Termoquímica. Prof.Murilo Bastos

Termoquímica

Prof.Murilo Bastos

Introdução

Maior parte da energia utilizada no nosso dia-a-dia vem de reações químicas. A combustão da gasolina, produção de eletricidade a partir do carvão, uso de baterias para alimentar dispositivos eletrônicos, o gás de cozinha. Reações químicas fornecem energias que mantém os sistemas vivos. Para entender a Química de modo adequado devemos conhecer as variações de energia que acompanha, as reações químicas.

Os estudos da energia de suas transformações é conhecida como termodinâmica ( do grego thérme-calor , dynamis – poder) Esse campo de estudo surgiu durante a revolução industrial , quando foram desenvolvidas as relações entre calor, trabalho e combustíveis em motores. Na termodinâmica apresenta algumas leis.

Lei zero da termodinâmica: trata das condições para a obtenção do equilíbrio térmico.

Quando dois corpos com temperaturas diferentes são colocados em contato, aquele que estiver

mais quente irá transferir calor para aquele que estiver mais frio. Isso faz com que as

temperaturas se igualem chegando ao equilíbrio térmico.

Primeira lei da termodinâmica : se relaciona com o princípio da conservação da

energia. Isso quer dizer que a energia em um sistema não pode ser destruída nem criada, somente transformada.

Tendo em conta essas leis , a termoquímica é a parte da termodinâmica que estuda as relações existentes entre as reações químicas e as variações de energia que envolvam calor.

Conceitos – chaves

Energia

É capacidade de realizar trabalho ou transferir calor. Sendo o trabalho aplicação de uma força ao longo de um deslocamento e calor é do que o trânsito da energia térmica de um corpo para outro assim conforme visto na lei zero da termodinâmica .

Energia cinética

: é a energia do movimento. A magnitude da energia cinética depende de sua massa e da velocidade .

𝐸𝑐 =

1 2𝑚𝑣

2

Embora as espécies que química estudam sejam pequenas para serem vistas, estas partículas tem massa e estão movimento , portanto possuem energia cinética.

Energia potencial:

é a energia armazenada que surge a partir de atrações e repulsões que um objeto sofre em relação a outros. Na química a energia potencial se encontram nas ligações químicas.

Sistemas , vizinhança , fronteira e universo

Sistema : é a parte selecionada para o estudo

Universo: tudo aquilo externo ao sistema

Vizinhança : é a parte do universo mais próxima ao sistema

Entalpia (H)

Como a maioria das reações químicas ocorre em sistemas abertos em contato com a atmosfera, e admitindo-se que a pressão atmosférica se mantém constante no local onde se realiza a reação, o calor trocado entre o sistema e a vizinhança é denominado entalpia. É uma propriedade extensiva, ou seja depende da quantidade da matéria. Além disso a entalpia está relacionada com a quantidade de calor absorvido e liberado.

Ainda não se conhece um método para determinar o conteúdo da energia (entalpia= H). O que conseguimos medir é variação de entalpia (ΔH).

Se o valor do ΔH for positivo significa que o sistema ganhou calor da vizinhança portanto essa reação é chamada de endotérmica. Agora se o sistema fornece energia para vizinhanças ele perdeu energia por seu ΔH vai ser negativo e reação é classificada como exotérmica.

Análise de gráficos

Nesse gráfico observamos que a entalpia dos produtos é maior que dos reagentes e como entalpia é uma função de estado, ou seja, só depende do valores finais e inicias. Vamos obter um valor positivo portanto esse gráfico representa um processo endotérmico.

∆𝐻 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠− 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Processos exotérmicos

No gráfico dos processos exotérmicos a entalpia dos reagentes é superior a entalpia dos produtos portanto ao se calcular o valor do ΔH será negativo.

∆𝐻 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠− 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Exemplo resolvido:

|Dado o gráfico:

Para um reação genérica representada pela equação:

A → B

Qual será o valor da variação de entalpia do processo?

∆𝐻 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠− 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Os reagentes são as espécies antes da seta, logo na questão é o A e os produtos são depois seta, no caso B.

∆𝐻 = 100 − 200 = −𝟏𝟎𝟎 𝒌𝒄𝒂𝒍

Entalpia padrão (condição padrão: 1 bar a 25ºC).

A variação de entalpia (ΔH) depende da temperatura , pressão, estado físico, número de mols e da variedade alotrópica das substâncias envolvidas.Por convenção , foi estabelecida que toda substância simples em sua forma alotrópica mias estável.

