2017
UNIVERSIDADE DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO QUÍMICA E BIOQUÍMICA
Implementação e validação de métodos para a caracterização
química e física de ligas metálicas e carvões para aplicações
industriais
Nuno Figueiredo da Silva Rosa
Mestrado em Química
Especialização em Química
Dissertação orientada por:
Doutor Pedro D. Vaz
Eng.ª Sílvia Domingues
i
Dedicatória
Dedico à minha querida avó Maria José do Carmo Ribeiro Figueiredo, a conclusão desta etapa na minha vida, por sempre teres apoiado em todas as minhas decisões, pelo carinho, por todas as palavras, por todos os ensinamentos que me deste, que me tornaram o Homem que eu sou hoje. Muito Obrigado, Avó
“
Agora sei que me estás a ouvirEntre as estrelas vens, ensinar-me a sorrir Porque agora sei, estás onde és feliz Vemo-nos por aí
Minha vida nada tem de especial
Comparada com a luta que tiveste naquela cama de hospital Embora esperada a tua ida não tem nexo
Eu olho para os teus filhos e só vejo o teu reflexo
Tinhas os dias contados, hoje eu sei que eles eram poucos Guardaste isso contigo só para nos poupar a todos E no fundo eu agradeço esse heroísmo
Entre a alegria de viveres e a dor de te ter perdido Uns recordam o teu sorriso, outros o feitio
Ao lembrar de ti apenas choro tudo o que eu contive Em conversas contigo eu peço-te que olhes por mim E por todos os que rezam e também pensam em ti Sei que não querias tristeza cada lágrima é uma dívida Quando eu te vir cobra-me com um choro de alegria Uma coisa eu te prometo, sempre que se faça dia Não lamento a tua morte, mas celebro a tua vida
”
Música: Entre as Estrelas de Jimmy P e Diogo PiçarraE também dedico à minha avó, Amélia Ferreira Guerra da Silva Rosa, pelo todo carinho, pelo apoio incondicional e por todas as palavras.
ii
Agradecimentos
Em primeiro lugar agradeço ao meu orientador, Doutor Pedro D. Vaz por tornar possível a realização desta tese, por todos os conhecimentos transmitidos, pela presença e orientação sem igual, pela paciência interminável e por todo o apoio nos momentos mais críticos.
À Engª Sílvia Domingues pela oportunidade que me foi dada na realização desta tese numa empresa tão prestigiada como SGS Portugal, pelos ensinamentos transmitidos, pelo apoio e pela simpatia.
Ao responsável técnico do Laboratórios de Combustíveis, Eng. Orlando Loureiro, por me ter acolhido tão bem, pelos todos conhecimentos transmitidos e pelo apoio.
Aos meus colegas do Laboratório de Combustíveis, Ana Gomes, Daniel Guerreiro, Solange Palavras por toda a amizade, pelo companheirismo, pelos momentos únicos que me proporcionaram, pelas palavras sinceras e de apoio nos momentos de aperto.
À toda minha família pela compreensão, pela força e pelo carinho que me deram nesta fase da minha vida, em especial atenção à minha mãe Ivone Maria Ribeiro Figueiredo da Silva Rosa por sempre acreditar em mim e apoiar em todas as minhas decisões, ao meu pai Luís Manuel Guerra da Silva Rosa e a minha irmã Marisa Mengemann da Silva Rosa.
À Anabela Fernandes Sanches, pelo todo o amor e carinho, por me ter aturado nas horas de maior sufoco e por me ter motivado em tempos difíceis.
E a todos os meus amigos, Diogo Tavares, Bruno Paiva, Catarina Gomes, Isabel Tavares, Adhan Pilon, Sara Ciríaco, Miguel Freitas, Rui Cordeiro, Jorge Diniz, Cláudio Queirós, que me ajudaram a ultrapassar alguns obstáculos que sugiram nesta etapa, pela amizade e companheirismo.
iii
Resumo
Este trabalho, cuja parte experimental foi desenvolvida no laboratório Minerals da SGS Portugal, teve como principal objetivo o desenvolvimento de um sistema integrado de análises para a caracterização química e física de amostras de ligas metálicas e de carvões.
As amostras analisadas pertencem a dois grupos distintos de recursos minerais: metálicos (ligas metálicas de FeSi, MnSi, FeMnSi, HBI, DRI) e energéticos (carvões). No decurso das análises de caracterização e quantificação química das amostras, foram desenvolvidos novos métodos de análise e aperfeiçoados outros métodos segundo normas internacionais ISO e ASTM. Faz-se particular referência às técnicas desenvolvidas na preparação de amostras para detecção e quantificação de elementos químicos por Espectrometria de emissão atómica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Na quantificação dos elementos químicos utilizaram-se os métodos primários: gravimétrico e volumétrico. Nas análises elementares de carbono e de enxofre, utilizou-se um procedimento que incluiu a combustão da amostra por indução e a quantificação dos gases libertados de Dióxido de Carbono, CO2,
e de Dióxido de Enxofre, SO2 por radiação infravermelha.
Em conclusão pode afirmar-se que os resultados obtidos na aplicação de metodologias com base em normas internacionais foram, em geral, considerados adequados para a realização dos parâmetros que neles são avaliados. Os resultados obtidos pela aplicação de métodos desenvolvidos no decorrer do trabalho experimental, métodos internos, foram considerados robustos e precisos, embora no caso de alguns parâmetros e para o caso de amostras complexas não tenha sido possível recorrer a valores de referência provenientes de materiais de referência certificados. Todos os métodos desenvolvidos para análise das amostras seguiram um conjunto de critérios definidos pelos clientes da SGS Portugal e a sua otimização foi obtida tendo em consideração a relação custo-benefício e o tempo de resposta necessário para obtenção de resultados.
De referir ainda que no caso das amostras de DRI e HBI não foi possível quantificar a concentração do elemento silício, através dos métodos utilizados no presente trabalho. Para estas amostras, sugere-se a necessidade de implementar um outro método para determinação desse elemento seguindo uma norma internacional, identificada após pesquisa na literatura.
Finalmente, importa salientar que na sequência do trabalho desenvolvido e dos ensaios realizados, os resultados permitiram ao departamento de Minerals da SGS Portugal, a implementação e validação de metodologias de análise, que levaram à criação de uma nova área de negócio.
Palavra-chave:
Análise elementar, Carvão, Controlo de Qualidade, Digestões por Micro-ondas, Fusão Alcalina e Ligas Metálicas
iv
Abstract
The present work aimed to develop an integrated system of analyses to chemically and physically characterize both metal alloy and charcoal samples. The experimental work was developed at the
Minerals laboratory of SGS Portugal.
The analyzed samples belong to two main groups of natural resources: metallic (the FeSi, MnSi, FeMnSi, HBI, DRI metal alloys) and energetic (coal). The chemical characterization and quantitation of chemical element concentration followed methodological procedures included in both international ISO and ASTM standards and methods specifically developed under the framework of this work. The chemical element detection and its quantitation was done through inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and involved the development of new sample preparation techniques.
