ELETROQUÍMICA TÓPICOS EXTRAS

ELETROQUÍMICA – TÓPICOS EXTRAS

Introdução

Este artigo tem por finalidade tratar de assuntos relacionados com a Eletroquímica que têm sido largamente cobrados nos vestibulares do IME e do ITA. Iremos tratar e mostrar aplicações de tópicos como Equação de Nernst, Energia Livre de Gibbs e relacionar a Eletroquímica com a Termoquímica e Equilíbrio Químico.

No final serão propostos alguns exercícios para fixar melhor os conhecimentos lecionados, mas novos artigos com uma maior quantidade de questões serão em breve disponibilizados. Lembre de se manter sempre atualizado e não se esqueça de que estamos disponíveis para retirar dúvidas que por ventura surjam através de nosso e-mail.

Equação de Nernst

Nas situações apresentadas em artigos anteriores, sempre foi considerado que as células eletroquímicas operavam nas condições padrão, com todas as espécies dissolvidas em soluções 1M. A equação de Nernst serve para mostrar o que efetivamente ocorre quando estamos fora dessas condições padrão. Por ela, temos:

Q

nF

RT

E

E

=

−

ln

T: Temperatura (em K)

R: Constante geral dos gases: 8,31 J/K.mol F: Faraday: 9,65 x 104 _J/V.mol

Q: Quociente reacional: representa relações entre espécies químicas envolvidas

n: Número de elétrons envolvidos nas semi-reações

Substituindo os valores das constantes e considerando a temperatura de 250_{C (298 K), a equação de Nerst pode ser}

reescrita, como:

Q

n

E

E

=

−

0

,

0257

ln

Q

n

E

E

=

−

0

,

0592

log

Exemplo: Uma célula voltaica é produzida a 250_{C com as meias células Al}3+_{(0,001M)|Al e Ni}2+_{(0,50M)| Ni. Escreva a} equação que ocorre quando a célula gera corrente elétrica e determine o potencial.

(Dados:

Ni2+ _{+ 2e}- _{Æ Ni - 0,25}

Al3+ _{+ 3e- Æ Al - 1,66}

Quando observamos a tabela acima vemos que o níquel tem um maior potencial de redução. Logo, ele se reduz enquanto o alumínio se oxida. Então:

Catodo: Ni2+_{(aq) + 2e}- _{Æ Ni(s) (x3)} Anodo: Al(s) Æ Al3+_{(aq) + 3e}- _(x2) Catodo: 3Ni2+_{(aq) + 6e}- _{Æ 3Ni(s)}

Anodo: 2Al(s) Æ 2Al3+_{(aq) + 6e}-

Reação Global 3Ni2+_{(aq) + 2Al(s) Æ 2Al}3+_{(aq) + 3Ni(s)}

Da reação global acima e considerando que os componentes sólidos não entram em expressões de concentração, temos que:

(

)

(

)

10

0

,

8

50

,

0

001

,

0

]

[

]

[

=

=

=

x

Ni

Al

Q

Logo, podemos aplicar a equação de Nerst, onde para temperatura de 250_{C, temos:}

V

E

x

E

Q

n

E

E

ln

8

,

0

10

1

,

46

6

0257

,

0

41

,

1

ln

0257

,

0

₋

_→

₌

₋

_→

₌

=

Observação: Quando tratamos de situações nas quais temos gases envolvidos no processo eletroquímico, o valor que deve entrar na equação de Nernst é o da pressão e não da concentração como nos casos anteriores.

Equação de Nernst e Constante de Equilíbrio(K)

Quando uma célula voltaica produz corrente elétrica, as concentrações dos reagentes diminuem e as concentrações dos produtos aumentam. Sendo assim, a voltagem também varia e à medida que os reagentes vão se transformando em produtos, o valor do potencial elétrico diminui, até que chega a zero quando não ocorre mais reação efetiva e atingimos o equilíbrio.

Utilizando a Equação de Nernst conseguimos obter a constante de equilíbrio de uma determinada reação que envolva a transferência de elétrons. No ponto de equilíbrio, o valor Q pode ser reescrito como K (constante de equilíbrio da reação). Sendo assim, temos que para a temperatura de 250_C:

0257

,

0

ln

ln

0257

,

0

ln

0257

,

0

0

ln

0257

,

0

nE

K

K

n

E

K

n

E

Q

n

E

E

=

−

→

=

−

→

=

→

=

Exemplo: Calcular a constante de equilíbrio para a reação a 250_C: Fe(s) + Cd2+_{(aq) ↔ Fe}2+_{(aq) + Cd(s)}

Dados:

