Termodinâmica para processos da pirometalurgia método direto

T

ermodinâmica

para processos da pirometalurgia

– método direto

(Versão compacta)

N.C. Heck

NTCm

Núcleo de Termodinâmica Computacional para a Metalurgia

http://www6.ufrgs.br/ct/ntcm/

Copyright © Nestor Cezar Heck

Os direitos sobre os textos e figuras – exceto onde mencionada a fonte – contidos neste material são reservados ao seu autor. Esta é uma edição eletrônica não comercial, que não pode ser vendida nem comercializada em hipótese nenhuma, nem utilizada para quaisquer fins que envolvam interesse monetário. Este exemplar pode ser duplicado em sua íntegra e sem alterações, distribuído e compartilhado para usos não comerciais entre pessoas ou instituições sem fins lucrativos. Nenhuma parte isolada deste material, que não seja a presente edição em sua íntegra, pode ser isoladamente copiada, reproduzida, ou armazenada em qualquer meio, ou utilizada para qualquer fim.

Para minha esposa Rosaura

e filhos: Rodrigo, Guilherme e Vicente

Sumário

1. Introdução... 1

1.1 Para o quê serve a termoquímica?... 1

1.2 Propriedades conhecidas e propriedades menos comuns... 1

1.3 Características da termodinâmica... 2

1.4 Principal objetivo... 2

1.5 Algumas definições... 2

2. Equação de estado, trabalho e calor... 5

2.1 Equação de estado de um gás ideal... 5

2.2 Trabalho mecânico... 5

2.3 Trabalho mecânico em um processo isobárico... 6

2.4 Trabalho mecânico em um processo isotérmico... 6

2.5 Calor... 7

3. Variação das funções U e H, calor específico... 8

3.1 Variação da energia interna... 8

3.2 Variação da entalpia... 8

3.3 Calor específico e a sua relação com a variação da entalpia e da energia interna... 9

3.4 Expressão de Cp como uma função da temperatura... 10

4. Processo adiabático e o ciclo de Carnot... 12

4.1 Processo adiabático... 12

4.2 Ciclo de Carnot e a variação da entropia... 13

5. Processos – uma resenha... 15

5.1 Processo isobárico... 15

5.2 Processo isocórico... 15

5.3 Processo isotérmico... 15

5.4 Processo adiabático... 16

6. Variação da energia de Gibbs... 17

6.1 Definição da energia de Gibbs... 17

6.2 Variação da energia de Gibbs nos quatro diferentes tipos de processo... 17

7. Valor das funções termodinâmicas... 18

7.1 Valor das funções termodinâmicas em função da temperatura... 18

7.2 Valor das funções termodinâmicas em função da pressão... 19

7.3 Valor da energia de Gibbs dos gases ideais como uma função da pressão... 19

7.4 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em função da pressão... ₂₀

8 Transformação de fase e critérios de espontaneidade... ₂₂

8.1 Transformação de fase isotérmica... 22

8.2 Critérios de espontaneidade... 23

9. Equilíbrio termodinâmico, sistema unário... 25

9.1 Critérios de equilíbrio... 25

9.2 Equilíbrio entre fases, sistema ‘unário’ (monocomponente)... 26

10. Reações estequiométricas... 27

10.1 Variação das propriedades termodinâmicas... 27

10.2 Critério de espontaneidade... 28

10.3 Equilíbrio entre fases e a constante de equilíbrio... 28

10.4 Equação de van’t Hoff... 29

10.5 Diagrama de Ellingham... 30

11. Equilíbrio termodinâmico, sistema multicomponente... 31

11.1 Equilíbrio entre fases do tipo composto, sistema multicomponente... 31

11.2 Regra da alavanca (ou da balança)... 32

12. Fases do tipo mistura... 34

12.1 Definição de fase do tipo mistura... 34

12.2 Componentes do sistema e constituintes de fases mistura... 34

12.3 Composição de uma fase do tipo mistura... 35

12.4 Mistura ideal ou ‘raoultiana’... 35

12.5 Composição da fase gasosa em equilíbrio com uma mistura líquida... 37

12.6 Mistura não-ideal – lei de Henry... 37

12.7 Afastamento da linearidade... 38

13. Aplicações da equação de Gibbs-Duhem... 39

13.1 A equação de Gibbs-Duhem 39 13.2 Cálculo da atividade de A pelo conhecimento da atividade de B na mistura... 40

13.3 Cálculo do coeficiente de atividade de A pelo conhecimento do coeficiente de atividade de B na mistura... 41

14. Outros estados de referência... 43

14.1 Estado padrão henriano ‘solução infinitamente diluída’... 43

14.2 Valor da variação da energia de Gibbs de formação da ‘solução infinitamente diluída’... ₄₃

14.3 Estado padrão henriano ‘solução à 1%’... 44

14.4 Valor da variação da energia de Gibbs de formação da ‘solução à 1%’... 44

15. Misturas com múltiplos solutos... 46

15.1 Atividade de constituintes de soluções diluídas de vários solutos... 46

15.2 Atividade de constituintes de soluções concentradas de vários solutos... 48

16. Funções termodinâmcas de fases do tipo mistura... 49

16.1 Valor das funções termodinâmicas de fases mistura... 49

16.2 Variação da entropia decorrente da ação de se misturar dois gases ideais... 49

16.3 Energia de Gibbs de uma fase mistura de gases ideais... 50

16.4 Representação gráfica de funções termodinâmicas de fases mistura... 51

16.5 Potencial químico e valor de G de uma fase mistura... 51

17. Equilíbrio com fases do tipo mistura... 53

17.1 Determinação do equilíbrio com representações gráficas de G em sistemas multifásicos... 53

17.2 Fases metaestáveis... 54

17.3 Força motriz e atividade de uma fase... 54

17.4 Equilíbrio condicionado pelo potencial químico... 55

17.5 Coeficiente de partição de um soluto entre duas fases mistura... 55

0

Uma palavra inicial...

Dentre os nomes notáveis que deram o impulso inicial ao que se conhece hoje como

termodinâmica clássica, se destacam os de Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832) e de

Josiah Willard Gibbs (1839-1903).

O primeiro deles está relacionado ao rendimento das máquinas térmicas e ao que, anos mais tarde, Rudolf Clausius (1822-1888) denominou de entropia. Esta fase do conhecimento bem que foi relacionada com a dinâmica (das máquinas) e com o calor (assim:

termodinâmica!).

Já Gibbs viu neste tipo de análise uma ferramenta muito poderosa, capaz de auxiliar na compreensão da química (daí o segundo nome pelo qual nós a conhecemos: termoquímica!). E foi com o estudo do equilíbrio entre as fases que ele deixou aberta a porta que dá para a termodinâmica dos metais (termodinâmica metalúrgica) que, mais tarde, passou a abranger os materiais em geral (termodinâmica dos materiais). Por seu trabalho, teve seu nome eternizado na energia de Gibbs – que permite a determinação do estado de equilíbrio termodinâmico entre as fases.