The quantitation of chemical elements was mainly based on the use of primary (gravimetric and volumetric) methods. However, the experimental procedure for the determination of carbon and sulphur included the burning of the sample by induction method and the quantitation of released gases of the Carbon Dioxide, CO2 and the Sulphur Dioxide, SO2 by infrared radiation.
For most of the analyses following the standard procedures slight modifications were introduced and the results obtained were considered suitable. The results from the application of new techniques (here called as internal methods) were also considered robust and precise, although when using complex samples for some elements no reference materials were available. It’s worth to mention that all the analytical procedures took into consideration the pre-establish criteria specified by SGS Portugal clients. The optimization of procedures was evaluated based on a cost-benefit ratio required to achieve reliable results.
The methods used in this work did not allow the quantitation of silicon concentration in the DRI and HBI metal alloy samples. However, a literature research performed showed that other experimental procedures, requiring specific lab equipment can be successful.
Finally, it’s worth to mention that the work performed under this study, particularly the critical review of methods available in the literature, contributed for the implementation and validation of methods used on the chemical characterization of metal alloys and coal at the Minerals laboratory of SGS Portugal and these lead to the creation of a new business area at SGS.
Keyword:
Coal. Elemental analysis, Fusion alkaline, Metallic Alloys, Microwave Digestions and Quality Control,
v
Índice
Índice de Figuras ... vii
Índice de Tabelas ... ix
Índice de Quadros ... xi
Glossário e Definições... xiii
1. Introdução ... 3
1.1. Recursos minerais... 3
1.2. Ligas metálicas ... 5
1.2.1. Ligas de Ferro ... 5
1.2.2. Ligas de Ferro Silício ... 6
1.2.3. Ligas Silício Manganês ... 7
1.2.4. Ligas Ferro e Manganês Silício ... 8
1.2.5. Ligas Ferro Gusa ... 9
1.2.6. Ferro diretamente reduzido... 9
1.2.7. Briquete quente de Ferro ... 10
1.3. Carvão Mineral ... 12
1.4. Preparação de amostras ... 14
1.4.1. Digestões por Via Húmida ... 14
1.4.2. Fusões Alcalinas ... 14
1.5. Técnicas Analíticas ... 15
1.5.1. Química Clássica ... 15
1.5.2. Espectrometria Atómica (ICP-OES) ... 17
1.5.3. Análise elementar por Combustão Induzida ... 20
1.6. Controlo de Qualidade ... 21 2. Âmbito ... 22 3. Parte Experimental ... 25 3.1. Ensaios Físicos ... 27 3.1.1. Granulometria ... 27 3.1.2. Humidade ... 28 3.1.3. Cinzas ... 30 3.2. Ensaios Químicos ... 32
3.2.1. Preparação de amostras de ligas metálicas para a análise química ... 32
3.2.2. Determinação de elementos químicos ... 34
3.2.3. Determinação de Silício ... 40
3.2.4. Determinação de Ferro Metálico ... 42
3.2.5. Análise elementar de Carbono e Enxofre por Combustão Induzida com detecção por Infravermelho ... 44
vi 4. Resultados e Discussão ... 49 4.1. Ensaios Físicos ... 49 4.1.1. Granulometria ... 49 4.1.2. Humidade ... 51 4.1.3. Cinzas ... 52 4.2. Ensaios Químicos ... 53
4.2.1. Preparação de amostra para a análise química ... 53
4.2.2. Determinação de elementos por ICP – Fusões Alcalinas ... 53
4.2.3. Determinação de elementos por ICP - Estudos de repetibilidade – Fusões Alcalinas .. 59
4.2.4. Determinação de elementos por ICP em Ligas Metálicas - Digestões por Micro-ondas .. ... 64
4.2.5. Determinação de Silício ... 67
4.2.6. Determinação de Ferro Metálico ... 68
4.2.7. Determinação dos elementos, Carbono e Enxofre, por Combustão Induzida com detecção por Infravermelho (Leco) ... 70
4.2.8. Conclusões... 74
5. Conclusões Finais ... 79
6. Bibliografia ... 83
vii
Índice de Figuras
Figura 1.1 - Recursos minerais energéticos ... 4
Figura 1.2 - Recursos minerais metálicos ... 4
Figura 1.3 - Recursos minerais metálicos ... 4
Figura.1.4 - Amostra da liga metálica de Ferro Silício, FeSi ... 6
Figura 1.5 - Amostra da liga metálica de Manganês Silício, MnSi ... 7
Figura 1.6 - Amostra da liga metálica de Ferro Manganês Silício, MnFeSi ... 8
Figura 1.7 - Representação do processo de Produção das ligas metálicas HBI e de DRI ... 11
Figura 1.8 - Representação do processo de fossilização ... 13
Figura 1.9 - Balança Analítica ... 15
Figura 1.10 - Imagem repesenttariva de uma titulação ... 16
Figura 1.11 - Diagrama de níveis de energia que descreve as transições de energia, onde a e b representam excitação, c é de ionização, d é a ionização / excitação, e é a emissão de iões, e, f, g e h são de emissão atómica. ... 17
Figura 1.12 - Sistemas de espectrometria atómica ... 18
Figura 1.13 - Representação de um ICP-OES com indicação de 4 importantes parte distintas do equipamento ... 19
Figura 1.14 - Representação da posição axial e radial ... 19
Figura 1.15 - Figura representativa dos conceitos de Precisão e Exatidão ... 21
Figura 3.1 - Programa de incineração das Cinzas ... 31
Figura 3.2 - Programa de aquecimento da Mufla ... 35
Figura 3.3 - Programa do Micro-ondas, FeSi-Alloy_SGS ... 36
Figura 3.4 - Equipamento utilizado para analise elementar de carbono e enxofre, LECO ... 45
Figura 4.1 - Distribuição das percentagens de componentes da amostra por intervalo granulométrico correspondents às amostras de DRI ... 50
Figura 4.2 - Valores obtidos de Alumínio (a), Ferro (b) e Manganês (c) nos vários ensaios de otimização do Método Fusão Alcalina, com indicação do valor esperado, i.e., valor Certificado (linha vermelha a cheio) e da média dos valores (linha vermelha a tracejado). Os valores do coeficiente de variação (C.V.) indicam-se por baixo de cada gráfico. ... 54
Figura 4.3 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Ferro (Fe) pelo método Fusão Alcalina ... 61
Figura 4.4 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Manganês (Mn) pelo método Fusão Alcalina ... 61
Figura 4.5 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Fósforo (P) pelo método Fusão Alcalina ... 61
Figura 4.6 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Silício (Si) pelo método Fusão Alcalina ... 61
Figura 4.7 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Alumínio (Al) pelo método Fusão Alcalina ... 63
Figura 4.8 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Fósforo (Ca) pelo método Fusão Alcalina ... 63
viii Figura 4.9 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Ferro (Fe) pelo método Fusão Alcalina ... 63 Figura 4.10 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Magnésio (Mg) pelo método Fusão Alcalina ... 63 Figura 4.11 - Representação gráfica dos valores obtidos no estudo de repetibilidade na determinação do elemento químico Silício (Si) pelo método Fusão Alcalina ... 63 Figura 4.12 - Exemplo de uma Curva de calibração para determinação de Carbono para liga metálica de Ferro Silício. ... 70 Figura 4.13 - Exemplo de uma Curva de calibração para determinação de Enxofre para liga metálica de Ferro Silício. ... 70 Figura 4.14 - Exemplo de uma Curva de calibração para determinação de Carbono ... 71 Figura 4.15 - Exemplo de uma Curva de calibração para determinação de Enxofre ... 71
ix
Índice de Tabelas
