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Matheus Radaelli
Síntese e caracterização de monocristais de
Sr
1-x
Eu
x
Fe
2
As
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preparados pelo método do fluxo
de In
CAMPINAS-SP 2017
Universidade Estadual de Campinas
Instituto de Física “Gleb Wataghin”
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Síntese e caracterização de monocristais de
Sr
1-x
Eu
x
Fe
2
As
2
preparados pelo método do fluxo
de In
Orientador: Prof. Dr. Pascoal José Giglio Pagliuso
CAMPINAS-SP 2017
Matheus Radaelli
Dissertação apresentada ao Instituto de Física “Gleb Wataghin” da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Física.
Este exemplar corresponde à redação final da
dissertação de Mestrado defendida pelo aluno
Matheus Radaelli e orientado pelo Prof. Dr.
Pascoal José Giglio Pagliuso.
v
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE
MATHEUS RADAELLI APRESENTADA E APROVADA AO INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB
WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 07/07/2017.
COMISSÃO JULGADORA:
- Prof. Dr. Pascoal José Giglio Pagliuso – (Orientador) – IFGW/UNICAMP - Prof. Dr. Abner de Siervo – IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. José Gerivaldo dos Santos Duque – Universidade Federal do Sergipe
A Ata de Defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
CAMPINAS-SP 2017
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Dedico este trabalho aos meus pais, Suely e Jacir.
xix
Agradecimentos
Agradeço principalemente aos meus pais, Suely e Jacir, por sempre estarem ao meu lado nos momentos mais difíceis e atormentadores, pelo apoio incondicional e motivacional, pela força que me proporcionam a vida toda. Vocês são o motivo de eu ter conquistado tudo o que eu conquistei e sempre vão ser minha motivação, força e motivo de esperança.
A minha namorada Cinthia, pelo incentivo e carinho, por me entender ao máximo, por ser meu porto seguro e pelo imenso apoio durante esse período.
Agradeço de forma grandiosa ao meu orientador Prof. Dr. Pascoal José Giglio Pagliuso pela paciência, dedicação, amizade e ensinamentos em todos os aspectos, que mesmo nos momentos mais difíceis continuou um profissional incrível e resiliente sendo motivo de orgulho e inspiração a todos os profissionais.
Agradeço aos Professores do grupo, Prof. Dr. Ricardo Urbano, Prof. Dr. Carlos Rettori, Prof. Dr. Eduardo Granado e Profª Dra. Cris Adriano pelos ensinamentos e discussões durante a realização deste trabalho.
A todos os amigos de trabalho: Dina, Gerivaldo, Guilherme, Jean, Kevin, Mario, Camilo, Paulo, Denise, Ana Luisa, Damaris, Bittar e Ulisses pela amizade, pelos momentos de descontração, pelas discussões, e pela contribuição dada a este trabalho. Também agradeço a todos os técnicos, Celso, Sergião, Miltão, Valéria, Rose, Zairo por todo suporte durante o período do Mestrado. Quero deixar um agradecimento especial aos meus amigos de graduação Jean, Kevin, Freta, Vini, Moni, Jeg, Balde, Pepeu, Rodrigo, Ramon e tantos outros que trilharam essa jornada comigo desde o princípio.
xxi
Resumo
Os materiais à base de FeAs são uma classe de supercondutores de alto interesse científico-tecnológico por apresentarem temperaturas críticas relativamente altas (Tc de aproximadamente
56 K) e uma intrigante inter-relação entre supercondutividade e magnetismo. Seus diagramas de fases são bastante similares aos dos óxidos supercondutores de altas temperaturas críticas e aos dos férmios pesados supercondutores. Compreender os detalhes microscópicos dessa forte relação entre magnetismo e supercondutividade não-convencional nesses supercondutores, e sua relação com o mecanismo de pareamento é um desafio atual que quando superado gerará um grande avanço nessa área de conhecimento. Além disso, buscar parâmetros físicos que possam ser alterados de forma a favorecer a supercondutividade nesses materiais é de extrema importância em busca de uma rota para a descoberta de novos supercondutores.
Estudos anteriores do nosso grupo na série de Ba1-xEuxFe2As2 evidenciam que uma
diminuição da distância Fe-As, dFeAs, está intimamente ligada à supressão da fase magnética tipo
onda de densidade de spin (SDW) e à localização dos elétrons 3d do Fe no plano FeAs nesses materiais. Foi sugerido que o aumento do caráter planar dos orbitais 3d do Fe, ou seja, o favorecimento na ocupação dos orbitais xy e x2-y2 na superfície de Fermi parece ser um ingrediente que favorece a supressão do magnetismo e a emergência da supercondutividade nessa classe de compostos.
Neste trabalho apresentamos um estudo sistemático das propriedades do composto intermetálico tetragonal SrFe2As2 em função da substituição de Eu no sítio cristalográfico do Sr,
onde nosso intuito foi estender o entendimento obtido através dos estudos no composto de BaFe2As2 para outros compostos da mesma família. Monocristais de SrFe2As2 e Sr1-xEuxFe2As2
foram crescidos pelo método alternativo de fluxo metálico de In. A caracterização macroscópica dos compostos foi realizada através das técnicas experimentais de medidas de resistividade, magnetização, susceptibilidade magnética DC, calor específico, difração de raios-x de pó, análise elementar (EDS, WDS). A caracterização microscócpica foi realizada através da técnica de
xxii
ressonância de spin eletrônico (RSE) utilizando como sonda o íon paramagnético de Eu2+. O íon sonda foi utilizado para se estudar a evolução da dinâmica de spin dos elétrons 3d do Fe quando o sistema evolui de magneticamente ordenado para supercondutor. Nossos resultados de RSE mostraram diferenças na dinâmica de spin dos elétrons 3d do Fe à medida que suprimimos o ordenamento magnético do tipo SDW. A partir da dependência linear da largura de linha de RSE do Eu2+ com a temperatura, conhecida como taxa de relaxação Korringa (b), e das anomalias de resistividade, propomos que há uma separação significativa entre a transição estrutural tetragonal-ortorrômbica (Ts) e a transição de fase SDW (TSDW) induzida pela substituição
química de Sr por Eu que parece muito maior do que a observada na série de Ba1-xEuxFe2As2. Na
região de baixas concentração de Eu, nossos resultados de RSE do Eu2+ em Sr1-xEuxFe2As2
sugerem uma tendência contrária a observada na série de BaFe2As2 onde a supressão da fase
SDW era acompanhada da supressão da taxa Korringa da linha de RSE do Eu2+. No caso dos
resutados da série Sr1-xEuxFe2As2 apresentados nesta dissertação, à medida que suprimimos a
fase antiferromagnética SDW temos uma diminuição da localização dos orbitais 3d do Fe no plano de FeAs e um aumento da taxa Korringa, ao passo que quando aumentamos a concentração passamos a ter um comportamento de localização dos elétrons 3d do Fe no plano FeAs, similar ao caso da série do Ba. Estes resultados permitiu-nos concluir que a diferenciação orbital das bandas 3d do Fe parece ser regida pela dependência de Ts com x ao longo da série.
xxiii
Abstract
The Fe-based superconductors (SCs) have become focus of great interest since their discovery due to their remarkable physical properties such as high critical temperatures (Tc), high critical
currents, high malleability and unusual interplay between magnetism and superconductivity, with phase diagrams very similar to the Cuprates and Heavy Fermions systems. A deep microscopic understanding of this unusual interplay between magnetism and superconductivity and its relationship with the pairing mechanism of this class of compounds could lead to important breakthroughs in condensed matter physics. Furthermore, searching for physical parameters that can be tuned in order to achive superconductivity in these materials is extremely important and may guide the search for new superconductors.