Cd2+ _{+ 2e}- _{Æ Cd - 0,40}

Fe2+ _{+ 2e}- _{Æ Fe - 0,44}

Pelas reações acima é possível observar que o cádmio deve se reduzir enquanto o ferro deve se oxidar. Logo: E0 _{= E}0_{CATODO - E}0_{ANODO = -0,40 – (-0,44) = 0,04 V}

20

3

0257

,

0

04

,

0

2

0257

,

0

ln

K

=

nE

=

x

=

→

K

=

Equação de Nernst e pH

Em células eletroquímicas nas quais o hidrogênio é reagente ou produto é possível calcular o pH da solução a partir da equação de Nernst.A idéia é de partindo de um potencial da pilha conhecido, obter a concentração de H+ _{a partir da}

equação. Observe o exemplo:

Exemplo: Em uma célula voltaica formada por cobre e hidrogênio, temos que o potencial medido é de 0,49V na temperatura de 298K. Sabendo que o cobre está nas condições padrão e na concentração de 1M e que o hidrogênio tem pressão de 1 bar, determine o pH da solução.

Dados:

2H+ _{+ 2e}- _{Æ H}

2 0,00

Cu2+ _{+ 2e}- _{Æ Cu + 0,34}

Pelos dados acima, podemos concluir que o hidrogênio se oxida, enquanto o cobre se reduz. Logo teríamos: Catodo: Cu2+_{(aq) + 2e}- _{Æ Cu(s)}

Anodo: H2(g) Æ 2H+_{(aq) + 2e}

Pela reação acima, temos:

[ ]

]

[

Cu

p

H

Q

=

Substituindo na equação de Nerst, temos que:

[ ]

_{[ ]}

₂

_,

₅

₁₀

₂

_,

₆₁

)

0

,

1

(

)

0

,

1

(

ln

2

0257

,

0

34

,

0

49

,

0

ln

0257

,

0

₋

_→

₌

₋

_→

₌

_→

₌

=

pH

M

x

H

x

H

Q

n

E

E

Energia Livre de Gibbs (∆G)

A Energia Livre de Gibbs é por definição a quantidade máxima de trabalho que pode ser extraída de um sistema eletroquímico. Esse valor é diretamente proporcional ao potencial da pilha e à quantidade de cargas transferidas do anodo para o catodo do sistema. Sendo assim, a energia livre de Gibbs pode ser descrita como:

0 0

nFE

G

=

−

∆

Uma das aplicações principais da energia livre de Gibbs é de mostrar o tipo de sistema eletroquímico envolvido e a sua espontaneidade. Temos então que:

∆E > 0 Æ ∆G < 0 Æ Processo Espontâneo Æ Pilha

∆E < 0 Æ ∆G > 0 Æ Processo Não-Espontâneo Æ Eletrólise ∆E = 0 Æ ∆G = 0 Æ Sistema na condição de equilíbrio

Exemplo: O potencial padrão de célula para redução de íons prata com cobre metálico é de +0,46V. Calcule ∆G0_. A reação global do processo solicitado é:

Cu(s) + 2Ag+_{(aq) Æ Cu}2+_{(aq) + 2Ag(s)} Então temos que n = 2, então:

KJ

G

V

x

e

mol

C

x

G

nFE

G

0

,

46

89

)

(

96500

2

₌

₋

_→

_∆

₌

₋

_→

_∆

₌

₋

∆

Energia Livre de Gibbs e Termodinâmica

Fazendo uma relação com a Termodinâmica, temos que a energia livre de Gibbs pode ser estimada a partir dos valores de entalpia (H) e entropia (S). A equação que dá essa relação quando consideramos a temperatura constante e medida em Kelvin é: 0 0 0

S

T

H

G

=

∆

−

∆

Energia Livre de Gibbs e Reações de Oxirredução

Nas reações de oxirredução, a quantidade de elétrons que saem do anodo deve ser a mesma de elétrons que entram no catodo. Mas, quando temos semi-reações dentro de um mesmo pólo da reação que envolvem quantidades diferentes de elétrons, devemos utilizar a energia livre de Gibbs para calcular o potencial desse pólo.

Observe o exemplo abaixo de prova recente do ITA:

(ITA-2004) Considere os eletrodos representados pelas semi-equações químicas seguintes e seus respectivos potenciais na escala do eletrodo de hidrogênio e nas condições-padrão:

I. In+_{(aq) + e}− _{(CM) → In} (s) E0 = − 0,14V. II In2+ (aq) + e− (CM) → In+(aq) E0= − 0,40V . III In3+ (aq) + 2e− (CM) → In+(aq) E0= − 0,44V. IV In3+ (aq) + e− (CM) → In2+(aq) E0= − 0,49V .