Tabela 1.1 - Principais constituintes da liga metálica de Ferro Silício, FeSi ... 6
Tabela 1.2 - Principais constituintes da liga metálica de Manganês Silício, MnSi ... 7
Tabela 1.3 - Principais constitintes da liga metalica de Ferro Manganês Silício, FeMnSi ... 8
Tabela 1.4 - Principais especificações da liga metálica HBI ... 10
Tabela 3.1 - Listagem dos parâmetros (√) determinados nos ensaios físicos e químicos de cada liga metálica e de carvão. ... 25
Tabela 3.2 - Descrição sumária dos métodos utilizados na determinação de cada parâmetro. ... 26
Tabela 3.3 - Matrizes para preparação dos padrões nos dois métodos desenvolvidos ... 37
Tabela 3.4 - Volumes para preparação dos padrões nos dois métodos desenvolvidos... 38
Tabela 3.5 - Comprimentos de ondas para os vários elementos utilizados ... 38
Tabela 3.6 - Tabela de constante de conversão ... 39
Tabela 3.7 - Massas para a análise elementar ... 44
Tabela 3.8 - Parâmetros experimentais do método “Application Metal-Bearing Ore – ASTM E1915 – 13” ... 45
Tabela 4.1 - Exemplo dos resultados de granulometria para 8 amostras de ligas metálicas DRI. Para cada amostra apresentam-se os valores relativos das componentes da amostra em cada intervalo granulométrico. A última coluna, coluna “Perda” (Loss, em inglês) refere a percentagem de componentes perdidos no processo. ... 49
Tabela 4.2 - Exemplo dos resultados de granulometria para 1 amostra de carvão. Apresentam-se os valores relativos dos componentes da amostra em cada intervalo granulométrico. A última coluna, Coluna Perda (Loss em inglês) refere a percentagem de componentes perdidos no processo ... 50
Tabela 4.3 - Exemplo dos resultados obtidos na determinação do teor de humidade para várias amostras de DRI. Na ultima coluna inclui-se o correspondente valor de referência. ... 51
Tabela 4.4 - Exemplo dos resultados obtidos na determinação do teor de cinza para várias amostras de carvão. Na última coluna inclui-se o correspondente valor de recuperação... 52
Tabela 4.5 - Valores dos elementos Alumínio (Al), Ferro (Fe) Manganês (Mn) Fósforo (P) e Silício (Si) obtidos para a liga metálica FeSi nos vários ensaios de otimização do Método Fusão Alcalina, com indicação, na 1ª linha do valor esperado, i.e., valor Certificado e respetivos valores de recuperação ... 53
Tabela 4.6 - Valores dos elementos Manganês (Mn) Fósforo (P) e Silício (Si) obtidos para a liga metálica MnSi nos vários ensaios de otimização do Método Fusão Alcalina, com indicação, na 1ª linha do valor esperado, i.e., valor Certificado e respetivos valores de recuperação ... 55
Tabela 4.7 - Valores de Fósforo (P), Sílica (SiO2), Alumina (Al2O3), Óxido de Magnésio (MgO), Óxido de Cálcio (CaO)obtidos por fusão alcalina para a liga HBI nos vários ensaios de otimização, com indicação, na 1ª linha do valor esperado, i.e., valor Certificado e respetivos valores de recuperação ... 56
Tabela 4.8 - Valores de Fósforo (F), Sílica (SiO2), Alumina (Al2O3), Óxido de Magnésio (MgO), Óxido de Cálcio (CaO) obtidos para a liga DRI nos vários ensaios de otimização, com indicação, na 1ª linha do valor esperado, i.e., valor Certificado e respetivos valores de recuperação ... 57
Tabela 4.9 - Valores de Alumínio(Al), Cálcio (Ca), Ferro (Fe), Magnésio (Mg), e Sílica (Si) obtidos para os carvões nos vários ensaios de otimização e respetivos valores de recuperação ... 58
x Tabela 4.10 - Estudo de repetibilidade. Valores de concentração obtidos para os elementos, Ferro (Fe), Manganês (Mn), Fósforo (P) e Silício (Si), pelo Método Fusão Alcalina para o estudo. As últimas linhas da tabela apresentam as estimativas do valor médio, desvio padrão e CV dos valores obtidos nos vários assim como o valor de repetibilidade ... 60 Tabela 4.11 - Estudo de repetibilidade. Valores de concentração obtidos para os elementos, Ferro (Fe), Manganês (Mn), Fósforo (P) e Silício (Si), pelo Método Fusão Alcalina para o estudo de
repetibilidade. As últimas linhas da tabela apresentam as estimativas do valor médio, desvio padrão e CV dos valores obtidos nos vários ensaios assim como o valor de repetibilidade ... 62 Tabela 4.12 - Determinação de elementos por ICP em Ligas Metálicas - Digestões por Micro-ondas. Valores de concentração dos elementos químicos Manganês (Mn), Fósforo (P) e Silício (Si) presentes na liga metálica MnSi obtidos nos vários ensaios de otimização e os valores de recuperação. Na 1ª linha indicam-se os respetivos valores esperados, i.e., valor Certificado ... 64 Tabela 4.13 - Determinação de elementos por ICP em Ligas Metálicas - Digestões por Micro-ondas. Valores de concentração dos compostos químicos Óxido de Alumínio (Al2O3), Óxido de Cálcio
(CaO), Ferro(Fe), Óxido de Magnésio (MgO), Fósforo (P) e Dióxido de Silício (SiO2, Sílica) presentes
na liga metálica HBI obtidos nos vários ensaios de otimização e os valores de recuperação. Na 1ª linha indicam-se os respetivos valores esperados, i.e., valor Certificado. ... 65 Tabela 4.14 - Determinação de elementos por ICP em Ligas Metálicas - Digestões por Micro-ondas. Valores de concentração dos compostos químicos Fósforo (P), Ferro (Fe), Dióxido de Silício (SiO2,
Sílica), Óxido de Alumínio (Al3O2), Óxido de Magnésio (MgO) e Óxido de Cálcio (CaO) presentes na
liga metálica DRI obtidos nos vários ensaios de otimização e os valores de recuperação. Na 1ª linha indica-se os respetivos valores esperados, i.e., valor certificado ... 66 Tabela 4.15 - Exemplo dos resultados obtidos na determinação do teor de silício. Na ultima coluna inclui-se o correspondente valor de referência ... 67 Tabela 4.16 - Exemplo dos resultados obtidos na determinação da concentração de ferro metálico. Na ultima coluna inclui-se o correspondente valor de recuperação. ... 68 Tabela 4.17 - Avaliação da influência do teor de humidades nos valores de carbono e enxofre em três tipos diferentes de liga metálica, FeSi, MnSi e FeMnSi. ... 72 Tabela 4.18 - Determinação de elementos- Valores de concentração dos elementos Carbono (C) e Enxofre (S) presentes na liga metálica DRI obtidos ... 73 Tabela 5.1 - Parâmetros de cada amostra estudada que foram estabelecidos para os seus respetivos métodos de análise ... 80
xi
Índice de Quadros
Quadro 3.1 - Procedimento experimental para determinação da granulometria das amostras ... 27
Quadro 3.2 - Procedimento experimental para determinação do teor de humidade total de carvões .... 28
Quadro 3.3 - Procedimento experimental para determinação do teor de cinzas. ... 30
Quadro 3.4 - Procedimento de preparação de amostras para análise química de ligas metálicas ... 32
Quadro 3.5 - Procedimento experimental de Fusão Alcalina ... 34
Quadro 3.6 - Procedimento experimental do método de Digestão por Micro-ondas ... 36
Quadro 3.7 - Procedimento de preparação dos padrões para calibração ... 37
Quadro 3.8 - Procedimento experimental da determinação de Silício ... 40
Quadro 3.9 - Procedimento experimental de determinação de Ferro Metálico para as ligas metálicas 42 Quadro 3.10 - Procedimento da padronização da solução de dicromato de potássio ... 43
xiii
Glossário e Definições
Alto forno - forno grande, em forma de cilindro e carregado com minério de ferro, coque e pedra
calcária.
