LUIZ AUGUSTO BADAN RIBEIRO
Melhoramento do líquido obtido por pirólise
rápida de serragem de eucalipto por meio de
misturas para utilização como combustível
101/2015
CAMPINAS 2015
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098
Ribeiro, Luiz Augusto Badan, 1984-
R354m Melhoramento do líquido obtido por pirólise rápida de serragem de eucalipto por meio de misturas para utilização como combustível / Luiz Augusto Badan Ribeiro. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
Orientador: Waldir Antônio Bizzo.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.
1. Eucalipto. 2. Biomassa. 3. Pirólise. 4. Bio-óleo. 5. Misturas. I. Bizzo, Waldir Antônio,1955-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Improvement of the liquid produced by eucalyptus fast pyrolysis through mixtures for utilization as fuel
Palavras-chave em inglês: Eucalyptus Biomass Pyrolysis Bio-oil Mixtures
Área de concentração: Térmica e Fluídos Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica Banca examinadora:
Waldir Antônio Bizzo [Orientador] Cássia Regina Cardoso
Caio Glauco Sánchez
Data de defesa: 25-08-2015
Agradecimentos
Agradeço, primeiramente, aos meus pais Ângela e Paulo pelo apoio e amor incondicional que sempre me permitiu vencer as etapas da vida. Pelos valores que me passaram de estudo, esforço e conhecimento os quais sempre me ajudaram na Unicamp, desde o vestibular até à conclusão deste trabalho.
Às minhas irmãs Paula e Cláudia, pelo apoio, incentivo e por me passarem o gosto pelo estudo e pela pesquisa.
Ao meu orientador Waldir Antônio Bizzo, pela oportunidade concedida, paciência e generosidade.
À Bioware, pela inestimável colaboração, por ter produzido o objeto deste estudo, especialmente Juán e Robson.
À Suzano papel e celulose, pelo financiamento das pesquisas.
À ANEEL, pelo projeto PD-2890-0001/2013 - Aplicação de bio-óleo e carvão vegetal de pirólise rápida de biomassa residual como alternativa renovável na geração termelétrica.
À todos os amigos que fiz na FEM nos últimos anos (Danilo, Luís, Gabriel, Diego, Handel, Laidy, Suranny, Juliana, Liena, Rodolfo, Eugênio e muitos outros) pela convivência e bons momentos que passamos juntos.
Aos funcionários e trabalhadores da Unicamp, que fazem o nosso dia-a-dia possível, especialmente aos da FEM.
Resumo
Este trabalho tem como foco principal o aproveitamento de um resíduo largamente produzido na indústria de papel e celulose, a serragem de eucalipto, e seu processamento para ser transformado em um líquido (bio-óleo) com potencial combustível. Para alcançar este objetivo, a serragem de eucalipto (biomassa) foi submetida à pirólise rápida em reator de leito fluidizado. Tal processo permitiu dividir o bio-óleo em duas frações com características distintas (bio-óleo leve e pesado) e por meio de misturas de ambas as frações com etanol procurou-se o melhoramento de suas características combustíveis. Foram realizadas sete misturas com diferentes proporções de seus componentes sendo analisadas nos seguintes aspectos: poder calorífico, viscosidade, acidez, teor de água, teor de sólidos, ponto de fulgor, ponto de fluidez, densidade e composição. Os valores encontrados para tais variáveis foram comparados por limites estabelecidos por normas vigentes, em especial a da ANP (Agência Nacional do Petróleo) que versa sobre óleo combustível e, com exceção do ponto de fulgor, as demais propriedades atenderam às exigências da norma. Outro fato que foi observado foi o chamado envelhecimento das misturas, pois o bio-óleo, devido à sua natureza altamente heterogênea, sofre a influência de uma série de reações que alteram suas propriedades com o passar do tempo. Tais mudanças incluíram o aumento da viscosidade e do poder calorífico e a diminuição do teor de água e da acidez. Assim, ficou estabelecido que as misturas são mais viáveis de serem aproveitadas até três meses depois do processo de pirólise.
Abstract
This work focuses primarily on the utilization of a waste widely produced in pulp and paper industry, eucalyptus sawdust, and its processing to be transformed into a liquid (bio-oil) which can be used as a fuel. To accomplish this, the eucalyptus sawdust (biomass) was submitted to fast pyrolysis in fluidized bed reactor. This process allowed to split the bio-oil in two fractions with different characteristics (light and heavy bio-oil) and by mixtures of both fractions with ethanol sought to improve their fuel characteristics. Seven mixtures were made with different proportions of the components and they were analyzed in the following aspects: heating value, viscosity, acidity, water content, solids content, flash point, pour point, density and composition. The values found for these variables were compared by limits established by current norms, particularly the ANP (National Petroleum Agency) which deals with fuel oil and, except for the flash point, the remaining properties met the requirements of the standard. Another factor which was observed was the aging of mixtures, because bio-oil, due to its highly heterogeneous nature, is influenced by a number of reactions that alter its properties over time. Such changes include the increase of the viscosity and the calorific value and the decrease of the water content and acidity. Thus, it was established that the mixtures are more viable to be exploited until three months after the pyrolysis process.
Lista de Ilustrações
Figura 2.1 – A: árvore de madeira mole genérica; B: árvore de madeira dura genérica; C: secção transversal de uma típica madeira mole; D: secção transversal de uma típica madeira dura.
(ROWEL, 2005). 6
Figura 2.2 – Classificação dos componentes da biomassa (MOHAN, PITTMAN e STEELE,
2006) 7
Figura 2.3 – Estrutura da hemicelulose da (a) madeira mole e da (b) madeira dura
(WEERACHANCHAI, 2009) 9
Figura 2.4 – Unidades aromáticas presentes na lignina 10
Figura 2.5 – Estrutura geral da lignina 11
Figura 2.6 – Esquema de uma séria de peneiras para a determinação da granulometria da
biomassa 14
Figura 2.7 – Divisão simplificada dos produtos da pirólise (MOHAN, PITTMAN e STEELE,
2006) 17
Figura 2.8 – Exemplo de uma planta de pirólise com integração energética (gás de reciclo) 19 Figura 2.9 – Reação de pirólise da celulose segundo Bradbury, Sakal e Shafizadeh (1979) 33 Figura 2.10 – Reação de pirólise da biomassa segundo Di Blasi 34 Figura 2.11 – Reação de pirólise da biomassa segundo Koufopanos 34 Figura 2.12 – Reação de pirólise da biomassa segundo Koufopanos (1991), prevendo reações
secundárias 36
Figura 2.13 – Esterificação de aldeídos e cetonas 43
Figura 2.14 – Formação de acetal e hemiacetal a partir de aldeídos e cetonas 43 Figura 2.15 – Formação de acetal a partir de monossacarídeos 44 Figura 2.16 – Diferentes frações na qual o bio-óleo pode ser separado (ROCHA, MESA PÉREZ e
CORTEZ, 2004) 47
Figura 2.17 – Concepção de uma refinaria de bio-óleo (ROCHA, MESA PÉREZ e CORTEZ,
Figura 2.18 – Processo de obtenção de equações em função das proporções dos componentes da
mistura para várias propriedades analisadas 56
Figura 2.19 – Coordenadas de uma mistura binária 57
Figura 2.20 – Coordenadas de uma mistura ternária e o triângulo equilátero delimitada pela
Equação 19 58
Figura 2.21 – Proporções que um componente pode assumir na mistura 59
Figura 2.22 – Proporções de dois componentes na mistura 60
Figura 2.23 – Digrama completo com um intervalo de 20% entre as proporções 60
