EXPERIMENTAÇÃO E MODELAGEM
Adriano dos Guimarães de Carvalho
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.
Aprovada por:
_______________________________________________ Prof. Eduardo de Moraes Rego Fairbairn, Dr. Ing.
_______________________________________________ Prof. Romildo Dias Tolêdo Filho, D. Sc.
_______________________________________________ Eng. Civil Walton Pacelli de Andrade
_______________________________________________ Prof. José Luis Drummond Alves, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
CARVALHO, ADRIANO DOS GUIMARÃES Energia de Ativação dos Concretos: Experimentação e Modelagem [Rio de Janeiro] 2002
VIII, 134 p. 29,7 cm (COPPE-UFRJ, M. Sc., Engenharia Civil, 2001) Tese - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE
1. Energia de Ativação
Dedicatória:
Esta tese de mestrado é dedicada à minha avó Sra. Cirilina Guimarães de Souza, que em muito vem contribuindo para a minha formação como ser humano. É alguém que tem trabalhado muito, sempre de forma correta e honesta. Ela é surpreendente e admirável, e deve servir de modelo para todas as suas gerações subseqüentes.
Agradecimentos:
Quero agradecer ao meu pai, professor Mauro Franco de Carvalho, e a minha mãe, professora Eimar Guimarães de Carvalho, por tudo o que eles tem feito em meu benefício, e também por ter me possibilitado esta oportunidade de aperfeiçoamento profissional.
Agradeço também aos meus orientadores pela paciência e por acreditarem no meu trabalho. Ao doutorando da COPPE Marcos M. Silvoso, pela inestimável ajuda na elaboração das análises numéricas e todos os companheiros do Laboratório de Estruturas.
E finalmente gostaria de oferecer a minha gratidão a todos as pessoas do laboratório de Furnas S/A de Goiânia que contribuíram para o meu trabalho, além da fábrica de cimento Tocantins S/A.
Resumo da Tese apresentada à COPPE-UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.)
ENERGIA DE ATIVAÇÃO DOS CONCRETOS: EXPERIMETAÇÃO E MODELAGEM
Adriano dos Guimarães de Carvalho
Abril / 2002
Orientadores: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Romildo Dias Tolêdo Filho
Programa: Engenharia Civil
Este trabalho visa a determinação da energia de ativação (Ea) de alguns tipos de concretos, parâmetro que corresponde à sensibilidade da reação de hidratação à temperatura. A determinação é realizada através de testes isotermos de resistência à compressão (ASTM C 1074/93) e de testes de elevação adiabática da temperatura. A partir dos resultados obtidos são realizadas simulações no modelo numérico desenvolvido no Laboratório de Estruturas da UFRJ/COPPE. O modelo é baseado em acoplamentos termo-químico-mecânicos desenvolvido por ULM e COUSSY. Dentro do quadro desta teoria o concreto é considerado como um meio poroso, quimicamente reativo, exotérmico e termo-ativado. Pode-se então descrever fenômenos físicos com um bom grau de precisão, sendo possível a determinação dos campos transientes térmicos e de hidratação e as tensões transientes de origem térmica.
Abstract of Thesis presented to COPPE-UFRJ as a partial of the requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.)
ATIVATION ENERGY OF CONCRETES: EXPERIMENTATION AND MODELING
Adriano dos Guimarães de Carvalho
April / 2002
Advisors: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Romildo Dias Tolêdo Filho
Department: Civil Engineering
This work aims to the experimental determination of the activation energy (Ea) about some types of concretes. This parameter, fundamental for modeling the behavior of concrete at early ages, corresponds to the sensibility of the hydration reactions to the temperature. The experimental procedures used in the present thesis are: a) isothermal tests for the evaluation of the compressive strength; b) adiabatic tests. The experimental parameters were used as input to the numerical model develop at the Structural Lab. at COPPE. The model is based on the thermo-chemo-mechanical couplings theory developed by ULM and COUSSY. Within the framework of this theory concrete is considered as a porous media, chemically reactive, exothermic and thermal activated. It is than possible to simulate physical phenomena such as the determination of the thermal and hydration fields and the thermal transients stresses.
Í N D I C E
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
...11.1 IMPORTÂNCIA E OBJETIVOS DO TRABALHO ...1
1.2 ORGANIZAÇÃO DA TESE ...3
CAPÍTULO 2 – HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND...4
2.1 O CIMENTO ANIDRO ...4
2.2 PROCESSO DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND ...7
2.2.1 ASPECTOS QUÍMICOS DA HIDRATAÇÃO ...9
2.2.1.1 HIDRATAÇÃO DOS SILICATOS (C3S e βC2S) ...10
2.2.1.2 HIDRATAÇÃO DOS ALUMINATOS (C3A e C4AF) ...11
2.2.2 ASPECTOS FÍSICOS DA HIDRATAÇÃO: PEGA E ENDURECIMENTO....12
2.2.2.1 A ANTE PEGA ...12
2.3 PARÂMETROS QUE AFETAM A HIDRATAÇÃO ...14
2.3.1 CIMENTO ...14
2.3.2 TEMPERATURA ...16
2.3.3 PRESENÇA DE ADITIVOS QUÍMICOS ...17
2.3.4 PRESENÇA DE ADITIVOS MINERAIS ...19
2.3.4.1 SÍLICA ATIVA ...19
2.3.4.2 ESCÓRIA GRANULADA DE ALTO FORNO ...22
2.4 O GRAU DE HIDRATAÇÃO ...28
CAPÍTULO 3 – MODELAGEM DO PROCESSO DE HIDRATAÇÃO ...34
3.1 INTRODUÇÃO ...34
3.2 MODELO DE ULM E COUSSY ...35
3.2.1 CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO
ξ
(
ξ
)
• ...373.2.2 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO
(
ξ
)
−
ξ
~A
...403.2.2.1 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ATRAVÉS DE ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA ...40
DE ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO ...42
CAPÍTULO 4 – ENERGIA DE ATIVAÇÃO ...45
4.1 DISCUSSÃO...45
CAPÍTULO 5 – MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ...51
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ...51
5.1.1 CIMENTOS ...51 5.1.2 ADITIVOS ...55 5.1.2.1 ADITIVO QUÍMICO ...56 5.1.2.2 ADITIVO MINERAL ...56 5.1.3 AGREGADOS ...57 5.1.3.1 AGREGADO MIÚDO ...57 5.1.3.2 AGREGADO GRAÚDO ...59 5.1.4 ÁGUA ...60 5.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS ...61
5.2.2 PROGRAMA EXPERIMENTAL E PRODUÇÃO DOS CONCRETOS ...63
5.2.3 ENSAIOS ...65
5.2.3.1 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO ...65
5.2.3.2 ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA ...66
5.2.3.3 ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea) (ASTM C 1074/93) ...70
CAPÍTULO 6 – APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS ...73
6.1 ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM CONCRETO PENEIRADO PARA DIVERSAS TEMPERATURAS DE CURA ISOTÉRMICAS (ζc) ...73
6.2 ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM CONCRETO (ζc) ...82
6.3 ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA ...83
6.4 ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea) ...84
6.4.1 CONCRETO DE RESISTÊNCIA NORMAL COM CP II F (CRN1) ...85
6.4.2 CONCRETO DE RESISTÊNCIA NORMAL COM CP III AF (CRN2) ...87
6.4.3 CONCRETO DE ALTO DESEMPENHO COM CP II F (CAD) ...90
6.4.4 CONCRETO COMPACTADO COM ROLO COM CP III AF (CCR) ...92
TEORIA DE ULM E COUSSY ...97
7.1 DETERMINAÇÃO DA AFINIDADE NORMALIZADA ...98
7.2 SIMULAÇÃO DO ENSAIO DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA: ESTUDO PARAMÉTRICO DE Ea ...106
CAPÍTULO 8 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES ...113
APÊNDICE A - TERMODINÂMICA QUÍMICA E A LEI DE ARRHENIUS ...115
A.1 INTRODUÇÃO ...115
A.2 CINÉTICA QUÍMICA ...115
A.3 A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS ...118
APÊNDICE B – CURVAS DA AFINIDADE NORMALIZADA Ã(ξ) OBTIDAS A PARTIR DOS ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO ...120
B.1 MISTURA CRN1 ...120
B.2 MISTURA CRN2 ...121
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 IMPORTÂNCIA E OBJETIVOS DO TRABALHO
O fenômeno da hidratação do cimento tem sido exaustivamente pesquisado nos últimos anos. A hidratação é uma reação exotérmica, e o calor por ela gerado promove uma elevação de temperatura na massa de concreto, podendo provocar o aparecimento de tensões térmicas que podem causar a fissuração da estrutura quando do seu resfriamento.
