Aula5_Termodinâmica e Cinética

(1)

Transformações Químicas

Variação de Energia e Tempo de Reação

Transformações Químicas

Tópicos a serem abordados:

•Transformações Químicas

•Cinética e Termodinâmica

•Leis de Velocidade nas Formas Integrada e Diferencial

•Equação de Arrhenius

•Termodinâmica

•Constantes de Equilíbrio

•Princípio de Le Chatelier

(2)

Transformações Químicas

http://www.chem4kids.com/files/react_stoichio.html

Espontânea!

Mas H

₂

e O

₂

podem

ser guardados juntos

indefinidamente…

(3)

Transformações Químicas

Duas questões devem ser respondidas ao final deste tópico:

1) Quais fatores são importantes para que ocorra uma

transformação química?

(4)

Transformações Químicas

Os fatores que determinam se ocorrerá um processo

de transformação são classificados como:

CINÉTICOS

ou

TERMODINÂMICOS

http://www.fotosdahora.com.br/clipart/cliparts_imagens/09Esporte/atleta_correndo_10.jpg http://www.imotion.com.br/imagens/data/media/75/40explosao.jpg

(5)

Transformações Químicas

é diferente de

(velocidade de

transformação)

(diferença de energia

entre início e final do

(6)

Transformações Químicas

GRAFITE, DIAMANTE e FULERENO

(7)

Transformações Químicas

O grafite é a forma alotrópica de carbono mais estável. Sendo assim, do ponto de vista

termodinâmico, o DIAMANTE TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE. Da mesma maneira, o FULERENO TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE.

Por que estes processos não ocorrem?

A CINÉTICA DE TRANSFORMAÇÃO É DESFAVORÁVEL

. As estruturas rígidas de diamante e fulereno não encontram mobilidade cinética

(8)

Transformações Químicas

Serão abordados os dois tipos de efeito discutidos anteriormente, iniciando-se pela cinética das transformações

CINÉTICA QUÍMICA

(9)

Transformações Químicas

• Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A → B:

– a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a

variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);

– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por

exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade

de tempo).

(10)

Transformações Químicas

C

₄

H

₉

Cl(aq) + H

₂

O(l) → C

₄

H

₉

OH(aq) + HCl(aq)

A velocidade instantâneaé dada pela derivada da curva no ponto a ser encontrado

dt

A

d

(11)

Transformações Químicas

(12)

Transformações Químicas

(13)

Transformações Químicas

Variação da concentração com o tempo

– Podemos calcular a velocidade média em termos do

desaparecimento do C

₄

H

₉

Cl.

– A velocidade média diminui com o tempo.

– Representamos graficamente [C

₄

H

₉

Cl] versus tempo.

– A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade

instantânea) é a inclinação da tangente da curva.

– A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

(14)

Transformações Químicas

Exemplo:

Considere a reação abaixo:

H

₂

O

₂

→ produtos

Em laboratório, foram relizados experimentos para determinar a concentração

de H

₂

O

₂

em função do tempo, de acordo com a tabela abaixo:

[H

₂

O

₂

] / (mol L

-1

₎

_4,5

_2,0

_{1,2 0,8 0,4}

t / s

0

10

20

30

50 1) Determine a velocidade instantânea em t = 30 s.

2) Qual a velocidade média entre 10 e 50 s?

(15)

Transformações Químicas

 

dt

D

d

dt

C

d

c

dt

B

d

b

dt

A

d

a

v

=

−

1 =

−

1 =

1 aA + bB

→

cC + dD

Considerando a reação geral abaixo:

(16)

Transformações Químicas

A velocidade também pode ser expressa pela taxa

de consumo dos

reagentes

, levando em conta as suas respectivas

“ordens de reação” e multiplicando-se

estes fatores por uma “constante de velocidade”

A ordem de reação e a constante de velocidade

são fatores calculados

experimentalmente

(17)

Transformações Químicas

Exemplos:

]

][

[

A

B

k

v =

k

[ A

]

2 ]

[ A

k

v =

A → produtos A + B → produtos A → produtos

1a. Ordem

Ordem 1

com relação a “A”

2a. Ordem

Ordem 2

com relação a “A”

2a. Ordem

Ordem 2, sendo 1 com relação a “A” e 1 com relação a “B”

“k”

representa as constantes de velocidade e os expoentes das expressões cinéticas representam as “ordens de reação”

(18)

Transformações Químicas

v = k [A]

x

[B]

y

Assim, para o reação geral abaixo, envolvendo A e B como reagentes:

A + B

Produtos

A “ordem de reação (OR)” é a soma dos expoentes da equação de velocidade:

(OR) = x + y

A “ordem de reação” pode ser inteira ou fracionária. Seu valor é obtido por meio de reações químicas executadas em laboratório, ou seja, é um parâmetro empírico.