Figura 2.24 – Diagrama para a rede simplex {3, 2} 62
Figura 2.25 – Superfície de uma mistura linear sobre o simplex 68 Figura 2.26 – Porções linear e não-linear para uma mistura ternária, considerando o modelo
quadrático 72
Figura 2.27 – Sub-região definida por limite inferior de um componente 75 Figura 2.28 – Sub-região definida por limites inferiores de dois componentes 75 Figura 2.29 – Sub-região definida por limites inferiores dos três componentes 76
Figura 3.1 – Serragem de eucalipto sendo seca ao sol 78
Figura 3.2 – Biomassa antes da trituração 78
Figura 3.3 – Biomassa após a trituração 79
Figura 3.4 – Planta de pirólise rápida da Bioware 80
Figura 3.5 – Silo vazio com a passagem para a rosca alimentadora 81
Figura 3.6 – Silo preenchido com serragem de eucalipto 81
Figura 3.7 – Rosca alimentadora conectando o silo alimentador ao reator 82
Figura 3.8 – Reator de leito fluidizado 83
Figura 3.9 – Ciclone com tambor acoplado para a coleta de sólidos (carvão) 84
Figura 3.10 – Condensador 85
Figura 3.11 – Fração pesada do bio-óleo saindo da centrífuga do condensador 85 Figura 3.12 – Fração leve do bio-óleo saindo do condensador 86 Figura 3.13 – Sub-região dos pseudo-componentes e pontos escolhidos 87
Figura 3.14 – Misturas produzidas 90
Figura 4.1 – Perfil de temperatura para vários pontos do reator 93
Figura 4.3 – Segundo teste de granulometria de biomassa 95 Figura 4.4 – Diagrama ternário para o poder calorífico inferior na região dos
pseudo-componentes 101
Figura 4.5 – Diagrama ternário para o teor de água na região dos pseudo-componentes 105 Figura 4.6 – Diagrama ternário para a acidez na região dos pseudo-componentes 107 Figura 4.7 – Diagrama ternário para o ponto de fluidez na região dos pseudo-componentes 110 Figura 4.8– Diagrama ternário para o ponto de fulgor na região dos pseudo-componentes 111
Figura 4.9 – Perfil de viscosidade para a mistura A 116
Figura 4.10 – Perfil de viscosidade para a mistura B 117
Figura 4.11 – Perfil de viscosidade para a mistura C 118
Figura 4.12 – Perfil de viscosidade para a mistura D 119
Figura 4.13 – Perfil de viscosidade para a mistura E 120
Figura 4.14 – Perfil de viscosidade para a mistura F 121
Figura 4.15 – Perfil de viscosidade para a mistura G 122
Figura 4.16 – Perfis de viscosidade para todas as misturas com 7 dias 123 Figura 4.17 – Perfis de viscosidade para todas as misturas com 45 dias 124 Figura 4.18 – Viscosidades com o passar do tempo para 60oC 125
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 – Descrição dos diferentes tipos de fluidização (YANG, 2003) 21 Tabela 2.2 – Classificação dos processos de pirólise (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006) 22 Tabela 2.3 – Classificação dos processos de pirólise (BRIDGWATER e PEACOCKE, 2000) 23 Tabela 2.4 – Parâmetros cinéticos do modelo de Koufopanos (1989) 35 Tabela 2.5 – Propriedades típicas do bio-óleo (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006) 39 Tabela 2.6 – Porcentagem em massa dos principais componentes do bio-óleo (BALAT, BALAT,
et al., 2009) 40
Tabela 2.7 – Soluções para características indesejáveis do bio-óleo (MOHAN, PITTMAN e
STEELE, 2006) 45
Tabela 2.8 – Número de pontos na rede simplex {q, m} para vários valores de m e q 63
Tabela 2.9 – Número de termos nos polinômios canônicos 68
Tabela 3.1 – Limites inferiores e superiores para os componentes da mistura 88 Tabela 3.2 – Porcentagens em massa dos componentes em cada mistura 88 Tabela 3.3 – Misturas em termos de componentes originais e pseudo-componentes 89 Tabela 3.4 – Propriedades determinadas e condições do experimento 90
Tabela 4.1 – Massa e rendimento dos produtos da pirólise 94
Tabela 4.2 – Análise elementar da biomassa e dos produtos da pirólise 96 Tabela 4.3 – Poder calorífico inferior e superior para a biomassa e os produtos da pirólise 96 Tabela 4.4 – PCI para o bio-óleo obtido por pirólise rápida de várias biomassas (Oasmaa et al,
2010) 97
Tabela 4.5 – Acidez, teor de água, teor de sólidos e ponto de fuidez para as frações do bio-óleo 97
Tabela 4.6 – Análise elementar das misturas novas 99
Tabela 4.7 – Análise elementar das misturas envelhecidas 100
Tabela 4.8 – PCI e PCS para as misturas (MJ/kg) 101
Tabela 4.9 – Poder calorífico superior para várias misturas com bio-óleo (Yu et al) 103
Tabela 4.10 – Teor de água e acidez para as misturas 104
Tabela 4.11 – Teor de água para bio-óleos obtidos de várias biomassas 106 Tabela 4.12 – Ponto de fluidez e ponto de fulgor para as misturas em graus Celsius (oC) 109
Tabela 4.13 – Ponto de fluidez e ponto de fulgor para várias misturas com bio-óleo produzido por
pirólise lenta (Weerachanchai) 113
Tabela 4.14 – Densidade e teor de sólidos para as misturas 113 Tabela 4.15 – Viscosidades cinemáticas das misturas à 60oC para vários dias em cSt 126 Tabela 4.16 – Viscosidades cinemáticas das misturas à 40oC para vários dias em cSt 126
Tabela A1 – Compostos detectados para o BOP 139
Tabela A2 – Compostos detectados para o BOL 141
Tabela A3 – Compostos detectados para a mistura A 142
Tabela A4 – Compostos detectados para a mistura B 144
Tabela A5 – Compostos detectados para a mistura C 147
Tabela A6 – Compostos detectados para a mistura D 148
Tabela A7 – Compostos detectados para a mistura E 150
Tabela A8 – Compostos detectados para a mistura F 151
Tabela A9 – Compostos detectados para a mistura G 152
Tabela B1 – Viscosidades medidas para a mistura A 159
Tabela B2 – Viscosidades medidas para a mistura B 160
Tabela B3 – Viscosidades medidas para a mistura C 161
Tabela B4 – Viscosidades medidas para a mistura D 162
Tabela B5 – Viscosidades medidas para a mistura E 163
Tabela B6 – Viscosidades medidas para a mistura F 164
Lista de abreviaturas e siglas
Letras Latinas
A – fator pré-exponencial ou fator de frequência [s-1]
C – porcentagem de carbono [-]
CA,CB,...,CM – concentração dos reagentes [kmol.L-1]
Dpi – diâmetro médio das partículas retidas na peneira [mm]
DS – diâmetro de Sauter [mm]
E – energia de ativação [kJ.mol-1]
fi – fração das partículas retidas na peneira [-]
h – teor de hidrogênio [-]
H – porcentagem de hidrogênio [-]
k – constante da velocidade de reação [s-1]
m – grau do polinômio [-]
PCI – poder calorífico inferior [kJ.kg-1]
PCS – poder calorífico superior [kJ.kg-1]
q – número de componentes da mistura [-]
ra – taxa de consumo do reagente [kmol.s-1.L-1]
O – porcentagem de oxigênio [-]
R – constante universal dos gases [kJ.mol-1.K-1]
T – temperatura [oC]
u – umidade [-]
U – velocidade [m/s]
Umf – velocidade de mínima fluidização [m/s]
Umb – velocidade de mínimo borbulhamento [m/s]
Ums – velocidade de mínimo empistonamento [m/s]
Uc – velocidade de máximo empistonamento [m/s]
Uk – velocidade de transição para regime turbulento [m/s]
Utr – velocidade de transporte [m/s]
xi – proporção do componente [-]
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 Biomassa 3
2.1.1 Biomassa como fonte de energia 3
2.1.2 Tipos de biomassa 5 2.1.3 Componentes da biomassa 6 2.1.3.1 Celulose 7 2.1.3.2 Hemicelulose 8 2.1.3.3 Lignina 9 2.1.3.4 Cinzas 11 2.1.3.5 Extrativos 12
2.1.4 Características físico-químicas da biomassa 12
2.1.4.1 Análise imediata 12
2.1.4.2 Análise elementar 13
2.1.4.3 Granulometria 13
2.2 Processos de conversão da biomassa 14
2.2.1 Pirólise 16 2.2.1.1 Reatores de pirólise 18 2.2.1.2 Fluidização 20 2.2.2 Tipos de pirólise 22 2.2.2.1 Pirólise convencional 23 2.2.2.2 Pirólise rápida 24
