EFEITO DA ATIVIDADE DE BACTÉRIAS REDUTORAS DE SULFATO (BRS) NA
EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE DEMANDA QUÍMICA E BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO
EM UM REATOR UASB EM FORMA DE “Y” TRATANDO EFLUENTES LÍQUIDOS DE
CURTUME.
Luís Fernando Rossi Léo*Escola de Engenharia de Lins – EEL/UNILINS - Engenheiro Civil – Escola de Engenharia de Lins – EEL/UNILINS - Mestre em Engenharia Civil – Recursos Hídricos e Tecnologias Ambientais – UNESP – Campus de Ilha Solteira
Tsunao Matsumoto
Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – UNESP – Campus de Ilha Solteira
Endereço(*): Alameda Bahia, 550 – Centro – Ilha Solteira – São Paulo – 15.385-000 – Brasil Tel.: (18) 3743 1137 – Fax: (18) 3743 1160. e-mail: leo@dec.feis.unesp.br ; leo@linsnet.br
RESUMO
O presente trabalho, financiado pela FAPESP, tem o objetivo de apresentar os dados do monitoramento de uma estação experimental de tratamento de efluentes líquidos de curtumes, composta por um tanque de homogeneização em escala real, um decantador de coluna de fluxo ascendente e um reator UASB em forma de “Y”, ambos em escala piloto, bem como demonstrar a influência das bactérias redutoras de sulfato (BRS) na eficiência de remoção de DBO e DQO da referida estação.
O período experimental teve início em 01/2001, porém os dados aqui apresentados dizem respeito apenas ao período compreendido entre 22/11/2001 e 20/05/2002, onde a influência das BRS no funcionamento e nos resultados de monitoramento é bastante perceptível.
O tanque de homogeneização da estação experimental é o mesmo existente no curtume, com medidas de 25x25x4 m, e têm instalado em seu interior 60 cv em equipamentos de aeração. O decantador de coluna possui diâmetro de 250 mm, altura de 2 m e opera com vazão constante de 12 L/h. O reator UASB possui diâmetro de 100 mm, altura de 3 m e operou no período em questão com carga orgânica volumétrica (COV) média de 3,70 KgDQO/m3.dia e vazão média de
3 L/h.
Durante o período, a estação experimental apresentou remoção média de DQO em torno de 53 %. A remoção média de DBO foi de 67 %, produzindo efluentes com DBO inferior a 500 mg/L.
Outros parâmetros como pH, temperatura média diária, alcalinidade total e sulfetos também foram monitorados. O efluente bruto da estação apresentou uma média de 34 mg/L, enquanto o efluente tratado, ou seja, do reator UASB, apresentou em média 231 mg/L, com pico de 360 mg/L.
O ciclo do enxofre neste caso começa no processo produtivo da indústria, que utiliza sulfeto de sódio (Na2S) na
proporção de aproximadamente 1 % em relação à massa de couros, na etapa de depilação destes. Ao chegar ao tanque de homogeneização, os sulfetos presentes neste efluente são convertidos a sulfato pela ação dos aeradores, sendo novamente convertidos a sulfetos na estação experimental, pela ação das BRS.
Esta hipótese foi confirmada na realização de exame de microscopia óptica no lodo biológico do reator UASB, onde foram identificados microorganismos semelhantes a Dessulfovibrios, Dessulfococos, Dessulfotomaculums,além de microorganismos metanogênicos e fototróficos anoxigênicos.
INTRODUÇÃO
O processo de industrialização no Brasil tem contribuído muito para a poluição ambiental, uma vez que as águas residuárias industriais geralmente são lançadas nos corpos hídricos ou no solo, sem nenhum tratamento ou, quando “tratadas”, freqüentemente não atendem às condições impostas pela legislação, constituindo assim uma das principais fontes de poluição dos corpos hídricos receptores (SANTAELLA, 2000).