Análise qualitativa - revela a identidade dos elementos e compostos de uma amostra. Análise quantitativa - indica a quantidade de cada substância presente numa amostra. Analitos - os componentes de uma amostra a ser determinados.
ASTM - (em inglês, American Society for Testing and Materials)
Betume - mistura natural de hidrocarbonetos, proveniente da decomposição de matérias orgânicas, de
cor escura e consistência viscosa, utilizada como impermeabilizante no pavimento das estradas, no fabrico de borracha, em tintas, etc.; petróleo natural.
C.V. - Coeficiente de Variação
Certificação - declaração formal que demonstra que produtos, processos, sistemas ou serviços estão em
conformidade com as regulamentações e normas nacionais e internacionais. A certificação deve ser emitida por um indivíduo ou instituição com credibilidade perante a sociedade. Essa credibilidade pode ser instituída por lei ou decorrente de aceitação social.
Comércio internacional - troca de bens e serviços através de fronteiras internacionais.
Condição de precisão intermediária - condição de medição num conjunto de condições, as quais
compreendem o mesmo procedimento de medição, o mesmo local e medições repetidas no mesmo objeto ou em objetos similares, ao longo dum período extenso de tempo, mas pode incluir outras condições que envolvam mudanças.
Condição de repetibilidade - condição de medição num conjunto de condições, as quais incluem o
mesmo procedimento de medição, os mesmos operadores, o mesmo sistema de medição, as mesmas condições de operação e o mesmo local, assim como medições repetidas no mesmo objeto ou em objetos similares durante um curto período de tempo.
Condição de reprodutibilidade - condição de medição num conjunto de condições, as quais incluem
diferentes locais, diferentes operadores, diferentes sistemas de medição e medições repetidas no mesmo objeto ou em objetos similares.
Condutividade elétrica - termo usado para especificar o caráter elétrico de um material (unidade no SI
é o 1/ohm metro, (Ωm)-1). A condutividade elétrica é recíproca de resistividade).
Condutividade térmica – termo usado que permite medir a capacidade de um material conduzir o calor.
A condutividade térmica é uma característica específica de cada material e depende fortemente da sua pureza e da temperatura a que ele se encontra (especialmente em baixas temperaturas).
DRI - Ferro reduzido diretamente (em inglês, Direct Reduced Iron.)
Escória - subproduto do processo de purificação de metais através da fundição de minério(s). MnSi - Liga metálica de Ferro Manganês Silício.
FeSi - Liga metálica Ferro Silício.
Grafitização - decomposição espontânea ou térmica de alguns carbonetos metálicos em grafite e metal. HBI - Briquete quente de Ferro (em inglês, Hot Briquetted Iron.).
ICP-OES - Espectrometria de emissão atómica com plasma indutivamente acoplado.
ISO - Organização Internacional de Normalização (em inglês, International Organization for
Standardization.).
Liga metálica - material com propriedades metálicas que contêm dois ou mais elementos químicos e
em que, pelo menos, um deles é metal. Apesar da grande variedade de metais a maioria não é usada em estado puro, mas em ligas com propriedades alteradas em relação ao material inicial.
xiv
MnSi - Liga metálica Manganês Silício. MRC - Materiais de Referência Certificados
N - Normalidade, é uma forma de expressar a concentração de uma solução. A normalidade indica o
número de equivalentes-grama do soluto em 1 (um) litro de solução. Esta é calculada através do quociente entre o número de equivalente-grama (eg) de soluto dissolvidos e o volume de solução em litros.
Outsourcing (expressão inglesa, normalmente traduzida em português como externalização) - forma de organização de empresas que permite a uma empresa, privada ou governamental, transferir para outra as suas atividades, proporcionando maior disponibilidade de recursos para a sua atividade e reduzindo, assim, a estrutura operacional, diminuindo os custos, economizando recursos e desburocratizando a administração.
Oxidante - recetor de eletrões.
Precisão intermediária - precisão de medição sob um conjunto de condições de precisão intermediária. Qualidade de um produto, sistema ou serviço - conjunto de propriedades e características do produto,
sistema ou serviço que lhe conferem a aptidão para satisfazer determinadas funções. Estas funções podem ser explícitas ou implícitas e são, em geral, definidas pelo cliente ou por legislação. Um produto sem defeitos obedece, em geral, as especificações de qualidade.
Reação redox - é uma reação química de redução-oxidação, onde há transferência de eletrões de um
reagente redutor para um reagente oxidante.
Recursos minerais - substâncias naturais formadas por processos geológicos. Redutor - removedor de oxigénio ou um doador de eletrões.
Repetibilidade - precisão de medição sob um conjunto de condições de repetibilidade.
Reprodutibilidade - precisão de medição conforme um conjunto de condições de reprodutibilidade. Revolução Industrial - período de transição para novos processos de manufatura que se traduziu pela
transição de métodos de produção artesanais para a produção por máquinas, a fabricação de novos produtos químicos, novos processos de produção de ferro, maior eficiência da energia da água, o uso crescente da energia a vapor e o desenvolvimento das máquinas-ferramentas, além da substituição da madeira e de outros biocombustíveis pelo carvão. A revolução teve início na Inglaterra e em poucas décadas se espalhou para a Europa Ocidental e os Estados Unidos.