Problemas relativos ao desenvolvimento dos campos térmicos são comuns em estruturas massivas, mas hoje, com o desenvolvimento da tecnologia do concreto (concretos com alto consumo de cimento, e mais recentemente concreto de alto desempenho), qualquer estrutura pode apresentar problemas de fissuração a poucas idades. Pode-se reduzir este risco de fissuração pela substituição do cimento por materiais de baixo calor de hidratação (cimentos de baixo calor de hidratação que contenham escória, cinza volante, etc), pela mudança no procedimento de construção (redução da espessura das camadas e diminuição no ritmo de construção), pelo resfriamento do concreto, pela mudança das fôrmas, etc.
Nos últimos anos, têm sido desenvolvidos modelos que podem ser implementados em sistemas computacionais permitindo a simulação do comportamento do concreto a poucas idades. Dentre eles, destacamos aquele desenvolvido por ULM e COUSSY (1995) no LCPC de Paris. Este modelo tem sido aplicado na UFRJ/COPPE por FERREIRA (1998) e por SILVOSO (1999), com a implementação de códigos computacionais tridimensionais, com simulação de geometria variável, etc. O modelo de ULM e COUSSY, também conhecido como modelo de acoplamentos termo-químico-mecânicos, considera o concreto como um meio poroso (poros capilares e nanoporos) quimicamente reativo, exotérmico e termo-ativado. A implementação
idades com a determinação dos campos transientes térmicos e de hidratação, e por conseqüência, os campos transientes de tensões de origem térmica (resfriamento) e química (retração autógena).
O modelo de ULM e COUSSY utiliza uma variação da lei de ARRHENIUS das reações químicas (ver apêndice A), para quantificar a cinética da reação (ver descrição detalhada no capítulo 3).
( )
− = RT E A dt dξ ~ξ exp a (1.1)Esta equação indica que a evolução da reação d /ξ dt , onde ξ é o grau de hidratação (variando de zero a um) é função da afinidade normalizada A~
( )
ξ (ver capítulo 3) que é multiplicada à exponencial de −Ea /RT, sendo E a energia de aativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta.
A energia de ativação (Ea) é um parâmetro que mede a sensibilidade de uma reação à temperatura. Estudos recentes têm mostrado que Ea é característica própria de cada mistura de concreto, e depende de alguns fatores que modificam a hidratação do cimento, tais como: cimento (composição química, massa, finura), a/mc, aditivos químicos, adições minerais, etc (PINTO, 1997). A determinação da Ea pode ser feita tanto através de uma mistura de concreto, quanto pela argamassa que representa aquela mistura. Os resultados obtidos pelos dois processos são equivalentes (ASTM C 1074/93).
Visto a importância do parâmetro Ea para os modelos que visam simular a evolução da hidratação dentro de um quadro teórico mais aprofundado, considerando os acoplamentos termo-químico-mecânicos, temos como objetivo da presente tese a determinação experimental da energia de ativação para concretos com diferentes composições.
Assim sendo, foram realizados no laboratório de Furnas Centrais Elétricas S/A (Goiânia), diversos ensaios visando a determinação deste parâmetro através do método da ASTM C 1074/93. Foram também realizados ensaios de elevação adiabática que, conjuntamente com a simulação computacional, serviram para aferir e avaliar os procedimentos experimentais e numéricos que constam da presente pesquisa. A organização do estudo realizado é mostrada no próximo item.
1.2 ORGANIZAÇÃO DA TESE
O capítulo 1 apresenta uma introdução dos assuntos que serão abordados neste estudo. O capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica sobre a hidratação dos materiais a base de cimento. O capítulo 3 mostra um modelo numérico que visa representar a hidratação do cimento Portland (teoria de ULM e COUSSY, 1995). O capítulo 4 apresenta a energia de ativação, descreve alguns modelos que são utilizados para sua determinação e por fim apresenta o método da ASTM C 1074/93. No capítulo 5 descreve-se os materiais e métodos experimentais utilizados neste estudo. No capítulo 6 são descritos os resultados obtidos pelos ensaios de resistência à compressão, elevação adiabática de temperatura e valores encontrados para a energia de ativação. O capítulo 7 traz uma aplicação dos resultados encontrados à teoria de ULM e COUSSY. No capítulo 8 temos as conclusões e sugestões. O apêndice A descreve um breve resumo da termodinâmica química e a lei de ARRHENIUS, e o apêndice B traz as curvas de afinidade normalizada encontradas a partir dos ensaios de resistência à compressão.
CAPÍTULO 2
HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND
2.1 O CIMENTO ANIDRO
O cimento Portland é um aglomerante hidráulico produzido pela moagem do clínquer. A matéria-prima para a sua produção é composta principalmente de óxido de cálcio e sílica em proporções adequadas. Fontes comuns de óxido de cálcio são pedra calcária, giz e mármore. Argilas e xistos argilosos são fontes preferidas de sílica. As argilas também possuem alumina (Al2O3), e freqüentemente óxidos de ferro (Fe2O3) e
álcalis.
Com o objetivo de facilitar a formação dos compostos do clínquer de cimento Portland, a mistura das matérias-primas deve estar bem homogeneizada antes do tratamento térmico. Assim sendo, estes materiais devem ser submetidos a uma série de operações de britagem, moagem e mistura. Estes materiais são geralmente moídos em um moinho de bolas ou de rolo, até obterem-se partículas menores que 75 µm.
Os compostos que formam o clínquer são nódulos de 5 a 25 mm de diâmetro. A partir daí, o clínquer é moído em partículas inferiores a 75 µm. Aproximadamente 5% de gipsita ou sulfato de cálcio são adicionados durante a moagem do clínquer, com o intuito de controlar as reações iniciais de pega do cimento.
Uma nomenclatura particular à comunidade ligada ao cimento expressa os óxidos e compostos do clínquer, através das seguintes abreviações:
Tabela 2.1 - Simbologia dos óxidos e compostos do cimento
Visto que a reatividade dos compostos do cimento com a água varia consideravelmente, é possível modificar as características de desenvolvimento de resistência, e por conseqüência o desenvolvimento de calor de hidratação, alterando-se as quantidades destes compostos (figuras 2.1 e 2.2). Assim sendo, podem-se produzir cimentos com características diferentes, como os de alta resistência inicial, de baixo calor de hidratação, alta resistência a sulfatos, etc. Os mais utilizados são mostrados na tabela 2.2.
Figura 2.1 – Influência do tipo de cimento na resistência (METHA E MONTEIRO, 1994)
Óxidos Abreviação Compostos Abreviação
CaO C 3CaO.SiO2 C3S
SiO2 S 2CaO.SiO2 βC2S
Al2O3 A 3CaO.Al2O3 C3A
Fe2O3 F 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF
MgO M 4CaO.3Al2O3.SiO3 C4A3S
SO4 S 3CaO.2SiO2.3H2O C3S2H3
Figura 2.2 – Influência do tipo de cimento no calor de hidratação (METHA E MONTEIRO, 1994)
Tabela 2.2 – Tipos de cimentos utilizados no Brasil
Usualmente o teor dos compostos do cimento é dado a partir da análise dos óxidos, utilizando-se uma série de equações que foram desenvolvidas por BOGUE (citado por HEWLETT, 1998). Estas equações são usadas para se estimar a composição potencial do cimento. São aplicáveis aos cimentos Portland desde que a relação de óxido de alumínio e óxido de ferro seja maior que 0.64; caso esta relação não seja válida uma outra série de equações deve ser utilizada (HEWLETT, 1998). As equações de BOGUE admitem que todas as reações químicas ocorridas na formação do clínquer
Denominação Abreviação Norma
Portland comum CP I NBR 5732 Portland composto com escória CP II - E -- Portland composto com pozolana CP II - Z NBR 11578
Portland composto com filler CP II - F -- Portland de alto forno CP III NBR 5735
Portland pozolânico CP IV NBR 5736 Portland resistente a sulfatos CP II - Z RS NBR 5737 Portland de alta resistência inicial CP V - ARI NBR 5733
estejam completas, e que se pode ignorar a presença de impurezas tais como MgO e álcalis.