Comparando-se dados apresentados por AICSUL (1999) e FERRARI JÚNIOR et al (1997), pode-se concluir que a poluição hídrica devida à contaminação orgânica causada pelos efluentes de curtumes no Brasil é equivalente àquela gerada por 30 milhões de pessoas, não considerando os demais poluentes presentes nos efluentes de curtumes.
O volume de efluentes gerados no processamento dos couros pode ser observado na Tabela 1. Tabela 1 – Volume de efluente gerado no curtimento de couros.
Volume Unidade Fonte
30 –100 L/Kg de pele BRAILE &CAVALCANTI (1993) 800 – 1.400 L/pele BRAILE & CAVALCANTI (1993)
1.360 L/pele ELDDRIDGE (apud BRAILE & CAVALCANTI, 1993) 60 L/Kg de pele ACKERMANN (apud BRAILE & CAVALCANTI, 1993) 20 –40 m3/ton. pele CLAAS & MAIA (1994)
4,3 m3/ton. pele VILLELA et al (2001)
Além do grande volume em que são gerados, estes efluentes possuem características físico-químicas que lhe conferem alto poder poluidor. Seu lançamento ou disposição de forma inadequada ou sem tratamento invariavelmente causa grandes impactos nos corpos receptores.
As características físico-químicas dos efluentes de curtumes variam bastante, pois são diretamente ligadas aos diferentes processos utilizados nas indústrias. Algumas destas características podem ser observadas na Tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros físico-químicos dos efluentes de curtumes.
Parâmetro Valores Unidade
pH 6,9 – 11,8 -
Sólidos Totais 15.000 mg/l
Sólidos Suspensos Totais 2.000 – 21.350 mg/l
Sólidos Sedimentáveis 100 ml/l Cromo Total 60 - 160 mg/l Sulfetos 23 - 303 mg/l Sulfatos 246 – 3.300 mg/l Cloretos 400 – 3.500 mg/l Fósforo 2,0 mg/l
Nitrogênio Total Kjeldahl 190 – 260 mg/l
Nitrogênio Amoniacal 65 – 216 mg/l
DBO 869 – 3.000 mg O2/l
DQOt 1.575 – 6.000 mg O2/l
DQOf 1.200 – 3.300 mg O2/l
Substâncias Graxas 154 - 976 mg/l
Fonte: CLAAS &MAIA (1994), FORESTI (1972), FERRARI JÚNIOR (1997).
BRAILE & CAVALCANTI (1993) falam sobre os efeitos dos despejos de efluentes de curtumes sem tratamento em cursos d’água. Este tipo de despejo possui grande quantidade de material putrescível, como sangue e proteínas, e também materiais tóxicos como sais de cromo, sulfeto de sódio e compostos arsenicais. Além disso, as altas concentrações de DBO, DQO e a alta alcalinidade contribuem para que a água do corpo receptor se torne imprópria para fins de abastecimento público, industrial, irrigação e recreativo e também seja imprópria para a vida aquática, com aspecto e cheiro repugnantes.
Os efluentes de curtumes normalmente são tratados através de sistemas de lagoas de estabilização, demandando grandes áreas para implantação, ou através de sistemas de lodos ativados, com alto custo de instalação, operação e manutenção, o que gera a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias de menor custo. (LÉO & MATSUMOTO, 2001). RIBAS et al (2000) mostra, na Tabela 3 mostram os principais sistemas de tratamento de efluentes líquidos utilizados nos curtumes do estado do Rio Grande do Sul - Brasil.
Tabela 3: Sistemas de Tratamento de Efluentes Líquidos
Sistema de Tratamento Incidência (%)
Lodos Ativados 50
Lagoa Aerada 30
Lagoa de Estabilização 0
Físico-químico 20 Fonte – Adaptado de RIBAS et al (2000).
