MECANISMOS DE PROTEÇÃO À CORROSÃO DE REFRATÁRIOS DE CARRO TORPEDO À BASE DE Al 2 O 3 /SIC/C/MgAl 2 O 4

(1)

MECANISMOS DE PROTEÇÃO À CORROSÃO DE REFRATÁRIOS DE CARRO TORPEDO À BASE DE Al

₂

O

₃

/SIC/C/MgAl

₂

O

₄

S. M. Justus (1), S. N. Silva (2), F. Vernilli Jr (3,4), R. Magnani A. (1), H. L. O. Brito (1), E. Longo (1), J. B. Baldo (1), E. R. Leite (1), J. A. Varela (1,4)

Cx Postal 676, São Carlos, CEP 13565- 905 – psmj@iris.ufscar.br

(1) Centro Multidisciplinar de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos – CMDMC/UFSCar (2) Companhia Siderúrgica Nacional – CSN

(3) Departamento de Engenharia de Materiais – DEMAR/FAENQUIL (4) Instituto de Química – IQ/UNESP

RESUMO

Com o objetivo de determinar o mecanismo de corrosão desenvolvido durante aplicação industrial em carro torpedo do revestimento refratário de ASCMg. Foram realizados es tudos após o encerramento da campanha de um dos carros torpedos da CSN, do qual amostras do revestimento refratário de ASCMg de diferentes regiões foram coletadas e caracterizadas, utilizando-se das técnicas de análise química por fluorescência de raios X, análises térmodiferencial e termogravimétrica (TG- DTA), porosimetria de mercúrio, picnometria de hélio, dilatometria, difratometria de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microssonda eletrônica (EDS).

Os resultados demonstraram que a escória rica em alumino-silicatos de cálcio, interage com microestrutura refratária promovendo a corrosão do refratário. Acarretando, desta forma a introdução de mecanismo concorrente de incorporação alcalina, adicional à transformação do corundum em beta-alumina e à oxidação do SiC por Na2O, resultando em maior proteção do grafite, e conseqüente, acréscimo na vida útil do revestimento refratário.

Palavras-Chaves: Carro Torpedo, Corrosão, ASCMg

INTRODUÇÃO

Como reflexo das novas diretrizes impostas em benefício da produtividade, há de ser ressaltada a importância do desenvolvimento de técnicas de prevenção da corrosão de revestimentos refratários de carros torpedo, capazes de garantir a introdução de novas alternativas de pré- tratamento de refino do ferro gus a, suficientes para atender o aumento da produtividade, respeitando os requisitos de qualidade interna exigidos pelo aço. Resende et al.^(1-2) estudaram o comportamento de refratários de Alumina/Magnésia/Carbono (AMC) mediante emprego de diferentes tipos de agregados para diferentes concentrações de carbono. Utilizando-se de diferentes composições de escória variando-se a basicidade binária (CaO/SiO2), foram realizados ensaios de escorificação pelo método dinâmico buscando avaliar a influencia dos teores de alumina, carbono, magnésia e sílica sobre o desempenho das formulações desenvolvidas. Como resultado dos estudos foi concluído que maiores concentrações de grafite na matriz conduzem à melhores propriedades termo - mecânicas e melhor resistência a corrosão pelo ataque de escória, devido à sua excelente condutividade térmica, elevada refratariedade e baixa molhabilidade pela escória. Baixa concentração da fase mulita na microestrutura será desejada, uma vez que resultará em menor produção de alumino- silicatos de cálcio responsáveis pela formação da composição eutética anortita-guelenita-pseudowolastonita ao redor de 1265^oC, resultando em menor desgaste pelo efeito de termoclase estrutural. Elevadas relações das fases Periclásio/Mulita refletem em alto consumo da mulita devido a sua reação com o periclásio, produzindo Forsterita e Alumina. Esta alumina precipitada altamente reativa é capaz de combinar com o excesso de periclásio, formando inicialmente aluminato de magnésio e posteriormente espinélio de magnésio a lumínio. O efeito combinado destas reações na microestrutura

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MATERIAIS E MÉTODOS

Amostras de cinco diferentes regiões (Linha de Escória, Zona de Impacto, Cone, Abóbada e Cilindro Central) do revestimento refratário do Carro Torpedo #8 da CSN foram coletadas e submetidas ao plano de amostragem, retirando amostras a cada 50 mm a partir da face quente do revestimento, para que com o auxílio das técnicas de caracterização (Análise Química, Análise Térmica Gravimétrica e Diferencial, Dilatometria, Porosimetria de Mercúrio, Picnometria de Hélio, Difratometria de Raios- X e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Acoplada a Microssonda Eletrônica (EDS), fosse possível equacionar o mecanismo de corrosão estabelecido mediante uso.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Análise Química

Na Figura 1 são apresentados os resultados de análise química das amostras coletadas nas diferentes regiões do Carro Torpedo#08 dur ante o reparo geral de janeiro/2000.