A termodinâmica está, hoje, consorciada com o ramo da Ciência que se dedica ao estudo dos fenômenos de transporte, na esperança de que, desta síntese – fortemente assistida pela computação –, seja possível diminuir ainda mais a distância entre as previsões e os resultados dos processos que idealizamos.

N.C. Heck

outubro de 2007

1

0

Introdução

Pode uma chapa de aço – como, por exemplo, a lataria de um automóvel – se oxidar ao ar? Qual a temperatura máxima obtida na combustão do gás liquefeito de petróleo com ar, combustível comumente usado nos fogões de uso doméstico?

Para dar resposta a esta e a muitas outras perguntas, a primeira informação útil pode ser obtida no ramo da Ciência que se denomina termoquímica ou termodinâmica química. A termoquímica, contudo, só pode ser útil se algumas propriedades da matéria que constitui o universo forem conhecidas.

1.2 Propriedades conhecidas e propriedades menos comuns

Associa-se à matéria de um corpo propriedades comuns tais como a massa (que, sob a ação de um campo gravitacional, é percebida na forma de uma força – o peso) e o volume.

Com o estudo da física, aprende-se que a ela também pode ser associada uma propriedade ‘menos visível’, à qual chamamos energia. Uma maçã, ao desprender-se do galho de uma árvore, aumenta a sua velocidade na queda e pode espatifar-se no chão. Aos olhos de Newton, e de outros cientistas que o sucederam, essa seqüência de fatos é interpretada como sendo a transformação da energia potencial, contida na maçã, em cinética. Ao chegar ao solo – valor zero (arbitrário) para a escala da energia potencial –, a transformação estará completa e a energia cinética atingirá o seu valor máximo. A fragmentação da maçã em pedaços – nas frações de segundo seguintes – pode ser entendida como sendo a realização de trabalho. Uma das definições de energia1 nos diz que ela ‘é a capacidade de realizar trabalho’. Isso remete nosso pensamento diretamente à questão seguinte: como é definido, então, trabalho? Trabalho pode ser entendido como a transformação que um corpo pode sofrer quando se transfere energia a ele (para uma abordagem inicial, essa é a melhor definição de trabalho).

Cientistas, dando seqüência à interpretação da queda da maçã, poderiam sugerir que seus pedaços provavelmente teriam a sua temperatura aumentada! Uma cena freqüentemente vista no cinema, a de um meteorito caindo sobre um planeta e, na seqüência, explodindo, numa ‘bola de fogo’, teria origem neste fenômeno. Apesar da fantasia que permeia este meio de expressão artística, essa representação não está longe da verdade, e já foi até observada quando, em julho de 1994, entre os dias 16 e 22, mais de vinte fragmentos do cometa Shoemaker-Levy 9 colidiram com o planeta Júpiter. Os impactos foram observados por astrônomos em centenas de observatórios ao redor do mundo, e pelo ‘telescópio espacial’ Hubble, como pontos luminosos – de elevada temperatura – no hemisfério do sul de Júpiter

(observações similares, porém menos espetaculares, já foram feitas através de telescópios sobre a superfície da Lua1).

Assim, uma análise mais profunda poderia sugerir que nem toda a energia potencial da maçã foi ‘convertida’ em trabalho2 – parte dela permaneceu ‘estocada’ na maçã (ou melhor, nos seus fragmentos) sob uma outra forma de energia, menos reconhecida, a energia interna. A variação da energia interna, nos exemplos citados, seria percebida no aumento da temperatura dos corpos (ou, melhor, de seus restos).

A energia interna – importante forma de energia para a termodinâmica – serve muito bem para ilustrar a idéia principal desta introdução: aquela de que nem todas as propriedades termodinâmicas associadas a um determinado corpo fazem parte da nossa experiência quotidiana – até mesmo algumas de grande importância.

1.3 Características da termodinâmica

A termodinâmica clássica não é uma disciplina que se preocupa com a parte microscópica, fenomenológica, da natureza, sendo essencialmente macroscópica e empírica!

Outra característica de fundamental importância na termodinâmica – em que pese o paradoxal uso dos termos inicial e final – é a absoluta ausência da variável tempo! Apesar disso, o estudo das taxas3 _{– uma importante área da ciência e da engenharia, denominada}

fenômenos de transporte – se relaciona visceralmente com a termodinâmica, uma vez que

quanto mais afastado do estado de equilíbrio (ver, adiante, definição) o sistema estiver, maior será a força motriz disponível para a transferência da propriedade em estudo.

1.4 Principal objetivo

O objetivo principal da termodinâmica é a determinação da ‘situação’ – estritamente, do estado – na qual mais nenhuma modificação macroscópica será percebida!

A este estado denominamos estado de equilíbrio termodinâmico. O estado de equilíbrio – de uma forma sintética – é a situação limite para a qual um sistema tende a convergir de forma espontânea, a partir de uma determinada situação inicial. Se essa tendência não existe, é porque o estado inicial já é o próprio estado de equilíbrio.

Barreiras de natureza cinética naturalmente podem impedir que este estado seja alcançado; assim, o estado que for efetivamente alcançado – mais estável ‘antes’ do estado de equilíbrio – é chamado de estado de equilíbrio metaestável.

1.5 Algumas definições

A termodinâmica estuda o universo com o foco naquilo que se denomina sistema. Para que se possa distinguir o sistema daquilo que o cerca, define-se uma fronteira – real ou imaginária – entre ele e a sua vizinhança; assim, o universo é composto pelo sistema mais a sua vizinhança.

A fronteira pode ser permeável à energia e à matéria, ou não. Sistemas com fronteiras impermeáveis à matéria são ditos fechados; impermeáveis a ‘tudo’ (matéria e energia) são chamados isolados. No caso contrário, são ditos abertos.

Somente duas formas de energia podem trafegar através da fronteira: o calor e o

trabalho.

1 _{http://science.nasa.gov/headlines/y2006/13jun_lunarsporadic.htm}

2 _{Um corpo não armazena ou estoca trabalho, somente energia; trabalho – nas suas mais diferentes facetas – é}

energia em trânsito!

Fronteiras impermeáveis ao calor são ditas adiabáticas.

Em relação à matéria contida no sistema, pode-se dizer que, nele, apenas fases coexistem. E, podem existir tanto sistemas monofásicos quanto multifásicos.

Por fase entende-se uma porção homogênea da matéria, capaz de ‘criar’ uma interface com a fase vizinha. Somente a fase possui propriedades termodinâmicas tais como: massa, volume, etc. As propriedades do sistema apenas refletem as propriedades das fases.

Pode-se diferenciar entre dois tipos de fases: aquele de composição fixa – as

substâncias ou compostos químicos – e aquele de composição variável – ou misturas.

Quando, na mistura, é possível distinguir-se um solvente, fala-se em solução. Os solutos, em qualquer um dos tipos de mistura, são denominados constituintes.

Genericamente, usamos o termo espécies químicas para designar compostos químicos. Por outro lado, ‘não existem’ elementos químicos na termodinâmica – mas sim, espécies

atômicas.

A composição do sistema é dada em termos de seus componentes – que são como os blocos de um brinquedo para a construção de casas ou castelos. É importante ressaltar: um teste seguro para um conjunto de componentes é a verificação da sua ‘capacidade de construir’ todas as espécies químicas do sistema.