2.2 PROCESSO DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND
A hidratação do cimento Portland pode ser analisada como a soma de todas as reações dos compostos individuais do cimento, sendo que estas reações ocorrem simultaneamente, proporcionando assim uma sobreposição e interação entre cada uma delas. A figura 2.3 mostra, esquematicamente, a resposta global das reações químicas que envolvem a hidratação do cimento.
Figura 2.3 – Representação esquemática da evolução do calor de hidratação (PINTO,
1997)
Na figura 2.3 o primeiro pico possui uma curta duração, e ocorre assim que a água é adicionada na mistura. Uma grande quantidade de calor é liberada. Os produtos desta hidratação formam uma barreira ao redor das partículas de C3S e C3A.
A seguir ocorre um período de pouca atividade química (período de dormência) onde acontece a dissolução do C3S com formação de CSH. Os produtos
formados neste período são em pequena quantidade devido à membrana ao redor das partículas do C3S. A existência deste período permite a mistura, o lançamento e o seu
O segundo pico é observado pela hidratação do C3S e do C3A. A influência
do C3A depende da quantidade de gipsita na mistura. Ao se aproximar deste ponto, a
mistura perde plasticidade, até tornar-se não-trabalhável. No terceiro pico a etringita torna-se instável devido à alta concentração de sulfatos e aluminatos, e se converte em monosulfato. A figura 2.4 apresenta um esquema da hidratação do cimento.
Figura 2.4 – Representação esquemática da hidratação do cimento (PINTO, 1997)
A reação de hidratação é exotérmica, ou seja, libera calor. Cada componente do cimento gera diferentes taxas de evolução de calor. O calor total acumulado segue aproximadamente o processo global da hidratação, podendo ser influenciado por alguns fatores, especialmente pela finura e composição do cimento. Em geral, para uma dada idade de hidratação, o calor total gerado pela hidratação é menor em cimentos de baixo calor de hidratação (CP III – AF), e maiores em cimentos de alta resistência inicial (CP V – ARI). O calor de hidratação gerado na completa hidratação de um cimento é aproximadamente uma função aditiva dos calores gerados na hidratação dos compostos individuais do cimento. A tabela 2.3 apresenta a quantidade de calor desenvolvida pelos principais compostos do cimento Portland.
Tabela 2.3 – Entalpia da hidratação dos minerais do clínquer do cimento (PINTO, 1997)
Fase inicial Produto da reação Entalpia da hidratação completa (kJ/mol) C3S + (H) C-S-H + CH 118 βC2S + (H) C-S-H + CH 45 C3A + (CH + H) C4AH19 314 C3A + (H) C3AH6 245 C3A + (CSH2 + H) C4A S H12 (monossulfato) 309 C3A + (C S H2 + H) C6A S3H32 (etringita) 452 C4AF + (CH + H) C3(A,F)H6 203
2.2.1 ASPECTOS QUÍMICOS DA HIDRATAÇÃO
A seguir apresenta-se uma revisão dos aspectos químicos da hidratação do cimento Portland, tendo sido utilizada principalmente a referência METHA e MONTEIRO (1994).
Com a introdução da água, os componentes do cimento começam a se hidratar. Os produtos formados em sua maioria são os silicatos de cálcio hidratado (CSH), que por sua vez começam a formar uma matriz coesiva ou um esqueleto microestrutural. O desenvolvimento dessa microestrutura ocorre pelo aumento progressivo do número de hidratos formados dentro do esqueleto poroso. A medida em que se desenvolvem mais CSH a mistura ganha resistência.
Imediatamente após a introdução da água na mistura de cimento, um pequeno período de intensa atividade química ocorre. Esta atividade química corresponde à dissolução dos íons, reação da água com o C3A, formando semi-hidratos
cristalinos do tipo C3AH6, C4AH9 e C2AH8 e etringita. Após este período ocorre o
período de dormência ou de indução, caracterizado por uma curta ausência de atividade química. Forma-se uma camada protetora ao redor da superfície das partículas de cimento, sendo que a mistura se mantém plástica.
Sendo o C3S, βC2S, C3A e C4AF os componentes mais importantes do
2.2.1.1 HIDRATAÇÃO DOS SILICATOS (C3S e βC2S)
Ao entrarem em contato com a água, o C3S e o βC2S produzem silicatos de
cálcio hidratado (CSH), com estruturas similares, mas com variações significativas quanto à relação cálcio/sílica e ao teor de água quimicamente combinada. Tendo em vista que é a estrutura do composto que irá determinar a sua propriedade, as variações entre os teores de cálcio/sílica e de água, terão pequeno efeito sobre as características físicas do C3S e o βC2S.
A estrutura do CSH é pouco cristalina e forma um sólido poroso. A composição química dessa estrutura é variável, e depende de fatores tais como a relação água/cimento, temperatura e idade de hidratação. Para a hidratação completa dos silicatos, a composição aproximada do produto correspondente é o C3S2H3.
As reações estequiométricas para a hidratação completa dos silicatos presentes em uma pasta de cimento podem ser representadas como:
2C3S + 6H Æ C3S2H3 + 3CH
2βC2S + 4H Æ C3S2H3 + CH
Cálculos estequiométricos concluem que a hidratação do C3S produz 61%
de C3S2H3 e 39% de hidróxido de cálcio, enquanto que a hidratação do βC2S gera 82%
de C3S2H3 e 18% de hidróxido de cálcio. Tendo em vista os resultados obtidos na
tabela 2.3, pode-se observar que o βC2S desenvolve uma menor taxa de evolução de
calor, além disso sabe-se que o βC2S promove ganhos de resistência a longo prazo. Com
relação à durabilidade, cimentos com menores quantidades de hidróxido de cálcio são mais resistentes a ambientes com águas ácidas e sulfáticas, portanto cimentos Portland com maiores teores de βC2S serão mais duráveis. A hidratação completa do C3S e do
βC2S exige 24 e 21% de água, respectivamente. Através de dados de calor de hidratação
que foram vistos anteriormente (tabela 2.3), pode-se concluir que o C3S se hidrata a uma
2.2.1.2 HIDRATAÇÃO DOS ALUMINATOS (C3A e C4AF)
A reação do C3A com água é imediata. Rapidamente ocorre a formação de
hidratos cristalinos, tais como C3AH6, C4AH9 e C2AH8. Ocorre ainda a liberação de uma
grande quantidade de calor. Esta reação instantânea causa perda de trabalhabilidade da mistura, tornando-a imprópria para uso. Para retardar este efeito de perda de plasticidade da mistura, adiciona-se pequena quantidade de gipsita.
Os produtos formados pela hidratação do C3A e do C4AF são
estruturalmente semelhantes, portanto as discussões aqui apresentadas são válidas para ambos os compostos. Em geral a reatividade do C4AF é mais lenta que a do C3A, mas
ela cresce com aumento do teor de alumina e diminuição de temperatura resultante da exotermia da reação de hidratação.
A gipsita reage com o C3A formando um mineral chamado etringita
(C6A S3H32). A etringita cristaliza-se como pequenas agulhas prismáticas na superfície
do C3A, formando assim uma barreira, reduzindo a velocidade de hidratação do
aluminato tricálcico. Mais tarde ela se transforma em monosulfoaluminato de cálcio hidratado (monosulfato). Este último possui a forma de placas hexagonais delgadas. As reações químicas relativas a estas reações são:
[AlO4]- + 3[SO4]-2 + 6[Ca]+2 + aq. Æ C6A S3H32 (etringita)
[AlO4]- + [SO4]-2 + 4[Ca]+2 + aq. Æ C4A S H18 (monosulfato)
Normalmente a etringita é o primeiro hidrato a se cristalizar, devido à elevada relação sulfato/aluminato no início da hidratação. Pode-se dizer que a etringita contribui para o enrijecimento, para a pega e desenvolvimento da resistência inicial.
