a d e d o p a p e l n o r e g i s t r a d o r

sensibilidade

c al or de t r a n s i ç ã o r e g i s t r a d o na l i t e r a t u r a

A t r a v é s dos dados acima r e f e r i d o s , c a l c u l o u - s e i n i c i a l m e n - te a c o n s t a n t e da c a l i b r a ç a o do i n s t r u m e n t o com o a u x T l i o da e q u a ç ã o (34) r e f e r i d a na u n i d a d e 3.4. u t i l i z a n d o o i n di u m t e mos : A H x W x S 6 , 7 9 x 4 , 3 4 x 1 5 0 k = --- = --- --- --- = 2.534 ,93 A X R 0 , 18 5 X 10 e p o s t e r i o r m e n t e o c al or de t r a n s i ç ã o do chumbo: k X A X R 2 . 5 3 4 , 9 3 x 0 , 3 8 9 x 5,0 aH = --- = --- = 5,53 cal/g W x S 5 , 5 7 X 150

(49)

36

-3.5 - M E D I D A S DAS T E M P E R A T U R A S D F T R A N S I Ç Ã O

I n i c i a l m e n t e m e d i u - s e as t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o s Õ l i d o - -cristal líq u id o dos c o m p o s t o s c o l e s t é r i c o s (exceto o c a p r o a t o e h e p t a n o a t o que f o r a m o b s e r v a d a s m i c r o s c o p i c a m e n t e ) , com uma v e l o c i d a d e de a q u e c i m e n t o igual a u s ad a na c a l i b r a ç ã o da t e m p e r a t u r a . As t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o : c o l e s t é r i c o - i s o t r õ p i c o e e s m é t i c o A - c o l e s t é r i c o f o ra m m e d i d a s no e s f r i a m e n t o pois s o m e n t e 0 m i r i s t a t o a p r e s e n t a ambas as m e s o f a s e s e s m é t i c a A e co- l es t é r i c a no a q u e c i m e n t o . As temperaturas, de t r a n s i ç ã o do palmi tato, m i r i s t a t o e da m i s t u r a bi nã r i a p a l m i t a t o - m i r i s t a t o , f o ram m e d i d a s pelo DSC-2, com uma v e l o c i d a d e de e s f r i a m e n t o de 0,625 o/min, sendo que estas t e m p e r a t u r a s f o ra m c o r r i g i d a s c o n forme a (equação 33) r e f e r i d a na u n i d a d e 3.4. . . O p t o u - s e por esta v e l o c i d a d e afim de sé o b te r uma m a i o r s e g u r a n ç a nas m e d i das, em c o n s e q u ê n c i a do m e l h o r e q u i 1 í b r io t é rm i c o c e r t a m e n t e a l cançad o , e n q u a n t o que as t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o dos c o m p o s tos: c a p r o a t o , h e p t a n o a t o , n o n a n o a t o e das m i s t u r a s : m i r i s t a t o - no na n o a t o , n o n a n o a t o - h e p t a n o a t o e n o n a n o a t o - c a p r o a t o f o r a m o b s e r v a d a s a t r a v é s do m i c r o s c õ p i o u n i v e r s a l . Os dois i n s t r u m e n tos; DSC-2 e m i c r o s c õ p i o f or a m u t i l i z a d o s para um m e s m o fim, o b j e t i v a n d o - s e m a i o r c o n f i a b i l i d a d e nos r e s u l t a d o s das r e f e r i d a s m i s t u r a s e dos co mp o s t o s . Os dados o b t i d o s das t e m p e r a t u r a s de

t r a n s i ç ã o estão na tabela II.

3 . 6 - M E D I D A S DOS C A L O R E S DE T R A N S I Ç Ã O E S M E T I C O A - C O L E S T E R I C O S e g u i n d o o m e s m o p r o c e d i m e n t o d e s c r i t o na o b t e n ç ã o do c a lor de t r a n s i ç ã o do c h u m b o , é que f o ra m f e i ta s m e d i d a s dos c a l o res de t r a n s i ç ã o dos c o m p o s t o s e m i s t u r a s binári a s. Embora a v e l oc i d a d e de e s f r i a m e n t o não e ntra com uma variável s i g n i f i c a t i va no c á l c u l o do c a l o r de t r a n s i ç ã o s e g u n d o a e q u a ç ã o (34), r e feri da na u n i d a d e 3 . 4 . ’., ela tem i n f l u e n c i a d o l i g e i r a m e n t e na e x t r a p o l a ç ã o da linha base, para a m e d i d a da area sob o p i c o . P o r este m ot i v o , r e a l i z o u - s e uma série de m e d i d a s testes com d i v e r sas v e l o c i d a d e s de e s f r i a m e n t o para os c o m p o s t o s e m i s t u r a s b i nárias, com a f i n a l i d a d e de s e l e c i o n a r uma v e l o c i d a d e e j u n t a m en t e com os demais p a r â m e t r o s ; s e n s i b i l i d a d e , m a s s a da a m o s t r a e v e l o c i d a d e do papel, que p r o p o r c i o n a s s e m a m e l h o r c o n c o r d â n c i a possível na e x t r a p o l a ç ã o da linha base.

(50)

- 37 - T A B E L A II Tp - Tcj(OK) Tsc(PK) PT 34 9 ,3 353 ,7 349 ,2 80^0 PT + 20% MT - - - 353 ,8 348,8 60% PT + 40% MT - - - 354 ,4 349 ,1 40 % PT + 60% MT - - - 354,9 349,5 20% PT + 80% MT 355 ,1 349,6 MT 343 ,4 356 ,1 350 ,5 80% MT + 20% MT* - - - 356 ,5 347 ,7 60% MT +. 40% NT* - - - _{358 ,0} _{345 ,0} 40% MT + 60% NT* _ - _ 359 ,0 343 ,6 2 0% MT + 80% NT* - - _ . _ 360 ,8 344 ,6 NT* 350 ,3 364,0 347 ,0 NT** 349,0 362 ,8 345 ,5 80% NT** + 20%HT _ _ _ 362 ,3 341 ,4 60% NT** + 40%HT - - - 363 ,5 339 ,6 HT 3 85,0 365-7 -CT 3 70 ,4 371,9 -80% NT** + 2 0 % C T - - - 363 ,0 338 ,3 7 0% NT** + 3 0%CT - - - 364 ,7 336 ,0 65% NT** + 3 5% CT _ _ _ 365 ,0 334 ,6 60% NT** + 40%CT - - - 365 ,6 332 ,5 onde: Tp = t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o s õ 1 i d o - c r i s t a l l i q u i do

Tç.j= t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o col estéri co-i sotrõpi ■ co Tgç.= t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o e s m é t i c o A-colestéri' co PT = paImitato,f.jj m i r i s t a t o , NT n o n a n o a t o , HT hepta- n oato e CT c o p r o a t o de c o l e s t e r i l a respectiva' m e n t e {*) = l a b o r a t ó r i o Sigma (**)= l a b o r a t ó r i o A l d r i c h