2.2.3 Parâmetros que influenciam a pirólise 25
2.2.3.1 Cinética da pirólise 29
2.2.4 Bio-óleo 36
2.3 Caracterização dos combustíveis líquidos industriais 49
2.3.1 Viscosidade 49 2.3.2 Poder calorífico 50 2.3.3 Teor de água 51 2.3.4 Acidez 51 2.3.5 Ponto de fulgor 52 2.3.6 Ponto de fluidez 52 2.3.7 Densidade 53 2.3.8 Teor de sólidos 53 2.3.9 Teor de cinzas 53 2.3.10 Análise elementar 54 2.3.11 Composição 54 2.3.12 Vanádio 55 2.4 Mistura 55 2.4.1 Mistura binária 57 2.4.2 Mistura ternária 58 2.4.3 Polinômios canônicos 63
2.4.4 Os coeficientes polinomiais como funções das respostas nos pontos de rede 69
2.4.5 Pseudocomponentes 72
3 METODOLOGIA E APARATO EXPERIMENTAL 77
3.1 Tratamento da biomassa 77
3.1.2 Trituração 78
3.2 Planta de pirólise 79
3.2.1 Silo de alimentação 81
3.2.2 Rosca alimentadora 82
3.2.3 Reator de leito fluidizado 82
3.2.4 Ciclone 83
3.2.5 Condensador 84
3.3 Preparo das misturas 86
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 93
4.1 Análises dos componentes puros 94
4.1.1 Granulometria da biomassa 94
4.1.2 Análise elementar 96
4.1.3 Poder calorífico 96
4.1.4 Acidez, teor de água, teor de sólidos, densidade e ponto de fluidez 97
4.2 Análise das misturas 98
4.2.1 Análise elementar 99
4.2.2 Poder calorífico 100
4.2.3 Teor de água e acidez 104
4.2.4 Ponto de fluidez e ponto de fulgor 109
4.2.5 Densidade e teor de sólidos 113
4.2.6 Viscosidade 115
4.2.6.1 Análise das misturas em função do tempo e da temperatura 116
4.2.6.2 Comparação das misturas em um mesmo dia 122
4.2.6.3 Viscosidade cinemática 125
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PRÓXIMOS TRABALHOS 128
Referências 130
ANEXO A – Análise cromatográfica dos componentes 138
APÊNDICE A – Resultados obtidos pelo software statistica 154
1 INTRODUÇÃO
O foco desta pesquisa é o aproveitamento de resíduos agro-industriais para a produção de energia. O resíduo, neste caso, é uma biomassa não aproveitada no processo e que na maioria das vezes é destinada ao descarte, sem grandes finalidades. Porém a biomassa pode ser transformada em combustível líquido por diversos processos de conversão e este estudo explora uma destas possibilidades.
A biomassa escolhida foi o eucalipto que, por ser a matéria-prima comumente utilizada na indústria de papel e celulose no Brasil, produz uma grande quantidade de resíduo não aproveitado. Tal resíduo, o qual foi previamente triturado, recebe o nome de serragem ou finos de eucalipto. Sua produção em larga escala, portanto, justifica pesquisas que visam dar uma finalidade energética para tal biomassa.
As várias formas em que a biomassa pode ser transformada em energia somada à quantidade de biomassa não aproveitada que é produzida na indústria e agricultura têm impulsionado pesquisas ao redor do mundo que visam convertê-la em energia através de uma miríade de processos e tecnologias. Outro fator que impulsiona esta tendência é o esgotamento dos combustíveis fósseis, sendo a biomassa uma substituta abundante e renovável.
A pirólise, que é o aquecimento da biomassa na ausência ou com uma quantidade limitada de oxigênio, foi o processo de conversão térmico utilizado neste trabalho para transformar a serragem de eucalipto em um líquido que apresenta potencial energético. Tal líquido, denominado bio-óleo, é extremamente complexo, pois é produto da desintegração dos três principais componentes da biomassa: celulose, hemicelulose e lignina. Tais macromoléculas, quando aquecidas, são transformadas em centenas, talvez milhares, de compostos altamente heterogêneos.
A tecnologia utilizada para a pirólise foi o reator de leito fluidizado. As partículas de serragem de eucalipto, ao entrarem no reator, são rapidamente aquecidas (pirólise rápida). Tal aquecimento foi responsável por sua volatização e, desta forma, a biomassa saiu do reator transformada em dois produtos: sólido (carvão, constituído basicamente de biomassa não pirolisada) e vapor, o qual contém os compostos que constituem o bio-óleo.
2
Desta forma a pirólise produziu um aerossol (sólidos suspensos em uma corrente gasosa) o qual passou por um ciclone afim de separar os sólidos e, embora tal separação não seja perfeita, os reduziu de forma satisfatória, criando um aerossol com um teor de sólidos inferior ao original. Quando esta corrente entrou no condensador ocorreu um fato que distinguiu o presente trabalho da maioria dos estudos de obtenção do bio-óleo: o fracionamento. O bio-óleo foi dividido em duas partes: uma condensada à menor temperatura, a qual foi denominada bio-óleo leve e outra consensada no topo, denominado bio-óleo pesado. Este fracionamento foi possível devido às condições da planta de pirólise, projetada para que tal finalidade.
O objetivo do fracionamento foi o de melhorar as características combustíveis do bio-óleo, pois este apresenta algumas características indesejáveis: alto teor de água, alta acidez e viscosidade crescente com o tempo. Além destas correções, procurou-se também maximizar o poder calorífico. Para que tal meta fosse alcançada o bio-óleo pesado (BOP) foi misturado ao leve (BOL) e ao etanol e tal mistura de três componentes (ternária) foi a base do trabalho.
A mistura do bio-óleo com solventes (diesel, bio-diesel, metanol, etanol, butanol) constitui uma das técnicas mais utilizadas para o aprimoramento de suas características combustíveis. Assim as misturas promoveriam melhoras quando comparadas ao bio-óleo puro, interferindo diretamente em propriedades como viscosidade, teor de água, acidez, ponto de fluidez e ponto de fulgor. No decorrer do estudo são feitas considerações sobre como as proporções dos componentes da mistura influenciam em tais propriedades.
Todas as etapas envolvidas no processo, desde a caracterização da biomassa até o estudo de misturas, são abordadas neste trabalho. Ao final procurou-se comparar as propriedades das misturas com as normas existentes, ressaltando possíveis vantagens e desvantagens.
O objetivo do presente trabalho é o estudo das características combustíveis das misturas através da determinação de suas propriedades, procurando analisar as vantagens e desvantagens que cada mistura apresenta para as características estudadas. Também procura-se quantificar a influência que cada componente da mistura possui sobre estas propriedades.
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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Biomassa
Biomassa é o termo para toda matéria orgânica derivada de plantas (inclui algas, árvores e culturas diversas) produzida pela conversão da energia solar em matéria através da fotossíntese e inclui toda a vegetação terrestre, aquática e todos os resíduos orgânicos. A biomassa pode ser considerada a matéria orgânica na qual a energia da luz solar é armazenada em ligações químicas, e quando tais ligações são quebradas por digestão, combustão ou decomposição, estas substâncias liberam sua energia química armazenada (MCKENDRY, 2002).
Os carboidratos são os principais constituintes da biomassa e são produzidos pela fotossíntese, a qual converte menos de 1% da luz solar em energia química. Caso a biomassa seja processada de forma eficiente o carbono é oxidado para produzir CO2 e água, sendo que o CO2
produzido retorna à natureza estando disponível para, através da fotossíntese, produzir nova biomassa (MCKENDRY, 2002). Assim, o processo é cíclico e a biomassa é considerada um recurso renovável.