% Al2O3 versus Profundidade

73,9 73,9

72,9 72,3

74,4 73,8

78,5

80,4

78,6

72,2

73,1 72,4 73,9

72,7

70,6 77,3 77,3 79,3

77,3 77,3

64,0 66,0 68,0 70,0 72,0 74,0 76,0 78,0 80,0 82,0

0mm 50mm 100mm Nova

Profundidade

Percentagem %

Linha de Escória Zona de Impacto Cone Abóbada Cilíndro

% MgO versus Profundidade

5 , 5 5 , 6

5,4 6,5

5 , 2

4 , 8

5,5 6,5

0,07 0,09 0,08 0,09

5 , 0 5 , 1 5,1

6,5

5,2

5 , 6

6,5

5,7

0 , 0 1 , 0 2 , 0 3 , 0 4 , 0 5 , 0 6 , 0 7 , 0

0mm 50mm 100mm Nova

Profundidade

Percentagem %

a) %Al2O3 b) %MgO

% SiC versus Profundidade

6 , 3

6,2 6 , 5

6 , 1

5 , 9 6,9

6,5

6 , 2

6,0 6,3

5,8

6 , 6 6,6

6 , 7

6,6 6,6

5,7

6,6

5 , 6

6,6

5 , 0 5 , 2 5 , 4 5 , 6 5 , 8 6 , 0 6 , 2 6 , 4 6 , 6 6 , 8 7 , 0

0mm 50mm 100mm Nova

Profundidade

Percentagem %

% C versus Profundidade

4,3 4 , 0

5,2 8,9

4,3 4 , 2

8,9

5 , 4

3,9 4 , 4

3,5 8,9

4,1

3,4

8 , 9

4,7

4 , 6 9,0

3,6 3,7

3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

0mm 50mm 100mm Nova

Profundidade

Percentagem %

c) %SiC d) %C

% SiO2 versus Profundidade

0 , 00 , 0 0,00,0 0,00 , 0

1,03

0,66

1,47 1,51

0,00,0 0,00 , 0 0 , 00,0 0 , 00,0 0,00,0

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

0mm 50mm 100mm Nova

Profundidade

Percentagem %

% Na2O versus Profundidade

0,14

0,11

0,08

0,03 0,03

0,04 0,09

0,08 0,15

0,16

0,08

0,06 0,11

0,05

0,12

0,05

0,080,08 0,08

0,08

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

0mm 50mm 100mm Nova

Profundidade

Percentagem %

e) %SiO2 f) %Na2O

(3)

% Fe Total versus Profundidade

0,18

0,24

0,10 0,11 0,090,11

0,25

0,80

0,09

0,31

0,08

0,12 0,12 0,14

0,17

0,15 0,16

0,140,14 0,14

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90

0mm 50mm 100mm Nova

Profundidade

Percentagem %

% CaO versus Profundidade

0,17 0,15

0,13 0,12

0,14

0,16 0,22

0,17

0,28

0,11

0,16

0,18 0,18

0,17

0,22 0,19

0,17 0,19

0,22 0,22

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0mm 50mm 100mm Nova

Profundidade

Percentagem %

g) %Fe Total h) %CaO

Figura 1 – Composição Química das Diferentes Regiões Estudadas em função da Profundidade.