Na metalurgia, os componentes do sistema são tipicamente espécies atômicas como, por exemplo, C-O-H. Concordando com a regra mencionada acima, com elas podemos ‘construir’ as espécies químicas moleculares CH4, CO, C2H5OH, etc.; contudo, há sistemas

que podem ser descritos com o uso de espécies químicas. Um sistema típico, usado no estudo de escórias, tem como componentes as espécies químicas: SiO2 e CaO. As fases comuns no

sistema como, por exemplo, CaO·SiO2, 2CaO·SiO2, CaO(l), entre outras, podem ser

facilmente ‘construídas’ a partir desses componentes.

Este tema – de qualquer modo – possui certa complexidade e será retomado, oportunamente, em pontos apropriados do texto.

Os valores finitos da massa, do volume, da temperatura e da pressão – entre outras variáveis – definem o estado – já referido anteriormente – de um sistema e são, por isso, denominados variáveis de estado (ou funções de estado) de um sistema.

Gibbs determinou que, em um sistema com n1, n2, n3, ..., ni componentes, há

2 + C

variáveis independentes, onde C é igual ao número de componentes.

As variáveis de estado se dividem em extensivas e intensivas. Aquelas do primeiro tipo aumentam (ou diminuem) o seu valor, acompanhando o aumento (ou diminuição) do ‘tamanho’ do sistema. Assim, quando a massa do sistema é multiplicada por dois, o volume dobra (outras variáveis mantidas constantes). Já a temperatura não se altera e, por isso, ela é um exemplo de variável intensiva! Por outro lado, uma variável extensiva pode dar origem a outra, intensiva. Assim, o quociente entre o volume e o número de mols é um exemplo de variável intensiva, e é conhecido como volume molar.

Para um sistema multifásico, o valor de uma propriedade extensiva do sistema é o resultado do somatório do valor desta propriedade em cada uma das fases.

Um sistema pode sofrer uma transformação, partindo de um estado inicial até chegar a outro, final. A isso se denomina processo. Quando, após passar por vários estados, o sistema retorna ao estado inicial, diz-se que o sistema passou por um ciclo. Num ciclo, os valores finais menos os iniciais de todas as variáveis de estado são necessariamente iguais à zero! No caso contrário, a variável é dita de processo. Calor e trabalho são tipicamente variáveis de processo. Diz-se que elas dependem do ‘caminho’ seguido entre os estados inicial e final.

Um processo que se constitui de uma sucessão de estados de equilíbrio é dito um processo reversível e, no caso contrário, é dito processo irreversível (ou espontâneo). No

processo reversível – como o nome sugere – pode-se ‘voltar sobre os próprios passos’, ou seja, fazer a reversão do processo.

2

0

Equação de estado,

trabalho e calor

O estado de um sistema composto apenas por um gás ideal 1 _{tem um comportamento}

que pode ser descrito pela equação de estado dos gases ideais – uma equação empírica, também chamada de equação de Clapeyron:

RT n PV =

onde R é a constante universal dos gases, os demais termos são variáveis: pressão, P, volume, V, número de mols, n e a temperatura (numa escala absoluta), T. Ela permite a determinação

de qualquer uma das quatro incógnitas (P, V, n ou T) quando os valores das outras três, num

determinado estado, são conhecidos.

Equação de estado para os gases ideais

Seis relações entre as variáveis P, V, n e T e podem ser escritas para os gases ideais;

algumas delas foram observadas há muito tempo e são consideradas Leis – das quais, talvez, a mais famosa (e certamente a mais antiga) seja a lei de Boyle-Mariotte2:

. cte

PV =

Do produto destas relações pode-se obter a equação de estado dos gases ideais –

escrita pela primeira vez por Benoît-Pierre-Émile Clapeyron, em 1834.

Para um valor de n finito, mantendo-se ou o valor de P, de V ou de T constante,

pode-se descrever, respectivamente, os estados de um sistema ao longo de três tipos de processos:

isobárico, isocórico e isotérmico.

2.2 Trabalho mecânico

Conforme foi visto anteriormente, além do calor, somente o trabalho – outra forma de energia – é capaz de atravessar a fronteira do sistema fechado.

Há muitos tipos de trabalho: elétrico, magnético, mecânico, etc.; o mais importante,

1 _{Um gás ideal é um gás hipotético que consiste de partículas idênticas, de ‘volume zero’, que não apresentam}

forças de atração ou repulsão entre elas. Adicionalmente, as partículas apresentam colisões perfeitamente elásticas entre si e com as paredes do recipiente que contém o gás.

2 _{Robert Boyle estabeleceu, em 1662, a lei da compressibilidade de um gás: “o volume de um gás é inversamente}

proporcional à pressão que recebe”. Em 1667, Edme Mariotte complementou a lei de Boyle ao especificar “sob uma temperatura constante”.

nesta parte da termodinâmica, é o trabalho mecânico:

d F

w= ⋅ ,

onde F é a força e d é o deslocamento.

Pode-se estudá-lo com o auxílio de um pequeno cilindro dotado de um pistão (sem massa, que se movimenta sem atrito dentro do cilindro) contendo um gás ideal com pressão idêntica à externa (não necessariamente constante!). Como a pressão é dada por

A F P_ext.= ,

(onde A é a área do pistão) pode-se escrever d

A P

w= _ext.⋅ ⋅ .

Com o deslocamento do pistão, o volume – dado pelo produto entre A e d – varia; assim, em

termos infinitesimais,

dV P w= _ext.

δ . (2.1)

Sobre a diferença entre as notações d e δ empregadas neste texto

A diferença entre uma pequena quantidade (ou quantidade elementar) de calor – ou de

trabalho –, δ , e uma variação infinitesimal, d, de uma função de estado como, por exemplo, a energia interna, pode ser entendida com o auxílio das seguintes integrações (entre os estados ‘1’ e ‘2’):

∑

∫

∫

2.3 Trabalho mecânico em um processo isobárico

Quando a pressão externa é constante, da integração de (2.1) entre os estados ‘1’ e ‘2’

resulta

(

)

w= _ext.cte.⋅ ₂ − ₁ = _ext.cte.⋅∆ . (2.3)

2.4 Trabalho mecânico em um processo isotérmico

Num processo isotérmico, a pressão não possui um valor finito, mas varia em função do volume. Buscando-se na equação de estado dos gases ideais (unimolar) uma expressão para P como uma função de V e, substituindo-a na equação (2.1), obtém-se:

dV V RT w=

δ .

Integrada entre os estados ‘1’ e ‘2’, resulta em:

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 1 2 ln V V RT w . (2.4)

2.5 Calor

Calor é a forma de energia que se transfere apenas por causa da existência de uma

diferença de temperatura entre o sistema e a sua vizinhança.