Quando a concentração de sulfatos na mistura diminui e ocorre um aumento do teor de aluminatos devido à renovação da hidratação do C3A e do C4AF, a etringita
torna-se instável e é gradativamente convertida em monosulfato, que é o produto final da hidratação destes compostos. A reação química destes compostos é dada abaixo:
2.2.2 ASPECTOS FÍSICOS DA HIDRATAÇÃO: PEGA E ENDURECIMENTO
Do ponto de vista físico, o processo de endurecimento da pasta de cimento pode ser expresso, simplificadamente, por três períodos: a ante-pega, a pega e o após pega. O quadro 2.1 mostra as características da evolução do concreto.
Quadro 2.1 – Evolução do concreto (FAIRBAIRN, 1999)
2.2.2.1 A ANTE-PEGA
Neste momento, a mistura é constituída por um líquido visco-plástico (pasta de cimento) que evolui com o tempo. No início a pasta de cimento apresenta-se sob a forma de uma suspensão concentrada (água, cimento, aditivos, etc), que pouco a pouco vai formando uma estrutura rígida, dando lugar no momento da pega a um esqueleto rígido.
Durante a ante-pega, acontece o fenômeno denominado de retração Le Chatelier, que se deve ao fato de o volume de hidratos formados ser inferior à soma dos volumes iniciais de cimento anidro e de água. A contração se reduz à medida que começa a se formar o esqueleto rígido que se opõe a esta retração.
A duração do período de ante-pega, além das características do cimento, podem influenciar o processo de formação do esqueleto rígido, e por conseqüência as suas propriedades mecânicas e sua durabilidade.
2.2.2.2 A PEGA
Habitualmente, quando se fala em pega de uma pasta de cimento, distingue-se começo da pega de fim da pega, o que significa que a pega tem uma certa duração. O início e o fim da pega são padronizados através do ensaio com a agulha de Vicat. A capacidade desta agulha de penetrar numa argamassa determina nominalmente o começo e o fim da pega. Fisicamente, a pega representa a passagem da pasta de cimento de uma suspensão a um esqueleto rígido. O começo da solidificação é dito início de pega, e marca o ponto no tempo em que a pasta de cimento se torna não trabalhável.
A teoria de percolação descreve este processo (ACKER, 1988). Inicialmente ocorre de forma aleatória e isolada a formação de uma ligação mecânica entre dois grãos no volume. Depois ocorre a formação de subconjuntos contínuos de grãos ligados mecanicamente (amas), e por último a formação do primeiro caminho contínuo de grãos ligados mecanicamente que ligam faces opostas do volume.
Figura 2.5 – Representação esquemática da teoria da percolação (ACKER, 1988)
Este momento exato é denominado limiar de percolação, e corresponde exatamente à passagem do estado plástico ao estado sólido. A partir do limiar de percolação, passam a existir propriedades tais como o módulo de elasticidade, resistência à compressão, coeficiente de Poisson, etc, que são parâmetros característicos de sólidos (figura 2.5). A partir deste ponto (limiar de percolação), o esqueleto formado pode apresentar fissuração.
A estrutura do esqueleto rígido (rede porosa: poros capilares e nanoporos), no momento da pega, e o tempo da pega da pasta de cimento, serão bastante
relação água/cimento; (iii) temperatura; (iv) natureza e finura do cimento; (v) adições minerais; (vi) aditivos químicos.
2.2.2.3 O APÓS – PEGA
Durante o período de após-pega, a evolução das propriedades mecânicas da mistura está intimamente ligado ao desenvolvimento do esqueleto poroso da pasta de cimento endurecida, resultado do prosseguimento da hidratação do cimento ou dos aditivos minerais. Além da evolução das propriedades mecânicas, durante o período de após-pega, se produzem outros fenômenos como a retração autógena (química) e a retração de secagem que dependerão também da estrutura do meio poroso.
No momento da pega, temos uma porosidade inicial (P0) constituída essencialmente de capilares que será preenchida durante a fase de após-pega pelos hidratos formados durante esta fase. A porosidade final (Pj) da pasta endurecida, será então função dos hidratos formados durante o após-pega e das condições nas quais eles serão formados (temperatura, confinamento, etc.), e também do tipo, da reologia e da porosidade destes hidratos.
2.3 PARÂMETROS QUE AFETAM A HIDRATAÇÃO
A hidratação é influenciada por fatores tais como a natureza do clínquer (composição do cimento e finura), quantidade de cimento, relação água/cimento, a temperatura e a presença de aditivos.
2.3.1 CIMENTO
O desenvolvimento da resistência de uma pasta de cimento, pode ser facilmente modificada, através de uma simples alteração nos seus constituintes. A quantidade de C3S varia em diferentes tipos de cimento. Cimentos com altos teores de
C3S e C3A terão alta resistência inicial. Um alto teor de βC2S, irá promover uma baixa
resistência inicial, alta resistência a longo prazo e ainda baixa liberação de calor. A figura 2.6 mostra que diferentes tipos de cimento, implicam em diferentes velocidades de hidratação.
Figura 2.6 – Efeito do tipo de cimento na resistência à penetração (PINTO, 1997)
Além da composição, as taxas de desenvolvimento de resistência e de liberação de calor podem ser influenciadas pela relação água/cimento e também através da finura do cimento (figura 2.7). Um aumento da finura (área específica) do cimento irá acelerar as reações de hidratação e, portanto, acelera o desenvolvimento de resistência e desprendimento de calor.
Como a hidratação é um fenômeno de superfície é esperada uma aceleração, pois teremos uma maior quantidade de cimento em contato com a água, e conseqüentemente uma maior liberação de calor (figura 2.8).
Figura 2.8 – Efeito da área específica na evolução do calor do C3S (PINTO, 1997)
2.3.2 TEMPERATURA
A elevação da temperatura de cura da mistura, proporcionará um aumento na velocidade das reações de hidratação, aumentando sua resistência inicial. Todavia, se a temperatura inicial for muito alta a resistência a longo prazo será prejudicada. Isto se deve ao fato de que uma hidratação inicial muito rápida aparentemente forma produtos com uma estrutura fisicamente mais pobre, provavelmente mais porosa, de modo que uma fração dos poros permanecerá sempre não preenchida (AÏTCIN, 1998).
A temperatura à qual ocorre a hidratação influencia bastante a velocidade de desprendimento de calor da reação (figura 2.9). Se as condições de contorno do sólido na qual se processa a hidratação não forem adiabáticas, pode-se dizer que a quantidade total de calor de hidratação não é a grandeza mais importante, mas sim, a velocidade com que esse calor é gerado. A mesma quantidade de calor, produzida em período longo, pode ser dissipado, por convecção ou condução, em maior quantidade com uma elevação final de temperatura do sólido conseqüentemente menor.
Deve-se ressaltar, que a temperatura dos materiais empregados na elaboração de uma mistura a base de cimento Portland, também pode influenciar na velocidade de formação dos produtos de hidratação, e por conseqüência nas suas características finais.
Figura 2.9 – Influência da temperatura na evolução de calor do cimento Portland (PINTO, 1997)
2.3.3 PRESENÇA DE ADITIVOS QUÍMICOS
Aditivos químicos são desenvolvidos para mudar algumas características, tais como o tempo de pega, a trabalhabilidade, a resistência, etc.
Os superplastificantes são aditivos que promovem uma alta redução da água de mistura, e podem apresentar um retardo nas primeiras idades do processo de hidratação. São polímeros orgânicos hidrossolúveis obtidos sinteticamente, usando um processo complexo de polimerização para a obtenção de moléculas longas de elevada massa molecular e, portanto, relativamente caros. Possuem baixo teor de impurezas, de modo que, mesmo em elevadas dosagens, não apresentam efeitos colaterais prejudiciais. O principal efeito das moléculas longas é o de se enrolarem em volta das partículas de cimento, conferindo-lhes uma carga altamente negativa de modo que elas passam a se repelir. Isso resulta uma defloculação e dispersão das partículas de cimento. Esta dispersão pode ser observada na figura 2.10.