Análises dos teores de óxido de alumínio para as diferentes profundidades indicam pouca alteração da composição. Todavia, maior diferença da composição de alumina é observada na amostra retirada do cone, entre a face quente e região a 50mm, sinalizando maior consumo da microestrutura pelo banho de gusa/escória. Este efeito é explicado pelo fato do material empregado no cone tratar -se da linha convencional de refratário ASC constituído de mulita na matriz isento de espinélio de magnésio-aluminio, o que propicia maio r desgaste da matriz pela produção de fases de baixa densidade à base de alumino-silicatos de cálcio. Os maiores teores de SiO2, Fe total e CaO (em especial na profundidade de 50mm) são novamente observados para amostra retirada do cone, sinalizando a penetração do banho de gusa/escória em função da presença de mulita na matriz refratária. Pouca variação dos teores de MgO é observada em função do óxido de magnésio encontrar -se combinado na forma de MgAl2O4, fase esta de elevada refratariedade e caráter anfótero promovendo maior resistência a corrosão, conforme será posteriormente discutido nos estudos de difração de raios-X. Maiores teores de Na2O são observados a medida de que se aproxima da face quente. Tal efeito se deve a presença de Na2O na atmosfera e banho do carro torpedo. A origem desta componente alcalina se dá por meio das matérias primas que compõem a carga do Alto Forno (coque, sinter, minério de ferro, etc), bem como por sua presença na borra de alumínio utilizada como fonte de alumínio metálico para constituição dos agentes dessulfurantes empregados na EDG (CaO/Borra de Alumínio e CaC2/CaO/CaCO3/Al^o). Os menores teores de carbeto de silício e carbono observados na região de 50mm em relação à região de 0mm se devem aos mecanismos de oxidação do carbeto de silício e carbono que ocorrem preferencialmente no interior e face quente do refratário de acordo com as seguintes equações ^(3,4,5):

Face quente do refratário: C(s) + ½ O2 → CO (01)

C(s) + Na2O → CO + Na2(g) (02)

Na2(g) + ½ O2 (g) → Na2O (03)

Interior do refratário: SiC(s) + CO → SiO(g) + 2C (04)

SiO(g) + CO → SiO2(s) + C (05)

SiC(s) + Na2O → SiO(g) + Na2 ( g ) + C (06)

SiO( g ) + Na2O → SiO2(s) + Na2(g) (07)

Análise Térmica Gravimétrica e Diferencial

Os mecanismos de oxidação acima descritos são ratificados pelos estudos de análise térmica gravimétrica e diferencial, os quais sinalizam a maior concentração de SiC na face de trabalho (0mm), conforme ilustram as curvas de ATG (Figura 2), demonstrando significativa diferença dos valores de perda de massa das amostras da região 0mm em relação à região de 50mm por volta de 800 a 1000ôC (temperatura de início da oxidação do SiC). Após 1000ôC observa-se a estabilização da variação de massa seguida de ganho. Este efeito é explicado pelo balanço de massa oriundo da decomposição do SiC seguido da precipitação de SiO2 (Relação SiO2/SiC = 1,50). Avaliações das curvas de ATG – Tabela 7 - das amostras de material novo, indicam, em média, perda inicial de massa da ordem de 4,4% até 500ô C, seguido da perda de 4,0% para o intervalo de 500 a 850ôC. O

(4)

Al2O3 mediante oxidação por monóxido de carbono ⁽⁶⁾. Os estudos de Análise Térmica Diferencial – Figura 3 - indicam para o material novo um pico endotérmico por volta da temperatura de 650^oC, ratificado pelos estudos de difração de raios -X como sendo a fase AlN e confirmado pelas citações da literatura ^(6,7).

Difração de Raios-X

Exames de difração de raios-X foram realizados nas amostras sob estudo Post Mortem objetivando avaliar a evolução mineralógica ao longo da profundidade para cada uma das regiões selecionadas. Foi observado nas amostras do estudo Post Mortem a formação da fase AlN. Tais resultados são ratificados pelos estudos de análise térmica diferencial das amostras novas, que demonstram pico endotérmico por volta da temperatura de 650^oC. A presença desta fase se deve a reação do Al(l) com o N2(g). Posteriormente o AlN(s) é transformado para Al2O3, conforme descrevem as equações abaixo:

Al(l) + ½ N2(g) → AlN(s), (5) 2AlN(s) + 3CO → A l2O3 + N2(g) + 3C. (6) Verde - Amostra Nova; Vermelho - Amostra 0mm

Azul - Amostra 50mm; Roxo - Amostra 100mm

a) Linha de Escória b) Zona de Impacto

Figura 2 – Sobreposição das curvas de Análise Térmica Gravimétrica das diferentes amostras estudadas em função da profundidade.

Figura 3 – Sobreposição das curvas de Análise Térmica Diferencial das diferentes amostras estudadas em função da profundidade.