Previous studies performed in our group in the Ba1-x EuxFe2As2 series show that a decrease in
the Fe-As distance, dFeAs, is closely linked to the suppression of the SDW magnetic phase and the
localization of the Fe 3d electrons in the FeAs plane. The increase in the planar character of the Fe 3d orbitals, that is, favoring the occupation of the xy and x2-y2 orbitals on the Fermi surface appears to be a key ingredient that favors the suppression of the SDW phase and the emergence of superconductivity in this class of compounds.
In this work, we report a systematic study of the properties of the intermetallic tetragonal compound SrFe2As2 as a function of Eu substitution in the Sr crystallographic site, where our
goal was to extend the understanding obtained through the previous studies on the Ba1-xEuxFe2As2 series to other compounds of the same family. Single crystals of SrFe2As2 and
Sr1-xEuxFe2As2 were grown by the alternative In-flux method. The macroscopic characterization
of the studied single crystas was made by measurements of electrical resistivity, magnetization, DC magnetic susceptibility, specific heat, powder x-ray diffraction and Elemental analysis (EDS, WDS). The microscopic characterization was performed using the Electronic Spin Resonance (EPR) technique using the Eu2+ paramagnetic ion as the resonanting probe. The Eu2+ ion was used to study the evolution of the spin dynamics of Fe 3d electrons when the system evolves from
xxiv
magnetically ordered to superconducting. Our ESR results evidenced a clear evolution of the spin dynamics of Fe 3d electrons as we suppressed the SDW magnetic order. From the linear temperature dependence of Eu2+ ESR linewidth, known as the Korringa relaxation rate (b), and from mapping of the anomalies revealed in electrical resistivity data, we argue that there is a large separation between the structural phase transition (Ts) and the spin-density-wave transition
SDW (TSDW) induced by doping which seems much larger than that observed in the
Ba1-xEuxFe2As2 series. In the low Eu-concentration region, we have found a trend which is in
contrast to the one observed in the series of BaFe2As2 where the suppression of the SDW phase
follows the suppression of the Eu2+ ESR Korringa rate. In this work, for the the Sr1-xEuxFe2As2
series in the low Eu-concentration regime, we have found a decrease of the localization of the 3d orbitals in the FeAs plane as the TSDW descreases as a function of x, whereas for the x > 0.5
regime, a decrease of boht TSDW and the Eu2+ Korringa rate are consistent to a localization of the
3d electrons in the FeAs plane. These results allowed us to suggest that the orbital differentiation of the 3d bands of Fe in these materials seems to be governed by the dependence of Ts with x
xxv
Lista de Figuras
1.1 Materias à base de FeAs (ou FeSe) com suas respectivas estruturas cristalinas. Pode-se notar que mesmo para diferentes arranjos das diferentes classes podemos observar uma estrutura de Fe-As (ou Fe-Se) arranjada em planos para todas as estruturas. Como exemplo, colocamos um composto de cada classe somente para ilustração. Figura extraída e modificada de [2] . . . . . 22
1.2 Diagrama de fases esquematizado para o LaFeAsO em função de substituição química e diagramas de fases esquematizados para o composto BaFe2As2 em função de (a) substituição
química e (b) pressão aplicada. Figuras extraídas de [7,8] . . . . . . . . .23 1.3 (a) Comportamento das curvas de resistividade em função da temperatura para as
amostras de BaFe2As2 crescidas por fluxo de In e por fluxo de Sn. (b) Espectro de NMR para o
compsto BaFe2As2 a 150K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4 Tetraedros de FeAs e seus parâmetros principais [67] . . . . . . . . . . . 28
1.5 Evolução da taxa de relaxação Korringa e da temperatura TSDW em função da
concentração do composto estudado Ba1−x Eux(Fe1−y MTy)2As2 , onde MT é o metal de transição
substituinte em questão, para os átomos substituintes (probes) (a) fora e (b) dentro do plano de FeAs. As figuras foram extraídas de [27]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1 Resposta dos momentos magnéticos microscópicos de um material paramagnético devido a um campo magnético externo aplicado. . . . . . . . . . . . . . 34
xxvi
2.2 Dependência da susceptibilidade magnética χ com a temperatura, para os diferentes tipos de magnetismo tratados até aqui. Figura extraída da referência [31]. . . 37
2.3 Esquema da dependência da susceptibilidade em função da temperatura para materiais com diferentes tipos de magnetismos sendo (a) paramagnetismo de Currie (b) comportamento de um material ferromagnético (c) comportamento de um material antiferromagnético. Figura extraída da referência [31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4 Parâmetro de troca da interação RKKY em função da distância do íon magnético [69] . . . . 41
2.5 (a) Onda de densidade de spin incomensurável (b) Vetor de Nesting na superfície de Fermi do
material SrFe2As2 . Figuras extraídas das referências [38,40] . . . . . . . . . . . . . 42
2.6 (a) Resistividade de um fio de mercúrio em função da temperatura (b) Expulsão do fluxo
magnético do interior de um supercondutor (Efeito Meissner) abaixo da tamperatura de transição Tc.
Figuras extraídas das referências [35, 39] . . . . . . . . . . 43
2.7 Diagrama H vs T para um supercondutor tipo II . . . . . . . . . 44
2.8 Formação dos pares de Cooper em uma rede cristalina à medida que se diminui a temperatura em um supercondutor. (a) Rede cristalina acima da temperatura crítica. (b) Um elétron passando próximo a íons adjacentes da rede cristalina atua sobre os mesmos através da interação de Coulomb deixando a região próxima ao íon positivamente carregada. (c) Na transição supercondutora os elétrons tendem a se ligar através de uma interação de acoplamento fraca que supera a repulsão Coulombiana entre eles. (d) Então é mais favorável energeticamente o sólido colapsar para um estado onde todos os elétrons tendem a se ligar em forma de pares de Copper e então temos o regime supercondutor . . . . . . . . 45
2.9 Estrutura cristalina e diagramas de fases em função de substituição química e aplicação de pressão para as classes de heavy fermions e o compostos cupratos [23,47,48,49] . . . . . . . . . . 50
xxvii
2.10 (a) Esquema de campo cristalino para a camada 3d Fe2+ nas simetriais esférica, tetraédrica e
tetraédrica distorcida. (b) Distribuição dos orbitais d do Fe. Os orbitais dz2 e dx2-y2, são agrupados no
nível eg e os orbitais dxy, dxz e dyz são agrupados no nível t2g. . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.11 Fenômeno de RSE. Um campo magnético oscilante é aplicado perpendicularmente ao campo que gera o efeito Zeeman até que se cumpra a condição de ressonância, h gBH0. . . . . . . . . 54
2.12 Típica linha de RSE mostrando a largura de linha (∆H) e o campo de ressonância (H0),
que esta relacionado com o g do íon através da condição de ressonância. . . . . . . . . . 55 2.13 (a) Processo de relaxação tranversal, onde o sistema de spins perde a magnetização transversa adquirida com absorção pelo sistema da energia devido à perturbação da microonda, em um tempo característico T2 (b) Processo de relaxação longitudinal, que acontece em um
tempo característico T1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.14 Parte real da susceptibilidade χ’ (dispersão) e parte imaginária da susceptibilidade χ" (absorção) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.15 Caminhos de relaxação envolvidos na largura de linha de RSE. . . . . 59
2.16 (a) Média da interação de troca entre os orbitais dos momentos localizados e os elétrons de condução (b) Transferência de momento linear na interação entre um momento localizado e um elétron de condução. (c) Espalhamento responsável em partes pela relaxação Korringa, onde o elétron de condução de momento k e spin pra cima interage com uma impureza e sai com um estado k+q e spin pra baixo.. . . . . 62