Figura 2.10 – Micrografia de partículas de cimento defloculadas em uma suspensão. A primeira sem aditivo, a segunda com aditivo superplastificante (METHA e
MONTEIRO, 1994)
Após este período inicial, devido à ótima dispersão das partículas de cimento, teremos uma aceleração da taxa de hidratação.
O melhoramento resultante da trabalhabilidade pode ser aproveitado de dois modos: produzindo-se misturas com alta trabalhabilidade ou com resistência muito alta. Com uma mesma relação água/cimento e mesmo teor de água na mistura, o efeito dispersante dos superplastificantes aumenta a trabalhabilidade, tipicamente, aumentando o abatimento de 75 para 200 mm, permanecendo a mistura coesiva. Como resultado, a mistura pode ser lançada com pouco ou nenhum adensamento, e não é passível de exsudação ou segregação excessivas. Conseqüentemente, teremos uma mistura fluida, útil para lançamento em peças com armadura densa ou regiões inacessíveis. O segundo uso de superplastificante é para a obtenção de misturas com trabalhabilidade normal mas com uma resistência extremamente alta, devido a uma substancial redução na relação água/cimento. Com a utilização destes aditivos podemos obter uma redução de água da ordem de 25 a 35% sem redução de consistência.
Outros aditivos que podem ser empregados são os modificadores de pega. Têm como objetivo principal controlar os tempos de início e fim de pega. Promovem uma ação mais intensa sobre a dissolução dos constituintes anidros, e uma pequena ação sobre a cristalização dos compostos hidratados (JOISEL, 1973). A pasta de cimento é constituída de ânions (silicatos e aluminatos) e cátions (cálcio). O aditivo acelerador promove a dissolução dos cátions e ânions do cimento . Com uma grande quantidade de ânions na mistura, o acelerador promove a dissolução dos íons que têm
menor velocidade de dissolução durante o período inicial (os silicatos), e assim acelera a hidratação. Um retardador impede a dissolução dos cátions, e ânions do cimento, retardando o processo de hidratação.
2.3.4 PRESENÇA DE ADIÇÕES MINERAIS
A introdução de aditivos minerais, pode proporcionar benefícios que incluem melhora da resistência e da impermeabilidade por refinamento dos poros e, conseqüentemente, um aumento da durabilidade. As adições minerais mais comumente utilizadas são a cinza-volante, cinza de casca de arroz, a sílica ativa e a escória granulada de alto forno. A seguir, descreve-se o efeito dos aditivos utilizados neste estudo, que são a sílica ativa e a escória granulada de alto forno, na hidratação.
2.3.4.1 SÍLICA ATIVA
A sílica ativa é um subproduto resultante de fornos a arco de indução das indústrias de silício metálico e ligas de ferro-silício. A redução de quartzo a silício em altas temperaturas (2000 ºC) produz vapor silício, que se oxida e condensa em zonas de temperaturas mais baixas, formando assim minúsculas partículas esféricas.
Trata-se de um material muito fino, área específica da ordem de 20000 m2/kg. Por ser um material muito fino, existem problemas referentes ao seu manuseio. Assim sendo, a sílica ativa é transportada de duas maneiras, uma na forma densificada, ou ainda na forma de pasta.
A sílica pode ser adicionada no concreto como um material que faz uma substituição parcial do cimento ou como material cimentante adicional, mantendo-se a quantidade de cimento.
A hidratação do C3S é responsável pelas primeiras características de
solidificação de uma mistura de cimento. A presença de sílica ativa provoca uma aceleração da hidratação do C3S. Os estudos realizados por STEIN e STEVELS (1964),
indicam que quanto mais fina a sílica ativa e quanto mais sílica for acrescida à mistura, mais rápida será a hidratação do C3S, e por conseqüência, maior calor de hidratação será
liberado.
o grão de C3S fica envolvido por uma grande quantidade de partículas de sílica,
formando uma camada ao redor destes grãos. Após o contato com a água, os íons Ca+2 e OH-, gerados durante a dissolução do C3S, precisam penetrar através desta camada de
sílica ao redor dos mesmos, porém os íons reagem com a sílica e formam CSH. Como conseqüência, o acréscimo de íons Ca+2 e OH- na solução é retardada.
Nas primeiras idades, os CSH são formados numa quantidade maior na superfície da sílica ativa do que na superfície do C3S . Posteriormente ocorre um longo
período de contato entre a água e a superfície do C3S, implicando num acréscimo na
dissolução do mesmo. Quanto mais sílica for adicionada à mistura mais rápida será a aceleração na hidratação do C3S.
A sílica ativa possui efeito pozolânico, ou seja, participa diretamente na formação de CSH. Materiais pozolânicos são aqueles que não possuem nenhum efeito cimentício sozinhos, mas finamente moídos e acrescentados em uma mistura, reagem quimicamente com o hidróxido de cálcio (CH), e formam compostos com propriedades desejáveis. Assim sendo, sua presença irá reduzir consideravelmente a quantidade de CH na mistura, transformando-o em CSH, melhorando a sua performance.
Nas primeiras idades, o calor de hidratação é mais influenciado pela aceleração da hidratação do cimento do que pela reação pozolânica. A figura 2.11 mostra alguns resultados experimentais. A relação água/material cimentício é de 0.6 para todas as misturas.
Figura 2.11 – Calor total gerado para pastas de cimento com vários teores de sílica ativa (PINTO, 1997)
Pode-se observar que quanto maior a porcentagem de substituição do cimento por sílica, maior será o calor total gerado (CHENG-YI e FELDMAN, 1985).
Porém MELAND (1983), realizou ensaios para a determinação das curvas de calor, com relação água/material cimentício de 0.5 em três níveis de substituição de cimento por sílica ativa, 0, 10 e 20% (figura 2.12).
Figura 2.12 – Taxa de calor para várias misturas cimento-sílica ativa (PINTO, 1997)
Até 50 horas o calor total liberado pelas misturas sem adição, e com 10% de substituição, é praticamente o mesmo. Com a substituição de 20% do cimento por sílica, ocorre uma queda no calor total liberado.
Diferentes quantidades de sílica ativa com áreas específicas variadas podem ter comportamentos diferentes no desenvolvimento das curvas de calor do cimento, portanto este efeito precisa ser melhor investigado.
Misturas que possuem esta adição, parecem não ser tão sensitivas à temperatura em relação àquelas sem adição. A FIP COMMISSION ON CONCRETE (1998), sugere um acréscimo de 10% no valor da energia de ativação quando 10% de sílica ativa for adicionada à mistura.
Os efeitos combinados da sílica ativa e superplastificante, no fenômeno de hidratação, não são independentes. A figura 2.13 mostra que misturas com ambas as adições, possuem uma redução no período de dormência em relação a uma mistura que possui somente superplastificante.
Figura 2.13 – Taxa de calor liberado para várias misturas de cimento-sílica ativa e superplastificante (PINTO, 1997)
As figuras 2.12 e 2.13 sugerem que, para a evolução do calor desenvolvido na reação de hidratação, ocorre uma interação entre o superplastificante e a sílica ativa. Estas interações promovem uma aceleração do desenvolvimento de calor e também uma pequena redução no calor total gerado (figura 2.13). Sugere-se que se desenvolva pesquisas como vários teores de sílica e superplastificante, para que se possam definir de maneira precisa estas interações.
2.3.4.2 ESCÓRIA GRANULADA DE ALTO FORNO
A escória é um sub-produto da produção de ferro-gusa, que consiste na transformação do óxido de ferro do minério em ferro metálico, por uma reação de redução com carvão, em alto forno, a uma temperatura de 1400 oC. A cinza do carvão e as impurezas são escorificadas por calcário e dolomito introduzidos no processo como fundentes.