Convenção de sinais para q e w

No presente trabalho, o valor do calor será positivo quando entrar no sistema;

3

0

Variação das funções U e H,

calor específico

3.1 Variação da energia interna

Conforme já foi visto, um sistema pode conter energia de muitos tipos. Energia

cinética (sistema em movimento) e energia potencial (sistema localizado num ponto específico de um campo gravitacional, elétrico, etc.) – entre outras – não são importantes nesta análise e não serão consideradas. Já a energia interna, U, é uma das formas relevantes

de energia para a termodinâmica.

Quando se fornece calor ao sistema (isso também vale para quando dele se retira calor) a sua energia interna sofre uma variação. Se a parede do sistema for rígida, a variação da

energia interna será dada exclusivamente por

q U =

∆ ;

mas, se ele se expande realizando trabalho w sobre a vizinhança, a variação da energia interna

será menor, pois dela será descontado o trabalho feito:

w q U = − ∆ . (3.1) Finalmente, obtém-se V P q U = − _{ext cte} ⋅∆ ∆ _{. .} , (3.2)

ao ser substituído, na expressão (3.1), o valor do trabalho mecânico sob uma pressão constante, dado por (2.3).

3.2 Variação da entalpia

A entalpia é definida como sendo (daqui para frente não mais serão usados os

subscritos da pressão):

PV U

H ≡ + .

Assim, a variação da entalpia de um sistema é igual à ) (PV U H =∆ +∆ ∆ e 1 1 2 2 ) (PV =PV −PV ∆ .

No caso da pressão ser constante,

(

)

A equação (3.2) permite escrever:

V P U

q=∆ + ∆ . (3.4)

Então, por semelhança entre (3.3) e (3.4), temos que

q H =

3.3 Calor específico e a sua relação com a variação da entalpia e da energia interna

Experimentalmente, sabe-se que a introdução (ou retirada) de calor em um sistema simples, sob pressão constante, produz um aumento (ou diminuição) na sua temperatura.

Para um sistema unimolar, o quociente entre o valor do calor trocado e a variação da

temperatura é o calor específico molar: p C cte T q _{= =} ∆ . .

Da mesma forma, uma pequena quantidade de calor, δ q, adicionada ao (ou extraída do) sistema ocasionará uma variação infinitesimal na sua temperatura, dT. Portanto,

p C dT q T q = = ∆ δ .

Infelizmente, o valor de Cp não é constante para todo o intervalo de temperaturas

sendo, portanto, uma função dela. Como

dT C q= _p δ ,

∫

Por comparação com (3.5), fica claro que

∫

=

∆H C_p dT (P cte.!) . (3.7)

Convenção para o uso de ∆

Alguns autores salientam uma diferença entre o valor de uma variação (em uma dada função de estado) que ocorre sob uma isoterma, dos outros casos, adotando a seguinte convenção:

X

∆ quando a variação da propriedade X se dá de forma isotérmica, e,

2 1

X quando se dá entre as temperaturas T1 e T2 .

Para sistemas multimolares, com Cp (aproximadamente) constante, (3.6) transforma-se

na conhecida expressão:

T C n

q= _p ∆ .

Por outro lado, quando o sistema troca calor sob volume constante,

v C cte T q _{= =} ∆ . e,

∫

Como a fronteira do sistema, neste caso, é rígida, o valor do trabalho mecânico será

nulo. Assim, q U = ∆ (3.8) e

∫

Relação entre Cp e Cv para os gases ideais

A equação (3.1) pode ser escrita em termos infinitesimais. Substituindo-se nela a expressão (2.1), obtém-se: dV P q dU =δ − _ext.⋅ ou dV P q dT C_v =δ − _ext.⋅ .

Dividindo-se todos os membros da equação por dT, à pressão constante, fica:

P const ext P v _dT dV P dT q C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = δ _{. .} ou, P const ext p v dT dV P C C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ − = _{. .} .

Derivando-se a equação de estado dos gases ideais (para um mol de gás) em relação à

T, obtém-se a expressão P R dT dV P = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛

que, ao ser substituída na equação anterior, dará como resultado uma expressão relacionando

Cp e Cv:

R C

C_v = _p −

3.4 Expressão de Cp como uma função da temperatura

Conforme já foi visto, para grandes intervalos de temperatura o calor específico raramente é uma constante. Assim, para facilitar cálculos, seu valor em função da temperatura é dado por um polinômio. Com base na experiência e no trabalho de Kubaschewski, ficou acordado o uso de uma expressão única:

2 2 T d cT bT a C_p = + + + . (3.9)

Com isso, para cada uma das espécies químicas do sistema, ‘apenas’ os valores de a, b, c e d necessitam ser registrados.

Infelizmente, contudo, nem mesmo esta função é capaz de representar adequadamente o valor do calor específico num intervalo muito grande de temperaturas. Para sanar isto, usa-se dividir o intervalo original em faixas menores; isso feito, ajustar-usa-se o valor do Cp para cada

uma delas, por meio de uma equação idêntica àquela mostrada. Ao final, tem-se um conjunto de valores a, b, c e d – um para cada uma das seções do intervalo original de temperaturas.

Lembrete: como integrar Cp como uma função da temperatura?

Conforme foi visto, a quantidade de calor que atravessa a fronteira durante um processo isobárico é igual à integral da função Cp em T (expressão 3.6).

Se a função Cp (T) for dada pela expressão sugerida em (3.9):

2 2 T d cT bT a C_p = + + + ,

a integral indefinida será igual à:

∫

Da integração entre dois estados ‘1’ e ‘2’ resulta:

(

)

(

) (

)

∫

4

0

Processo adiabático e o

ciclo de Carnot

4.1 Processo adiabático

Um processo resulta adiabático quando a fronteira do sistema submetido a uma transformação é adiabática – ou seja, é impermeável ao calor.

No processo adiabático, a determinação dos valores de P, V ou T do estado final, a partir dos valores do estado inicial, não pode ser feita com a equação de estado dos gases ideais. Para isso deve-se lançar mão da seguinte expressão:

γ 2 1 1 2 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = V V P P , (4.1) com v p C C = γ .

Uma vez que o valor de P2 (ou, alternativamente, de V2) seja determinado, volta-se a

usar a equação de estado dos gases ideais para a determinação de T2 – a incógnita restante.

Derivação da equação (4.1)

Como, num processo adiabático, o valor de q é igual à zero,

dV P dU =− _ext.⋅ ; ou, . dV P dT C_v =− _ext.⋅

Substituindo-se nesta a expressão o valor de P dado pela equação de estado dos gases ideais (unimolar), fica: dV V RT dT C_v =− . Separando-se as variáveis, dV V R dT T C_v − =

e, integrando-se entre estados ‘1’ e ‘2’ (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtém-se

(trocando-se, adicionalmente, ln(x) por log(x)):

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ 1 2 1 2 _log log V V R T T C_v ou

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ 2 1 1 2 _log log V V R T T C_v . (4.2)

Esta expressão mostra a temperatura que se estabelece no sistema submetido a uma

expansão ou contração (variação do volume) adiabática.

Para a determinação da temperatura como uma função da pressão – ao invés do volume – é necessária uma pequena transformação algébrica. Partindo-se da equação de estado dos gases ideais, pode-se escrever:

1 2 2 1 2 1 P P T T V V ⋅ = e, também, ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ 1 2 2 1 2 1 _{log log} log P P T T V V .