3.1 Esquema de um cadinho com os materiais dentro de um tudo de quartzo selado a vácuo. .
. . . . 65
3.2 (a) Esquema do sistema de deteção do sinal magnético da amostra. (b) Resposta do SQUID em
xxviii
3.3 Esquema de um magnetômetro SQUID contendo os seus principais componentes. Figura extaída da referência [52]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4 Configuração Bragg-Bretano de um difratômetro tradicional, R é o raio do goniômetro [54] . . 69
3.5 Esquema simplificado do processo físico da medida de EDS. . . . . . . . . . . . . . 70
3.6 Esquema da configuração experimental da montagem do Puck para a medida de calor específico. Adaptado de [55]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.7 Imagem do puck utilizado para medidas de calor específico. Figura extraída de [70] . . . . 73
3.8 Amostra com contatos em uma configuração de quatro pontas e posicionamento das amostras no Puck utilizado para medidas de resistividade elétrica. Adaptado de [57]. . . . . . . . . . . . 74
3.9 Esquema típico de um espectrômetro de RSE [58] . . . . 75
4.1 Rampa de tratamento térmico para o crescimento dos monocristais de Sr122 dopados com Eu2+
utilizando a técnica de fluxo metálico de In. . . . . 78
4.2 (a) Espectros de EDS da amostra de Sr1-xEuxFe2As2 com x= 0.778 e tabela com os resultados
obtidos. (b) Monocristal de Sr1-xEuxFe2As2 com x= 0.778 medido no SEM (Secondary electron
microscope)-Inspect no LNLS. . . . 80
4.3 Medida de difração de raios-X realizada para a amostra de Sr1-xEuxFe2As2 com x= 0.175 . A linha
sólida em vermelho representa o padrão calculado usando o refinamento Rietveld. . . . . . . . . . 81
4.4 Medida de difração de raios-X realizada para a amostra de Sr1-xEuxFe2As2 com x= 0.778 . A linha
sólida em vermelho representa o padrão calculado usando o refinamento Rietveld. . . . . . 81
xxix
4.6 (a) Compotamento da primeira derivada da resistência em função da temperatura em uma
região entre 195K < T < 215K. (b) Difratogramas referente às amostras de Sr1-xCaxFe2As2
montrando no inset a separação do pico de maior intensidade para concentrações diferentes. . 83
4.7 Calor específico à pressão constante dividido pela temperatura em função da temperatura para as concentrações indicadas. . . . . . . . 84
4.8 (a) Medidas de resistividade elétrica normalizada em função da temperatura em um intervalo de
temperatura de 2K < T < 300K para as concentrações descritas no gráfico. (b) Primeira derivada da resistividade elétrica normalizada de onde foram estraidos os valores de TSDW usados no texto. . . . . 86
4.9 Dependência da temperatura da susceptibilidade magnética molar (χ), para o campo aplicado (H) ao longo do eixo-ab (𝜒∥) realizadas a H = 300 Oe na série de compostos Sr1-xEuxFe2As2 para as
concentrações mostradas no gráfico. Em destaque na parte superior da figura mostramos os ajustes de Curie-Weiss da susceptibilidade magnética (χ) para algumas concentrações. Em destaque na parte inferior da figura mostramos a assinatura na magnetização da TSDW para a concentração de x=0.175. . . 87
4.10 Diagrama de fases para o Sr1-xEuxFe2As2 crescidos pelo método de fluxo de In. . . .
. . . .
885.1 Espectro em Banda-X para as amostra em pó das concentrações contidas no gráfico em 200K, onde a curva sólida é o melhor ajuste para as curvas experimentais. . . . 91 5.2 Dependência com a temperatura da largura de linha (ΔH) para todas as concentrações contidas no gráfico, onde a linha sólida é o melhor ajuste para ∆H = a + bT, colocou-se apenas barra de erro em uma
concentração como um exemplo para todas. . . . .
. .
. . . . . . . . 925.3 Dependência com a temperatura dos valores de g para todas as concentrações contidas no gráfico.
. . . . 94
5.4 Diagrama de fases da taxa Korringa e da TSDW com a concentração para as amostras de
xxx
5.5 (a) Ocupação majoritária dos respectivos orbitais em diferentes regimes do diagrama de
fases da taxa Korringa e da TSDW com a concentração para as amostras de Sr1-xEuxFe2As2. (b)
Representação pictórica do regime mais concentrado acima de 1-x = 0.5 onde temos o favorecimento da ocupação dos orbitais xy à medida que a TSDW é suprimida. . . . 97
xxxi
Lista de Abreviaturas
RSE: Ressonância de Spin Eletrônico SDW: Onda de Densidade de Spin AFM: Antiferromagnetismo SC: Supercondutividade CEC: Campo Elétrico Cristalino BCS: Barden, Cooper, e Schrieffer
SQUID: Superconducting Quantum Interference Device EXAFS: Extended X-Ray Absorption Fine Structure XANES: X-Ray Near Edge Spectroscopy
Tc: Temperatura Crítica Supercondutora
TSDW: Temperatura de ordenamento do tipo Onda de Densidade de Spin TAFM: Temperatura de ordenamento do tipo Antiferromagnética
FeAs: Compostos supercondutores à Base de FeAs MT: Metal de Transição
1
Sumário
1. Introdução Geral 21
2. Aspectos teóricos 31
2.1 Magnetismo na matéria . . . . . . . 31
2.2 Algumas propriedades dos materiais magnéticos . . . . . . . 32
2.2.1 Diamagnetismo . . . . . . . 32 2.2.2 Paramagnetismo . . . . . . . 33 2.2.3 Ferromagnetismo e Antiferromagnetismo . . . . 37 2.2.4 Interações magnéticas . . . . . . . 39 2.3 Supercondutividade . . . . . . 42 2.3.1 Supercondutividade Convencional . . . 45 2.3.2 Supercondutividade não-Convencional . . . . 49
2.4 Efeitos de Campo Cristalino . . . . . 51
2.5 Fundamentos de RSE . . . 53
2.5.1 Principíos básicos de RSE . . . 53
2.5.2 Descrição Fenomenológica: Equações de Movimento . . . 55
2.5.3 Ressonância de Spin Eletrônico em metais. . . 58
3. Técnicas Experimentais 64
3.1 Técnica de crescimento de monocristais por fluxo metálico . . . . . . . 64
3.2 Susceptibilidade Magnética em função de T. . . . . . . . . . . 66
2
3.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios X (EDS) . . . . . . . 70
3.5 Calor específico em função de T. . . . . . . . . . . 71
3.6 Resistividade elétrica DC em função de T . . . . . . . . . . . 73
3.7Ressonância de spin eletrônico (RSE) . . . 74
4. Síntese e Caracterizações Macroscópicas dos Monocristais de Sr1-xEuxFe2As2 77
4.1 Crescimento e caracterização morfológica . . . . . . . 77
4.2 Medidas de Magnetização, Resistividade e Calor específico . . . . . . . 83
4.3 Diagrama de Fases do composto Sr1-xEuxFe2As2. . . 87
5. Medidas de RSE nos Monocristais de Sr1-xEuxFe2As2: Papel da Diferenciação Orbital . . . . . . . 89
6. Conclusões e Perpectivas Futuras 98
Referências Bibliográficas 101
Apêndice A 109
21
Capítulo 1
Introdução Geral
Materiais supercondutores à Base de FeAs
A relação antagônica entre magnetismo e supercondutividade convencional levou os pesquisadores a evitarem o uso de elementos magnéticos, em particular os ferromagnéticos, como potenciais componentes da estrutura cristalina de novos materiais supercondutores. Assim, as descobertas de materiais supercondutores à base de Fe, com altas temperaturas críticas (Tc),
foram extremamente inesperados e abriram uma nova perspectiva na física de materiais. O primeiro material de FeAs a apresentar supercondutividade não-concencional com uma Tc
considerável foi o óxido LaFeAsO1-xFx (chamados de 1111 pela sua estequiometria) descoberto
por Kamahara em 2008 [1].