Exemplos:

 Carbono

O Cgrafite possui H0= 0 e o Cdiamante apresenta H0≠ 0.

 Fósforo:

O fósforo branco possui H0_{= 0 e o fósforo vermelho apresenta H}0_{≠ 0.}

 Enxofre

O enxofre rômbico possui H0_{= 0 e o enxofre monoclínico apresenta H}0_{≠ 0.}

Entalpia de formação

Reações de formação são aquelas que ocorrem a formação (síntese) de 1 mol de uma susbtância a partir de substâncias simples.A entalpia de formação, também denominada entalpia-padrão de formação, ou calor-entalpia-padrão de formação, é o cálculo do calor liberado ou absorvido na formação de 1 mol de uma substância a partir de substâncias simples, no estado padrão que tem H=0.

Como determinar a entalpia de formação de uma substancia a

partir de equação termoquímica?

1.

Observar os coeficientes estequiométricos. Se forem diferente de 1

multiplicar pelos valores da entalpia.

2.

A fórmula sempre é o somatório dos produtos menos o somatório

dos reagentes ∆H= ∆H_produtos- ∆H_reagentes.

3.

Observar as unidades são J ou kj/ cal ou kcal. Se as unidades não

forem a mesma a que tiver o “k” na frente se multiplica por 1000.

Exemplos resolvidos

1-(PUC-MG) Sendo o ΔH de formação do óxido de cobre II igual a –37,6 kcal/mol

e o ΔH de formação do óxido de cobre I igual a –40,4 kcal/mol, o ΔH da reação será:

:

Cu

2

O

(s)

+ 1/2 O

2(g)

→ 2 CuO

(s)

2-(UNI-RIO) Os romanos utilizavam CaO como argamassa nas construções

rochosas. O CaO era misturado com água, produzindo Ca(OH)

2

, que reagia lentamente

com o CO

2

‚ atmosférico, dando calcário:

Ca(OH)

2(s)

+ CO

2(g)

→ CaCO

3(s)

+ H

2

O

(g)

∆𝐻 = ∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠− ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Reagentes : Cu2O(s) (–40,4 kcal/mol) O2(g) ( 0 kcal/mol)

Produtos: CuO(s) (–37,6 kcal/mol) multiplica por 2 por causa do coeficiente estequiométrico.

∆𝐻 = 2𝑥(−37,6) − (−40,4) ∆𝐻 = −75,2 + 40,4 ∆𝐻 = −34,8 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 A Reação é exotérmica.

A partir dos dados da tabela anterior, a variação de entalpia da reação, em kJ/mol,

será igual a:

Entalpia de combustão.

As reações de combustão sempre envolvem um combustível, que são substâncias inflamáveis que podem estar em qualquer um dos três estados físicos, e envolvem também um comburente, que é o gás oxigênio. Essas reações são sempre exotérmicas. Entalpia de combustão é a energia liberada na combustão completa de 1 mol de uma substância no estado padrão.

CH

4(g)

+ ½ O

2

→ 1 CO

2(g)

+ 2 H

2

O

(ℓ)

∆H

0combustão

= -890,4

kJ/mol

∆𝐻 = ∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠− ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Reagentes: Ca(OH)2 (-986,1 kj/mol) e CO2(g) (-393,5 kj/mol)

Produtos: CaCO3 (-1206,9 kj/mol) e H2O (-241,8 kj/mol)

∆𝐻 = (−1206,9 + −241,8) − (−986,1 + −393,5) ∆𝐻 = −1448,7 − (−1379,6)

∆𝐻 = −1448,7 + 1379,6 = −69,1 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 A Reação é exotérmica.

Exemplos resolvidos

Sabe-se que as entalpias de formação para o CO e para o CO2 são, respectivamente, – 110,5 kJ·mol–1 e –393,5 kJ·mol–1, determine a classificação e o valor da variação de entalpia para uma reação de combustão do monóxido de carbono.

Entalpia de ligação.

As reações químicas ocorrem com quebra e formações de ligações químicas. A entalpia de ligação é a energia envolvida na quebra de 1 mol de ligação entre átomos numa temperatura de 25°C e pressão de 1 atmosfera.

