Preparo das misturas

Tais frações foram misturadas entre si e com o etanol em diversas proporções formando, desta forma, a mistura ternária que foi a base da pesquisa. Assim o bio-óleo é separado durante o processo de pirólise para, após colhidas suas frações, ocorrer a mistura entre as mesmas. À primeira vista pode-se parecer redundante separar e depois misturar as frações do bio-óleo, porém pretende-se corrigir propriedades indesejadas para a performance do combustível que são devidas à predominância da fração leve no bio-óleo. O BOL é rico em água e ácidos carboxílicos leves, o que acarreta na diminuição do poder calorífico do combustível, porém não pode ser completamente desprezado pois também pode ser importante para diminuir sua viscosidade ou, através de reações de esterificação, conferir estabilidade ao combustível. Tais reações de esterificação podem ocorrer com o etanol ou com compostos do bio-óleo e são conhecidas como esterificação de Fischer.

Com base no conhecimento prévio das frações do bio-óleo, foram determinados limites inferiores para os três compostos da mistura. Procurou-se privilegiar a fração pesada (BOP) uma

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vez que é esperada que tal fração apresente maior PCI e que suas desvantagens, como alta viscosidade e alto ponto de fluidez, possam ser corrigidas por proporções relativamente pequenas de etanol e BOL. Tais limites inferiores implicam em limites superiores, como demonstrado. Determinando-se a sub-região utilizada no experimento. A sub-região dos pseudo-componentes é exibida na Figura 3.13 e os limites na Tabela 3.1. Foram preparadas 7 misturas diferentes definidas pelas letras A, B, C, D, E, F e G, com as porcentagens exibidas na Tabela 3.2.

Figura 3.13 – Sub-região dos pseudo-componentes e pontos escolhidos

Normalmente, o componente predominante é localizado no topo do diagrama (bio-óleo) de forma a facilitar a visualização. Todas as frações e porcentagens apresentadas estão em base mássica. As misturas foram agitadas em um agitador elétrico por cerca de 30 minutos.

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Tabela 3.1 – Limites inferiores e superiores para os componentes da mistura

Nomenclatura Componente Limite Inferior (%) Limite Superior (%)

x1 BOP 60 90

x2 Etanol 5 35

x3 BOL 5 35

Tabela 3.2 – Porcentagens em massa dos componentes em cada mistura

Misturas BOP (%) Etanol (%) BOL (%)

A 90,0 5,0 5,0 B 60,0 35,0 5,0 C 60,0 5,0 35,0 D 75,0 20,0 5,0 E 60,0 20,0 20,0 F 75,0 5,0 20,0 G 75,0 12,5 12,5

Portanto, para as misturas ternárias definidas, serão determinados os parâmetros característicos dos combustíveis listados na seção 2.3. No entanto, inicialmente, as proporções dos componentes originais devem ser transformadas em proporções de pseudo-componentes. Assim as variáveis da Equação 32 assumem os seguintes valores:

Somatório dos limites inferiores:

𝐿 = ∑ 𝐿𝑖 = 𝑞

𝑖−1

𝐿1+ 𝐿2+ 𝐿3 = 0,70

Sendo que, para cada ponto, a proporção dos três componentes é transformada em proporção de pseudo-componentes, para o ponto A tem-se:

89 𝑥₁′ =𝑥1− 𝐿1 1 − 𝐿 = 0,90 − 0,60 0,30 = 1,0 𝑥₃′ = 𝑥₂′ =𝑥2− 𝐿2 1 − 𝐿 = 0,05 − 0,05 0,30 = 0

Procedendo-se da mesma forma para os demais pontos, determina-se as proporções de todos os pseudo-componentes, como exibido pela Tabela 3.3:

Tabela 3.3 – Misturas em termos de componentes originais e pseudo-componentes Componentes originais Pseudo-componentes

Mistura x1 x2 x3 x1' x2' x3' A 0,9 0,05 0,05 1 0 0 B 0,6 0,35 0,05 0 1 0 C 0,6 0,05 0,35 0 0 1 D 0,75 0,2 0,05 0,5 0,5 0 E 0,6 0,2 0,2 0 0,5 0,5 F 0,75 0,05 0,2 0,5 0 0,5 G 0,75 0,125 0,125 0,5 0,25 0,25

Nota-se que as proporções dos pseudo-componentes assumem valores que são, estatisticamente, mais simples de se trabalhar: considera-se três pontos em que o pseudo- componente é puro (A, B, C), três em que a mistura é binária (D, E, F) e apenas no ponto G todos os pseudo-componentes estão presentes. Seria esperado que os pseudo-componentes no ponto G fossem, cada um, um terço da mistura, porém preferiu-se favorecer o bio-óleo pesado e foi escolhido um ponto diferente, ainda que próximo, do esperado. Tal alteração, no entanto, não altera a análise estatística.