2.1.1 Biomassa como fonte de energia
Todo material usado para fins energéticos que é reposto pela natureza em uma velocidade igual ao maior do que sua taxa de consumo é considerado como recurso renovável. O petróleo, portanto, não é considerado um recurso renovável, apesar de ser originário de matéria orgânica, pela razão de que o seu consumo para a produção de energia não é acompanhado por sua manutenção no ecossistema, ou seja, a natureza não o repõe com a mesma taxa com que é consumido. Assim, o conceito de recurso renovável está mais relacionado ao consumo humano do que à produção pela natureza. A água, por exemplo, é originalmente renovável nos lugares onde ocorre naturalmente, porém muitas vezes a alta demanda acompanhada de fatores como poluição e mudanças climáticas a torna mais escassa, o que pode torná-la não renovável à medida
4
que a natureza não consegue supri-la em quantidade suficiente para o consumo. No entanto, mesmo com tais problemas, a água é geralmente considerada renovável (apresenta um ciclo natural) e a energia hidrelétrica é considerada uma forma renovável de energia, o mesmo pode-se dizer da energia proveniente do vento, da radiação solar e da biomassa.
A energia pode ser categorizada como finita (minerais) ou perpétua, como os chamados recursos renováveis (sol, ventos, marés, etc). No caso de recursos finitos, as reservas denotam a quantidade do referido recurso que é recuperável sob critérios específicos. Enquanto cada fonte de energia tem suas próprias características, aplicações, vantagens e desvantagens, a distinção fundamental é entre as que são finitas e as que são, em qualquer escala humana, efetivamente perpétuas e permanentes. Os recursos finitos compreendem uma série de substâncias de base orgânica – carvão, óleo cru, óleo de xisto, betume natural e óleo extra pesado. Os principais recursos perpétuos são a energia solar, energia eólica e a bioenergia, todos que fundamentalmente dependem de uma fonte fora da Terra, o sol. Outras fontes perpétuas são as várias formas de energia marinha, principalmente a energia das marés. A bioenergia é indiscutivelmente a única fonte verdadeiramente renovável de energia, na qual cada nova cultura ou colheita representa uma renovação parcial de sua fonte base, a qual é sujeita ao esgotamento através de seu uso com combustível ou matéria-prima. Os outros recursos de energia perpétuos são disponíveis em base contínua, porém variável, não são esgotados pela utilização de seus recursos energéticos, e por consequência, não estão sujeitos à renovação (BABU, 2008).
A bioenergia é essencialmente renovável ou neutra em carbono. O dióxido de carbono liberado durante processos de conversão da biomassa (como combustão, gaseificação, pirólise, digestão anaeróbica ou fermentação) circula pela biosfera e é reabsorvido pela biomassa através da fotossíntese. Dos 178.1012 Watts de energia solar que chegam à superfície da Terra, cerca de 0,02% ou 40.1012 Watts é capturado pelas plantas via fotossíntese e transformado em energia que é armazenada pela biomassa. Tal quantidade significa a produção de 220 bilhões de toneladas de biomassa por ano e representa, como fonte energética, dez vezes mais do que todo o consumo atual de energia no mundo (BABU, 2008).
Convencionalmente a biomassa era usada de um modo similar aos combustíveis fósseis, ao queimá-la numa fornalha de caldeira para aquecer a água e produzir vapor. O vapor originado da combustão da biomassa passa através das múltiplas pás de uma turbina, girando seu eixo, o qual aciona um gerador elétrico que produz corrente alternada para uso local ou para suprir a rede
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nacional. A madeira é um combustível predominante em muitos países em desenvolvimento e tropicais que não fazem parte da OPEP (Organização dos países exportadores de petróleo) e assim deverá continuar por muitos anos, compete bem com combustíveis fósseis, pois é renovável, e com formas mais suaves de energia (devido ao fato de suas capacidades de armazenamento de energia serem menores) como solar e eólica (DEMIRBAS, 2000).
A biomassa pode ser convertida em três principais tipos de produtos: energia elétrica/calorífica, combustível para transporte e matéria-prima química.
2.1.2 Tipos de biomassa
Pesquisadores caracterizam vários tipos de biomassa de diferentes maneiras, mas um método simples é a definição de quatro tipos: plantas lenhosas, plantas/gramas herbáceas, plantas aquáticas e estrume.
Dentro desta caracterização, as plantas lenhosas e herbáceas são subdivididas entre as que apresentam alto e baixo teor de umidade, sendo que comercialmente as que apresentam baixa umidade são mais desejáveis e a maioria dos estudos são direcionados às tais biomassas (herbáceas e lenhosas) que se adequam melhor à gaseificação, pirólise ou combustão como forma de conversão de energia. Plantas aquáticas e estrume possuem intrinsecamente mais umidade sendo mais adequados aos processos de conversão biológicos, como a fermentação.
Madeira é um sinônimo comum de biomassa, a qual é comumente dividida entre madeira mole (softwood) e madeira dura (hardwood). Botanicamente, a madeira mole é originária das gimnospermas (em sua maioria coníferas) e a dura das angiospermas (principalmente plantas florescentes); a principal diferença entre os dois tipos é que a madeira dura apresenta um tipo de célula característico chamado poro enquanto a mole não o apresenta. Tal diferença celular é mostrada na Figura 2.1. Tal classificação é enganosa, pois não tem relação com a rigidez da madeira.
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Figura 2.1 – A: árvore de madeira mole genérica; B: árvore de madeira dura genérica; C: secção transversal de uma típica madeira mole; D: secção transversal de uma típica madeira dura.
(ROWEL, 2005).
2.1.3 Componentes da biomassa
A biomassa também é denominada biomassa lignocelulósica, devido ao fato de os seus componentes serem principalmente três macromoléculas: celulose, hemicelulose e lignina. Além das macromoléculas, também estão presentes na biomassa moléculas de baixo peso molecular, como cinzas e extrativos, tal divisão dos constituintes da biomassa é exibida na Figura 2.2.
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Figura 2.2 – Classificação dos componentes da biomassa (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006)
2.1.3.1 Celulose
As fibras de celulose proporcionam resistência à madeira e compreendem cerca de 40 – 50% em massa da madeira seca. A celulose é um polímero linear de alto peso molecular (106u ou
mais) formado por unidades de β-(1→4)-D-glucopiranose em arranjo tipo 4C
1. A conformação
dos resíduos de glucopiranose, que estabelecem ligações entre si do tipo β, estabiliza a estrutura da cadeia, minimizando a flexibilidade. Glucose anidro, a qual é formada por remoção da água de cada glucose, é polimerizada em longas cadeias de celulose que contém 5000-10000 unidades de glucose. A unidade básica que é repetida no polímero de celulose consiste-se de duas unidades de glucose anidro, chamada celobiose (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006).
As moléculas de celulose são orientadas randomicamente e apresentam a tendência de formarem ligações de hidrogênio, que ocorrem a nível intra e intermolecular. À medida que a densidade de compactação da celulose aumenta, regiões cristalinas são formadas e a maioria da celulose proveniente da madeira apresenta cerca de 65% de região cristalina, sendo o restante considerado celulose amorfa (ROWEL, 2005).
Biomassa
Substâncias de baixo peso molecular Matéria orgânica Extrativos Matéria inorgânica Cinzas Macromoléculas Polissacarídeos Celulose Hemicelulose Lignina
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A celulose pode ser dividida entre acessível e inacessível, a celulose acessível interage com elementos do clima, como água e micro-organismos, podendo apresentar modificações químicas e maior conteúdo de umidade. Neste grupo estão a superfície da celulose cristalina e a maior parte da amorfa, a inacessível compreende o restante da celulose cristalina e parte da amorfa que é coberta por hemicelulose e lignina.
2.1.3.2 Hemicelulose
O segundo maior constituinte da biomassa é a hemicelulose, também conhecida como poliose e geralmente representa cerca de 28 - 35% da madeira em massa, oferecendo rigidez à parede celular da mesma forma que a celulose. O termo hemicelulose engloba uma ampla variedade de heteropolissacarídeos, sua fórmula geral é (C5H8O4)n e possui natureza amorfa,
sendo facilmente hidrolisada em seus açúcares constituintes (ROWEL, 2005).