Substituindo-se esta expressão na equação (4.2), obtém-se:

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ 1 2 2 1 1 2 _{log log} log P P T T T T R C_v ou, ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₊ 1 2 1 2 _log log 1 P P T T R C_v . Como, para os gases ideais,

R C C_v = _p − , então: R C R C_{v =} p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₊₁ e ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ 1 2 1 2 _log log P P R T T C_p . (4.3)

Esta expressão, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelece com uma compressão ou descompressão adiabática (variação da pressão) do sistema.

Dividindo-se a equação (4.3) pela (4.2), obtém-se a mais importante delas (na descrição de um processo adiabático) – conforme se queria demonstrar:

γ 2 1 1 2 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = V V P P , onde v p C C = γ .

4.2 Ciclo de Carnot e a variação da entropia

Um sistema constituído por um gás ideal submetido a um ciclo composto sucessivamente por: um processo isotérmico, um processo adiabático, um segundo processo isotérmico e um último, adiabático – todos reversíveis –, descreve o assim chamado: ciclo de

Rudolf Clausius reconheceu, em 1850, que o quociente

T q

,

ao final de um ciclo (na verdade, dentre os quatro processos, o sistema somente troca calor ao longo dos dois processos isotérmicos), era zero. Ora, uma propriedade cuja variação é igual à

zero ao fechar-se um ciclo será uma função de estado! Quinze anos mais tarde, o próprio

Clausius deu a ela o nome de: entropia (junção de palavras da língua grega significando algo como ‘conteúdo transformador’), símbolo S.

A variação da entropia, ∆S, resultante de um processo isotérmico, é dada por:

T q S ₌ rev.

5

0

Processos

– uma resenha

Já foi visto que, no processo isobárico,

∫

= =

∆H q C_p dT .

O trabalho mecânico – realizado com P externa constante – é igual à:

V P w= _ext.const.∆ . Assim, . V P H U =∆ − _extconst ∆ ∆ _{. .}

Como o calor trocado é expresso por

∫

∫

Foi visto, também, que, no processo isocórico,

0 = w ; portanto,

∫

∫

O processo isotérmico é dos mais importantes; sabe-se que:

T q S ₌ rev.

∆ .

Como não há variação na temperatura1,

1 _{A temperatura é uma medida macroscópica da energia cinética das moléculas do gás (fenômeno}

microscópico!). A energia cinética do gás permanece constante se a temperatura do gás não variar durante o processo. Como a energia cinética é a única forma de energia que um sistema constituído por um gás ideal pode conter, então, numa expansão isotérmica, não haverá mudanças na energia interna.

0 = ∆U , e, por conseqüência, w q= .

Foi visto que o trabalho mecânico (para um sistema unimolar) é dado por:

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 1 2 ln V V RT w .

Sabe-se que a variação da entalpia é dada por: ) (PV U H =∆ +∆ ∆ . (5.1) Como . 1 1 2 2V PV cte P = =

– lei de Boyle-Mariotte –, então 0

)

( =

∆ PV .

Assim, considerando-se os valores expostos, a expressão (5.1) reduz-se à expressão . 0 = ∆H 5.4 Processo adiabático No processo adiabático, , w U =− ∆ pois 0 = q .

Por causa disso, também

0 =

∆S .

O valor do trabalho (para um sistema unimolar) pode ser determinado por meio da expressão: ( ) ⎟⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ − = − 1 1 γ γ 1 γ 1 2 1 P P RT w .

6

0

Variação da energia de Gibbs

A energia de Gibbs (uma função auxiliar) é definida como sendo:

TS H

G≡ − .

Assim, a variação da energia de Gibbs é igual à:

S T H G=∆ − ∆

∆ . (6.1)

A energia de Gibbs e a sua relação com a variação da entropia do universo

A variação da energia de Gibbs de um sistema (isobárico) pode ser associada com a variação da entropia do universo. Para demonstrar isso, deve-se primeiro observar que a variação de entropia do universo é dada pela soma das variações da entropia da vizinhança e do sistema: S V U S S S =∆ +∆ ∆ .

A variação da entropia da vizinhança é idêntica à quantidade de calor que entra ou sai do sistema, porém com o sinal invertido. Tomando-se a temperatura do processo como sendo aproximadamente constante, pode-se escrever:

T H S S V ∆ − = ∆ . Assim, S S U S T H S =−∆ +∆ ∆ . e S S U H T S S T ∆ =∆ − ∆ − .

Portanto, da comparação com a equação (6.1), pode-se escrever:

U S T S G =− ∆

∆ . (6.2)

6.2 Variação da energia de Gibbs nos quatro diferentes tipos de processos

Para um sistema constituído por um gás ideal, o cálculo da variação da energia de Gibbs sempre se dará segundo a equação (6.1). Note que, num processo isotérmico,

0 =

∆H .

7

0

Valor das funções

termodinâmicas

7.1 Valor das funções termodinâmicas em função da temperatura

Já foi visto, nas seções anteriores, que, a determinação da variação de uma propriedade de estado entre os estados ‘final’ e o ‘inicial’ de um processo é possível. Num processo isobárico, por exemplo, a variação da propriedade entropia é dada por

∫

Contudo, conforme comentado no início deste texto, para poder responder questões importantes, relacionadas com fenômenos naturais e com processos tecnológicos, dentre outros fatores, é necessário o conhecimento do valor das propriedades da matéria – e não somente de quanto foi a sua variação ao longo do processo!

O cálculo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado ‘2’ (P2, V2 e T2) é possível quando o seu valor no estado ‘1’ (P1, V1 e T1) é conhecido, pois,

matematicamente, dT T C S S S p

∫

O valor da entropia à temperatura 0 [K] é considerado como igual à zero1_{. Com base}

nisto, aplicando-se o raciocínio apenas desenvolvido, pode-se determinar, por exemplo, o valor de S para a temperatura de 500 [°C]. Na verdade, é usual tomar-se como referência o valor de S à temperatura de 298,15 [K], sob a pressão unitária (em [atm] ou [bar]) para então se determinar a entropia à qualquer outra temperatura, T. Neste caso,

dT T C S S o T p T = 298 +

∫

o superscrito ‘o’ refere-se à pressão do estado de referência.

Quando o mesmo raciocínio é utilizado para a entalpia, vê-se rapidamente que não há sequer um único valor absoluto conhecido para esta propriedade! Isso indica a necessidade de se usar valores artificiais de referência – um para cada substância. Por convenção, adota-se o valor zero para todas as ‘substâncias elementares’ (compostas apenas por uma única espécie atômica2_{) à temperatura de 298,15 [K]. Para todos os outros compostos, adota-se o valor da}

‘variação da entalpia de formação’ à temperatura de 25 [°C] e pressão unitária [atm] ou [bar]. Uma vez isto feito, pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura:

dT C H H o T _p f T =∆ 298 +

∫

1 _{Embora haja controvérsias, esta afirmação deriva da terceira lei da termodinâmica.}

2 _{Esta afirmação – conforme se verá mais adiante – deve ser tomada como verdadeira apenas no âmbito}

Pela definição de G, vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura, pode ser calculado a partir dos valores das funções H e S recém determinados1:

T T T H TS

G = − .