CLAAS & MAIA (1994) apresentam o levantamento de custos de implantação, manutenção e operação da estação de tratamento por eles proposta, descrita no item anterior. Neste caso, o custo total das obras civis é US$ 101.980,00, sem se levar em consideração canaletas, tubulações, grades e vertedouros. O custo com equipamentos seria de US$ 853.184,00. Demais custos de implantação, como projeto, mão-de-obra, instalações elétricas, treinamento de pessoal e aquisição de caminhão para transporte de resíduo sólido somam mais US$ 166.550,00. Desta forma, o custo total de implantação da referida estação seria de US$ 1.121.714,00. Os custos de operação, controle e manutenção apresentados, para o mesmo caso, são de US$ 22.835,00/mês.
Neste contexto, a pesquisa e a adaptação de processos anaeróbios ao tratamento de efluentes de curtumes é justificável, já que estes são reconhecidamente processos que possuem baixos custos de implantação, operação e manutenção. A maneira mais desejável de ocorrência do processo anaeróbio é aquela em que a maior parte da matéria orgânica seja convertida em subprodutos aproveitáveis como o metano (CH4), que é um gás combustível. Para que isto ocorra, devem
ocorrer 4 etapas de degradação da matéria orgânica, sendo:
a) Hidrólise: nesta etapa, os substratos poliméricos como lipídios, proteínas e carboidratos, geralmente em suspensão são transformados em substratos menores, mais solúveis e de maior biodegradabilidade;
b) Acidogênese: os substratos solúveis, provenientes ou não da hidrólise são convertidos em ácidos orgânicos como piruviato, butirato, benzoato, propionato, dentre outros;
c) Acetogênese: os ácidos orgânicos gerados na etapa anterior são convertidos à acetatos; d) Metanogênese: o metano é formado a partir dos acetatos e hidrogênio.
Estas etapas são realizadas por grupos interdependentes de microrganismos, ao mesmo tempo e no mesmo meio. Porém, as características iniciais do meio, como a presença de compostos inibidores, podem fazer com que o processo anaeróbio não ocorra da maneira mais desejável e que se desenvolvam outros grupos de microrganismos transformadores de matéria orgânica, tais como as bactérias redutoras de sulfato (BRS), que podem crescer em meios que apresentem elevadas concentrações de fontes de carbono (ácidos orgânicos e acetato) e de sulfatos (SO4-), em condições anaeróbias
e pH neutro a básico.
Quanto aos inibidores do processo anaeróbio, qualquer composto que esteja presente em concentração suficientemente elevada pode ser tóxico. No tratamento de efluentes de curtumes, os principais elementos que podem ser tóxicos são taninos, anilinas, Ca2+, Na+, Cr3+, SO
42- e S2-. (FERRARI JÚNIOR, 1996). A toxicidade do enxofre é influenciada pelo
pH e pela atividade metanogênica. Em valores de pH superiores a 9, o enxofre na forma gasosa (H2S), que é tóxica, está
praticamente ausente. Em valores inferiores a 8, o equilíbrio entre H2S, HS- e S2-, desloca-se rapidamente para a
formação de H2S,que pode ser extremamente tóxico. Para que isto ocorra, a relação DQO/SO4-2 deve ser inferior a 10.
no líquido torna-se pequena, demonstrando uma proporcionalidade inversa entre o valor da DQO e a toxicidade do enxofre. (HULSHOFF POL, 1996, apud FERRARI JÚNIOR, 1996).
Na pesquisa desenvolvida, cujos resultados são aqui apresentados, a suspeita do crescimento das BRS ocorreu no monitoramento da estação experimental, pois paralelamente aos bons índices de remoção de DBO, a remoção de DQO não ocorreu de maneira semelhante, além do efluente final da estação apresentar uma quantidade de sulfetos muitas vezes maior que no efluente bruto do curtume. Esta suspeita foi confirmada pela realização de exame de microscopia óptica no lodo biológico do reator UASB.