Assinale a opção que contém o valor CORRETO do potencial-padrão do eletrodo representado pela semi-equação In3+

(aq) + 3e− (CM) → In(s).

A ( ) −0,30V. B ( ) −0,34V. C ( ) −0,58V . D ( ) −1,03V . E ( ) −1,47V . Resolução: Para se chegar na reação global, devemos combinar as reações I e III: I. In+_{(aq) + e}− _{(CM) → In (s)}

III In3+ _{(aq) + 2e}− _{(CM) → In}+ (aq) Global: In3+ _{(aq) + 3e}− _{(CM) → In (s)}

As duas reações são de redução e envolvem quantidades diferentes de elétrons. Para resolver esse problema e calcular o potencial final do eletrodo, devemos utilizar a energia Livre de Gibbs. Temos que:

0 0 0 0 0 0 III III I I III I

G

nFE

n

FE

n

FE

G

G

=

∆

+

∆

→

−

=

−

−

∆

)

44

,

0

(

2

)

14

,

0

(

1

3

2

1

3

₌

₋

₋

_→

₋

₌

₋

₋

₋

₋

−

FE

FE

FE

FE

F

F

V

E

E

0

,

34

3

88

,

0

14

,

0

₌

₋

+

_→

₌

₋

Exercícios Propostos

1.(ITA-2008)Assinale o valor da constante de equilíbrio, nas condições-padrão, da reação química descrita pela seguinte equação:

Sn2+(_{aq) + 2 Fe}3+_{(aq) → Sn}4+ _{(aq) + 2 Fe}2+ _(aq)

Dados eventualmente necessários:

Potenciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio nas condições-padrão:

Eo_Fe2+_{/Fe = - 0,44 V E}o_Fe3+_{/Fe = - 0,04 V E}o_Fe3+_/Fe2+ _{= 0,76 V E}o_Sn4+_/Sn2+ _{= 0,15V}

A ( ) 1021 _{B ( ) 10}18 _{C ( ) 10}15 _{D ( ) 10}12 _{E ( ) 10}9

2. (ITA-2003) Considere o elemento galvânico mostrado na figura ao lado. O semi-elemento A contém uma solução aquosa, isenta de oxigênio, 0,3mol.L–1 _{em Fe}2+ _{e 0,2molL}–1_{em Fe}3+_{. O semi-elemento B contém uma solução aquosa, também isenta}

de oxigênio, 0,2mol.L–1 _{em Fe}2+ _{e 0,3mol.L}–1_{em Fe}3+_{. M é um condutor metálico (platina). A temperatura do elemento}

galvânico é mantida constante num valor igual a 25ºC. A partir do instante em que a chave “S” é fechada, considere as seguintes afirmações:

I. O sentido convencional de corrente elétrica ocorre do semi-elemento B para o semi-elemento A.

II. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a relação de concentrações [Fe3+_(aq)]/[Fe2+_{(aq)] tem o mesmo valor tanto no}

semi-elemento A como no semi-elemento B.

III. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a concentração de Fe2+_{(aq) no semi-elemento A será menor do que 0,3 molL}– 1_.

IV. Enquanto o valor da corrente elétrica for diferente de zero, a diferença de potencial entre os dois semi-elementos será maior do que 0,118 log(3/2).

V. Enquanto corrente elétrica fluir pelo circuito, a relação entre as concentrações [Fe3+_(aq)]/[Fe2+_{(aq)] permanece constante}

nos dois semi-elementos.

Das afirmações feitas, estão CORRETAS:

A) apenas I, II e III B) apenas I, II e IV C) apenas III e V D) apenas IV e V E) todas

3.(ITA-2008) Considere um elemento galvânico formado pelos dois eletrodos (I e II), abaixo especificados e mantidos separados por uma ponte salina:

- Eletrodo I: Chapa retangular de zinco metálico parcialmente mergulhada em uma solução aquosa 1,0 x 10-3_{de cloreto}

de zinco;

- Eletrodo II: chapa retangular de platina metálica parcialmente mergulhada em uma solução aquosa de ácido clorídrico de pH=2, isenta de oxigênio e sob pressão parcial de gás hidrogênio de 0,5 atm.

Assinale a opção CORRETA que expressa o valor calculado aproximado, na escala do eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), da força eletromotriz, em volt, desse elemento galvânico atuando à temperatura de 25 ºC, sabendo-se que log 2 = 0,3 e E0 Zn2+/Zn = -0,76V. a) 0,54 b) 0,64 c) 0,74 d) 0,84 e) 0,94 Gabarito: 1-A 2-A 3- C