SGS - Société Générale de Surveillance, filial Portuguesa
Sistema de controlo de qualidade (SCQ) - Conjunto de normas, procedimentos e instruções por meio
dos quais equipamentos, processos e operações são operados e monitorizadas na produção de produtos ou prestação de serviços e em conformidade com especificações e tolerâncias. Um SCQ permite, em todas as fases de um processo, identificar e eliminar as causas de defeito. A entrada em funcionamento de um SCQ tem, em geral, consequências económicas. Por exemplo, numa empresa a entrada em funcionamento de um processo de produção que permita a produção de produtos com baixo nível de defeito tende a aumentar os lucros diminuindo as perdas de produtos defeituosos.
Soldadura - processo de união de materiais (particularmente os metais) mais importante do ponto de
vista industrial sendo extensivamente utilizada na fabricação e recuperação de peças, equipamentos e estruturas.
1. Introdução ... 3
1.1. Recursos minerais... 3
1.2. Ligas metálicas ... 5
1.2.1. Ligas de Ferro ... 5
1.2.2. Ligas de Ferro Silício ... 6
1.2.3. Ligas Silício Manganês ... 7
1.2.4. Ligas Ferro e Manganês Silício ... 8
1.2.5. Ligas Ferro Gusa ... 9
1.2.6. Ferro diretamente reduzido... 9
1.2.7. Briquete quente de Ferro ... 10
1.3. Carvão Mineral ... 12
1.4. Preparação de amostras ... 14
1.4.1. Digestões por Via Húmida ... 14
1.4.2. Fusões Alcalinas ... 14
1.5. Técnicas Analíticas ... 15
1.5.1. Química Clássica ... 15
1.5.2. Espectrometria Atómica (ICP-OES) ... 17
1.5.3. Análise elementar por Combustão Induzida ... 20
1.6. Controlo de Qualidade ... 21
3
1. Introdução
Grande parte da história da humanidade baseia-se no comércio internacional. No entanto, nos últimos séculos a sua importância económica, social e política cresceu significativamente. Tal deveu-se, em grande parte, ao avanço industrial e dos transportes, à globalização, ao surgimento das corporações multinacionais, o outsourcing.
O presente trabalho foi realizado numa destas empresas de outsourcing, SGS na filial de Portugal, que é uma empresa multinacional muito prestigiada pelo seu “reconhecimento como referência mundial em qualidade e integridade”. Os serviços da SGS estão divididos em quatro categorias:
• Inspeção • Teste • Certificação • Verificação
Nas trocas comerciais internacionais é necessário garantirem-se certas condições dos produtos e/ou seguir estritamente os critérios definidos pelos clientes. É igualmente importante que o produtor/vendedor conheça os valores dos parâmetros dos produtos que comercializa.
Nesse sentido, um produto está conforme sempre que satisfaz certas especificidades. Por exemplo, quando um fabricante/fornecedor estabelece uma temperatura para conservação de um alimento e a cadeia de supermercado não respeita essa temperatura, o produto tende a perder qualidade e pode ser considerado como um produto com defeito.
Para verificar se um produto está conforme as condições de comercialização estabelecidas é necessário fazer-se a sua avaliação. Para tal recorre-se, frequentemente, a empresas independentes, que são responsáveis pela avaliação objectiva e imparcial do produto e a sua consequente certificação.
1.1.
Recursos minerais
N
a sociedade os recursos naturais são muito importantes e a sua
utilização équase tão antiga
como a própria existência do Homem (Matos et al., 2011). De facto, os recursos minerais
estiveram tão intimamente relacionados com a evolução do Homem que os grandes períodos
da História da humanidade devem as suas designações a estes recursos: Paleolítico, Mesolítico,
Neolítico, Idade do Cobre, Idade do Bronze, Idade do Ferro.
As grandes inovações tecnológicas da História da Humanidade foram e continuam a ser
baseadas na utilização dos recursos minerais
1.
4 Os recursos minerais podem classificar-se em:
Energéticos –recursos minerais utilizados para a produção de uma fonte de energia (elétrica, calorifica ou mecânica). Exemplos: Carvão, petróleo, gás e urânio.
Figura 1.1 - Recursos minerais energéticos
Metálicos – recursos minerais explorados e dos quais se extraem elementos metálicos que fazem parte da sua constituição Exemplos: Ouro, Prata, Cobre, Alumínio, Ferro, etc.
Figura 1.2 - Recursos minerais metálicos
Não metálicos – grupo de recursos minerais muito diversificado e utilizados em processos industriais de natureza muito diversa. Nestes incluem-se os recursos utilizados na construção civil, entre os quais:
Rochas Ornamentais: calcário, mármore, granito, … Rochas e Minerais Industriais: areia, argila, quartzo, …
Figura 1.3 - Recursos minerais metálicos
Alumínio Mineral Ferro Mineral
5
1.2.
Ligas metálicas
A utilização de metais tem crescido em particular no século XX, e tal esteve fortemente associado aos conflitos mundiais. A necessidade de aumento do armamento levou à utilização de materiais diferentes e à produção de ligas metálicas. Atualmente, permanece a procura de novos materiais que tenham associadas novas propriedades pelo que o desenvolvimento de ligas metálicas tem crescido (Silva, 2007).
As ligas são geralmente classificadas em ferrosas e não ferrosas.
1.2.1. Ligas de Ferro
As ligas de ferro incluem uma fração elevada de um elemento como o alumínio, manganês e silício. As ligas de ferro podem ser de ferro-carbono, que inclui a maioria dos aços, ferro-inox (crómio e níquel), ferro-níquel e ferro-carbono-manganês. As ligas não ferrosas incluem as ligas leves (de alumínio, titânio, magnésio e berílio), as ligas de cobre, de níquel e refratários (Silva, 2007).
Os aços têm sempre uma percentagem de carbono inferior a 2% e podem incluir alguns outros elementos metálicos. Dependendo da concentração os aços são classificados em alta liga, se um elemento tiver concentração superior a 5% ou baixa liga, se inferior. Para concentrações abaixo do mínimo considera-se aço-carbono iconsidera-sento. Os primeiros são bons materiais de suporte e têmpera e os últimos são mais utilizados em extensos trabalhos de soldadura, construção de pontes e navios, etc.
As propriedades mais relevantes dos aços são a dureza e a ductilidade. A dureza aumenta com a concentração de carbono e a ductilidade aumenta se se baixar a percentagem de carbono.
6
1.2.2. Ligas de Ferro Silício
Nas ligas de Ferro Silício, FeSi, existe uma percentagem elevada de Silício (entre 15-90%). Industrialmente o Silício é utilizado na remoção do oxigénio de aços e outras ligas ferrosas ou como fonte de Silício para redução de óxidos dos metais. Ambas as aplicações impedem a perda de carbono do aço fundido, processo que se designa por Blocking the Head.
As ligas de FeSi são resistentes à corrosão e a altas temperaturas. Estas propriedades levam a que sejam utilizadas em motores elétricos, em transformadores nucleares e como revestimento de elétrodos nas soldagens em aço.