(19)

Transformações Químicas

Ordem de Reação e Molecularidade

Não confundir os expoentes da expressão cinética

com expoentes representados em equilíbrio químico!

(20)

Transformações Químicas

Leis de Velocidade Derivadas e Integrais:

Consideremos a reação química hipotética abaixo:

A → produtos

Encontrar as expressões na forma integrada e diferencial para

cinética de 1

a

_{ordem, 2}

a

_{ordem e ordem zero.}

(21)

Transformações Químicas

(22)

Transformações Químicas

Reações de primeira ordem

• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação

conveniente para fornecer as concentrações como uma

função do tempo.

• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade

duplica

à

medida que a concentração de

um

reagente

dobra.

• Ex.:

aA -> Produtos

(23)

Transformações Químicas

Método integral

 

_{ }

 

0 o 1 1 = + p 1 - = k A = - k A = - k A = - k = - k = - k A A ln A - ln A = - kt o A t A dA dP a dt dt dA dA dA a dt a dt a dt dA dA a dt a dt a dt a −    



 

o A ln = - kt A a        

A  P

Primeira ordem

(24)

Transformações Químicas

Reações de primeira ordem

 

ln

 

₀

ln

A

_t

=

−

kt

+

A

(25)

Transformações Químicas

Método integral

A + B -> C + D

É de segunda ordem (ordem global da reação = 2), se:



2 0

1 -

d

A

=

k

AB

a

d

t

 

1 -

d

A

=

k

A

B

a

d

t

Segunda ordem só em

relação a UM dos

reagentes

Segunda ordem, com

participação dos DOIS

reagentes

(26)

Transformações Químicas

Exercício - Método Integral

A + B -> C + D

Supondo que esta reação seja de segunda ordem

e só o reagente A contribui para a ordem, derive a

lei de velocidade para este sistema.

Dica:

v

(27)

Transformações Químicas

Método integral

Segunda ordem. Caso 2

 

2 2 2 2 2 ₀ 2 1 - = kA = - kA = - k A = - k = - k = - k A A 1 1 = - A A A o A t A dA dA dA a dt a dt adt dA dA a dt a dt a dt dA     



_{ }

o 1 - = kt A a        

(28)

Transformações Químicas

Reações de segunda ordem

• Para uma reação de segunda ordem com contribuição para

a ordem de apenas um dos reagentes:

 

A

1

_t

=

kt

+

 

A

1

₀

(29)

Transformações Químicas

(30)

Transformações Químicas

(31)

Transformações Químicas

(32)

Transformações Químicas

(33)

Transformações Químicas

(34)

Transformações Químicas

(35)

Transformações Químicas

(36)

Transformações Químicas

(37)

Transformações Químicas

(38)

Transformações Químicas

(39)

Transformações Químicas

• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para

diminuir para a metade do seu valor inicial.

• Para um processo de primeira ordem, t

_½

é o tempo gasto para [A]

₀

alcançar ½[A]

₀

.

• Matematicamente,

( )

k

t

ln

2

0 .

693

1

2 1

=

−

=

Meia-vida

(40)

Transformações Químicas

(41)

Transformações Químicas

• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da

concentração inicial:

 

A

₀

1

2

1 k

t

=

−

Meia-vida

(42)

Transformações Químicas

Energia de ativação

• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de

energia para que elas reajam.

– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas

nos reagentes.

– A quebra de ligação requer energia.

• A energia de ativação, E

_a

, é a energia mínima necessária para

iniciar uma reação química.

(43)

Transformações Químicas

(44)

Transformações Químicas

Modelo de colisão

• A maior parte das reações se torna

mais rápida à medida que a temperatura

aumenta. (Ex: A comida estraga quando

não é refrigerada.)

(45)

Transformações Químicas

(46)

Transformações Químicas

(47)

Transformações Químicas

(48)

Transformações Químicas

(49)

Transformações Químicas

(50)

Transformações Químicas

(51)

Transformações Químicas

(52)

Transformações Químicas

(53)

Transformações Químicas

(54)

Transformações Químicas

(55)

Transformações Químicas

(56)

Transformações Químicas

(57)

Transformações Químicas

(58)

(59)

Transformações Químicas

(60)

Transformações Químicas

(61)

Transformações Químicas

(62)

Transformações Químicas

(63)

Modelo de colisão

• Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual

a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração

e da temperatura.

• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem

colidir.

• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.

• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade

de colisão e maior a velocidade.

(64)

Modelo de colisão

• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as

moléculas e maior a velocidade.

• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na

realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao

produto.

Fator orientação

• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem

colidir com a orientação correta e com energia suficiente para

formar os produtos.

(65)

Temperatura e velocidade

Fator orientação

• Considere:

Cl + NOCl → NO + Cl

₂

• Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as

moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.