Um resfriamento lento da escória leva à formação de uma estrutura sólida estável, composta de silicatos de Ca-Al-Mg, e especialmente melilita, que é uma solução sólida de gelenita (C2AS), akermanita (C3MS2) e mervinita (C3MS2). Estas
escórias cristalizadas possuem propriedades mecânicas similares ao basalto e são utilizadas como agregados miúdo e graúdo.
Quando resfriada bruscamente, finamente dividida e em mistura com a água, também desenvolve resistência mecânica, mas para ser aplicada na prática é necessário que se utilizem ativantes que acelerem as reações de hidratação, como o cimento Portland. A escória é denominada aglomerante hidráulico potencial, porque endurece mesmo não moída.
Não se deve confundir a sua atividade hidráulica com a das pozolanas. Enquanto a pozolana consome cal para formar compostos hidráulicos, a escória é capaz de desenvolver estes compostos, desempenhando a cal o papel de acelerador destas reações. A escória em água endurece e libera cal, podendo o pH atingir o valor 11, de modo análogo ao cimento Portland; deve-se lembrar que esta analogia é qualitativa mas não quantitativa.
Outros compostos hidráulicos que podem ser utilizados para se ativar a escória são os hidróxidos de sódio e de potássio, carbonato de sódio, cloreto de cálcio e sulfato de sódio, em geral adicionados em pequena quantidade. Essas substâncias têm pouco interesse, pois causam eflorescência, promovem corrosão metálica e reduzem a resistência mecânica da mistura escória-cimento Portland.
A composição química é muito importante na determinação das propriedades hidráulicas da escória, pois ela determina a sua basicidade e estrutura cristalina.
O resfriamento brusco é conseguido industrialmente através de lançamentos de jato de água ou ar sob pressão sobre a escória fundida. Este processo provoca a formação de grãos vítreos de até 4 mm de diâmetro, que após a moagem são reduzidos a grãos menores que 45 µm. A fase vítrea permite alta reatividade química, pois tem uma estrutura bastante desordenada. Partículas menores que 10 µm contribuem para as resistências iniciais do concreto até 28 dias e partículas entre 10 e 45 µm contribuem para as resistências a longo prazo.
É sabido que o excessivo calor de hidratação, principalmente nas primeiras idades de maturação do cimento Portland, pode afetar a durabilidade a longo termo. É importante assegurar que a evolução de calor seja controlada, permitindo assim que a mistura desenvolva uma microestrutura densa, homogênea e livre de fissuras. A incorporação de escória, promove um benefício mais significativo para a durabilidade do que para a resistência.
forno e do superplastificante na redução do calor de hidratação. Fazendo-se uma manipulação da finura da escória de alto forno, podemos aumentar a sua capacidade de redução do pico de calor (figura 2.15).
Figura 2.14 – Influência da escória e do superplastificante na evolução do calor de hidratação do concreto (SWAMY e BARBOSA, 1997)
Figura 2.15 – Influência da finura da escória com superplastificante na evolução do calor de hidratação do concreto (SWAMY e BARBOSA, 1997)
Das análises dos resultados dos gráficos das figuras 2.14 e 2.15, podemos concluir que:
• superplastificantes com retardadores de pega podem estender o pico do tempo da evolução do calor de hidratação por um fator de quase dois;
• a substituição parcial do cimento por 50% de escória com um fator a/mc de 0.4, por outro lado reduziu o pico de calor em 60%;
• a utilização combinada de escórias e superplastificantes podem retardar o pico de calor num mesmo fator do primeiro caso acima supracitado;
• com uma cuidadosa seleção do superplastificante, do nível de substituição do cimento e da relação a/mc, o retardo no tempo de pega e a evolução do calor de hidratação, podem ser controlados.
Segundo SWAMY e BARBOSA (1997), a hidratação inicial da escória de alto forno é lenta porque depende da decomposição da fase vítrea pelos íons de hidroxila liberados durante a hidratação do cimento Portland em idades mais avançadas. Assim, tem-se no geral, uma redução e também um retardo no pico de temperatura do concreto devido à hidratação do cimento Portland.
Como a mistura de cimento Portland e escória contêm mais sílica do que cimento Portland puro, o resultado da hidratação é uma maior quantidade de CSH. Assim a microestrutura da pasta resultante é mais densa.
A liberação progressiva dos álcalis pela escória, juntamente com a formação do hidróxido de cálcio pelo cimento Portland, implica numa reação continuada da escória por longo tempo, e conseqüentemente, num aumento da resistência a longo prazo.
Escórias com grãos mais finos resultam numa maior evolução da resistência a longo prazo. Alguns resultados comparativos são mostrados na figura 2.16.
Figura 2.16 – Influência da finura da escória no desenvolvimento da resistência do concreto (taxa de substituição de 50%) (SWAMY e BARBOSA, 1997)
A cura úmida prolongada (maior que sete dias) em misturas com escória é muito importante, pois a hidratação inicial lenta resulta num sistema de poros capilares que permite a perda de água em condições de secagem. Caso isso ocorra , a hidratação não irá continuar. Assim uma cura úmida longa, implicará num maior desenvolvimento de resistência a longo prazo (figura 2.17), além de resultar também numa estrutura porosa mais fechada, o que proporcionará uma maior resistência a ataques ácidos.
Figura 2.17 – Influência das condições de cura no desenvolvimento da resistência de concretos com escória (SWAMY e BARBOSA, 1997)
A adição de escória de alto forno ao cimento Portland pode conferir benefícios significativos na qualidade e durabilidade. Entretanto, a incorporação sem critérios deste material pode alterar a capacidade de contribuir para uma melhor performance da mistura, mas através de processos criteriosos de dosagem, execução e cura podemos obter propriedades desejáveis que são vistos a seguir.
Assim sendo, a escória granulada de alto forno proporcionará obtenção de misturas com as seguintes características: (i) baixo calor de hidratação; (ii) maiores tempos de pega; (iii) menores taxas de retração na mistura plástica; (iv) formação de uma maior quantidade de CSH; (v) maior resistência a longo prazo; (vi) menor quantidade de poros; (vii) maior resistência a ataques de sulfatos e cloretos; (viii) menores taxas de segregação e exsudação; (xix) maior durabilidade.
Por fim, vale a pena ressaltar que existem escórias com alto teor de alumina (Al2O3) que são mais reativas, portanto se o objetivo da adição da escória na mistura de
cimento Portland é para redução do calor total gerado deve-se evitar este tipo de material.
2.4 O GRAU DE HIDRATAÇÃO
A noção de grau de hidratação (ξ), concerne uma medida de avançamento da reação entre a água e o cimento, constituindo um parâmetro objetivo permitindo se caracterizar a maturidade do concreto. Quando ξ possui valor zero implica que ainda não aconteceu o início da hidratação, e ao atingir o valor unitário indica que o processo de hidratação está finalizado.
Do ponto de vista teórico, não é possível descrever completamente todo o processo de hidratação do cimento por meio de um único grau de hidratação, considerando as numerosas reações que ocorrem simultaneamente. Estudos realizados por BYFORS (1980), mostram que existem diferenças na hidratação dos diversos compostos do cimento em função do tempo (ver figura 2.18). Do ponto de vista prático, no entanto, a determinação de um grau global de hidratação para todas as reações é suficientemente significativo no caso do concreto. O grau global de hidratação apresenta uma boa correlação com a evolução das características mecânicas do material, porque as reações do βC2S e do C3S, dão os mesmos produtos de hidratação consumindo
aproximadamente a mesma quantidade de água e são aqueles que participam mais para o aumento da resistência do material (BYFORS, 1980). A figura 2.19 apresenta a evolução da resistência dos diversos compostos do cimento Portland com o tempo.