A hemicelulose é uma mistura de vários monossacarídeos polimerizados como a glicose, manose, galactose, xilose, arabinose, 4-O-metil ácido glucorônico e resíduos de ácido galacturônico, possui massa molecular mais baixa do que a celulose, sendo que o número de monômeros de sacarídeos que se repetem é aproximadamente 150 comparado com 5000-10000 para a celulose.
A hemicelulose atua como material de suporte na parede celular da mesma forma da celulose, sua estrutura difere dependendo do tipo de madeira analisada, como é mostrada na Figura 2.3.
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Figura 2.3 – Estrutura da hemicelulose da (a) madeira mole e da (b) madeira dura (WEERACHANCHAI, 2009)
2.1.3.3 Lignina
O terceiro componente mais abundante da biomassa é a lignina, o qual representa 23% - 33% da massa da madeira mole e 16% – 25% da massa da madeira dura, presente na parede secundária de tecidos especializados, fornece rigidez estrutural e resistência aos tecidos das plantas. A lignina é uma resina amorfa, reticulada, altamente ramificada, com estrutura tridimensional e indefinida e é composta principalmente de polímeros aromáticos de unidades de fenilpropano (WEERACHANCHAI, 2009). Os precursores da biossíntese da lignina são álcoois coniferílico, sinapílico e p-cumárico que após a polimerização são denominados resíduos guaiacila (G), siringila (S) e p-hidroxifenila (H) monolignóis, ainda que outras unidades aromáticas podem estar presentes dependendo do tipo de madeira analisada. A Figura 2.4 mostra as unidades aromáticas presentes na lignina.
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Figura 2.4 – Unidades aromáticas presentes na lignina
A lignina presente na madeira dura é em sua maioria siringila-guaiacila, que é um copolímetro dos álcoois coniferílico e sinapílico, já a madeira mole apresenta uma predominância da guaiacila, que é um produto da polimerização do álcool sinapílico. Devido à sua natureza amorfa, a lignina apresenta um grande número de ligações possíveis entre suas unidades, as quais são não-seletivas e randômicas.
As propriedades químicas e físicas da lignina dependem do método utilizado para extrai-la, sendo que a lignina é inevitavelmente modificada e parcialmente degradada durante o processo, assim ao ser estudada a sua decomposição térmica, esta não irá necessariamente ser igual à decomposição térmica da lignina presente na biomassa. A lignina se decompõe quando aquecida na faixa 280 – 500oC e sua pirólise produz fenóis via clivagem de éter e carbono – ligações de carbono (MCKENDRY, 2002). A Figura 2.5 mostra a estrutura heral da lignina.
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Figura 2.5 – Estrutura geral da lignina
2.1.3.4 Cinzas
O conteúdo inorgânico da madeira é geralmente referido como conteúdo de cinzas, o qual é uma medida aproximada dos sais minerais e outras matérias inorgânicas na fibra da madeira após combustão à temperatura de 575 ± 25oC (ROWEL, 2005). O conteúdo inorgânico pode ser alto em madeiras que contém grande quantidade de sílica; no entanto, na maioria dos casos, o conteúdo inorgânico é menor que 0,5%. Esta pequena quantidade de material inorgânico contém
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uma grande variedade de elementos. Ca, Mg, e K perfazem 80% da cinza da madeira. Estes elementos provavelmente existem na madeira como oxalatos, carbonatos e sulfatos. Outros elementos presentes são Na, Si, B, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Ag, Al, Ba, Co, Cr, Ni, Pb, Rb, Sr, Ti, Au, Ga, In, La, Li, Sn, V e Zr. Alguns destes elementos são essenciais ao crescimento da madeira pois íons inorgânicos são absorvidos pelas raízes e transportados para outras partes da árvore.
2.1.3.5 Extrativos
Extrativos orgânicos formam um grupo constituinte da biomassa, tais compostos podem ser extraídos da madeira com solventes polares (como água ou álcool) ou não-polares (como tolueno ou hexano). Exemplos de extrativos incluem gorduras, ceras, alcaloides, gomas, resinas, terpenos, glicosídeos, saponinas e óleos essenciais. Os extrativos são compostos intermediários no metabolismo, como reserva energética e como defesa contra ataques de insetos e micróbios.
2.1.4 Características físico-químicas da biomassa
Os materiais sólidos porosos, especificamente aqueles obtidos a partir da biomassa pré-tratada ou industrializada, são compostos por uma grande quantidade de partículas, que podem ser de diferentes formas e tamanhos (geometricamente diferentes) e ter características físico-químicas específicas. Diz-se que o material nessa condição se encontra na forma polidispersa, ou seja, é formado por um conglomerado de partículas fisicamente diferentes.
Portanto, tais partículas apresentam um elevado grau de heterogeneidade entre si, diferenciando-se principalmente nas seguintes propriedades: tamanho e esfericidade.
2.1.4.1 Análise imediata
A composição imediata de uma amostra é o conteúdo de carbono fixo, voláteis, umidade e cinzas expressos em porcentagem de massa. Determina-se utilizando as normas ASTM D 3172-73 e D 3175-3172-73. Os voláteis têm papel importante durante a ignição e as etapas iniciais de combustão de biomassa.
13 2.1.4.2 Análise elementar
A análise elementar fornece as frações mássicas dos elementos químicos que constituem o combustível (biomassa), no caso da biomassa os elementos são C, H, O e N. Tais elementos são determinados através da combustão da amostra, que após uma série de procedimentos experimentais, é possível determinar as porcentagens de C, H e N, sendo que a porcentagem de O é calculada por diferença.
2.1.4.3 Granulometria
A granulometria fornece as frações em massa das partículas do material em função de seus diâmetros. Experimentalmente, tal informação é importante para o dimensionamento do alimentador e da velocidade superficial do gás. A análise granulométrica é realizada através de um conjunto de peneiras padronizadas. Quanto maior o diâmetro das partículas, mais pronunciados são os efeitos da transferência de massa, tais efeitos devem ser preferencialmente minimizados utilizando partículas de diâmetros reduzidos.
Um conglomerado de partículas sólidas granulares polidispersas se caracteriza por apresentar basicamente várias classes de tamanhos de partículas, subprodutos agroindustriais de origem vegetal são exemplos de matérias com essas características (CORTEZ, LORA e GÓMEZ, 2011).
O processo de peneiramento se realiza de tal forma que uma amostra de material cuidadosamente pesado é colocada na primeira peneira de cima para baixo, sendo submetido o conjunto à vibrações e golpes durante um período de tempo determinado. Desse modo as partículas com dimensão característica (Dpi) maior que a abertura da peneira correspondente ficarão retidas e as partículas com dimensão característica menor que a abertura da peneira correspondente passarão através dela (CORTEZ, LORA e GÓMEZ, 2011). Tal esquema é exibido na Figura 2.6.
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Figura 2.6 – Esquema de uma séria de peneiras para a determinação da granulometria da biomassa
A partir da fração mássica retida em cada peneira, calcula-se a dimensão característica do conglomerado de partículas, tal dimensão é denominada diâmetro de Sauter (DS), definido pela
Equação 1.
𝐷𝑆 =
1 ∑ 𝑓𝑖
𝐷𝑝𝑖 (1)
2.2 Processos de conversão da biomassa
A biomassa pode ser convertida em energia utilizando-se vários processos diferentes, a escolha do processo de conversão está associada às diversas circunstâncias: o tipo e a quantidade de biomassa, a forma de energia desejada, normas ambientais, condições econômicas, projetos específicos, etc.
A conversão de biomassa pode ser realizada por duas vias: termoquímica e bioquímica. Os processos termoquímicos compreendem principalmente combustão, pirólise, gaseificação e liquefação, enquanto os bioquímicos são a digestão e a fermentação. Demirbas (2001) lista quatro
Mesa vibratória 5 m m4 3 m m2 1 m D5 D4 D3 D2 D1
15
processos de conversão de biomassa: combustão direta, termoquímicos, bioquímicos e agroquímicos.