Produtos

formação de

_ligações

Tem que liberar

_energia

Processo

exotérimico

(ΔH negativo)

Reagentes

Quebra de

ligações

Tem que

fornecer

energia

Processo

endotérimico

(ΔH positivo)

Primeira coisa é descobrir a equação química. As reações de combustão sempre tem dois

reagentes o combustível (monóxido de carbono) e comburente ( oxigênio) e geralmente tem como produto o dióxido de carbono. Portanto temos:

𝐶𝑂(𝑔) + 1/2𝑂2→ 𝐶𝑂2

∆𝐻 = ∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠− ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

∆𝐻 = −393,5 − (−110,5 + 0 (𝑜𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑖𝑜 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒𝑠) ∆𝐻 = −393,5 + 110,5

∆𝐻 = −283 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙

Como é reação de combustão ela é sempre exotérmica, por isso se cálculo da entalpia de combustão dê positivo você fez alguma coisa errado ai você confere até o valor ficar negativo

Exemplos resolvidos

Mackenzie-SP) O gás propano é um dos integrantes do GLP (gás liquefeito de

petróleo) e, dessa forma, é um gás altamente inflamável. Abaixo está representada a

equação química de combustão completa do gás propano.

Na tabela, são fornecidos os valores das energias de ligação, todos nas mesmas

condições de pressão e temperatura da combustão.

Assim, a variação de entalpia da reação de combustão de um mol de gás propano

é igual a

Lei de Hess

Em uma reação química a variação de entalpia é sempre a mesma , quer ela em uma única etapa ou em várias. À variação de entalpia depende apenas dos estados final e inicial. Portanto se pode obter a variação de entalpia de uma reação partindo de reações intermediária para isso a lei de hess apresenta duas regras:

i. Se a equação química é invertida, o sinal de ΔH se inverte também.

ii. Se os coeficientes são multiplicados, multiplicar ΔH pelo mesmo fator, ou em

outras palavras, multiplicando-se os coeficientes dos reagentes e produtos da equação termoquímica, o valor da variação da entalpia também será multiplicado por esse número.

Analisando a equação temos que determinar a quantidade de ligação em cada substância, para isso temos que recordar distribuição eletrônica e regra do octeto assuntos do primeiro ano.

C3H8 : C-H (8 ligações) e C-C(2 ligações) O2 : O=O (1 ligação)

CO2: C=O (2 ligações)

H2O : O-H (2 ligações)

Analisar os coeficinetes estequiometricos : 5 para O2, 3 para CO2 e 4 para H2O

∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠= 𝐶𝑂2: (3𝑥2𝑥744) + 𝐻2𝑂: (4𝑥2𝑥462)=4464+3696= - 8160 kj/mol

∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 = 𝐶3𝐻8: (1𝑥8𝑥413 + 1𝑥2𝑥348) + 𝑂2: (5𝑥1𝑥498) = 3304 + 696 + 2490 = +6490

𝑘𝑗 𝑚𝑜𝑙 Para o cálculo utilizando as entalpias de ligação temos:

∆𝐻 = ∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠+ ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Exemplo resolvido

(Fuvest-SP) Com base nas variações de entalpia associadas às reações

a seguir:

N

2(g)

+

2

O

2(g)

→

2

NO

2(g)

∆H1

=

+67,6

kJ

N

2(g)

+ 2 O

2(g)

→ N

2

O

4(g)

∆H2 = +9,6 kJ

Pode-se prever que a variação de entalpia associada à reação de

dimerização do NO

2

será igual a:

2 NO

2(g)

→ 1 N

2

O

4(g)

Primeira coisa ao se deparar com esses tipos de questão é manipular as equações que tem ∆H para se parecer com equação a qual queremos determinar o ∆H, nosso objetivo é chegar nessa equação:

2 NO

2(g)

→ 1 N

2

O

4(g)

Temos na equação 1 o

NO

2 no produto só que precisamos ele no reagente por isso vamos inverter a

equação isso vai acarretar na mudança do

∆H.

2 NO2(g) → N2(g) + 2 O2(g ∆H1 = -67,6 kJ

Já na equação 2 temos N2O4 no produto do mesmo modo que a reação que estamos querendo calcular . A partir disso vamos somar a equação 1 com equação 2.

2 NO2(g) → N2(g) + 2 O2(g ∆H1 = -67,6 kJ

N

2(g)

+ 2 O

2(g)

→ N

2

O

4(g)

∆H2 = +9,6 kJ

Ao fazer isso percebemos que nitrogênio e oxigênio está sendo produzido na equação 1 e consumido na equação 2, resultando em :

2 NO2(g) → N2(g) + 2 O2(g ∆H1 = -67,6 kJ

N

2(g)

+ 2 O

2(g)

→ N

2

O

4(g)

∆H2 = +9,6 kJ

2 NO

2(g)

→ 1 N

2

O

4(g)

∆H= ∆H1+ ∆H2 = -67,6 +9,6 = -58 kJ

Atividades propostas

1. (VUNESP 2005) – Considere a equação a seguir: 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) ΔH = – 572 kJ É correto afirmar que a reação é:

a) exotérmica, liberando 286 kJ por mol de oxigênio consumido.

b) exotérmica, liberando 572 kJ para dois mols de água produzida.

c) endotérmica, consumindo 572 kJ para dois mols de água produzida.

d) endotérmica, liberando 572 kJ para dois mols de oxigênio consumido.

e) endotérmica, consumindo 286 kJ por mol de água produzida.