7.2 Valor das funções termodinâmicas em função da pressão

Algumas funções de estado mudam de valor para diferentes pressões no sistema – mesmo que a temperatura seja mantida constante ao longo do processo.

Do estudo dos processos, sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um gás ideal, ao longo de uma isoterma, é finito e independente da pressão.

A partir desta afirmação, pode-se analisar a variação da função de estado entalpia em função da pressão. Assim, como

PV U

H = + ,

e o produto PV (para uma isoterma) é constante (lei de Boyle-Mariotte), então o valor da entalpia também será finito. Disso decorre que não haverá mudanças no valor de HT, qualquer

que seja a pressão do sistema.

Por outro lado, sabemos que o valor de S necessariamente se modifica ao longo de uma isoterma. Isto está de acordo com a quantidade variável de calor trocado ao longo do processo isotérmico, fato que modifica o valor de ∆S :

T q S ₌ rev.

∆ .

Pode-se calcular o valor da entropia do sistema gasoso unimolar, sob uma pressão qualquer, substituindo-se nessa expressão o valor de qrev. trocado entre o sistema e a

vizinhança. Uma vez que o valor ‘inicial’ da entropia, ST i, seja conhecido (à pressão P1),

pode-se calcular o seu valor ‘final’ (à pressão P2): ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + = 2 1 ln P P R S S_{Tf Ti} .

A partir das observações das variações das propriedades de estado H e S feitas acima, e, como

T T T H TS

G = − ,

pode-se concluir que, para um sistema gasoso, mesmo num processo isotérmico, em que pese a constância de HT, o valor de GT irá se modificar em função da pressão do sistema. Isso será

visto a seguir, por meio de uma análise que usa uma aproximação diferente para este tema.

7.3 Valor da energia de Gibbs dos gases ideais como uma função da pressão

Partindo-se das definições da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o valor da energia de Gibbs em função da pressão.

PV U H ≡ + assim, dP V dV P dU dH = + + . Como dV P q dU =δ − e T q dS=δ ,

1 _{Estritamente, os valores de H, S e G, recém vistos, se referem unicamente à pressão unitária – escolhida para o}

pode-se escrever: dP V dS T dH = + .

A energia de Gibbs foi definida como sendo:

TS H G≡ − então, dT S dS T dH dG= − − .

Substituindo-se nesta expressão o valor dH obtido acima, tem-se:

dT S dP V

dG= − .

Para um sistema isotérmico,

dP V dG= .

Embora esta expressão esteja relacionada com uma variação da propriedade G, sua integração também possibilita a determinação do valor da energia de Gibbs em função da pressão. Para isso, é necessário, inicialmente, que o volume, V, seja expresso como uma função de P. A expressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, para um mol de gás, é a alternativa mais freqüentemente usada. Uma vez aplicada, resultará em:

dP P RT

dG= . (7.3)

Neste ponto, fica clara a necessidade de se conhecer o valor de G em um determinado estado ou, alternativamente, que seja definido um estado padrão. A segunda opção – recém utilizada no caso da entalpia – inclui igualmente uma pressão de referência, P°. A integração da expressão (7.3) resulta em:

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + = o _{ln o} P P RT G G . (7.4)

O argumento da função logaritmo, o quociente

o P

P

a= , (7.5)

recebe o nome de atividade 1. Como, normalmente, o valor escolhido para P° é unitário (1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas

( )

G₌ o₊ ln _{. (7.6)}

7.4 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em função da pressão

Quando o valor da pressão de um gás real não produz o efeito desejado, ela é substituída por outra de valor mais adequado, chamada fugacidade (como esperado, f ° terá o valor unitário):

( )

G₌ o₊ ln _{. (7.7)}

Há, portanto, uma correspondência – normalmente não-linear – entre as fugacidades (gases ideais) e as pressões (gases reais). Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso é raro), a inclinação da equação, chamada coeficiente de atividade, γ, é finito e, então,

P f = γ⋅ .

Se o valor de γ for igual à unidade, por conveniência, pode-se falar apenas em ‘pressão’ – como vinha sendo feito até este momento – e os gases são apropriadamente denominados ‘ideais’.

Tendo-se em vista a relação entre a fugacidade e a pressão, a equação (7.6) pode ser reescrita para os gases reais como

(

)

( )

( )

Uma análise desta expressão mostra que três termos contribuem para o valor da energia de Gibbs de um gás real. Ao primeiro deles (à direita do sinal de igualdade) é usual a denominação ‘contribuição padrão’, ao segundo, ‘contribuição ideal’ e, ao terceiro, a denominação ‘termo de excesso’.

8

0

Transformação de fase e

critérios de espontaneidade

A transformação isotérmica de uma fase em outra como, por exemplo, aquela da fusão do chumbo, pode ser estudada com a ajuda do conceito de estado inicial e final de um sistema. Assim, no exemplo dado, o estado inicial do sistema será chumbo na fase sólida, e o final será chumbo na fase líquida. Quando a transformação representar a solidificação do metal, os estados inicial e final serão, evidentemente, os opostos.

Com o auxílio de diagramas (ou tabelas) contendo valores das funções

termodinâmicas (normalmente são valores molares) em função da temperatura, pode-se

determinar facilmente o valor da variação de uma dada propriedade de estado, X, na transformação de fase isotérmica, ∆Xtr., com o uso da seguinte expressão:

i f tr X X

X = −

∆ _. , (8.1)

onde X é a propriedade em questão para os dois estados, a uma temperatura desejada. Assim, por exemplo, a determinação de ∆Htr. pode ser feita de uma forma rápida e direta, para

qualquer isoterma, com um diagrama que contenha os valores de H (de cada uma das fases em questão), em função da temperatura, dispostos lado a lado. Da mesma forma, um diagrama contendo os valores de S permitirá saber quais serão os valores de ∆Str.. E, da relação entre a

variação da entalpia e da variação da entropia, será possível a determinação de ∆Gtr..

Deve se ressaltar, contudo, que os valores determinados nestas transformações isotérmicas valem apenas para a pressão do estado padrão. Assim, seu valor é, rigorosamente, ∆Xtr.º. Isso é especialmente importante se uma das fases for a gasosa, pois, conforme se viu, o

valor de algumas funções de estado se alteram em função da pressão; por conseqüência, para estas, o valor de ∆Xtr. (sempre à mesma temperatura) será uma função da pressão escolhida.

Assim, como o valor da entalpia só é função da temperatura, nesse caso não haverá mudanças no valor de ∆Htr. calculado acima, qualquer que seja a pressão escolhida para a

transformação.

Por outro lado, sabe-se que o valor de S de um gás ideal – além de ser dependente da temperatura – apresenta uma dependência também com a pressão. Portanto, o valor da variação da entropia, ∆Str., será válido apenas para a pressão do estado padrão. No entanto, se

os valores da entropia das diferentes fases forem conhecidos em função da pressão, ∆Str.

poderá ser facilmente calculada para qualquer uma delas.