A capacidade das ligas de FeSi no controlo do teor de Silício leva a que estas possam, ainda, ser utilizadas como base, matéria-prima ou como aditivo em ligas metálicas fundidas e assim, serem utilizadas no desenvolvimento de outras ligas de ferro.
Figura.1.4 - Amostra da liga metálica de Ferro Silício, FeSi
Características:
• Composição precisa
• Alta pureza
• Rigidez
Aplicações da liga FeSi:
• Fonte de silício para reduzir metais dos seus óxidos
• Desoxidante de aço e outras ligas ferrosas
• Inoculação do ferro para acelerar grafitização
• Modificação de ferro maleável
Tabela 1.1 - Principais constituintes da liga metálica de Ferro Silício, FeSi
Especificações: Si 70% min. Al. 2% máx. C. 0,2% máx. P. 0,05% máx. S 0,05% máx. Tamanho 10-80/25-150 mm (90% min.)
7
1.2.3. Ligas Silício Manganês
As ligas de Silício manganês, MnSi, contêm grande quantidade de Manganês e de Silício e são produzidas através de aquecimento de óxidos MnO2, SiO2, Fe2O3 com Carbono.
Figura 1.5 - Amostra da liga metálica de Manganês Silício, MnSi
As principais características das ligas MnSi:
• Robustez
• Elevada dureza
• Desoxidante
• Pureza
Aplicações das ligas MnSi:
• Redutor de aço
• Elementos de liga no aço
• Agente oxidante de ferro
Tabela 1.2 - Principais constituintes da liga metálica de Manganês Silício, MnSi
Especificações: Mn 60-65% Si 14-17% C 2,5% máx. P 0,4% máx. S 0,04% máx. Tamanho 10-75 mm (90% min.)
8
1.2.4. Ligas Ferro e Manganês Silício
Na composição das ligas de Ferro Manganês Silício, FeMnSi, existe uma grande quantidade de Manganês. As ligas FeMnSi resultam do aquecimento da mistura de óxidos MnO2 e Fe2O3.
Figura 1.6 - Amostra da liga metálica de Ferro Manganês Silício, MnFeSi
As ligas FeMnSi caracterizam-se por:
•
Composição química livre de impurezas
•Resistência à corrosão
•
Características finas antioxidantes
•Baixo ponto de fusão
•
Robustez do minério
Aplicações das ligas FeMnSi:
•
Redutor de aço
Tabela 1.3 - Principais constitintes da liga metalica de Ferro Manganês Silício, FeMnSi
Especificações: Mn 70% Si 2,25% máx. C 2,25% máx. P 0,35% máx. S 0,05% máx Tamanho 10-80 mm (90% min.)
9
1.2.5. Ligas Ferro Gusa
O Ferro gusa (Pig Iron em inglês) é um produto intermédio na fundição de minério de ferro que se realiza em alto fornos. Caracteriza-se por ter um conteúdo muito elevado de Carbono, tipicamente 3,5 - 4,5%, juntamente com sílica e outros constituintes da escória. O ferro-gusa é muito frágil não sendo utilizado diretamente como um material, exceto em aplicações limitadas.
O termo ferro gusa advém dos moldes utilizados para a sua produção. Estes moldes caracterizam-se por serem estruturas em areia, com muitos lingotes individuais em ângulos retos com um canal central ou corredor, semelhante a uma ninhada de leitões quando amamentada por uma porca.
1.2.6. Ferro diretamente reduzido
Ferro reduzido diretamente (em inglês Direct Reduced Iron, DRI) é um tipo de ferro alternativo obtido pelo aquecimento de minério de ferro na presença de gases de hidrocarbonetos.
O objetivo do processo é o de converter o minério através da libertação do oxigénio que este contém sem o derreter o que determina que o processo seja feito a temperaturas inferiores a 1200 °C. O produto resultante deste processo tem uma pureza que varia entre 90 a 97% de ferro, contendo apenas quantidades diminutas de carbono e outras impurezas.
Na atualidade recorre-se frequentemente a processos de redução direta com o objetivo de reduzir os custos decorrentes da utilização dos altos-fornos convencionais sendo a sua utilização considerada mais adequada nos países em desenvolvimento, onde o abastecimento de carvão é limitado. De referir, que os custos de investimento e de operação inicial das fábricas de redução direta são considerados baixos.
10
1.2.7. Briquete quente de Ferro
Briquete quente de Ferro (em inglês, Hot Briquetted Iron, HBI) é uma forma superior de Ferro diretamente reduzido (DRI). Neste caso, o ferro é compactado a uma temperatura superior a 650 °C e tem uma densidade elevado (5000 kg.m-3).
O HBI é considerado ecologicamente limpo, não é tóxico, e como tem uma densidade a granel elevada reduz consideravelmente o custo de armazenamento, carregamento/descarregamento e a transferência por quaisquer meios de transporte.
Vantagens do HBI: • Elevada densidade
• Composição química é bem conhecida e certificada pelo produtor
• Quantidades mínimas (vestigiais) de elementos químicas indesejáveis (Cu, Ni, Cr, Mo, Sn, Pb e V)
• Elevada condutividade elétrica e térmica
• Baixa reatividade com água doce e salgada (reoxidação)
Tabela 1.4 - Principais especificações da liga metálica HBI
Especificações: Fe total 90.0 – 94,0 Fe metálico 83,0 – 88,0 Carbono 0, 8 – 1,7 P2O5 0,02 – 0,11 Enxofre 0,0003 – 0,03 Óxidos * 1,95 – 5,1
Impurezas** quantidades vestigiais
*óxidos (SiO2, Al2O3, CaO, MgO, MnO) que permanecem do processo de produção
** - (Cu, Ni, Cr, Mo, Sn, Pb, V)
Processo de produção HBI
Os processos iniciais de produção do HBI e do Ferro diretamente reduzido (DRI) são os mesmos. Ambos têm como matéria prima minérios de ferro e ambos envolvem a redução da matéria-prima a altas temperatura (900º C) e com ajuda de um agente de redução, geralmente gás natural, mas também pode ser adicionado carvão. Na parte final os produtos obtidos são diferentes: DRI é o obtido por descarga a frio/quente e HBI forma-se por um processo a quente que permite dar a forma final e característica do produto.
11
12
1.3.
Carvão Mineral
O Carvão Mineral é um recurso mineral energético fóssil natural, extraído do solo por processos de mineração cuja principal função é gerar energia. De cor preta ou castanha ocorre em estratos chamados 'camadas de carvão'.
As formas mais duras, como o antracito, podem ser consideradas rochas metamórficas devido à sua posterior exposição a temperatura e pressão elevadas. O carvão, tem origem em plantas mortas que se depositaram no solo e que através do calor e da pressão exercida foram comprimindo. O tempo de formação do carvão é, em média, de 60 mil anos.
Carvão mineral é composto principalmente por carbono e quantidades variáveis de enxofre, hidrogénio, azoto e elementos vestigiais. Quanto maior for o teor de carbono mais puro se considera.