MATERIAIS E MÉTODOS
A estação de tratamento de esgotos experimental, com o reator UASB em escala piloto com separador de fases em forma de "Y" foi montada no curtume FUGA COUROS JALES, na cidade de Jales, estado de São Paulo, Brasil, paralelamente a um sistema de tratamento em escala real existente.
A representação esquemática da estação experimental pode ser observada nas Figura 2.
Figura 2: Esquema da estação.
Junto ao tanque de equalização do curtume foi instalada uma bomba de eixo helicoidal marca Geremia, modelo HD-10, com um filtro de tela na ponta do tubo de sucção para evitar entupimento com sólidos grosseiros que escapam ao peneiramento, como pedaços de couro ou carnaça. Esta bomba alimenta o decantador de coluna, que foi montado com tubo de PVC de 250 mm de diâmetro, altura de 2m, com registros de descarte de lodo na parte inferior. O decantador é alimentado com fluxo ascendente e vazão de 12 L/h.
Do decantador, o efluente segue por gravidade para uma caixa de reserva, que permite que o reator UASB funcione sem interrupções de alimentação, mesmo quando são efetuadas descargas de lodo do decantador. Esta caixa de reserva foi montada com um tubo de PVC de 200mm de diâmetro e altura de 1m.
Desta caixa de reserva, o efluente é bombeado para o interior do reator UASB através de uma bomba dosadora de diafragma, marca Milton Roy. O corpo do reator UASB foi montado com tubo de PVC de 100mm de diâmetro e 3m de altura. Seu decantador foi montado com tubo de PVC de 75mm de diâmetro, inclinação de 60º com relação à horizontal, e possui registros para amostragem de lodo, ou da mistura lodo/efluente, em diversas alturas com relação à sua base: 25, 50, 100, 150 e 200 cm.
A rotina de determinação dos parâmetros é mostrada na Tabela 4.
As unidades numeradas na Figura 1 são: 1 -Tanque de homogeneização.
2 - Bomba dosadora de eixo helicoidal, marca Geremia, vazão de 12 L/h.
3 - Sedimentador de coluna de fluxo ascendente, φ de 250 mm e altura de 2 m.
4 – Tanque pulmão e bomba dosadora marca Milton Roy, vazão média de 2,5 L/h
5 - Reator UASB “Y”, φ de 100 mm, altura de 3 m. 6 - Saída do efluente tratado.
Tabela 4: Rotina de monitoramento da estação experimental.
Ponto de amostragem Parâmetros Freqüência
Bruto Sedimentador UASB Ambiente
Temperatura média Diária X
DQO total Semanal X X X
DBO total Semanal X X X
pH Semanal X X X
Sulfetos Semanal X X X
As metodologias utilizadas na determinação dos parâmetros de monitoramento podem ser vistas na Tabela 5. Tabela 5: Metodologias utilizadas.
Parâmetro Metodologia Utilizada
pH POTENCIOMÉTRICA/DIRETA
Temperatura média DIRETA/DATALOGGER TEXTO
DQOtotal* ESPECTROFOTOMETRIA HACH
DBOtotal STANDARD METHODS - APHA, AWWA, WPCF (1985) Sulfetos STANDARD METHODS - APHA, AWWA, WPCF (1985)
A microscopia óptica de contraste de fases foi realizada no Laboratório de Processos Biológicos da Escola de Engenharia de São Carlos, da Universidade de São Paulo (LPB – EESC/USP), sendo o equipamento utilizado um microscópio óptico marca Olympus, modelo BX-60, e a aquisição de imagens foi feita através do software IMAGE-PRO PLUS, versão 3.0 para Windows e um computador PC. Além de contrate de fases também foram realizados testes de luminescência na identificação de microrganismos metanogênicos.
RESULTADOS
A máxima temperatura ambiente registrada foi 45.40 ºC e a mínima foi 19.10 ºC, enquanto a média diária manteve-se entre 23º C e 33º C, não interferindo marcadamente no funcionamento da estação experimental.