Pouco tempo depois da descoberta da família dos óxidos 1111, estequiometricamente compostos da forma RFeAsO (onde R é uma terra rara), diversos compostos supercondutores à base de Fe-As vem sendo sintetizados e investigados, como ilustrado na figura 1.1. Ainda na mesma figura podemos notar que em todas as famílias de materiais à base de FeAs presentes existe uma estrutura em comum: planos de tetraedros de Fe e As (e posteriormente também à base de Fe-Se/Te). É interessante salientar que outros supercondutores não-convencionais apresentam estruturas cristalina similares em camadas, onde podemos citar os planos principais de CuO2 no caso dos cupratos, que tem um papel fundamental na supercondutividade nesses
materiais [3].
Os supercondutores à base de FeAs apresentam temperaturas críticas de até 56 K para os óxidos [4] e 38 K para os intermetálicos [5], sendo classificados como a segunda classe de supercondutores com maior Tc, vindo logo após os cupratos. Também possuem altos campos
22
quebradiças, sendo exelentes candidatos a aplicações tecnológicas. A diversidade de famílias dessa classe de supercondutores, e consequentemente a variedade de fenômenos, levou a intensa pesquisa dos mesmos, sendo tópico de mais de 15,000 artigos científicos (até 03/2017). Vamos usar os compostos 1111 e os compostos intermetálicos com estequiometria 122 (e.g. BaFe2As2)
para esclarecer algumas propriedades desses materiais.
Figura 1.1.: Materias à base de FeAs (ou FeSe) com suas respectivas estruturas cristalinas. Pode-se notar que
mesmo para diferentes arranjos das diferentes classes podemos observar uma estrutura de Fe-As (ou Fe-Se) arranjada em planos para todas as estruturas. Como exemplo, colocamos um composto de cada classe somente para ilustração. Figura extraída e modificada de [2].
Avaliando o diagrama de fases para os FeAs óxidos (1111) e intermetálicos (122), mostrados na figura 1.2 podemos notar que, em ambos, existe o aparecimento de uma fase antiferromagnética do tipo onda de densidade de spin (“Spin Density Wave” ou SDW) em uma temperatura entre 120 K < TSDW < 250 K, associada a uma transição estrutural que reduz a
simetria do grupo rotacional pontual da rede de tetragonal para ortorrômbica. Além disso, existe uma relevante separação entre a transição magnética e a transição estrutural para os óxidos e uma separação mais modesta para os intermetálicos. Alguns estudos relacionam essa região entre Ts e
TSDW a uma ordem chamada ordem nemática que poderia se originar de uma anisotropia
eletrônica, e não fonônica, responsável pela quebra de simetria da rede, e que o parâmetro de ordem que domina essas flutuações eletrônicas, seja ele carga ou spin, teria alguma importância no mecanismo responsável pela criação dos pares de Cooper no regime supercondutor [9]. Em
23
vários desses compostos após a supressão dessa ordem magnética por substituição química ou pressão aplicada há o aparecimento de um domo supercondutor no diagrama de fases (figura 1.2), em que se acredita que a ocorrência da supercondutividade nos materiais à base de Ferro decorre da supressão do estado de SDW que está associado aos elétrons provenientes dos orbitais 3d do Fe [8]. Os orbitais 3d do Fe são os componentes principais da superfície de Fermi desses materiais tendo assim um papel essencial na supercondutividade [10]. Muitas evidências apontam para a importância das flutuações magnéticas no regime supercondutor, sendo que muitas teorias cogitam para um mecanismo de pareamento mediado por essas flutuações [43] sendo de extrema importância o estudo da relação entre a supressão da ordem magnética e o aparecimento da supercondutividade.
Figura 1.2.: Diagrama de fases esquematizado para o LaFeAsO em função de substituição química e diagramas de
fases esquematizados para o composto BaFe2As2em função de (a) substituição química e (b) pressão aplicada.
24
Em uma primeira comparação podemos dizer que as características dos compostos de FeAs são extremamente semelhantes aos cupratos, principalmente nos óxidos, onde ambos são sistemas de baixa simetria à base de oxigênio e apresentam diagramas de fases muito parecidos [11]. Inicialmente, para o composto LaFeAsO1-xFx, os pesquisadores pensavam que o F- quando
substituía o O2- incluía indiretamente elétrons na superfície de Fermi, que era composta majoritariamente pelos elétrons 3d do Fe. Isso levou a uma primeira comparação e abordagem nesses materiais em que se acreditou que a substituição química acrescentava portadores de carga que eram fundamentais para o aparecimento da SC. Entretanto, é interessante mencionar que os compostos à base de FeAs apresentam uma densidade de portadores mínima e não são completamente isolantes, diferentemente dos cupratos (“Isolantes de Mott”) que precisam da introdução de portadores por dopagem para alcançar o estado supercondutor.
Porém tudo ficou mais interessante com a descoberta dos materiais intermetálicos 122, estequiometricamente da forma AFe2As2, onde A=Ca,Sr,Ba,Eu. Notou-se que além da indução de
supercondutividade com suposta introdução de elétrons (A[Fe1-x MTx]2As2 onde MT=Co,Cu),
substituindo quimicamente no sítio do Ba pela dopagem com buracos (A1-xKxFe2As2), e também
com uma substituição isovalente (AFe2[As1-xPx]2) no sítio do As era possível induzir uma fase
supercondutora. A substituição isovalente supostamente não introduziria portadores de nenhum tipo na superfície de Fermi. Outro fato interessante foi que além de substituição química, pressão também era um parâmetro que gerava a supressão do magnetismo e o aparecimento da supercondutividade nesses compostos, como mostrado na figura 1.2. Essa semelhança dos diagramas de fases em que, tanto substituição química, em qualquer sítio, quanto pressão levam a supressão do ordenamento antiferromagnético e aparecimento da supercondutividade, colocou em xeque o real papel da introdução de portadores como parâmetro essencial para o surgimento da SC nesses materiais, diferentemente dos materiais Cupratos onde a introdução de portadores é essencial. Este fato, foi ainda, um forte indicativo de que parâmetros estruturais poderiam ter um papel fundamental na relação entre a supressão da ordem magnética para o favorecimento do surgimento da fase supercondutora, em que os íons introduzidos poderiam gerar mudanças na simetria local do Fe e nos efeitos de campo cristalino das bandas 3d favorecendo assim a formação de um estado supercondutor.
Outra questão muito importante nos materiais de FeAs é a qualidade cristalina dos cristais estudados. Esses materiais apresentam uma grande sensibilidade à presença de desordem
25
cristalina e defeitos (podendo afetar as propriedades do sistema). Tanto é que mudanças pequenas em substituição química e pressão geram uma grande diversidade de fases nos diagramas de fases dessas famílias. Assim, é natural esperar que um verdadeiro entendimento microscópico da importância das flutuações magnéticas, e assim da supressão do ordenamento SDW, para a existência da supercondutividade na classe dos FeAs necessite de amostras de maior qualidade.