De entre os recursos minerais produzidos e conservados pela natureza, estima-se que o carvão seja o que existe em maior quantidade.
O Carvão Mineral encontra-se no subsolo e para o extrair é necessário escavar solo, por vezes, a grandes profundidades. Dá-se o nome de minas a céu aberto, quando o carvão se localiza perto da superfície. Após a extracção do Carvão Mineral, procede-se à remoção da terra e das pedras que o circundam. Em geral, depois de separado o carvão da terra e das rochas, estas são deixadas no local para que a regeneração do local ocorra, i.e., para permitir que a área retorne às condições inicias.
Durante a 1ª Revolução Industrial, entre o século XVIII e o final do século XIX, o carvão teve um papel importantíssimo, sendo principalmente usado como combustível na produção de energia das máquinas que tinham sido inventadas naquela época, de que se destaca o “motor a vapor2”.
No final do século XIX, estima-se que cerca de 97% da energia consumida mundialmente provinha do carvão, no entanto a partir de 1970, o petróleo passou a ser a maior fonte de energia. Apesar desta alteração as constantes alterações dos preços do petróleo fazem com que em algumas épocas o papel do carvão seja de novo valorizado.
Existem quatro tipos principais de carvão mineral: Turfa, Hulha, Lenhite e Antracite. É extraído do solo por mineração a céu aberto ou subterrânea.
Turfa é um material de origem vegetal, parcialmente decomposto encontrado em camadas,
geralmente em regiões pantanosas e também sob montanhas. É formada principalmente por
Sphagnum (esfagno são grupos de musgos), mas também por juncos, árvores, etc. Sob condições
geológicas adequadas transformam-se em carvão através de emissões de metano vindo das profundezas e da preservação num ambiente anóxico. Por ser inflamável, é usado como combustível para aquecimento doméstico.
2 Como curiosidade, o primeiro motor a vapor foi inventado por Thomas Savery, que tinha como intuito de bombear água das
13
Lingnite ou Lenhite é um tipo de carvão com elevado teor de carbono na sua constituição. Tem
uma cor acastanhada e encontra-se, geralmente, mais à superfície por ter sofrido menor pressão.
Hulha ou carvão betuminoso é um tipo de carvão que contém betume. É denominado hulha
porque o teor de carbono se situa entre 60 e 80%.
Antracite ou o Antracito é uma variedade compacta e dura do carvão que possui elevado lustre.
Difere do carvão betuminoso por conter pouco ou nenhum betume, o que faz com que arda com uma chama quase invisível. É composto por cerca de 90% de carbono e é considerado uma rocha metamórfica.
O carvão mineral é criado da fossilização da madeira depois de decorridos milhões de anos: Turfa: cerca de 60% de carbono
Lenhite: cerca de 70% de carbono Hulha: cerca de 80 a 85% de carbono Antracite: cerca de 90% de carbono
Figura 1.8 - Representação do processo de fossilização
Turfa Lenhite Sub-betuminosoCarvão Betuminoso Antracite
14
1.4.
Preparação de amostras
Quando as amostras quais são amostras líquidas com matrizes complexas ou em amostras sólidas, é necessário haver uma destruição prévia da matriz. Existem muitos compostos inorgânicos que são solubilizados por ácidos, mas, no entanto, há elementos destas amostras que se vão volatilizar no processo. No caso de materiais orgânicos é possível serem decompostas por ácidos ou por calcinação a seco (cinzas).
Após um processo de preparação de uma amostra, numa digestão ideal seria obter uma solução límpida
…
1.4.1. Digestões por Via Húmida
Quando é necessário haver uma destruição prévia da amostra pode recorrer-se a uma digestão por via húmida, que consiste na utilização de reagentes ácidos ou bases para haver esta destruição da amostra. Estas digestões em via húmidas podem ser realizadas em vaso aberto, que consiste, que esta destruição está a ser realizada a uma pressão atmosférica, mas para intensificar este processo, é muito importante que os reagentes da digestão estarem quase na sua temperatura de ebulição. Esta tipo de digestões em vaso aberto já não são usuais, devido as condições de segurança que são realizadas.
As digestões por via húmida podem ser, igualmente, realizadas em recipiente fechado. Neste caso, as condições de segurança estão mais salvaguardas. As amostras não sofrem contaminações e com este tipo de digestão não há perda de elementos mais voláteis. As reações de digestão são mais eficazes, porque a temperatura utilizada no processo é mais elevada do que no caso de digestão por via húmida em recipiente aberto.
1.4.2. Fusões Alcalinas
Neste trabalho foi necessário recorrer as fusões alcalinas, como fonte de proteção de alguns elementos, como por exemplo o Silício. Estas técnicas por vezes são consideradas por muitos como um “último recurso”: devido às suas desvantagens, como:
• o custo adicional devido à necessidade de adição de reagentes (flux), onde por vezes estes não têm uma pureza elevada, o que pode levar à contaminação da amostra. A possibilidade de contaminação obriga à realização de “ensaios em branco” para controlo de qualidade;
• necessidade e grandes diluições da amostra;
• utilização de equipamento específico e de elevado custo;
• possibilidade de interferências espectrais pela adição de reagentes (flux) e/ou pelas matérias constituintes dos cadinhos;
• possibilidade de contaminação da amostra pelas matérias constituintes dos cadinhos; • trabalho laboratorial intensivo.
15
1.5.
Técnicas Analíticas
A pergunta frequente sobre a composição química de uma amostra é "quais os elementos presentes e em que concentrações?". Dado que naturalmente existem 92 elementos diferentes a diferenciação é relativamente fácil.
A composição elementar de uma amostra é necessária para avaliar as propriedades dessa amostra.
1.5.1. Química Clássica
1.5.1.1. Métodos Gravimétricos
Os métodos gravimétricos são métodos primários quantitativos que se baseiam na determinação da massa de um composto puro cujo analito está quimicamente relacionado. Estes métodos envolvem pesagens e para isso são utilizadas balanças. A exatidão e a precisão das balanças são aspetos muito importantes.
Figura 1.9 - Balança Analítica
1.5.1.2. Titulações
As titulações são procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de um reagente de concentração conhecida que é consumida pelo analito. A titulometria volumétrica envolve a medida de volume de uma solução de concentração conhecida necessária para reagir essencial e completamente com o analito.
As titulações são geralmente utilizadas em química analítica para determinar os títulos de ácidos, bases, oxidantes, redutores, iões metálicos, proteínas ou de outras espécies. Esta técnica baseia-se essencialmente pela reação entre o analito e um reagente padrão conhecido por titulante. A reação é de estequiometria conhecida e reprodutível.
O volume, ou a massa, do titulante, está diretamente proporcional ao teor do analito que se pretende determinar. Em qualquer titulação, o ponto de equivalência química, experimentalmente chamado ponto final, é assinalado pela variação da cor de um indicador ou da resposta de um instrumento.