Figura 2.18 - Evolução da hidratação dos diferentes componentes do clínquer em função do tempo (BYFORS, 1980)
Figura 2.19 - Evolução das resistências dos diferentes produtos de hidratação do cimento (BYFORS, 1980)
No que diz respeito à determinação do grau de hidratação, BYFORS (1980) propôs a seguinte relação:
, [0,1]
Quantidade de cimento hidratado Quantidade total de cimento
ξ = ξ∈
(2.1)
A quantidade de cimento hidratado é uma grandeza difícil de ser caracterizada. Entretanto, é possível, por meio de uma análise de raios X, a determinação da quantidade de cimento não hidratado, porque o clínquer tem uma estrutura cristalina. Assim sendo, em um tempo qualquer, pode-se escrever o grau de hidratação da forma seguinte:
1 Quantidade de cimento não hidratado, [0,1]
Quantidade total de cimento
ξ = − ξ∈
(2.2)
Outra maneira de se obter diretamente o grau de hidratação é conhecendo-se a quantidade de água ligada no tempo t:
( ) , [0,1] ( ) n n W t Quantidade de água ligada no tempo t
Quantidade de água ligada no tempo t = W t
ξ = = ξ∈
∞ = ∞ (2.3)
Tecnicamente, é impossível extrair de um corpo de prova apenas esta água ligada. Esta quantidade (água ligada) é então assimilada, geralmente, à quantidade de água não-evaporável. Esta última pode ser extraída quando o corpo de prova é submetido a uma análise termogravimétrica por aquecimento entre 105 e 1050 oC. A análise termogravimétrica consiste em pesar continuamente um corpo de prova submetido a uma temperatura crescente, geralmente linear, programada em função do tempo. Isto permite que seja seguida a evolução de sua massa sob atmosfera controlada. As diferentes variações de massa que se produzem durante a experiência são assim afetadas às diversas reações que se produzem no corpo de prova permitindo o acesso às quantidades de água ligadas sob suas diferentes formas (ver tabela 2.4).
Tabela 2.4 - Análise termogravimétrica
Intervalos de T (oC) Produto em decomposição
... 105 água evaporável
105 - 380 água dos hidratos de silicatos e de aluminatos 380 - 600 água da cal hidratada
600 - 750 descarbonatação da calcita (forma mais estável dos carbonatos de cálcio) 750 - 1050 produtos secundários da hidratação
Fonte: COPELAND, 1960
Na equação 2.3, W tn( = ∞ representa a quantidade de água ligada para a ) hidratação total do cimento. Um valor aproximado para W tn( = ∞ , proposto por ) LAPLANTE (1993), é:
W tn( = ∞ =) 0 25. ⋅Quantidade total de cimento (2.4)
COPELAND et al. (1960), mostraram que o grau de hidratação de uma pasta de cimento, obtido por meio de técnicas diretas e por análise termogravimétrica, apresenta uma boa correlação (figura 2.20).
Figura 2.20 - Comparação entre o grau de hidratação medido por meio de uma análise de raios X e pela quantidade de água ligada (COPELAND et al, 1960)
Outra forma de se obter o grau de hidratação é a partir do calor gerado pelas reações de hidratação. Como as reações de hidratação do cimento são fortemente exotérmicas, o calor gerado torna-se um parâmetro significativo para descrever a evolução do grau de hidratação. A seguinte expressão pode ser proposta:
( )
, [0,1]
( )
Quantidade de calor gerado no tempo t Q t Quantidade de calor gerado no tempo t = Q t
ξ = = ξ∈
∞ = ∞ (2.5)
Numerosos ensaios mostram que existe uma relação entre resistência à compressão e o grau de hidratação. Essa relação é não-linear no começo da hidratação, mas se torna logo linear (BYFORS, 1980). Resultados obtidos por BYFORS (1980), utilizando corpos de prova de concreto para diferentes fatores água/cimento, mostram um trecho inicial sem resistência, seguido por um pequeno trecho não-linear e então pelo trecho linear (figura 2.21).
Figura 2.21 - Relação entre a resistência à compressão do concreto para diferentes relações a/c e o grau de hidratação para o concreto jovem (BYFORS, 1980).
Um dos fatores que mais afeta a evolução da resistência é a temperatura, principalmente nas idades jovens. De uma maneira geral se constata que quanto mais alta é a temperatura de cura, maior é a resistência inicial do concreto. Isto se dá por causa da aceleração da reação de hidratação, que é termicamente ativada. A resistência a longo prazo, no entanto, é menor que a do concreto curado a temperaturas mais baixas. Resultados experimentais obtidos por TORRENTI (1992) mostram a evolução das resistências em função do grau de hidratação. Ele observou uma relação linear entre a resistência à compressão e o grau de hidratação, sendo que a mesma depende da temperatura (figura 2.22a). Ele achou, no entanto, que a evolução das resistências relativas (ζc ζc(∞)) em função do grau de hidratação não é dependente da temperatura (figura 2.22b).
Figura 2.22 - a) Evolução das resistências em função do grau de hidratação para diferentes temperaturas. b) evolução das resistências relativas (ζc ζc(∞) em função do grau de hidratação para diferentes temperaturas (TORRENTI, 1992).
CAPÍTULO 3
MODELAGEM DO PROCESSO DE HIDRATAÇÃO
3.1 INTRODUÇÃO
Dentre os diversos modelos que têm sido propostos para representar o processo de hidratação, destacamos aquele de ULM e COUSSY (1995) também conhecido como modelo dos acoplamentos termo-químico-mecânicos. Este modelo considera o concreto como um meio poroso quimicamente reativo. A fase fluida é formada por água livre, e o esqueleto, de cimento anidro e hidratos. Com o passar do tempo a água reage com o cimento, reduzindo-se assim a massa de água livre e aumentando a quantidade de hidratos. O modelo de ULM e COUSSY considera a energia de ativação constante, contrariamente a outras formulações que consideram este parâmetro como variável (MAEKAWA et al., 1999, D’ALOIA e CHANVILLARD, 1998 e BENAMEUR et al., 2000).
O modelo de ULM e COUSSY baseia-se na termodinâmica dos meios porosos, conduzindo à dedução de equações constitutivas que compreendem os diversos acoplamentos termo-químico-mecânicos. A implementação computacional desta teoria foi realizada no Programa de Engenharia Civil da UFRJ/COPPE, inicialmente por FERREIRA (1998), consistindo em um programa de elementos finitos 2D onde, no módulo TH são calculados os campos térmicos e de hidratação, e no módulo M é resolvido o problema mecânico utilizando os resultados transientes obtidos no módulo TH. A implementação 3D com considerações de geometria variável e otimização da fase construtiva com consideração da fluência, vem sendo realizada por SILVOSO (1999).
No item a seguir será apresentado o modelo de ULM e COUSSY, indicando o procedimento para a obtenção dos resultados experimentais (fenomenológicos) e sua correlação com os parâmetros necessários à utilização da teoria (FAIRBAIRN, 1999).
3.2 MODELO DE ULM E COUSSY
Dada uma massa de concreto, como um radier massivo, uma barragem, uma estrutura de concreto de alto desempenho com uma forte componente de retração autógena, ou qualquer outra aplicação de material cimentíceo em que os efeitos da hidratação sejam importantes, devemos inicialmente calcular a evolução do campo de hidratação (e de temperatura porque a hidratação é termo-ativada) já que a evolução de todas as outras propriedades estarão relacionadas à evolução da hidratação. O problema a ser resolvido pode ser expresso pela equação de evolução dos campos térmicos em um dado volume. Desta forma, a equação do calor no tempo, considerando-se o acoplamento termo-químico (geração de calor de hidratação com termo-ativação) seguindo o quadro teórico de acoplamentos termo-químicos pode ser colocada sob a forma: T k m L Q T C = + m + ∇2 & & ε (3.1) Onde C T& =Q+k∇2T
ε , é a equação standard de evolução dos campos
térmicos, sendo:
C Æ calor específico a deformação constante para o concreto; ε
Q Æ fluxo de calor originário de alguma fonte de calor; k Æ condutividade térmica;
T Æ temperatura;
Lmm& Æ corresponde ao acoplamento termo-químico e representa a geração de calor
pela reação de hidratação (exotermia);
L Æ calor latente de hidratação, positivo devido à natureza exotérmica da reação de m
hidratação;
O grau de hidratação (ver item 2.4 desta tese), que é uma medida do avanço da reação de hidratação, pode ser considerado como uma normalização da variável m, isto é, a variação da massa do esqueleto:
( )
∞ = m t m ξ (3.2) onde:m∞ Æ é o valor alcançado por m
( )
t no tempo t = ∞ (quando a hidratação está completa). Visto que: dt d m dt dm ξ ∞ = (3.3)podemos reescrever a equação 3.1 como:
T k L Q T C = + ξ+ ∇2 ε & & (3.4) onde: L=m∞Lm.