Nessa dissertação de mestrado nosso foco será nos compostos intermetálicos 122, da forma AFe2As2, onde A= Ca,Sr,Ba,Eu, que vem sendo intensamente investigada devido a qualidade
cristalina [12] além de apresentar as propriedades essenciais dessa classe de materiais [8]. A técnica do auto-fluxo (self-Flux), de longe a mais utilizada no crescimento dos intermetálicos, consiste em crescer a amostra desejada em um solvente metálico composto por FeAs [13]. O método de auto-fluxo de FeAs foi o originalmente tido como o mais eficiente no preparo desses materiais. No entanto, apesar de ter suas vantagens (como a produção de amostras em condições limpas, ou seja, sem a adição de elementos estranhos a estequiometria dos FeAs), há outras desvantagens que prejudicam a qualidade das amostras como, por exemplo, o grande excesso de As que precisa ser utilizado no crescimento, trazendo sérios riscos ao pesquisador no preparo das amostras, e também a possibilidade de criação de variações de estequiometria, fugindo da razão 1-2-2 devido ao excesso de Fe-As. Outro fluxo muito utilizado para o crescimento desses materiais é o fluxo de Sn, porém o mesmo apresentava incorporação de Sn na estrutura cristalina dos compostos de FeAs crescidos. Esses problemas serviram de motivação para o estudo do crescimento desses materiais por outro tipo de fluxo, que não causasse tantos danos à qualidade do cristal [14]. Assim, um método inovador para o crescimento de materiais da família 122 foi desenvolvido pelo Grupo de Propriedades Óticas e Magéticas dos Sólidos (GPOMS) em Campinas usando o fluxo de Índio (In) para crescer as amostras de Ba1-xEuxMTyAs2
(MT=Mn,Co,Ni,Cu,Ru). Estudos anteriores mostraram que o crescimento das amostras de BaFe2As2 por fluxo de In (com a rampa de tratamento térmico devidamente otimizada) formaram
cristais tão bons ou melhores que os crescidos por auto-fluxo e por fluxo de Sn, os quais não apresentavam defasagens estequiométricas consideráveis e também não apresentavam incorporação de In na estrutura cristalina dos compostos [12]. Uma prova da melhor qualidade das amostras crescidas por fluxo de In é a redução da resistividade residual das amostras de In em comparação as amostras de Sn indicando uma redução de defeitos no cristal, como é ilustrado na figura 2.3a. É interessante notar que, apesar de se tratar do mesmo composto BaFe2As2, temos
26
comportamentos extremamente diferentes nas duas curvas de resistividade em função da temperatura para as amostras crescidas por fluxo de In e por fluxo de Sn, mostrando que a busca pela qualidade cristalina das amostras de FeAs é de suma importância. Na mesma figura outra prova da melhor qualidade das amostras crescidas por fluxo de In é vista através da linha de NMR para o compsto BaFe2As2, em que, uma linha central fina e quase sem distribuição é
indicativo de boa qualidade cristalina da amostra, devido à sensibilidade da linha de NMR a distorções e defeitos ao redor do sítio analizado. Nota-se que é as linhas satélites (picos menores) apresentam uma largura de linha menor (comparadas a de Sn), ou seja, são melhor resolvidas, indicativo da menor presença de desordem cristalina no sistema crescido por fluxo de In.
0 50 100 150 200 250 300 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 R e si st ivi ty (m .cm) T (K)
EM85 - BaFe2As2 [In] EM80 - BaFe2As2 [Sn]
iac = 1 mA
Figura 1.3.: (a) Comportamento das curvas de resistividade em função da temperatura para as amostras de BaFe2As2
crescidas por fluxo de In e por fluxo de Sn. (b) Espectrode NMR para o compsto BaFe2As2 a 150K.
A família de compostos 122 cristaliza-se na estrutura tetragonal do tipo ThCr2Si2 (I4/mmm)
(figura 1.1) e em baixas temperaturas exibem uma distorção estrutural tetragonal-ortorrômbica, a qual está estritamente relacionada com a transição de fase SDW. É marcante que essa fase SDW pode ser levada a um estado supercondutor por substituição química em qualquer sítio cristalográfico dos elementos componentes da composição AFe2As2 e por aplicação de pressão
27
[8], como discutido anteriormente, reforçando a inter-relação entre os parâmetros estruturais e o surgimento da SC.
A questão da importânica da dopagem eletrônica para a supercondutividade nos FeAs ainda é uma questão em aberto, apesar de fortes indícios experimentais, em amostras de alta qualidade, apontarem para não ocorrência de dopagem eletrônica na família AFe2As2 [14,15,16,17,20]. Por
exemplo, resultados experimentais recentes de NMR do nosso grupo no Ba(Fe1-xCox)2As2 e
Ba(Fe1-xCux)2As2 mostraram que ao substituir Fe, que tem configurção 3d6, por Co ou Cu, que
tem configuração 3d7 e 3d9 respectivamente, com as amostras sintonizadas (com a mesma concentração e mesmas temperaturas de transição) tanto a densidade eletrônica no sítio do Fe quanto a ocupação eletrônica não se alteraram [18]. Em concordância, resultados de XANES para o Ba(Fe1-xCox)2As2 mostraram que para diferentes concentrações de Co a absorção na borda K do
Fe é completamente inalterada pela substituição de Co indicando que o elétron extra que cada Co deveria introduzir fica localizado no átomo substituinte e assim não altera a densidade eletrônica do Fe ou a ocapação total das bandas 3d [19]. Estes resultados também são suportados por alguns estudos teóricos, nos quais os elétrons extras não dopam o material, sendo que a substituição química age apenas como pressão química interna[21,22].
Visto que há fortes indícios de que não existe dopagem eletrônica nos materiais de FeAs se fez necessário explorar outros parâmetros responsáveis por favorecer a supressão dessa ordem magnética ajudando assim a favorecer a supercondutividade nesses materiais. Como vimos essa supressão da ordem SDW tanto por substituição química, em todos os sítios, quanto por pressão aplicada na família AFe2As2 favorecem o pensamento que uma alteração da estrutura local dos
tetraedros de FeAs podem ter um papel fundamental na relação entre essa supressão da ordem magnética e o favorecimento do surgimento da fase supercondutora. É fato que parâmetros estruturais em sistemas de baixa simetria têm um papel importante na determinação da simetria e da dimensionalidade das flutuações magnéticas [3,23]. Porém não existe um consenso na comunidade do real papel das mudanças cristalinas no efeito da supressão da ordem magnética e consequente favorecimento para o aparecimento da supercondutividade não-convencional nesses materiais. Mudanças nos parâmetros cristalinos locais ao plano de Fe-As podem influenciar o potencial cristalino sentido pelos elétrons componentes da superfície de Fermi responsáveis tanto pela ordem SDW quanto pela supercondutividade nesses materiais. Vários estudos nos FeSCs mostram a importância dos parâmetros estruturais na fase SDW [8,24], onde variar a distância
28
Fe-As e o ângulo As-Fe-As afetam o campo cristalino, que por sua vez, influencia o grau de ocupação dos orbitais 3d do Fe [25](ver figura 1.3). Cálculos teóricos e resultados experimentais mais recentes em diversas famílias dos compostos de FeAs mostram que conforme a distância dFe-As diminui a ocupação do orbital dxy aumenta, enquanto a ocupação média dos orbitais
permanece inalterada [26, 27,28]. Com o aumento da ocupação do orbital dxy (e, portanto a
diminuição de dFeAs), os elétrons 3d do Fe, que compõem a superfície de Fermi, tornam-se mais
localizados no plano de Fe-As, e ao mesmo tempo temos uma diminuição do momento magnético efetivo da ordem SDW. Medidas de EXAFS, nas amostras com fluxo de In, mostraram que tanto por pressão quanto por substituição química com Co e K a dFeAs diminui de maneira significativa
e é observado que em ambos a transição de ordenamento SDW é suprimida, indicando que esse parâmetro pode ter relevância na supressão do magnetismo nessa família de materiais [29], diferente de resultados anteriores de difração de nêutrons que não viam uma diminuição relevante na dFeAs à medida que se aplicava pressão [24].