Como resultado, é obtida a precipitação do AlN na porosidade aberta seguido da formação de Al2O3 e Carbono mediante consumo de CO, auxiliando no fortalecimento do sistema ligação do refratário, bem como criando barreiras na porosidade aberta responsáveis por dificultar a percolação dos fluídos oriundos da atmosfera e banho do carro torpedo. Avaliações das amostras de refratário ASCMg, indicam deslocamento do pico da fase MgAl2O4 para maiores valores de 2θ para todas as regiões estudadas à exceção da amostra do cone, que se trata de revestimento convencional à base de ASC isento de MgAl2O4. Este efeito é observado com maior intensidade na face de trabalho (0mm) tornando-se menos pronunciado à medida de que se avança em direção à face fria do material, conforme ilustrado na Figura 4. Este resultado, associado aos maiores teores de álcalis observados

(5)

nas regiões de 0mm e 50mm, e posteriormente validados pelos estudos de microscopia eletrônica de varredura acoplados a microssonda eletrônica, sinalizam a formação da fase Mg-Al- O seguida da produção da fase NaMg2A l15O25. A título de comprovar a combinação do sódio com a fase MgAl2O4, foi preparada uma mistura MgAl2O4:Na2CO3 relação 1:1 em peso, mediante emprego da matéria prima espinélio de magnésio – alumínio utilizada na matriz do refratário de ASCMg, seguida de aquecimento até à temperatura média de operação do Carro Torpedo 1400^oC, sendo mantida durante 6 horas sob atmosfera normal, seguido de resfriamento natural do forno. A amostra foi preparada para caracterização por DRX, obtendo- se as fases descritas na Tabela 10.

Foram obtidos como produtos de reação, fases com maior fração molar de sódio quando comparados a fase obtida pelo estudo Post Mortem. Tal fato é explicado pela severidade do teste de ataque alcalino introduzida pelo emprego de 50% em peso de Na2CO3. Todavia, tais resultados ratificam a possibilidade de formação de aluminatos de magnésio – sódio a partir da estrutura espinélio. Como resultado, a substituição da fase mulita pela fase espinélio de magnésio – alumínio do revestimento refratário além de eliminar o desgaste da matriz pela rota de formação de alumino- silicatos de cálcio (eutético anortita - guelenita - pseudowolastonita : 1265^oC)⁽⁹⁾, permite a criação de mecanismo concorrente de incorporação alcalin a, adicional à transformação do corundum em beta- alumina e à oxidação do SiC por Na2O⁽⁵⁾, resultando em maior proteção do grafite.

Figura 4 – Sobreposição dos Espectros de Difração de Raios -X das Diferentes Regiões do Estudo Post Mortem em função da Profundidade.

Tabela 10 – Composição Mineralógica e Estrutura Cristalina da Matéria-Prima de MgAl2O4

Anterior e Posterior ao Ataque Alcalino Comparadas às Fases Derivadas do MgAl2O4 oriundo dos Refratários do estudo Post Mortem.

Situação Composição Mineralógica Estrutura Cristalina

Anterior ao Ataque Alcalino MgAl2O4 Cúbica

Posterior ao Ataque Alcalino Na2MgAl10O17; Na1,67Mg0,67Al10,33O17

Romboédrica (Hexagonal)

Mg-A l- O Monoclínica

Fases Derivadas do MgAl2O4

oriundo dos Refratários do

Estudo Post Mortem NaMg2A l15O25 Hexagonal

Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada à Microssonda Eletrônica

Tomando- se as análises da amostra da Abóbada selecionada para o estudo de microscopia eletrônica de varredura acoplada à microssonda eletrônica (EDS), novamente foram constatadas as afirmações do estudo de difração de raios - X. Na Figura 5 é ilustrada a imagem de composição da região a 0mm (face quente) sob visão global da microestrutura (b), detalhando posteriormente em outra micrografia (b1).

S

(6)

a) Visão Geral da Microestrutura b)Detalhe do grão de MgAl2O4 junto à Face de Trabalho

Figura 6 – Imagens de Composição por Elétrons Retroespalhados (BSE) da Face Quente do Refratário coletado na Região da Abóbada do Carro Torpedo.

Exames complementares mediante emprego da microssonda eletrônica, permitiram detalhar a composição qualitativa e a distribuição dos principais elementos que compõem a imagem de composição da Figura 5 b1), mediante construção do mapeamento de raios -X - Figura 6 - dos elementos identificados a partir do EDS obtido. Observa-se a lém dos principais elementos intrínsecos do material (Al, Si, C, Mg, O, Ti), acentuada intensidade da contagem para a linha do Sódio. O mapeamento de raios- X resultante da microanálise – Figura 6 - confirma a coexistência dos elementos Na, Mg, Al e O, corroborando com os resultados de difração de raios - X que conduzem à transformação da rede cristalina da fase MgAl2O4 em direção as fases Mg- Al- O e NaMg2A l15O25., resultando na proteção do grafite conforme comparação dos mapas de C e Na ilustrados na Figura 6.