Partindo-se das observações recém feitas sobre as variações nas propriedades de estado H e S, e, tendo-se em vista que

. . . tr tr tr H T S G =∆ − ∆ ∆ ,

pode-se concluir que, para uma transformação isotérmica, em que pese a constância de ∆Htr.,

8.2 Critérios de espontaneidade

Uma das grandes metas da Ciência (e da Engenharia) consiste em descobrir se uma dada transformação, ou processo, será espontânea – ou seja, se ocorrerá sem a intervenção de agentes externos. E esta é uma das grandes funções da termodinâmica.

Pensava-se antigamente que o valor de ∆H era um fator seguro para identificar esta situação, porém, a experiência mostrou que tanto transformações exotérmicas quanto endotérmicas podiam ser espontâneas. Descobriu-se, mais tarde, que o valor de ∆S fornecia o critério apropriado para esta finalidade.

Este tema pode ser compreendido com o auxílio de um sistema simples, consistindo apenas de um gás ideal. Quando um sistema desse tipo passa por um processo isotérmico, a seguinte expressão é verdadeira:

q = w .

Por conseqüência da desigualdade entre o trabalho decorrente de um processo

reversível e o de um irreversível, aparece uma diferença entre o calor trocado reversivelmente

(valor maior) e o trocado irreversivelmente (valor menor). Como o trabalho atinge o valor

máximo num processo isotérmico reversível, também o calor que um gás ideal absorve (ou

fornece) o atingirá; ou seja:

. . irrev rev q q > .

Como a variação de entropia do sistema entre um mesmo par de estados (final e inicial) tem um valor único – independentemente do tipo de processo (seja ele reversível ou irreversível), resulta que:

T q S ₌ rev. ∆ e T q S _> irrev. ∆ ;

ou seja, o verdadeiro valor da variação de entropia do sistema será sempre maior do que aquele que se pode medir através de um processo real (irreversível, ou espontâneo)!

As duas equações mostradas são normalmente sumarizadas na expressão conhecida como desigualdade de Clausius:

T q S ≥

∆ . (8.1)

Por outro lado, para um processo qualquer, a variação de entropia do universo pode ser descrita por: S V U S S S =∆ +∆ ∆ . (8.2)

No processo isotérmico mencionado, se a transformação for reversível, a variação de entropia da vizinhança, ∆SV, pode ser facilmente determinada. Para isso é necessário

dividir-se a quantidade de calor que entra ou deixa o sistema, com o ‘sinal’ invertido – pois a convenção é dada com relação ao sistema –, pelo valor da temperatura (a vizinhança, por possuir uma capacidade térmica infinita, nunca tem a sua temperatura alterada durante o processo):

T q S_V =−

∆ .

Como, para o sistema vale

T q S_S =

∆ ,

0 = ∆S_U .

Contudo, se o processo for irreversível (real, ou espontâneo), conforme visto anteriormente, o calor extraído da vizinhança pode ser menor que o máximo (ideal). Assim, para compensar, o sistema cria entropia, de modo que, no total, sua variação de entropia será

maior do que aquela da vizinhança.

Disso tudo resulta que, para um processo espontâneo, 0

>

∆S_U . (8.3)

Um segundo critério de espontaneidade pode ser identificado. Conforme visto anteriormente, pode-se associar a variação da entropia do universo com a variação da energia de Gibbs de um sistema:

U s T S G =− ∆

∆ .

Como a temperatura (absoluta) é sempre positiva, segue-se que ∆GS – por sua vez –

será sempre menor do que zero (negativa) para um processo espontâneo: 0

<

∆G_S . (8.4)

Esta informação é muito importante – e se constitui numa das maiores contribuições de Willard Gibbs à termodinâmica –, pois traz para o âmbito do sistema a verificação da espontaneidade – algo que anteriormente só podia ser feito (por meio de S) considerando-se uma variação que se dava no universo!

Outra maneira de se demostrar a associação de G com a espontaneidade é através da combinação da primeira lei da termodinâmica com a segunda. Assim,

, w q U = − ∆ ou q w U + = ∆ .

Como, pela desigualdade de Clausius

S T q≤ ∆ , S T w U + ≤ ∆ ∆ tendo-se, ao final, 0 ≤ ∆ − + ∆U w T S .

Mas, pela definição de H, pode-se escrever

0 ≤ ∆ −

∆H T S

e, fazendo-se uso da definição de G, conclui-se que

0 ≤ ∆G

– ou seja, ∆G será menor do que zero para um processo espontâneo1!

9

0

Equilíbrio termodinâmico,

sistema unário

9.1 Critérios de equilíbrio

Um processo espontâneo leva, eventualmente, o sistema a um estado no qual não há mais nenhuma alteração – também chamado de estado de equilíbrio termodinâmico.

Pelas razões expostas anteriormente, quando

0 >

∆S ,

o processo será espontâneo. Pelo mesmo motivo, se esta variação for menor do que zero, o processo contrário é que será espontâneo. Assim, simplesmente pela conjunção das duas idéias, no estado de equilíbrio termodinâmico, tem-se que

0 =

∆S ;

e, simultaneamente, o valor de S do universo será máximo! Ao contrário, para a função energia de Gibbs, somente se

0 <

∆G

é que o processo será espontâneo; da mesma forma,

0 = ∆G

no equilíbrio, e, portanto, o valor de G do sistema será mínimo 1!

Decorre daí a grande importância de G – aquela de ser a função freqüentemente utilizada para a determinação do estado de equilíbrio do sistema.

Qual fase estará presente no equilíbrio?

Para se verificar qual (ou mesmo quais) fase estará presente no estado de equilíbrio, deve-se avaliar, inicialmente, por meio do valor de ∆Gtr., se o sistema pode se transformar

espontaneamente do estado ‘1’ ao estado ‘2’.

Três resultados são possíveis:

(i) ∆Gtr. > 0 ; o sistema permanecerá no estado ‘1’ (G, deste estado será mínimo) e a

única fase presente será a original.

(ii) ∆Gtr. < 0 ; o sistema passará ao estado ‘2’ (G, deste outro estado será mínimo) e a

única fase presente será aquela do sistema no estado ‘transformado’, ou seja, estado ‘2’.

(iii) ∆Gtr. = 0 ; o sistema pode permanecer tanto no estado ‘1’ quanto passar

parcialmente ou integralmente ao estado ‘2’ – a extensão da transformação dependerá de

outros fatores (G possui o mesmo valor em qualquer uma destas combinações). Consequentemente, o sistema pode apresentar: (i) apenas a fase do estado ‘1’, (ii) apenas a fase do estado ‘2’ ou, mais comumente, (iii) ambas! Todas essas alternativas expressam o equilíbrio termodinâmico. É bem verdade que associamos comumente ao ‘estado de equilíbrio

1 _{É fácil compreender que este é um ponto de mínimo, pois se (na direção do estado de equilíbrio) G do estado}

final é menor do que o G do estado inicial, G tende a diminuir. Note, no entanto, que mínimo não significa valor de G igual à zero!

termodinâmico’ a noção de que há ‘equilíbrio entre fases’ – ou seja, a terceira das alternativas!