Figura 1.4.: Tetraedros de FeAs e seus parâmetros principais. Adaptado de [67].
Estudos do campo cristalino podem ser fundamentais na determinação da separação de níveis eletrônicos e, portanto da ocupação de cada orbital. Uma boa opção para investigar efeitos de campo cristalino é a técnica de Ressonância de Spin eletrônico, onde podemos medir localmente as propriedades químicas, estruturais e eletrônicas utilizando um átomo espião, com resposta magnética, substituinte no material estudado. Resultados recentes obtidos pelo GPOMS na investigação por Ressonância de Spin Eletrônico (RSE) nas amostras de FeAs, crescidas pelo método do fluxo de In, utilizaram íons sonda substituintes (Eu2+, Mn2+, Cu2+) dentro e fora do plano de Fe-As para investigar as diferenças microscópicas nos parâmetros relacionados à
dFe-As
29
interação de troca efetiva entre os elétrons de condução na superfície de Fermi e os elétrons das bandas do momento localizado (Eu2+, Mn2+, Cu2+), <J2fs(q)>½. Através do comportamento com a
temperatura da largura de linha de RSE, taxa Korringa (b = H/T, onde H é a largura da linha do espectro de RSE) e deslocamento de fator g,g, que é a diferença entre o valor g efetivo da sonda de RSE quando imerso em um ambiente metálico subtraído do valor g dessa sonda em um isolante, pode-se estudar essa interação de troca efetiva <J2fs(q)>½. Observou-se, a partir da taxa
Korringa, que quando o íon sonda está fora do plano de Fe-As, ou seja, quando se substituiu quimicamente da forma Ba1-xEuxFe2As2 e suprime-se TSDW, a superposição das funções de onda
dos elétrons f do Eu2+ com os elétrons de condução provenientes dos orbitais d do Fe, <J2fs(q)>,
diminui, indicando que os elétrons de condução estão se tornando mais localizados no plano de FeAs [26]. O mesmo foi feito para o íon sonda no plano de Fe-As, ou seja, quando se substitui quimicamente da forma Ba[Fe1-x(Cu,Mn)x]2As2, observou-se que à medida que se suprime TSDW,
a sobreposição dos orbitais da impureza magnética com os orbitais do Fe aumenta [27], confirmando que as interações vão se confinando no plano de Fe-As à medida que se suprime a transição magnética (ver figura 1.5). Porém como observado nos experimentos de XANES [19], e no comportamento dog do Eu2+ em Ba1-xEuxFe2As2, não temos mudança na densidade
eletrônica, sugerindo que há apenas uma transferência do peso das ocupações das bandas 3d do Fe. Assim, resumindo, temos um aumento da ocupação dos orbitais dxy, que são os mais planares,
conforme a ordem magnética é suprimida, de forma que o átomo sonda fora (dentro) do plano começa a sofrer menor (maior) interação com os elétrons de condução do plano.
Assim relacionando os resultados da mudança dos parâmetros estruturais com os resultados de ressonância de spin eletrônico, temos que, se diminuirmos a dFe-As, por substituição química ou
pressão, aumentamos a ocupação dos orbitais dxy do Fe, o que favorece a supressão da ordem
magnética SDW itinerante e, assim, favorece o aparecimento da supercondutividade nesses materiais. Então confirmar essa tendência para todas as classes de materiais à base de FeAs se torna um grande desafio para um entendimento mais global desses materiais.
Tendo em vista esse cenário, nosso intuito nessa dissertação foi expandir esses resultados para os compostos da mesma família, sintetizando as famílias inéditas de CaFe2As2 e SrFe2As2
crescidas pelo método do fluxo de In, buscando primeiramente estender o método de crescimento por fluxo de In para esses compostos e depois buscando uma generalização de que um estado
30
fundamental mais bidimensional, que reflete a simetria xy, inibe o magnetismo e favorece a supercondutividade nestes materiais.
Figura 1.5.: Evolução da taxa de relaxação Korringa e da temperatura TSDW em função da concentração do composto
estudado Ba1−x Eux(Fe1−yMTy)2As2 , onde MT é o metal de transição substituinte em questão, para os átomos
substituintes (probes) (a) fora e (b) dentro do plano de FeAs. As figuras foram extraídas de [27].
Assim no capítulo 2 vamos fazer uma breve introdução sobre os aspectos teóricos usados ao longo da dissertação, no capítulo 3 vamos descrever as técnicas utilizadas na síntese e nas caracterizações macroscópicas e microscópicas nos monocristais obtidos, no capítulo 4 vamos expor nossos resultados da caracterização macroscópica, no capítulo 5 vamos falar um pouco da técnica de RSE aplicada a nossos compostos bem como discutir e comparar os principais resultados e no capítulo 6 faremos uma série de considerações finais e encerraremos com as perspectivas futuras advindas do nosso trabalho.
No plano
31
Capítulo 2
Aspectos Teóricos
Neste capítulo, serão introduzidos os fundamentos teóricos necessários para o entendimento dos resultados obtidos e discutidos nessa dissertação.
2.1 Magnetismo na matéria
O magnetismo na matéria é um fenômeno quântico, no qual o movimento orbital dos elétrons juntamente com seus spins formam momentos magnéticos atômicos intrínsecos. Podemos definir o momento magnético eletrônico total intrínseco de um átomo como proporcional à soma do momento angular orbital (L) com o momento associado aos spins dos elétrons (S), J = L+S, e pode ser representado como gBJonde μB é o magneton de Bohr que é usado para descrever
a unidade da magnitude de um momento magnético e g é o fator de Landé [33], perceba que ignoramos o magnetismo provindo do núcleo em uma primeira abordagem.
Quando um campo magnético H é aplicado em um sólido contendo momentos magnéticos, a resposta do sistema a esse campo é a indução de uma magnetização M. Assim as propriedades magnéticas dos sólidos são descritas qualitativamente em termos da magnetização que é definida como o momento magnético por unidade de volume:
V m M N i i
1 (2.1)
32
Ainda podemos definir magnetização de um material magnético por M = χH, em que χ é a susceptibilidade magnética sendo uma medida quantitativa da resposta de um material a um campo magnético aplicado. Se o meio for isotrópico e linear, podemos classificar os materiais a partir dos valores de χ, onde para χ > 0 os materiais são classificados como paramagnéticos e para χ < 0 diamagnéticos.
Quanticamente podemos obter a densidade de magnetização M(H) de um sistema quântico de volume V imerso em um campo magnético uniforme e a temperatura nula (T = 0) por [33],
H H E V H M 1 ( ) ) ( 0
(2.2)
em que E0(H) é a energia do estado fundamental de um sistema quântico na presença de um
campo uniforme H. Logo podemos definir a susceptibilidade magnética para um sólido de N átomos na presença de um campo magnético H por,
0 2 2 ( ) H H E V N H M
(2.3)
2.2 Algumas propriedades dos materiais magnéticos
2.2.1 Diamagnetismo
Esta é uma propriedade que todos os materiais que tem cargas em movimento apresentam quando sujeitas a um campo magnético externo. O diamagnetismo, também conhecido como diamagnetismo de Larmor, está associado à tendência das cargas elétricas de se oporem à penetração de um campo magnético em um material. É caracterizada por uma pequena susceptibilidade magnética negativa e independente da temperatura, ou seja, a magnetização induzida por um campo externo é contrária e proporcional ao campo magnético. De uma maneira
33
simplificada quando o material é submetido a um campo magnético externo, fracos momentos de dipolo magnético opostos ao campo aplicado, devido a Lei de Lenz [33], são produzidos nos átomos do material. A combinação destes momentos de dipolo induzidos produz um fraco campo
magnético resultante e oposto ao campo magnético aplicado, que desaparece quando o campo externo é removido. Essa contribuição diamagnética à susceptibilidade é tipicamente da ordem de 10-5 emu/cm3 e a expressão é dada por:
m r Ze NA D 6 2 2 0
(2.4)
em que r2 é o valor médio do quadrado da distância dos elétrons a partir do núcleo; Z é o
número atômico do átomo em questão; NA é o numero de Avogadro; e é a carga do elétron; m é a
massa de repouso do elétron; e μ0 é a permeabilidade do vácuo [34].