2. (VUNESP 2008/2) – Sódio metálico reage com água liberando grande quantidade de calor, o qual pode desencadear uma segunda reação, de combustão. Sobre essas reações, é correto afirmar que

a) os valores de ΔH são positivos para as duas reações e H2O é produto da combustão.

b) o valor de ΔH é positivo apenas para a formação de NaOH (aq) e CO2 é um produto da combustão.

c) o valor de ΔH é positivo para a formação de NaOH (aq) e negativo para a combustão de H2. d) os valores de ΔH são negativos para as duas reações e H2O é produto da combustão.

e) os valores de ΔH são negativos para as duas reações e CO2 é produto da combustão.

3. (FUVEST 2005) – Os hidrocarbonetos isômeros antraceno e fenantreno diferem em suas entalpias (energias). Esta diferença de entalpia pode ser calculada, medindo-se o calor de combustão total desses compostos em idênticas condições de pressão e temperatura. Para o antraceno, há liberação de 7060 kJ/mol e para o fenantreno, há liberação de 7040 kJ/mol. Sendo assim, para 10 mols de cada composto, a diferença de entalpia é igual a

a) 20 kJ, sendo o antraceno o mais energético.

b) 20 kJ, sendo o fenantreno o mais energético..

c) 200 kJ, sendo o antraceno o mais energético

e) 2000 kJ, sendo o antraceno o mais energético

4- – Sob certas circunstâncias, como em locais sem acesso a outras técnicas de soldagem, pode-se utilizar a reação entre alumínio (Al) pulverizado e óxido de ferro (Fe2O3) para

soldar trilhos de aço. A equação química para a reação entre alumínio pulverizado e óxido de ferro (III) é:

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)

O calor liberado nessa reação é tão intenso que o ferro produzido é fundido, podendo ser utilizado para soldar as peças desejadas. Conhecendo-se os valores de entalpia de formação para o Al2O3 (s) = – 1676 kJ/mol e para o Fe2O3 (s) = – 824 kJ/mol, nas condições padrão (25 ºC

e 1 atmosfera de pressão), calcule a entalpia dessa reação nessas condições

5- Considere as equações termoquímicas abaixo.

I.C (graf) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH°= – 394 kJ/mol II. H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ΔH° = – 242 kJ/mol III. C (graf) + 2 H2 (g) → CH4 (g) ΔH° = – 74 kJ/mol

IV. 2 C (graf) + 3 H2 (g) + ½ O2 (g) → C2H5OH (l) ΔH° = – 278 kJ/mol

É correto afirmar que

a) a combustão completa de um mol de gás metano libera 402 kJ.

b) todos os processos representados pelas equações dadas são endotérmicos.

c) a combustão completa de um mol de etanol libera 618 kJ.

d) o etanol, em sua combustão, libera, por mol, mais energia do que o metano.

e) a combustão de um mol de etanol produz 89,6 L de CO2, nas CNTP.

6. (VUNESP 2005/2) – A oxidação do carbono a dióxido de carbono pode ocorrer em dois passos:

C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH0 = – 110,5 kJ

CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ΔH0 = – 283,0 kJ

A reação total e o valor da entalpia total da reação são, respectivamente:

b) C (s) + O2 (g) → CO2 (g); ΔH0 = + 393,5kJ.

c) C (s) + O2 (g) → CO2 (g); ΔH0 = – 393,5kJ

d) C (s) + O2 (g) → 2 CO (g); ΔH0 = + 393,5kJ.

e) C (s) + O2 (g) → 2 CO (g); ΔH0 = – 393,5kJ.

7- (MACKENZIE 2011) – A hidrazina, cuja fórmula química e N2H4, é um composto químico com propriedades similares à amônia, usado entre outras aplicações como combustível para foguetes e propelente para satélites artificiais. Em determinadas condições de temperatura e pressão, são dadas as equações termoquímicas abaixo.