A combustão é uma reação química exotérmica em que um combustível e um comburente (geralmente o oxigênio) entram em contato para a liberação de calor e luz. A combustão da biomassa produz gases à 800-1000oC, sendo que é preferível a queima de biomassas com baixo teor de umidade (< 50%), já que altos teores de umidade favorecem processos bioquímicos.
A pirólise é um processo termoquímico que converte biomassa em líquido (alcatrão, óleo de pirólise, ou bio-óleo), carvão vegetal e gases não condensáveis quando a biomassa é aquecida até cerca de 477oC na ausência de ar. Porém, algumas vezes, uma quantidade limitada de oxigênio é utilizada afim de que parte da biomassa sofra combustão, o que pode ser importante para manter a temperatura de pirólise (DEMIRBAS, 2001).
Gaseificação é uma forma de pirólise que é realizada a alta temperatura com o objetivo de otimizar a produção de gás. O gás resultante é uma mistura de monóxido de carbono, hidrogênio, metano, dióxido de carbono e nitrogênio que pode ser queimado para produzir calor e vapor de processo ou utilizado em turbinas a gás para a produção de eletricidade. A mistura gasosa é obtida normalmente na faixa de 800-900oC, sendo que muitas vezes a biomassa pode ser
parcialmente oxidada (DEMIRBAS, 2001).
A gaseificação é uma tecnologia atrativa para converter materiais carbonosos em combustível ou gás sintético, possui a capacidade de gerar gases consistentes para a geração de eletricidade e para a manufatura de produtos químicos e combustíveis para transporte, oferecendo vantagens em relação à combustão como menor emissão de enxofre, óxidos de nitrogênio e particulados, além de produzir quantidades bem menores de furano e compostos de dioxina, desta forma tal processo torna-se interessante para a conversão de biomassa em uma fonte de energia potencialmente limpa.
Liquefação é a conversão da biomassa em hidrocarbonetos líquidos sob baixa temperatura, alta pressão e com a presença de hidrogênio, o interesse neste processo é menor do que o na pirólise devido à sua maior complexidade e maiores custos.
16 2.2.1 Pirólise
A pirólise, palavra derivada do grego que significa quebra (lisis) térmica (piros), é o processo termo-químico que converte a biomassa em gases, líquidos e sólidos. Tal conversão se dá ao aquecer-se a biomassa até cerca de 750K na ausência, ou com uma quantidade limitada, de oxigênio. Os gases são compostos por hidrocarbonetos como metano, etano, eteno, propano, propeno, alguns isômeros com quatro carbonos, monóxido e dióxido de carbono. O carvão vegetal é a fração residual sólida, rica em carbono e pode ser considerado o coque da madeira. Os líquidos são produzidos em meio aquoso, que recebe o nome de licor ou líquido pirolenhoso. Este se divide em duas fases: uma mais densa, denominada alcatrão insolúvel ou bio-óleo, rica em aromáticos e outra que recebe o nome de ácido pirolenhoso, devido ao seu caráter ácido. As reações envolvidas na pirólise são complexas e acontecem em atmosfera inerte e, no caso de hidropirólise, em atmosfera redutora de hidrogênio. Tais produtos, simplificados, são mostrados na Figura 2.7. Pirólise é definida como a degradação térmica de materiais carbonosos entre 400 e 800oC, na ausência completa de oxigênio ou com uma quantidade limitada tal que a gaseificação
não ocorra de modo apreciável. A pirólise é sempre a primeira etapa da combustão e da gaseificação, seguida pela total ou parcial oxidação dos produtos primários.
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Figura 2.7 – Divisão simplificada dos produtos da pirólise (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006)
Desta forma, os produtos da pirólise são divididos em 3 grupos, de acordo com o estado de agregação: sólido (carvão), líquido (alcatrão) e gás.
Carvão: O carvão é uma estrutura porosa de carbono que permanece no combustível (biomassa) após a eliminação do hidrogênio e do oxigênio. Geralmente é assumido que o carvão é constituído inteiramente por carbono, mas como o carvão é definido como o resíduo sólido após a pirólise, é frequentemente “poluído” com outros componentes. O carvão geralmente é poluído com frações minerais e quando a pirólise é incompleta frações consideráveis de hidrogênio e oxigênio podem estar presentes.
Alcatrão: Nome do grupo de espécies que são líquidas a temperatura ambiente apesar de serem gasosos a temperatura da pirólise. Após o processo da pirólise completar-se, o alcatrão constitui a maior fração mássica dentre os produtos formados. Os compostos que formam o alcatrão são moléculas com massa molar da ordem de um monômero da celulose.
Gás: A fração gasosa é o grupo de espécies com massa molar menor do que 100g/mol, as mais comumente detectadas são: CO, CO2, CH2O e CH3CHO e H2O (apesar de não ser gasosa à
Biomassa
Carvão Vapor
Líquido pirolenhoso
Ácido pirolenhoso Alcatrão insolúvel Gases não condensáveis
18
temperatura ambiente). Devido à baixa fração de gás produzida comparada ao alcatrão, alguns gases presentes em menor quantidade não são detectados pelos instrumentos de medição.
2.2.1.1 Reatores de pirólise
O reator é a essência de qualquer processo de pirólise. Os reatores têm sido objeto de considerável investigação, inovação e desenvolvimento para melhorar as características essenciais de altas taxas de aquecimento, temperaturas moderadas e tempos curtos de residência do vapor para otimizar a produção de líquidos.
Com a continuação do desenvolvimento da tecnologia de pirólise, vários modelos de reatores têm sido explorados para otimizar o desempenho de pirólise e de produção de bio-óleo de alta qualidade. No entanto, cada tipo de reator tem características específicas, vantagens e limitações. Dos vários modelos de reatores os mais populares são:
Reator de leito fixo
Reator de leito fluidizado
o Reator de leito fluidizado borbulhante o Reator de leito fluidizado circulante
Reator ablativo
o Reator de vórtice o Reator de disco rotativo
Reator de pirólise ao vácuo
Reator de cone rotativo
Reator de plasma
Reator de micro-ondas
Reator solar
Os reatores de leito fixo e fluidizado serão abordados nesta seção, pois são os mais utilizados para a pirólise e sua diferença reside no estado de agregação do leito, a qual é influenciada pela vazão do gás de fluidização.
Os reatores de leito fluidizado permitem um limite amplo de operação e admitem o uso de uma variedade de combustíveis com diferentes composições de umidade, composição química e
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distribuição granulométrica. Essa flexibilidade nas condições de operação é realizada pela variação na velocidade do ar, relação ar/combustível, tipo e tamanho do material do leito, relação de combustível alimentado, taxa de remoção de calor e recirculação de partícula. Assim sendo, o leito fluidizado é uma das principais tecnologias utilizadas para combustíveis de biomassa devido à excelente uniformidade na distribuição de temperatura, ao controle estequiométrico do processo e às altas taxas de transferência de calor bem como as boas eficiências na conversão do combustível.
Figura 2.8 – Exemplo de uma planta de pirólise com integração energética (gás de reciclo)
O carvão produzido também pode ser reaproveitado, tanto para secagem quanto para fornecer calor para a pirólise. Tal exemplo exibido na Figura 2.8 é atrativo pois prevê a integração energética, onde o gás produzido é retornado ao início do processo. Assim o gás é reutilizado a fim de se produzir mais líquido, que geralmente é o produto de interesse.
20
O reator de leito fluidizado borbulhante é a tecnologia mais utilizada para realizar a pirólise rápida de materiais lignocelulósicos. Após a secagem, a biomassa de granolumetria controlada é aquecida as altas temperaturas, as partículas são suspensas em fluxo de gases em turbulência (fluidizado) e os produtos são coletados sob resfriamento. Este leito é mais utilizado em sistema contínuo, embora também possa ser usado sistema em batelada. No entanto, o processo de pirólise rápida em reatores de leito fluidizado utilizando ar como agente de fluidização é complexo. Isso é devido às restrições que devem ser cumpridas durante a operação do reator, tais como:
A vazão de ar adequada para a fluidização do leito de inertes.