(66)

(67)

(68)

(69)

(70)

(71)

(72)

(73)

Mecanismo de reação

Eq. total:

(CH

₃

)

₃

CBr + OH

-

→ (CH

₃

)

₃

COH + Br

-Lei de velocidade experimental: v = k[(CH

₃

)

₃

CBr]

Mecanismo proposto:

Etapa 1: (CH

₃

)

₃

CBr → (CH

₃

)

₃

C

+

+ Br

-Etapa 2: (CH

₃

)

₃

C

+

+ OH

-

→ (CH

₃

)

₃

COH

(74)

Transformações Químicas

(75)

Transformações Químicas

(76)

Transformações Químicas

(77)

(78)

(79)

(80)

(81)

(82)

Transformações Químicas

(83)

Transformações Químicas

(84)

Transformações Químicas

(85)

Transformações Químicas

SILVA, Luciana Almeida; MARTINS, Cláudia Rocha and ANDRADE, Jailson Bittencourt de. Por que todos os nitratos são solúveis?. Quím. Nova [online]. 2004, vol.27, n.6, pp. 1016-1020 .

(86)

Transformações Químicas

Termodinâmica

2

a

lei da termodinâmica: em qualquer processo

espontâneo, existe sempre um aumento na entropia

do universo (DS

_total

).

(87)

Transformações Químicas

Como comparar as duas forças motrizes (↓energia e ↑entropia)

envolvidas num processo

espontâneo

?

Energia livre de Gibbs (G):

DG = DH – TDS

DG < 0 : processo espontâneo

(a T e p constantes)

Assim, se:

DH < 0

(exotérmico)

e DS > 0

(aumento da desordem)

:

DG < 0

(88)

Transformações Químicas

(89)

Transformações Químicas

DG

o

= DH

o

_{- T}

DS

o

DG

o

_{= -RT(lnK)}

(90)

Transformações Químicas

(91)

Transformações Químicas

Equilíbrio é dinâmico!

(92)

Transformações Químicas

(93)

Transformações Químicas

(94)

Transformações Químicas

(95)

Transformações Químicas

(96)

Transformações Químicas

QUOCIENTE REACIONAL

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM TERMOS DE CONCENTRAÇÃO MOLAR

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM TERMOS DE PRESSÃO PARCIAL

(97)

Transformações Químicas

(98)

Transformações Químicas

(99)

Transformações Químicas

(100)

Transformações Químicas

(101)

Transformações Químicas

(1950-1936)

Henri L. Le Châtelier

PRINCÍPIO:

"quando um sistema em equilíbrio é

perturbado, por variação de concentração,

de pressão total, ou de temperatura, a

alteração que nele se opera é de molde

a reduzir o efeito imediato daquela

(102)

Transformações Químicas

Constante de Equilíbrio, Quociente de

Reação e Princípio de Le Châtelier

(103)

Transformações Químicas

Efeito da Adição e Remoção de Reagentes

(104)

Transformações Químicas

(105)

Transformações Químicas

(106)

Transformações Químicas

A constante de equilíbrio depende da temperatura.

• Para uma reação endotérmica, DH > 0 e o calor

pode ser considerado um reagente.

• Para uma reação exotérmica, DH < 0 e o calor

pode ser considerado um produto

.

(107)

Transformações Químicas

• A adição de calor favorece a reação no sentido contrário:

se DH > 0, a adição de calor favorece a reação direta, se DH < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.

• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição:

se DH > 0, o resfriamento favorece a reação inversa, se DH < 0, o resfriamento favorece a reação direta.

(108)

Transformações Químicas

Considere a reação

A + B AB

Cinética e Termodinâmica Descritas em um Gráfico de Energia vs. Caminho da Reação

(109)

Transformações Químicas

1) A reação representa “A” e “B” formando “AB”. 2) DH (termodinâmico) representa a diferença de energia entre os estados final e inicial.

3) O processo final possui energia menor, logo é “exotérmico”, do ponto de vista termodinâmico. 4) O processo deve passar por um estado de transição ([A---B]#), conhecido por “complexo

ativado”. O valor de energia para atingir ao estado ativado é a Energia de ativação (E_a). Sem catalisador, o valor de E_a = DH#

1. Com

catalisador, o valor de E_a diminui e passa a valer DH#

(110)

Transformações Químicas

Onde estudar?

1) ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.

2) KOTZ, J. C., TREICHEL Jr., P., Química Geral e Reações Químicas, Vol. 1 e 2, 1 ed., São Paulo: Thomson Pioneira, 2005.

3) BRADY, J., HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 2, 3 ed., Rio de Janeiro: LTC, 2003.

4) BROWN, T.L., Le MAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E., Química - a Ciência Central, 9 ed., São Paulo: Pearson, 2005.

5) HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., BRADY, J., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 1, 3 ed., Rio de Janeiro: LTC, 2002.

6) MAHAN, B.M., MYERS, R.J., Química – um Curso Universitário, 4 ed., São Paulo: Ed. Blücher, 1996.