O pH do efluente bruto do curtume é corrigido sistematicamente no tanque de homogeneização do curtume com adição de cal hidratada de modo a atingir valores superiores a 8.0, com o objetivo de evitar a emanação de maus odores no tanque de homogeneização.
Todos os valores aferidos são superiores a 7.5. Os valores de pH do efluente bruto e do efluente do decantador de coluna são bastante próximos, e quase sempre superiores a 8.20, o que consiste uma boa característica para o reator UASB por evitar acidificação excessiva. Este poder de tamponamento de pH na faixa neutra-alcalina se deve à presença de alcalinizantes como o hidróxido de sódio (NaOH) e cal hidratada (Ca(OH)2), utilizados no processo produtivo e na
estação de tratamento de efluentes do curtume respectivamente.
Os valores de pH do efluente do reator UASB, sempre inferiores aos valores do efluente bruto e do efluente do decantador de coluna indicam a atividade das bactérias acidogênicas. A acidificação até este patamar não se mostrou prejudicial ao funcionamento do reator.
Os valores de pH aferidos no período experimental, em todas as unidades da estação experimental podem ser vistos na Figura 3.
A remoção média de DQOtotal do sistema foi de 53%, reduzindo os valores de DQO de 2.510 mg/L, em média no efluente bruto, para 1.198 mg/L, também em média, no efluente do reator UASB.
O máximo valor encontrado no efluente bruto é de 4.876 mg/L e o mínimo encontrado é 1.468 mg/L. No reator UASB, o máximo e o mínimo encontrados são,respectivamente, 1.540mg/L e 500 mg/L. A relação média entre os valores médios de DQO para os efluentes bruto, do decantador e do reator UASB em forma de “Y” é de 2,10:1,52:1,00.
Os valores de DQO podem ser observados na Figura 4.
Figura 3: Valores de pH. Figura 4: DQO total.
A remoção média de DBO do sistema foi de aproximadamente 67%, reduzindo os valores médios de 1.186 mg/L no efluente bruto para 396 mg/L em média no efluente do reator UASB. O máximo valor encontrado no efluente bruto é 1.636 mg/L e o mínimo 578 mg/L. No efluente do reator UASB os valores máximo e mínimo são 706 mg/L e 177 mg/L respectivamente. A relação média entre os valores de DBO nos efluentes bruto, do decantador de coluna e do reator UASB em forma de “Y” é 3,00:2,25:1,00. Os Valores de DBO no período em questão são mostrados na Figura 5. Na Figura 6 pode-se observar que a quantidade média de sulfetos presente no efluente do reator UASB é 4,5 vezes maior que a quantidade média existente no efluente do decantador de coluna, nunca sendo inferior, o que leva a certeza de que o sulfato afluente é reduzido a sulfeto.
Os valores médios encontrados nos efluentes bruto e do reator UASB são de 34,10 mg/L e 231,00 mg/L respectivamente, enquanto o valor máximo encontrado no efluente bruto é 74,11 mg/L. No efluente do reator UASB os valores máximo e mínimo encontrados são de 360,09 mg/L e 159,00 mg/L respectivamente.
Figura 5: DBO total. Figura 6: Sulfetos.
A remoção de matéria orgânica pode ser considerada satisfatória, frente ao índice de 67% de remoção de DBO. A remoção de DQO possui índice inferior devido à maior presença de sulfetos no efluente do reator UASB do que no efluente bruto, já que este influencia apenas na determinação de DQO, por ser um composto inorgânico.