As vazões de ar devem corresponder não mais do que 5 a 15% do ar estequiométrico.
Alcançar baixos tempos de residência da fase gasosa dentro do reator, de forma que reações secundárias sejam evitadas ou minimizadas.
Adequada distribuição de temperatura ao longo do reator.
2.2.1.2 Fluidização
Leitos fixos, também denominados leitos empacotados, desempenham papel importante nos processos químicos. Sua simplicidade motiva aplicações em operações como adsorção, secagem, filtração, coleta de pó e reatores catalíticos e não-catalíticos. No entanto, quando aplicado como reator químico, o leito fixo possui muitas desvantagens. Se as reações são rápidas e altamente endo ou exotérmicas, pontos quentes ou frios se formarão e o reator se tornará ineficiente, podendo acarretar a formação de produtos paralelos indesejáveis e fenômenos como sinterização e entupimento.
Os leitos fluidizados possuem muitas vantagens quando comparados aos fixos, pois os sólidos fluidizados dentro do leito se comportam como um líquido e tal comportamento resulta em uma temperatura uniforme mesmo para reações altamente endo ou exotérmicas, facilitando o controle do processo. A mistura vigorosa também favorece a transferência de massa e calor.
O sistema gás-sólido, ou seja, um grupo de partículas sólidas dentro de um leito (geralmente cilíndrico) que sofre a ação de um fluxo ascendente de gás é comumente utilizado para o processo da pirólise de biomassa. Neste caso, o sólido fluidizado é uma mistura binária de material do leito, também denominado inerte com biomassa. A Tabela 2.1 exibe os vários
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regimes de fluidização e os vários estados de agregação do leito quando a velocidade do gás é continuamente aumentada.
Tabela 2.1 – Descrição dos diferentes tipos de fluidização (YANG, 2003) Intervalo de velocidade Regime de fluidização Características e aparência
0 ≤ U < Umf Leito fixo Partículas estão em repouso; o gás
flui através dos interstícios
Umf ≤ U < Umb Regime particulado
O leito expande suave e homogeneamente com a partícula em movimento de pequena escala;
a superfície do leito é bem definida
Umb ≤ U < Ums Regime borbulhante
Bolhas de gás são formadas acima do distribuidor, coalescem e crescem; bolhas do gás promovem
a mistura dos sólidos durante a ascensão à superfície
Ums ≤ U < Uc Regime pistonado
O tamanho das bolhas se aproxima do tamanho da seção transversal do leito; a superfície do leito sobe e cai com frequência regular com a
correspondente flutuação de pressão
Uc ≤ U < Uk Transição para fluidização
turbulenta
A flutuação de pressão cai gradualmente até que o regime de fluidização turbulenta é alcançada Uk ≤ U < Utr Regime turbulento
Pequenos vazios de gás e aglomerados de partículas; a superfície do leito é difusa e difícil
de distinguir
U > Utr Fluidização rápida
Partículas são transportadas para fora do leito e necessitam ser
substituídas e recicladas; normalmente apresenta uma fase densa no fundo coexistindo com
uma fase diluída no topo; sem superfície de leito U >> Utr Transporte pneumático
Todas as partículas alimentadas são transportadas à fase diluída com a concentração variando ao
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A literatura sobre fluidização possui uma grande gama de equações que permitem a determinação das velocidades exibidas na Tabela 1.1. Deve-se frisar que as relações devem ser obtidas para misturas binárias (normalmente areia e biomassa). Devido às suas características que favorecem a mistura e a transmissão de calor, o regime borbulhante é o mais desejado para a realização da pirólise rápida.
2.2.2 Tipos de pirólise
A pirólise é comumente dividida em duas: convencional e rápida. Tal distinção leva em conta as condições de operação que são utilizadas, sendo que a pirólise convencional é também denominada pirólise lenta. Porém esta diferenciação é arbitrária pois não há definições precisas das taxas de aquecimento, tempos de residência ou temperaturas de operação para cada tipo e muitos processos são conduzidos em condições intermediárias.
Muitas classificações também levam em conta a granulometria da biomassa alimentada, como a exibida pela Tabela 2.2:
Tabela 2.2 – Classificação dos processos de pirólise (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006)
Parâmetros Convencional Rápida Flash
Temperatura de operação (oC) 300-700 600-1000 800-1000 Taxa de aquecimento (oC/s) 0,1 – 1 10-200 >1000 Tempo de residência (s) 600-6000 0,5-5 <0,5 Tamanho da partícula (mm) 5-50 <1 <0,5
Tal classificação distingue a pirólise rápida em duas: a rápida propriamente dita e a flash, que seria uma versão extrema da pirólise rápida. Uma classificação mais completa e detalhada encontra-se na Tabela 2.3.
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Tabela 2.3 – Classificação dos processos de pirólise (BRIDGWATER e PEACOCKE, 2000) Tempo de
residência
Taxa de aquecimento
Temperatura
máxima (oC) Principais produtos
1.Carbonização Horas-dias Muito baixa 400 Carvão
2.Pirólise
Convencional 5 - 30 min Baixa 600
Bio-óleo, carvão e gás
3.Pirólise rápida 0,5 - 5 s Relativamente
alta 650 Bio-óleo 4.Pirólise Flash -Líquidos -Gases < 1 s < 1 s Alta Alta <650 >650 Bio-óleo Produtos químicos e gases combustíveis 5.Ultrapirólise < 0,5 s Muito alta 1000 Produtos químicos e
gases combustíveis 6.Pirólise em
vácuo 2 - 30 s Média 400 Bio-óleo
7.Hidropirólise < 10 s Alta <500 Bio-óleo e produtos químicos 8.Metanopirólise < 10 s Alta >700 Produtos químicos
2.2.2.1 Pirólise convencional
A pirólise convencional ou lenta tem sido aplicada há milhares de anos e tem sido usada principalmente para a produção de carvão. Neste tipo de pirólise, a biomassa é geralmente aquecida até 500oC e o tempo de residência do vapor varia de 5 a 30 minutos. Os vapores não escapam rapidamente como ocorre na pirólise rápida, proporcionando que seus componentes reajam entre si, bem como com o carvão. A taxa de aquecimento é bem menor do que na pirólise rápida, sendo que a biomassa alimentada pode ser mantida à temperatura constante ou lentamente aquecida (MOHAN, 2006).
24 2.2.2.2 Pirólise rápida
A pirólise rápida é um processo realizado a alta temperatura, em que a biomassa é rapidamente aquecida em um ambiente com ausência ou uma pequena quantidade (ou ausência) de oxigênio. A biomassa é decomposta para gerar, inicialmente, vapores e carvão. Após ser arrefecido e condensado, o vapor se torna um líquido marrom escuro cujo poder calorífico é aproximadamente metade do poder do óleo combustível convencional. A fração não-condensada do vapor é denominada gases não-condensáveis e é basicamente hidrocarbonetos leves. Aproximadamente a pirólise rápida produz 60-75% de bio-óleo, 15-25% de carvão e 10-20% de gases não-condensáveis, dependendo das características da biomassa alimentada. Não há desperdício, uma vez que o bio-óleo e o carvão podem ser utilizados como combustível e o gás pode ser reciclado para o início do processo (DEMIRBAS, 2001).
O maior interesse dos países desenvolvidos em relação à pirólise está direcionado para a obtenção de produtos líquidos, devido à elevada densidade energética e potencial para substituir combustíveis líquidos derivados do petróleo. As pesquisas têm demonstrado que as máximas quantidades de líquidos (alcatrão) são obtidas operando o reator com elevadas taxas de aquecimento, moderadas temperaturas finas de pirólise e curtos tempos de residência, tanto da partícula de biomassa quanto dos produtos voláteis formados, visando minimizar as reações secundárias. Os processos pirolíticos que cumprem com estas condições são os processos de pirólise rápida (CAMARGO, 2006).