I.N2 (g) + 2 H2 (g) → N2H4 (g) ΔH = + 95,0kJ/mol

II.H2 (g) + ½ O2 → H2O (g) ΔH = – 242,0kJ/mol

A variação da entalpia e a classificação para o processo de combustão da hidrazina, nas condições de temperatura e pressão das equações termoquímicas fornecidas são, de acordo com a equação

N2H4 (g) + O2 (g) → N2 (g) + 2 H2O (g), respectivamente,

a) – 579 kJ/mol; processo exotérmico.

b) + 389 kJ/mol; processo endotérmico.

c) – 389 kJ/mol; processo exotérmico.

d) – 147 kJ/mol; processo exotérmico.

e) + 147 kJ/mol; processo endotérmico.

8- (VUNESP 2008/2) – Com base nos valores aproximados de ΔH para as reações de combustão do metano (gás natural) e do hidrogênio,

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔH = –900 kJ/mol

2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (lI) ΔH = – 600 kJ/mol

e das massas molares: carbono = 12 g/mol, hidrogênio = 1 g/mol e oxigênio = 16 g/mol, calcule a massa de hidrogênio que fornece, na combustão, energia correspondente a 16 kg de metano.

9- (MACKENZIE 2011) – O gás propano é um dos integrantes do GLP (gás liquefeito de petróleo) e, desta forma, é um gás altamente inflamável. Abaixo está representada a equação química NÃO BALANCEADA de combustão completa do gás propano.

C3H8 (g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (v)

Na tabela, são fornecidos os valores das energias de ligação, todos nas mesmas

condições de pressão e temperatura da

combustão.

Assim, a variação de entalpia da reação de combustão de um mol de gás propano será igual a a) – 1670 kJ. b) – 6490 kJ. c) + 1670 kJ. d) – 4160 kJ. e) + 4160 kJ.

10- (UNICAMP 2007) – Quando se utiliza um biossistema integrado numa propriedade agrícola, a biodigestão é um dos processos essenciais desse conjunto. O biodigestor consiste de um tanque, protegido do contato com o ar atmosférico, onde a matéria orgânica de efluentes, principalmente fezes animais e humanas, é metabolizada por bactérias. Um dos subprodutos obtidos nesse processo é o gás metano, que pode ser utilizado na obtenção de energia em queimadores. A parte sólida e líquida que sobra é transformada em fertilizante. Dessa forma, faz-se o devido tratamento dos efluentes e ainda se obtêm subprodutos com valor agregado.

a) Sabe-se que a entalpia molar de combustão do metano é de – 803 kJ/mol; que a entalpia molar de formação desse mesmo gás é de – 75 kJ/mol; que a entalpia molar de formação do CO2 é de – 394 kJ/mol. A partir dessas informações, calcule a entalpia molar de formação da água nessas mesmas condições.

11- O metano é um poluente atmosférico e sua combustão completa é descrita pela equação química balanceada e pode ser esquematizada pelo diagrama abaixo.

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

Sobre este processo químico, podemos afirmar que:

a) a variação de entalpia é – 890 kJ/mol, e portanto é exotérmico.

b) a entalpia de ativação é – 1140 kJ/mol.

c) a variação de entalpia é – 1140 kJ/mol, e portanto é endotérmico.

d) a entalpia de ativação é 890 kJ/mol.

e) a entalpia de ativação é – 890 kJ/mol.

12-Cesgranrio) Quando se adiciona cal viva (CaO) à água, há uma liberação de calor devida à seguinte reação química:

CaO + H2O→ Ca(OH)2 H= X

Sabendo-se que as entalpias de formação dos compostos envolvidos são a 1 ATM e 25 °C (condições padrão)

H (CaO) = - 151,9 kcal/mol H (H2O) = - 68,3 kcal/mol

H (Ca(OH)2) = - 235,8 kcal/mol

Assim, o valor de X da equação anterior será?

13-(UEL) Considere a reação de combustão de 440,0 g de propano, a 25 °C e 1 atm, com liberação de 22.200 kJ. Para se obter 1110 kJ de calor, nas condições mencionadas, a massa de propano, em gramas, que deve ser utilizada é?,

14-(UNIRIO) A quantidade de calor em kcal formado pela combustão de 221,0 g de etino, a 25 °C, conhecendo-se as entalpias (H) de formação do CO2(g), H2O(  ) e etino (g), é aproximadamente igual:

Dados:

H°(f): CO2(g)= - 94,10 kcal/mol H°(f): H2O( g )= - 68,30 kcal/mol H°(f): C2H2(g)= + 54,20 kcal/mol