9.2 Equilíbrio entre fases, sistema ‘unário’ (monocomponente)

Conforme o texto introdutório, um sistema simples, de apenas um componente, pode apresentar, no equilíbrio, unicamente fases1 originadas a partir desse componente. Se o componente fosse, por hipótese, a espécie atômica A, as fases poderiam ser: A(s), A(l) e A2(g), etc.; sendo a espécie química AB2, poderiam ser, entre outras, AB2(s1), AB2(s2),

AB2(l) e AB2(g).

Pode-se analisar, para qualquer um desses sistemas, locii (em função da temperatura e da pressão) onde

0

.=

∆G_tr

– o que significa dizer, pontos (ou linhas) onde apenas algumas (ou todas) fases mencionadas do sistema (dentre as fases ‘candidatas’) estarão em equilíbrio.

A determinação destes locais normalmente é feita seguindo-se uma trajetória

isotérmica (variando-se, consequentemente, a pressão) ou uma isobárica (variando-se a

temperatura).

O diagrama que expõe as regiões (campos) onde uma única fase é estável2, em função apenas dos eixos temperatura e pressão do sistema, é conhecido pelo nome de diagrama

unário de fases. As linhas, ou pontos, onde os diferentes campos se tocam, denotam as

pressões e temperaturas onde as fases (estáveis) adjacentes estão em equilíbrio.

Gibbs nos deixou um método para determinar o número máximo de fases no estado de equilíbrio do sistema, sob determinadas condições – hoje conhecido pelo nome de ‘regra das fases de Gibbs’: 2 + = +V C F ;

onde: F é o número máximo de fases em equilíbrio no sistema sob determinadas condições; V é o número de graus de liberdade (ou variância) do sistema e C é o número de componentes do sistema – no caso do sistema unário, um único.

1 _{É importante salientar que o elenco das fases ‘candidatas’ a participar do estado de equilíbrio depende}

exclusivamente do interesse do pesquisador e é função da sua experiência no tema de trabalho.

10

Reações estequiométricas

As transformações isotérmicas de algumas fases em outras como, por exemplo, aquela da transformação da CaCO3 em CaO e CO2, recebem o nome especial de ‘reações químicas’

ou – mais apropriadamente – ‘reações estequiométricas’ e também podem ser estudadas com a ajuda do conceito de estado inicial e final de um sistema. Assim, no exemplo dado, no estado inicial o sistema conterá apenas a fase sólida CaCO3 e, no final, conterá CaO e CO2

como fases sólida e gasosa, respectivamente (quando a transformação representar a formação do carbonato, os estados inicial e final serão os opostos a estes).

A reação estequiométrica recém vista pode ser descrita por: CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)

e as fases1 envolvidas na reação são chamadas reagentes (à esquerda do sinal de igualdade) e

produtos (à direita). A palavra estequiométrica ressalta bem o aspecto (fundamental) de que o

número de mols de cada uma das espécies atômicas deve ser conservado – mesmo que o número de mols das espécies químicas possa se alterar, do estado inicial para o final2.

O valor da variação de uma dada propriedade X, na qual estamos interessados, ∆Xr.,

que se dá pela reação estequiométrica, é dado genericamente por:

reagentes produtos

r X X

X =

∑

∑

∆ _. . (10.1)

Deve-se ressaltar que, via de regra, as propriedades nas quais estamos interessados são

extensivas – ou seja, são dependentes da extensão do sistema (em outras palavras, do número

de mols dos reagentes e dos produtos que compõem os estados inicial e final) – e devem ser ponderadas de acordo.

Da mesma forma que nas transformações de fase, havendo diagramas (ou tabelas) com valores das funções termodinâmicas em função da temperatura, para as fases que compõem os reagentes e os produtos, será fácil a determinação de ∆Xr. de uma forma rápida e direta para

qualquer isoterma.

É importante ressaltar que a variação calculada corresponde àquela que ocorre sob a pressão do estado padrão. Assim, seu valor é, novamente, ∆Xr.º. Para outras pressões,

especialmente se uma das fases for a gasosa, vale a mesma observação já feita anteriormente: dependendo da função de estado – já que algumas têm seu valor alterado em função da

pressão – o valor de ∆Xr. pode não ser constante, modificando-se em função daquela variável.

1 _{Embora a reação estequiométrica relacione fases entre si, existe uma importante exceção: as misturas gasosas!}

Nas misturas gasosas costumamos distinguir os seus constituintes como se fossem fases reagentes e fases produtos – isto não é estritamente verdadeiro, mas pode ser utilizado com esse sentido.

2 _{A ênfase está sendo dada apenas aqui, mas esta regra também vale para o caso das transformações de fase}

10.2 Critério de espontaneidade

Do mesmo modo que nas transformações de fase isotérmicas, aqui também a variação de G é o melhor critério para se saber se uma reação estequiométrica será espontânea ou não.

A explicação de como determinar a variação da energia de Gibbs de uma reação estequiométrica será feita com o emprego de um exemplo genérico.

Os compostos (fases) A e AB (onde A e B são espécies atômicas) podem ser relacionados estequiometricamente com o gás B2 através da seguinte reação:

2 AB = 2A + B2 . Utilizando-se a equação (7.6),

( )

– muito embora duas das fases sejam condensadas –, pode-se calcular G de cada uma das fases à temperatura T e pressão P.

Então, para 2 mols de A:

( )

( )

e, para 2 mols de AB:

( )

Nestas equações, as atividades das fases representam uma situação qualquer, dentre elas, por exemplo, os estados inicial e final.

Somando-se as duas primeiras equações (produtos) e, subtraindo-se da soma a terceira equação de G (reagente), obtém-se:

⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ + − + = − + ₂ 2 2 2 2 2 2 2 ln 2 AB B A o AB o B o A AB B A a P a RT G G G G G G . (10.2)

Os termos à esquerda do sinal de igualdade são idênticos à equação (10.1) e expressam o valor de ∆G; os primeiros três termos à direita do sinal de igualdade também expressam uma variação de G, mas, como tratam do estado referência, ou padrão, o símbolo empregado aqui será ∆G°. O último termo recebe o nome de quociente de reação, Q. Assim, genericamente,

( )

Conforme já foi visto, para a situação escolhida, caso ,

0 < ∆G

então a reação será espontânea.

10.3 Equilíbrio entre fases e a constante de equilíbrio

Sabe-se que um processo espontâneo leva, eventualmente, a um estado no qual mais nenhuma alteração espontânea será possível – também chamado de estado de equilíbrio

termodinâmico.

Raramente o estado final (ou o inicial) coincide com o estado de equilíbrio que, portanto, se encontra em um ponto entre aqueles dois e contempla a presença – no mesmo sistema – das fases reagentes e produtos!

Pode-se estudar o equilíbrio entre fases de um sistema simples, para o caso das reações estequiométricas, considerando-se o mesmo método do ponto anterior.

Conforme já foi visto, quando as fases do sistema estão em equilíbrio,

0 =