A equação 3.4 permite então que seja calculado o campo de temperaturas considerando-se a geração de calor de hidratação dada pelo termo L . É importante ξ&
notar que a velocidade da reação de hidratação dada por ξ& depende do estado em que se encontra a reação de hidratação, ou seja, devemos escrever, formalmente, ξ&
( )
ξ . Visto que a reação de hidratação é termo-ativada, o estado em que se encontra a reação de hidratação dependerá da evolução do campo de temperaturas.A solução numérica da equação 3.4 implica então em que seja calculado o campo das hidratações ξ para todos os passos de tempo em que será calculado o campo de temperaturas T , ou seja, para que a equação 3.4 seja resolvida é preciso que ξ&
( )
ξ3.2.1 CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO
ξ
&
( )
ξ
Ao considerarmos a cinética da hidratação (ou seja, a velocidade com que a reação se processa), podemos encarar um ensaio de elevação adiabática da temperatura como correspondendo a “fotografias” da evolução da reação química. Visto que a reação é termo-ativada, é razoável que curvas de elevação adiabática correspondentes a diversas temperaturas iniciais dos corpos de prova tenham a forma similar às curvas mostradas na figura 3.1.
Figura 3.1 - Elevação adiabática para diversas temperaturas iniciais (MAEKAWA et al, 1999)
Convém também lembrar que o fenômeno da hidratação é dependente da evolução da camada de hidratados que, com o seu crescimento progressivo (figura 3.2), impede cada vez mais que a água penetre através dos nanoporos para combinar-se com o cimento anidro e formando assim novos hidratos.
Com base nos conceitos expressos acima, ULM e COUSSY (1995) propuseram a equação abaixo para a evolução química baseada na lei de ARRHENIUS (citado por ATKINS, 1998) (detalhes da lei de ARRHENIUS são apresentados no apêndice A)
( ) ( )
− = RT E m A m dt dm 1 exp a η (3.5) onde:dm dt Æ indica a variação da massa do esqueleto (hidratos CSH) no tempo, parâmetro que correspondente à cinética (velocidade) da reação de hidratação que pode ser colocada simplificadamente como: água + cimento Æ hidratos;
η Æ corresponde a alguma medida de viscosidade.
Esta viscosidade η sugere o fato de que o fenômeno que é mostrado na figura 3.2 é um fenômeno que, com o passar do tempo, é cada vez mais comandado pela difusão da água na rede porosa dos nano-hidratos que se forma em torno dos grãos de cimento anidro. Neste caso, visto que esta viscosidade aumenta com a evolução da reação química, é razoável que se coloque η=η
( )
m , sendo m a quantidade de esqueleto já formado, ou ainda, η=η( )
ξ , sendo 0≤ξ≤1 o grau de hidratação já definido anteriormente. Lembramos que um sistema simples de amortecedor, como mostrado na figura 3.3, responde a uma tensão constante através da relação constitutiva( )
ησ ε dt= 1d indicando a analogia que pode ser feita entre velocidade de deformação e velocidade de formação de massa (dm dt =
( )
1η A - sendo a tensão σ e a afinidade química A as “forças” no sentido termodinâmico da palavra).Ainda na equação 3.5, A é a afinidade química, que é o parâmetro que indica a propensão que os reagentes têm de combinarem-se quimicamente (analogamente, na figura 3.3, a tensão σ). Já que esta propensão deve variar com a evolução da reação, também é razoável que se coloque A=A
( )
m ou ainda A= A( )
ξ . Ea é a energia deativação, considerada constante, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura em Kelvin. Valores típicos e discussões sobre Ea, são apresentados no capítulo 4.
Leis de evolução baseadas na lei de ARRHENIUS são universalmente utilizadas, correspondendo a boas correlações com dados experimentais.
Fazendo a mudança da variável m para ξ, usando a equação 3.3, a relação cinética 3.5 pode ser reescrita como:
( )
− = RT E A dt dξ ~ξ exp a (3.6)sendo a afinidade normalizada A~
( )
ξ correspondente a:( )
ξ =A(
m( )
ξ)
(
m∞⋅η( )
ξ)
A~ / (3.7)
A afinidade normalizada é um parâmetro que engloba os efeitos físicos correspondentes ao aumento da massa de hidratos, difusão, viscosidade e à afinidade química propriamente dita. A afinidade normalizada é também a propriedade do concreto que independe da temperatura, sendo o termo da equação 3.6 responsável pela termo-ativação a exponencial de Ea RT. Neste modelo a energia de ativação (Ea) é considerada constante ao longo do tempo.
Assim, se for possível conhecer uma curva A~
( )
ξ −ξ , será possível resolver a equação 3.4 desde que, para cada passo de tempo calculam-se além das temperaturasT os graus de hidratação ξ, o que é desejável, já que para a solução do problema mecânico (ou termo-mecânico) os parâmetros característicos de diversos fenômenos, como evolução da resistência, módulo de elasticidade, retração autógena e fluência serão correlacionados ao grau de hidratação.
de ensaios de compressão uniaxial realizados em diversas idades, como mostraremos a seguir.
3.2.2 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO
A
~
( )
ξ
−
ξ
A função A~
( )
ξ é determinante na modelagem da hidratação e conseqüentemente na determinação de seus efeitos como deformações, resistência e geração de calor. Para sua determinação experimental, é necessário medir não só o histórico da temperatura T(t), como também o histórico do grau de hidratação ξ(t), isto é medir a massa de água não evaporável a cada instante.Alternativamente, o grau de hidratação pode ser determinado explorando as equações constitutivas correspondentes aos acoplamentos termo-químico-mecânicos dentro do quadro teórico definido por ULM e COUSSY (1995).
Os novos e sofisticados modelos, para que sejam operacionais, devem prever a determinação de parâmetros, de preferência sem demandar novos ensaios que introduziriam um elevado grau de complexidade para sua utilização. No caso do modelo de ULM e COUSSY, procura-se, através de ensaios de elevação adiabática de temperatura e/ou de uma série de ensaios isotérmicos de aumento da resistência com o tempo, determinar os parâmetros necessários à execução das análises.
3.2.2.1 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ATRAVÉS DE ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DA TEMPERATURA
Utilizando a equação 3.4 em condições adiabáticas, isto é Q = 0 (indicando
que – por definição – uma evolução adiabática não permite troca de calor), e 0
2 =
∇ T (já que não existirão variações espaciais de temperatura no teste adiabático), podemos escrever: • • = ξ ε T L C ad . (3.8)
Integrando 3.8 e fazendo ξ
(
t =0)
=0 (o que indica que o tempo zero corresponde a hidratação zero) e Tad(
t)
Tad0
0 =
tempo zero corresponde à temperatura inicial do ensaio), determina-se uma relação entre Tad
( )
t e ξ :( )
t(
)
∫
∫
tT•ad d =Lt • d ⇒ Tad −T ad =L t C 0 0 . 0 ) ( C ) ( ) (τ τ ξ τ τ ε ξ ε( )
L C T t T t ad ad ε ξ( )=( − 0 ) (3.9)Considerando (aproximadamente) que a reação de hidratação estará finalizada (i.e., ξ =1), quando o ensaio de elevação adiabática indicar que a temperatura adiabática atingiu um valor assintótico Tad
∞ , podemos obter a partir da
equação 3.9:
[
Tad T ad]
C L 0 − = ∞ ε (3.10)A equação 3.10 permite que se conheça o valor de L a partir das
temperaturas inicial e final de um ensaio adiabático, já que o valor do calor específico é conhecido a partir de ensaio padrão.
Operando as expressões 3.9 e 3.10 chega-se à equação que determina o histórico do grau de hidratação a partir dos valores de Tad(t).
ad ad ad ad T T T t T t 0 0 ) ( ) ( − − = ∞ ξ (3.11)
A expressão 3.11 permite que se conheça o grau de hidratação para qualquer tempo a partir dos resultados de um ensaio adiabático. Agora trata-se de calcular A~