O efeito diamagnético é fraco na maioria nos materiais, com exceção dos supercondutores que apresentam diamegnetismo perfeito (χ = -1) e serão discutidos na seção 2.3. Apesar de a contribuição diamagnética estar presente em todos os materiais, alguns outros efeitos magnéticos, como paramagnetismo e ferromagnetismo, podem camuflar esse efeito, tornando-o por muitas vezes desprezível.
2.2.2 Paramagnetismo
O paramagnetismo pressupõe a existência de momentos magnéticos microscópicos () em domínios magnéticos nos materiais, porém sem nenhum campo magnético externo aplicado (H = 0) eles estão desorientados gerando uma magnetização M = 0, quando se aplica um campo magnético externo H ≠ 0 os momentos magnéticos microscópicos presentes no material tendem a se orientar na direção e sentido do campo magnético gerando uma magnetização M ≠ 0,como é ilustrado na figura 2.1.
34
Figura 2.1.: Resposta dos momentos magnéticos microscópicos de um material paramagnético devido a um
campo magnético externo aplicado.
Muitas das propriedades magnéticas dos materiais dependem da configuração eletrônica dos átomos, que dependem de L e S e são obtidas através das regras de Hund[33]. Um sólido que contenha átomos com camadas parcialmente completas, com J = 0 ou J ≠ 0, possui algum tipo de resposta a certo campo magnético aplicado.
A partir de teoria de perturbação em segunda ordem para a hamiltoniana de um átomo ou um íon perturbado por um campo magnético externo [33], obtemos as energias dos estados de um sistema quântico na presença de um campo uniforme H:
n y x n H mc e E E n S g L H n n S g L n H E i i i n n n n B B n | ( )| 8 | ' | ) ( | | | | 2 2 2 2 2 ' ' 2 0 0 (2.5)No caso dos materiais diamagnéticos tratamos da contribuição das camadas eletrônicas completas, ou seja, com L = 0 e S = 0, no estado fundamental, |0. Logo vemos que no caso do diamagnetismo somente sobra o último termo de En e podemos derivar a contribuição diamagnética utilizando a equação 2.3. Para um sólido que contenha átomos com camadas incompletas e J = 0 (onde L e S se anulam) no estado fundamental (|0) temos que o termo em primeira ordem de E0 se anula. Apesar disso, obtemos um termo positivo para a susceptibilidade a partir do segundo termo de En, que conta os estados excitados, n’, com J ≠ 0, juntamente com a contribuição diamagnética negativa, ambos independentes da temperatura, e
35
para essa contribuição positiva damos o nome de paramagnetismo de Van-Vleck. Já para J ≠ 0 temos a contribuição da perturbação em primeira ordem que é muito maior que os outros dois termos, e podemos interpretar que o átomo tem um momento magnético “permanente” proporcional J descrito matematicamente por gBJ.
Em um sistema de momentos magnéticos “permanentes” microscópicos orientados a favor do campo magnético, há uma tendência da desorientação dos mesmos devido à agitação térmica, à medida que aumentamos a temperatura do sistema, causando uma diminuição na susceptibilidade magnética do sistema paramagnético. Esse paramagnetismo, dependente da temperatura, é descrito pela lei de Curie dada por,
T Cte
(2.6)
sendo que Cte é a constante de Curie. Observa-se que a susceptibilidade decresce à medida que aumentamos a temperatura devido ao desalinhamento dos momentos “permanentes” pela agitação térmica. Em sólidos, podemos escrever a lei de Curie na forma,
T k p V N B B eff 2 2 3 1
(2.7)
na qual N é o número de momentos magnéticos, V é o volume do sistema, μB é o magneton de
Bohr, kB é a constante de Boltzman e p é o “magneton de Bohr efetivo” para o respectivo íon e é
dado por: 2 1 )] 1 ( )[ ( g LSJ J J p
(2.8)
O “magneton de Bohr efetivo” ou “momento magnético efetivo” pode ser calculado, em unidades gaussianas, através da equação:
36 C C N k p B B eff 8 3 2
(2.9)
O fator g(LSJ) é conhecido como fator de Landé e pode ser expresso por,
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 1 2 3 ) ( J J L L S S LSJ g
(2.10)
A susceptibilidade paramagnética é da ordem de 500 vezes maior do que a contribuição diamagnética de Larmor a temperatura ambiente, e assim, quando temos um determinado íon com uma camada parcialmente cheia e J ≠ 0, essa camada irá contribuir para a susceptibilidade total do sólido de forma a dominar completamente a contribuição diamagnética das outras camadas cheias. Cristais isolantes que possuem terras raras bem diluídas em sua estrutura obedecem à lei de Currie quase perfeitamente, assim tratando-se os íons terra rara como isolados na matriz cristalina.
Existe outro tipo de paramagnetismo relativo a elétrons itinerantes (elétrons de condução) nos metais, chamado paramagnetismo de Pauli. Essa contribuição na susceptibilidade magnética devido aos elétrons de condução é independente da temperatura, positiva e pequena e pode ser descrita pela equação:
) ( 2 2 F B P E
(2.11)
sendo (EF)a densidade de estados para uma direção de spin calculada na superfície de Fermi (SF). Quando consideramos a interação elétron-elétron para os elétrons de condução devemos incluir um fator de correção na susceptibilidade de Pauli, que fica da forma,
1 ) ( 2 2 F B P E
(2.12)
37
onde (1-α)-1 é conhecido como fator de intensificação de Stoner [36, 37]. O paramagnetismo de Pauli depende da densidade de estados no nível de Fermi, mas é geralmente muito menor do que a contribuição magnética dos momentos “permanentes”. Apesar disso, como tratamos de materiais intermetálicos devemos levar em conta essa contribuição. Na figura 2.2 podemos ver graficamente a representação das contribuições paramagnéticas e diamagnética para a susceptibilidade.
Figura 2.2.: Dependência da susceptibilidade magnética χ com a temperatura, para os diferentes tipos de
magnetismo tratados até aqui. Figura extraída da referência [31].
2.2.3 Ferromagnetismo e Antiferromagnetismo
Até aqui tratamos os momentos magnéticos atômicos de um sistema paramagnético sendo independentes, onde observamos que o sistema segue a lei de Curie com a temperatura. Porém em alguns materiais existe interação entre os momentos que os ordena espontaneamente de alguma forma resultando em uma ordem de longo alcance que produz mudanças no comportamento de Curie. Entre esses ordenamentos espôntaneos estão o ferromagnetismo e o antiferromagnetismo.