Para os pseudo-componentes puros:

(𝑥₁′, 𝑥₂′, 𝑥₃′) = (1,0,0) = (𝑥₁, 𝑥₂, 𝑥₃) = (1 − 𝐿₂ − 𝐿₃, 𝐿₂, 𝐿₃) = (0,90,0,05,0,05) (𝑥₁′, 𝑥₂′, 𝑥₃′) = (0,1,0) = (𝑥₁, 𝑥₂, 𝑥₃) = (𝐿₁, 1 − 𝐿₁ − 𝐿₃, 𝐿₃) = (0,60, 0,35, 0,05) (𝑥₁′, 𝑥₂′, 𝑥₃′) = (0,0,1) = (𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (𝐿1, 𝐿2, 1 − 𝐿1− 𝐿2) = (0,90,0,05,0,05)

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O bio-óleo é majoritário em todas as misturas e tal fato é uma consequência direta dos limites inferiores impostos. O ponto x2’ é denominado ponto rico em etanol, pois é neste ponto em que tal composto está presente em maior proporção, ainda que em menor proporção do que o bio-óleo. Para o ponto x3’ o raciocínio é análogo. Assim os pontos x1’, x2’ e x3’ são,

respectivamente, os pontos ricos em BOP, etanol e BOL.

Todas as misturas se apresentaram muito escuras e opacas, não sendo possível identifica-las apenas visualmente, como é mostrada na Figura 3.14.

Figura 3.14 – Misturas produzidas

A Tabela 3.4 apresenta um breve resumo das propriedades determinadas neste trabalho e como foram realizadas tais determinações, assim como eventuais desvios das normas citadas, devido à natureza viscosa e opaca das misturas.

Tabela 3.4 – Propriedades determinadas e condições do experimento

Propriedade Condições do experimento

Viscosidade dinâmica

Determinada com o auxílio de um viscosímetro da marca Brookfield do tipo rotacional, a mistura previamente preparada e aquecida era colocada no viscosímetro e as viscosidades tomadas à medida que a temperatura decrescia. Tal procedimento está de acordo com a norma ASTM D2196, propriedades reológicas de materiais não newtonianos por viscosímetro rotacional. Resultados obtidos em cP e posteriormente convertido em

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viscosidade cinemática em Cst. Realizado na Bioware. Sem réplicas.

Poder Calorífico

Determinado de acordo com a norma ASTM D240, método de ensaio padrão para calor de combustão em combustíveis hidrocarbonetos líquidos por bomba calorimétrica. Resultados em MJ/kg. Realizado na Associação Brasileira de Cimentos Portland (ABCP). Sem réplicas.

Teor de água

Determinado de acordo com a norma ASTM E203, método de ensaio padrão para determinação de água utilizando titulação volumétrica de Karl Fischer. Resultados em porcentagem. Realizado na central analítica do Instituto de Química da Unicamp. Duas réplicas (quatro réplicas no ponto G).

Acidez

Determinada de acordo com a norma ASTM D664, método de ensaio padrão para número ácido de produtos do petróleo por titulação potenciométrica. Resultados mgKOH/g. Realizado na central analítica do Instituto de Química da Unicamp. Duas réplicas (quatro réplicas no ponto G).

Ponto de fulgor

Determinado de acordo com a norma ASTM D93, método de ensaio padrão para ponto de fulgor por vaso fechado de Pensky- Martens. Resultados em graus Celsius. Realizado no Departamento de Química da Universidade Estadual de Londrina. Sem réplicas.

Ponto de fluidez

Determinado de acordo com a norma ASTM D97, método de ensaio padrão para ponto de fluidez em produtos do petróleo. Resultados em graus Celsius. Realizado na Analytical Technology Biocombustíveis. Sem réplicas.

Densidade

Determinada de acordo com a norma ASTM D4052, método de ensaio padrão para densidade, densidade relativa e gravidade API de líquidos por medidor de densidade digital. Resultados em g/mL. Realizado no laboratório didático da Faculdade de Engenharia Mecânica da Unicamp. Sem réplicas.

Teor de sólidos

Determinado de acordo com a norma ASTM D579, conteúdo de sólidos em líquidos de pirólise por filtração de sólidos em metanol. Devido à sua indisponibilidade, o diclorometano não foi utilizado. Resultados em porcentagem. Realizado no laboratório didático da Faculdade de Engenharia Mecânica da Unicamp. Quatro réplicas para as misturas A, E e F e três réplicas para as demais.

Teor de vanádio

Determinado de acordo com a norma ASTM D5708, determinação de níquel, vanádio e ferro em óleos brutos e combustíveis residuais. Resultados em mg/kg. Realizado na Analytical Technology Biocombustíveis. Sem réplicas.

Análise elementar

Determinada de acordo com a norma ASTM D5291, determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio em produtos do petróleo e lubrificantes. Resultados em porcentagem mássica. Realizado na

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Associação Brasileira de Cimentos Portland (ABCP). Sem réplica. Composição

Determinada por cromatografia gasosa com espectrometria de massa, não há normas. Resultados em porcentagem mássica. Realizado na central analítica do Instituto de Química da Unicamp.

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