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Figura 7 – Mapeamento de Raios -X da Região b1 da Abóbada Face Quente Ilustrada pela Imagem de Composição da Figura 16 - b).

CONCLUSÃO

Diante dos resultados obtidos a partir do estudo Post Mortem do revestimento refratário da linha ASCMg empregado no Carro Torpedo#8 conclui- se o seguinte:

A escória rica em alumino- silicatos de cálcio contendo frações de elementos alcalinos terrosos intrínsecos das matérias primas do Alto Forno e oriundos das misturas dessulfurantes utilizadas (Borra de Alumínio – fonte de Al^o), interage com microestrutura refratária promovendo a oxidação do SiC pela ação do Na2O(l), conduzindo à precipitação de SiO2(s) .

O Na2(g) gerado é volatilizado e rapidamente oxidado na atmosfera do Carro Torpedo formando Na2O(s) o qual precip itará sobre banho passando à forma líquida Na2O(l).

Parcela do Na2O(l) oriundo do mecanismo de oxidação e recirculação alcalina, combinará com a fase espinélio de magnésio alumínio conduzindo as reações inicialmente à formação da fase Mg-A l- O seguida da formação da fase NaMg2Al15O25. Como resultado deste efeito, é observada a introdução de mecanismo concorrente de incorporação alcalina, adicional à transformação do corundum em beta-alumina e à oxidação do SiC por Na2O[73], resultando em maior proteção do gr afite, e conseqüente, acréscimo na vida útil do revestimento refratário.

Tais afirmações são validadas pelos estudos de difração de raios - X e ratificadas pelas microanálises mediante emprego da microssonda eletrônica as quais sinalizam a preferencial coexistência do elemento Na com os elementos Mg, Al e O, em relação ao Carbono.

(8)

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Companhia Siderúrgica Nacional, Saint- Gobain, FAPESP, FINEP/PRONEX e CNPq pelo apoio na realização deste trabalho.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. FINARDI, J., et al., Conferência Internacional de Dessulfuração e Controle de Inclusões, Associação Brasileira de Metais, Volta Redonda - RJ, p.19- 90, Outubro, 1997.

2. RESENDE, W. S., MOYA, R., JUSTUS, S. M., PASKOCIMAS, C. A., MAGNANI, R. A., LONGO, E., VARELA, J. A., BALDO, J. B., SOLEDADE, L. E. Journal European Ceramic Society, p. 1 – 7, January, 2000.

3. YAMAGUCHI, A. Taikabutsu Overseas, v. 4, n. 3, p.14- 18, 1984.

4. KYODEN, H. et al, Taikabutsu, V.37, n.12, p. 719, 1985.

5. KYODEN, H. et al, , Taikabutsu Overseas, v.7, N.2, P.24-33, 1987.

6. CORREA, G São Carlos : UFSCar, 1990. Tese de Doutorado, Programa de Pós - Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos.

7. CASTRO, J. C. São Carlos : UFSCar, 1990. Tese de Doutorado, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos.

8. KINGERY, W. D., John Wiley & Sons, p. 71 – 87, 1976.

9. NASCIMENTO SILVA, S., et al., UNITECR 93 Congress, p.1365-1371, São Paulo, Brazil, 1993.

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C

ORRSION MEHCANISMS PROTECTION OF THE

R

EFRACTORY

L

INING

Al

2

O

3

/SiC/C/MgAl

2

O

4

U

SED

T

ORPEDO

C

ARS ABSTRACT

Post Mortem study of refractory lining ASCMg used Torpedo Cars at CSN was realized with the objective to determinate the corrosion equation developed during the industrial application.

Different Samples were collected and characterized using the following techniques: Chemical Analysis by X- Ray Fluorescence, Thermal- Gravimeter and Differential Thermal Analysis (TG- DTA), Mercury Porosimetry, Hélio Picnometry, Dilatometry, X- Ray Diffractometry, Scanning Electr onic Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Scanning (EDS). There were concluded that slag containing a rich amount of calcium aluminum-silicate, interact with the microstructure of the refractory promoting the corrosion. With this effect is observed the introduction of the concurrent mechanism by alkaline incorporation, added the transformation of the corundum to β-alumina and the oxidation of the SiC by Na2O resulting in the better conditions of protection to the graphite and consequently in the improve of the shelf life of the refractory lining.

KEY-WORDS:REFRACTORY,TORPEDO CA R,CORROSION.