38
Para considerar a contribuição dessas interações entre os momentos magnéticos na susceptibilidade, Pierre-Ernest Weiss utilizou-se da teoria de campo médio, onde postulou a existência de um campo interno HWeiss proporcional à magnetização do sistema onde a interação
de cada momento magnético atômico com todos os outros vizinhos é substituída por um campo médio dado por HWeiss Madicionado ao campo externo aplicado. Temos que, para altas temperaturas, esse campo “molecular” extra proporcionará uma correção na lei de Curie da forma [31], CW T Cte
(2.13)
onde = λCte. Esta é conhecida como a “Lei de Curie-Weiss” e determina o comportamento CW no estado paramagnético de materiais que apresentam interação magnética entre os momentos magnéticos atômicos. A partir do sinal da temperatura de Curie-Weiss, , pode-se determinar CW se a interação é ferromagnética, > 0, ou antiferromagnética, CW < 0, e pode ser extraída CW empiricamente da inversa do gráfico da susceptibilidade. Porém nas proximidades da temperatura de transição para uma fase ordenada a teoria de campo médio não é mais válida, sendo necessários modelos mais complexos para explicar tanto a vizinhança da transição quanto o estado ordenado. Os materiais ferromagnéticos exibem uma ordem de longo alcance que alinha os spins paralelamente. Além disso, possuem magnetização espontânea, não nula a campo zero, abaixo de certa temperatura denominada temperatura de Curie, TC. O estado ordenado nos
materiais antiferromagnéticos se caracteriza por apresentar spins antiparalelos, isto é, pode-se dividir o arranjo cristalino dos íons magnéticos em duas sub-redes interdependentes, com os momentos magnéticos de cada sub-rede orientados em sentidos opostos. A temperatura de ordem é chamada temperatura de Néel, TN, o material é paramagnético acima dessa temperatura e
antiferromagnético abaixo dela. As dependências com a temperatura da susceptibilidade magnética para um material antiferromagnético e ferromagnético estão ilustradas na figura 2.3.
39
Figura 2.3.: Esquema da dependência da susceptibilidade em função da temperatura para materiais com diferentes
tipos de magnetismos sendo (a) paramagnetismo de Currie (b) comportamento de um material ferromagnético c) comportamento de um material antiferromagnético. Figura extraída da referência [31].
2.2.4 Interações magnéticas
Como vimos na seção anterior existem diferentes tipos de interações magnéticas que podem permitir a comunicação entre os momentos magnéticos em um sólido e induzir ordem de longo alcance. Entre elas estão à interação dipolar direta e as interações de troca. A contribuição da interação dipolar direta é normalmente muito fraca (E ~ 10-4 eV) e só se torna importante em baixas temperaturas na maioria dos materiais. Assim para explicar os ordenamentos de altas temperaturas iremos nos concentrar nas interações de troca entre os spins de um determinado sólido (E ~ 1 eV). Uma forma de representar a interação de troca entre os spins atômicos de um sólido é pela Hamiltoniano de Heisenberg dada por:
j i j i ij eração J S S Hint 2 , (2.14)em que Jij é a integral de troca[36]. Se Jij é positivo temos que o estado de menor energia será
quando os spins estão paralelos (favorecendo o estado tripleto) e quando Jij é negativo o estado de
40
Existe uma grande variedade de interações de troca que podem ocorrer nos sólidos[33]. Como mencionado na introdução, iremos trabalhar com amostras intermetálicas do tipo AFe2As2 (com
A=Sr,Ca) dopadas com Eu2+, que possuem essencialmente dois estados fundamentais antiferromagnéticos: um provindo da interação mediada pelos elétrons entre os íons de Eu2+ (RKKY) e outro relacionada à interações entre os elétrons de condução os quais formam uma onda de densidade de spin (SDW) a uma dada temperatura. Portanto, serão essas duas interações que concentraremos nossa descrição.
Interação RKKY
Em compostos intermetálicos que contenham íons de terras raras magnéticos (no nosso caso o Eu2+ que possui J = 7/2, L = 0, S = 7/2), a interação magnética dominante entre os momentos magnéticos é mediada pelos elétrons itinerantes, ou seja, os elétrons de condução que se polarizam devido aos elétrons 4f do íon terra rara, através da interação de troca, e por sua vez se acoplam aos elétrons dos íons vizinhos, formando assim uma ordem magnética de longo alcance. É interessante dizer que a interação direta entre os momentos magnéticos dos íons terra rara vizinhos é pequena, pois, os elétrons 4f, encontram-se bem localizados no interior do íon e são blindados pelas camadas fechadas, impedindo assim a troca direta entre os íons.
Essa interação de troca indireta mediada pelos elétrons de condução é conhecida por interação RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) e permite uma forte interação de troca indireta de longo alcance, que pode gerar ordenamentos magnéticos em materiais que permitem a presença de tal interação. A interação RKKY é de longo alcance e tem dependência oscilatória com a distância entre os íons magnéticos. Podemos representar o parâmetro de troca que reflete o acoplamento entre os momentos magnéticos por [34]:
r r k sen r k k r E J E J F F F F fd F RKKY 2 2 cos 2 ) ( 2 9 3 2 2 ,(2.15)
em que EF e a energia de Fermi; r é a distância entre os momentos; kF é o raio da esfera de Fermi
dos elétron de condução; (EF) é a densidade de estados dos elétrons de condução em EF e Jfd é
41
condução, ou seja, no nosso caso os elétrons 3d do Ferro. Vemos que JRKKY apresenta caráter
oscilatório entre valores positivos e negativos e possui longo alcance (ver Fig. 2.4). Seu módulo decresce com o aumento da distância entre os íons magnéticos, e assim, dependendo da separação entre os íons, o acoplamento magnético pode ser ferromagnético ou antiferromagnético dependendo do sinal de J. No caso dos materiais à base de FeAs temos que as oscilações da interação RKKY tem alcande de aproximadamente 10 parâmetros de rede.
Figura 2.4.: Parâmetro de troca da interação RKKY em função da distância do íon magnético [69].
Onda de densidade de Spin (Spin Density Wave)
A interação de troca entre os elétrons de condução geralmente é bem difícil de ser tratada e necessita de modelos de muitos corpos, como por exemplo, o modelo de Hubbard. Em uma descrição rápida e simplificada, uma onda de densidade de Spin (SDW) nada mais é que a modulação periódica do módulo dos spins eletrônicos dos elétrons itinerantes. Normalmente quando tratamos uma onda de spin ela tem um vetor QSDW de propagação na superfície de Fermi, onde se estima que o momento efetivo ordenado (que no caso dos compostos dessa dissertação estão associados os elétrons 3d do Fe) tipicamente possuem uma magnitude de menos de 1 magneton de Bohr [8].
42
Figura 2.5.: (a) Onda de densidade de spin incomensurável (b) Vetor de Nesting na superfície de Fermi do material
SrFe2As2 . Figuras extraídas das referências [38,40].
Geralmente para modelos em que se acredita que o ordenamento antiferromagnético SDW vêm de elétrons itinerantes, a origem da SDW é atribuida as propriedades de Nesting nos materiais a base de FeAs, ou seja, na formação de gaps de energia ao longo da superfície de Fermi devido a realocações dos pockets de elétrons. Esses gaps de energia provocam uma diminuição na densidade de estados na superfície de Fermi causando uma anomalia em
) ( 2 2 F B P E
dos materiais. Existem modelos que explicam uma origem da SDW através modelos de momento local em contradição com o cenário anterior proposto [8], os quais são menos aceitos para os materiais abordados nessa dissertação.
2.3 Supercondutividade
Em 1911, o físico alemão H.K.Onnes verificou que abaixo da temperatura de liquefação do Hélio (~ 4,2 K) a resistência do mercúrio (Hg) caia para zero abruptamente. Um supercondutor é caracterizado por duas assinaturas físicas básicas abaixo de uma determinada temperatura, denominada temperatura crítica supercondutora (Tc). A primeira delas é a resistência nula, que
resulta num material com condutividade “infinita”, ou seja, que transporta corrente elétrica sem perdas por efeito joule. A segunda é o diamagnetismo perfeito, efeito também conhecido como Efeito Meissner, ocorre devido a correntes de blindagem superficiais ou supercorrentes, que percorrem o material gerando um campo magnético induzido que se opõe ao campo magnético