Como primeiro passo, a biomassa é seca até atingir um teor de água mínimo de 10% e moída até cerda de 2 mm de tamanho médio de partícula. A reação de pirólise é realizada em um reator (leito fixo, fluidizado, cone rotativo) com intervalo de temperatura entre 400 e 800oC. O
produto recém-saído do reator passa por um separador onde o carvão é obtido. Os gases são direcionados para um condensador onde o bio-óleo é coletado. O rendimento do líquido por ser 70-80% baseado na massa da biomassa inicial (RENGEL, 2007).
25 2.2.3 Parâmetros que influenciam a pirólise
As pesquisas realizadas com pirólise de biomassa nos últimos anos exploram o estudo de vários parâmetros que, potencialmente, influenciam o processo. Grande parte dos estudos se direcionam à influência que o tipo de reator, a temperatura, a taxa de aquecimento, a granulometria e o tempo de residência da biomassa desempenham na pirólise. Segundo Mohan (2006), os efeitos que ocorrem durante a pirólise são enumerados a seguir.
1. Transferência de calor proveniente de uma fonte de calor para aumentar a temperatura no interior da biomassa.
2. O início das reações primárias da pirólise nesta temperatura libera voláteis e forma carvão.
3. O fluxo de voláteis aquecidos em direção aos sólidos mais frios resulta na transferência de calor entre tais voláteis quentes e partículas de biomassa ainda não pirolisadas.
4. Condensação de alguns dos voláteis nas partículas mais frias de biomassa, seguidas de reações secundárias, podem produzir alcatrão/bio-óleo.
5. As reações secundárias de pirólise auto catalisadas continuam enquanto as reações primárias (item 2) ocorrem simultaneamente, havendo competição
6. Decomposição térmica adicional, reforma, reações de deslocamento água-gás, recombinação de radicais e desidratações também podem ocorrer, tais fatores são funções do tempo de residência, temperatura final e perfil de pressão.
Kang, Lee et al., (2005) submeteram partículas de Pinus radiata (espécie de pinheiro da América do Norte) ao processo de pirólise rápida em reator de leito fluidizado em escala de bancada e analisaram a influência da temperatura e do tamanho da partícula, bem como a influência do sistema de separação de carvão no bio-óleo, que consistiu-se de um ciclone e de um filtro quente, o qual era composto por três filtros cerâmicos em um container inoxidável. Enquanto o ciclone foi projetado para remover partículas maiores do que 10 µm, o filtro removia partículas ao redor de 1 µm. Tal sistema reduziu drasticamente o conteúdo de metais alcalinos e de metais alcalinos terrosos no bio-óleo, sendo que o conteúdo de cálcio, magnésio e potássio foi menor do que 1 ppm. O máximo rendimento de óleo obtido foi de 67% para uma temperatura de
26
474oC, sendo que foi constatado o favorecimento de sua produção com a diminuição do tamanho da partícula.
Choi, Choi e Park (2011) conduziram pirólise rápida de serragem de cipreste (conífera) em reator de leito fluidizado borbulhante e estudaram os seguintes parâmetros: taxa de alimentação de biomassa, tamanho da partícula, fluxo de nitrogênio (gás de fluidização), temperatura de reação e temperatura de resfriamento dos vapores (condensação). Os aumentos da taxa de biomassa alimentada e da temperatura favoreceram o rendimento do bio-óleo, para os demais casos seu rendimento diminuiu com o aumento da propriedade estudada, sendo que a temperatura de condensação, quando próxima de 0oC, pode resultar no aparecimento de aglomerados de sólidos no óleo.
Demiral, Eryazici e Senzoz (2012) investigaram os efeitos da temperatura final, taxa de aquecimento e vazão do gás de fluidização (nitrogênio) na pirólise de semente de milho em um reator de leito fixo. Inicialmente variou-se a temperatura final (400, 450, 500 e 550oC) e a taxa de
aquecimento (7 e 40oC/min) e obteve-se máximo rendimento de bio-óleo a 500oC e 40oC/min.
Tais valores, que otimizaram a produção do óleo, foram mantidos e variou-se a vazão do gás de fluidização (50, 100, 150 e 200 cm3/min), sendo que o maior rendimento do óleo se deu a 100
cm3/min e foi de 26,44% em massa. As características do óleo obtido sob tal condição (ótima produção de óleo) foram analisadas, sendo que o mesmo foi dividido em três frações por cromatografia de coluna para posterior análise por infravermelho com transformada de Fourier. O óleo se mostrou como uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos com fórmula empírica de CH1,34O0,28N0,01, razão atômica H/C de 1,34 e poder calorífico superior de 26,22
MJ/kg, o qual é semelhante às frações do petróleo, sendo destacada a quase ausência de enxofre (praticamente não emitindo óxidos sulforosos na atmosfera) e a possibilidade da mistura com combustíveis convencionais.
Heidari, Stahl et al. (2013), estudaram a influência de quatro variáveis na pirólise de madeira de eucalipto em um reator de leito fluidizado utilizando nitrogênio como gás de fluidização: temperatura, fluxo de nitrogênio, tamanho das partículas de biomassa e taxa de alimentação de biomassa e constataram que a produção do bio-óleo diminui com o aumento da temperatura final da pirólise. Já a influência da vazão de nitrogênio se mostrou dúbia: inicialmente o bio-óleo teve sua produção aumentada com o aumento da vazão para depois diminuir, já para o tamanho da partícula houve diminuição do rendimento do óleo à medida que o
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tamanho foi aumentado, tal resultado é esperado devido às restrições que uma partícula maior impõe à transferência de calor o que pode tornar a pirólise incompleta. O efeito da taxa de alimentação da biomassa mostrou-se similar ao da taxa de aquecimento: inicialmente a produção do bio-óleo aumentou com a aumento da quantidade de biomassa entrando no reator para posteriormente diminuir, tal efeito é raramente estudado mas acredita-se que possui influência na fluidização do leito, na interação biomassa-leito, na transferência de calor, no tempo de residência dos vapores e no craqueamento secundário dos gases. O aumento da temperatura favoreceu a formação de certos compostos no bio-óleo como o guaiacol e o fenol ao passo que a quantidade de siringol, vanilina, m-cresol e resorcinol diminuiu com o aumento da temperatura.
Chang, Zhao et al (2013), submeteram a madeira de eucalipto moída (serragem) ao tratamento hidrotérmico em um reator de alta pressão a 160-190oC para posterior secagem em forno até atingir umidade de 5-6%. Tal tratamento reduziu efetivamente o teor de hemicelulose e de alguns metais, enquanto que o teor de celulose foi elevado, permitindo maior rendimento de bio-óleo quando a biomassa foi pirolisada de forma rápida em reator de leito fluidizado. O conteúdo de cetonas, ácidos e água no óleo foi reduzido e o de levoglucosan aumentado, o que contribuiu para o aumento de seu poder calorífico, assim o tratamento hidrotérmico provou-se importante para a obtenção de um bio-óleo mais adequado para a utilização como combustível.
Como a natureza da biomassa representa a principal variável que determina as características dos produtos finais, sua composição desempenha um papel importante no processo, sendo que sua preparação também influencia a reações e os respectivos rendimentos dos produtos.
Um ponto importante na preparação da biomassa é a moagem. Atualmente há diferentes perspectivas relacionadas à influência dos tamanhos das partículas para o processo de pirólise. Zanzi e Onay, em diferentes estudos, concordam que tamanhos muito pequenos asseguram uma rápida reação enquanto partículas grandes proporcionam baixas taxas de aquecimento, levando ao aumento da formação de carvão. Zanzi (2001) observou na pirólise de bagaço à 20oC/min que partículas pequenas favoreceram a devolatilização do bagaço e reduziu a formação de carvão. Onay (2006) observou que o rendimento do bio-óleo diminuiu e o de carvão aumentou à medida que se aumentou a tamanho de partícula para a pirólise de colza.
Por outro lado, Encimar et al (1996) conduziram experimentos de pirólise de bagaço de azeitona e uva a 500oC sob atmosfera de nitrogênio. Para estes casos, os pesquisadores