A matéria orgânica não é consumida na formação de metano, como seria se o processo anaeróbio ocorresse da forma mais desejável na estação experimental. Esta matéria orgânica é consumida, na forma de ácidos orgânicos e acetato, na respiração das BRS, sendo oxidadas a gás carbônico (CO2) e água (H2O) com o oxigênio obtido na redução do sulfato
5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 200 250 300 350 400 450 Tempo (dias) pH
Bruto Decantador UASB
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 200 250 300 350 400 450 Tempo (dias) DQ O (m g/L) Bruto Decantador UASB 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200 250 300 350 400 450 Tempo (dias) D B O (mg/L) Bruto Decantador UASB Sulfetos 0 50 100 150 200 250 300 350 400 300 320 340 360 380 400 420 440 Tempo (dias) S2- (mg/l)
(SO4-) a sulfeto (S2-). Esta ocorrência pode ser vista nas equações químicas referentes ao metabolismo das BRS,
mostradas por POSTGATE (1979). Algumas das reações são:
4H2 + SO42- → S2- + 4H2O (1) 3H2 + SO32- → S2- + 3H2O (2) 4H2 + S2O32- → S2- + H2S + 3H2O (3) 9H2 + S4O62- → S2- + 3H2S + 6H2O (4) S2O32- + H2 → SO32- + H2S (5) Acetato + SO42- → H2O + CO2 + HCO-3 + S2- (6) CH4 + SO42- → CO2 + 2H2O + S2- (7)
3Acetato + 4SO32- → 3H2O + 3CO2 + HCO-3 + 4S2- (8)
4Formiato + 4SO32- → 3H2O + 3CO2 + HCO-3 + S2- (9)
4Piruviato + SO42- → 2Acetato + 4CO2 + S2- (10)
Foram identificados no exame de microscopia óptica diversos microorganismos de morfologia semelhante as BRS como
Dessulfovibrios, Dessulfococos, Dessulfotomaculum,o que confirma as hipóteses da redução dos sulfatos e do consumo
da matéria orgânica em sua respiração.
A Figura 7 mostra Dessulfovibrios e Dessulfococos. A Figura 8 mostra Dessulfotomaculums.
Figura 7: Dessulfovibrios e Dessulfococos. Figura 8: Dessulfotomaculums
Também foram encontrados microrganismos de morfologia semelhante as Methanosarcinas, que podem ser observadas nas Figuras 9 e 10 em contraste de fases e teste de luminescência, respectivamente.
Figura 9: Methanosarcinas Figura 10: Methanosarcinas
↑ Dessulfovibrios
↓
Dessulfococos ↑ ↑ Dessulfotomaculums ↑ Methanosarcinas Methanosarcinas ↓CONCLUSÕES
O elevado pH do efluente bruto e do efluente do decantador de coluna é uma boa característica para o desenvolvimento da biomassa bacteriana anaeróbia no interior do reator UASB, por garantir o tamponamento do pH impedindo a acidificação do meio.
O reator UASB mostra-se como uma boa unidade de tratamento ao remover em média 67% da DBOtotal do efluente, sem
a adição de nenhum produto químico e não utilizar energia elétrica, salvo para sua alimentação.
O efluente da estação experimental não se enquadra nos padrões de lançamento exigidos na legislação vigente, necessitando etapa de pós-tratamento.
O efluente final da estação, com DBO em torno de 300 mg/L e DQO em torno de 1.000 mg/L, com ausência de Sólidos Sedimentáveis poderá ser mais facilmente tratado com processo aeróbio, exigindo menos energia elétrica, menos área para implantação e conseqüentemente necessitando de menores investimentos.
Os valores elevados de DQO no efluente do reator UASB se devem à presença de sulfetos em sua composição, sendo estes subprodutos da atividade das bactérias redutoras de sulfato (BRS).
Os valores reduzidos de DBO no efluente do reator UASB indicam um bom consumo da matéria orgânica, provavelmente na forma de ácidos orgânicos e acetato na respiração das Bactérias redutoras de sulfato (BRS).
Agradecimentos. – À FAPESP pela concessão da bolsa de Mestrado e pelo auxílio financeiro ao projeto de pesquisa.
Ao FUGA Couros Jales pela concessão do espaço físico para a instalação da bancada experimental.
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