16 Existem vários tipos de titulações:
- Ácido-base - Redox - Fase Gasosa - Complexação
17
1.5.2. Espectrometria Atómica (ICP-OES)
Espectrometria atómica é um método de análise qualitativa e quantitativa que permite avaliar um grande número de elementos. A principal desvantagem desta técnica está relacionada com os seus custos, devido ao consumo em contínuo de gases combustíveis para alimentar a parte de atomização.
As técnicas mais utilizadas para a determinação das concentrações vestigiais de elementos na amostra são baseadas em espectrometria atómica. Estas técnicas envolvem a radiação eletromagnética (luz) que é absorvida e/ou emitida a partir de átomos de uma amostra. (incluem emissão e absorção de radiação eletromagnética de átomos carregados, ou iões). A utilização desta técnica permite determinar a concentração do elemento através da quantidade de radiação eletromagnética que é emitida ou absorvida. Qualitativamente podem determinar-se quais os elementos presentes na amostra através da análise dos comprimentos de onda em que a radiação é absorvida ou emitidas.
Na figura 1.11 apresentam-se, de forma esquemática, os processos de excitação, de ionização e os processos de emissão. As linhas horizontais representam os níveis de energia de um átomo, as setas verticais representam transições de energia, ou alterações na quantidade de energia de um eletrão. As transições de energia em um átomo ou ião pode ser qualquer tipo de radiação (envolvendo absorção ou emissão de radiação eletromagnética) ou térmicos (envolvendo transferência de energia através de colisões com outras partículas).
Figura 1.11 - Diagrama de níveis de energia que descreve as transições de energia, onde a e b representam excitação, c é de
ionização, d é a ionização / excitação, e é a emissão de iões, e, f, g e h são de emissão atómica.
A atomização é a primeira etapa da espectrometria atómica que permite a amostra ser volatilizada e decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de átomos e iões. Esta etapa é determinante já que influencia a sensibilidade, precisão e exatidão da técnica.
18 No processo de atomização pode utilizar-se 3 abordagens:
Atomização por Chama – Amostra liquida ou em fase gasosa é aspirada, onde vai ser misturada/nebulizada com os gases de arreste (oxidante e de combustão) e vai produzir um aerossol. De seguida, o aerossol entra na chama onde se dá a atomização da amostra. A mistura de gases de arreste mais usadas é acetileno/ar, é uma mistura que consegue atingir um intervalo de 2100-2400 °C, mas é indicada para elementos facilmente ionizáveis. Para analisar outros elementos, não tão facilmente ionizáveis, é possível utilizar outras misturas, que atingem um intervalo de temperatura mais elevado. Como por exemplo, Acetileno/N2O, consegue atingir um intervalo entre
2600 a 2800 °C e é indicada para elementos refratários.
Atomização eletrotérmica ou com câmara de grafite – Amostra liquida ou sólida é colocada numa câmara de grafite, onde vai ser aquecida eletricamente. É nesta fase que a amostra é decomposta em iões pela temperatura da camara de grafite, temperatura máxima recomendada é de 2550 °C durante 7 segundos. É usado um gás de purga, árgon para evitar a oxidação da grafite, com esta purga há um aumento da sensibilidade.
Atomização/Ionização por plasma induzida – Amostra liquida ou em fase gasosa é aspirada e vai ser misturada /nebulizada por um gás inerte (Árgon). Este gás vai sofrer uma ionização inicial por uma descarga inicial e os eletrões livres vão ser acelerados por radiofrequências provenientes da tocha do Plasma.
Na figura 1.12, apresentam-se os quatro sistemas instrumentais utilizados na espectrometria atómica.
Figura 1.12 - Sistemas de espectrometria atómica
Após a atomização da amostra, segundo a qual todos os elementos/analitos da amostra são ionizados, em átomos ou em iões elementares no estado gasosos, podem aplicar-se os métodos espectroscópicos atómicos:
Espectrometria atómica ótica Espectrometria de massas atómicas
19 Em suma, a única diferença entres estes métodos reside no modo de detecção do analito. O primeiro grupo, espectrometria atómica ótica, deteta a radiação (luz) emitida ou absorvida pela atomização/ionização da amostra em analise. No segundo, detetam-se as massas atómicas de casa analito que passa pelo espectrometria de massa, ou seja, deteta a razão massa/carga (m/z) de cada ião constituinte de uma dada amostra.
Figura 1.13 - Representação de um ICP-OES com indicação de 4 importantes parte distintas do equipamento
No método espectrometria atómica ótica a emissão da radiação do plasma pode ser feita por
- Posição radial - a radiação é emitida perpendicularmente à posição do plasma. Este tipo é mais
adequado para amostras concentradas ou com composição química complexas. As principais vantagens desta forma são:
o a calibração de metais alcalinos (Sódio Na; Potássio, P; Lítio, Li) é mais linear; o existem menos interferências espectrais;
o tem menor sensibilidade;
o possui limites de detecção mais elevados do que a posição Axial.
- Posição Axial - a radiação é emitida horizontalmente e diretamente sobre o plasma. Este tipo é mais
adequado para amostras mais simples ou para análises de elementos vestigiais. Relativamente à posição radial a posição axial:
o as interferências espectrais são maiores; o tem maior sensibilidade;
o possui limites de detecção mais baixos.
20
1.5.3. Análise elementar por Combustão Induzida
O método de combustão induzida (oxidação rápida acompanhada por baixa libertação de calor e sem luz) permite a determinação dos elementos de uma amostra sem tratamento prévio.
Segundo este método, a amostra sofre uma combustão brusca, pirólise e a volatilização dos constituintes da amostra. De seguida o equipamento deteta os gases libertados pela combustão por radiação infravermelha. Com esta técnica, é possível detetar grupos funcionais dos gases e converte-los em elementos.
As reações importantes:
𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑔) + 𝐿𝑒𝑐𝑜𝑐𝑒𝑙𝑙 (𝑔) + 𝐼𝑟𝑜𝑛 𝐶ℎ𝑖𝑝(𝑔) + 𝑂2 ∆
→ 𝐶𝑂2+ 𝑆𝑂3+ 𝐻2𝑂
De acordo com esta técnica quando as amostras são líquidas com matrizes complexas ou são amostras sólidas, é necessário fazer-se uma destruição prévia da matriz. No caso de materiais orgânicos é possível estes serem destruídos através da utilização de ácidos ou por calcinação a seco (cinzas).
21
1.6.
Controlo de Qualidade
De acordo com o Guia da Relacre (1996)3, Controlo de Qualidade (QC) é um “conjunto das técnicas e
atividades de carácter operacional utilizadas com vista a responder às exigências da Qualidade”. O QC é uma componente necessária para a gestão da qualidade como requisito de qualidade para a norma ISO 9000.
O conjunto de técnicas utilizadas inclui duas partes:
Controlo de Qualidade Interno que se refere aos procedimentos realizados pelo pessoal de laboratório
para a monitorização contínua de operações e resultados de medição, a fim de se poder decidir se os resultados são fiáveis o suficiente para serem divulgados. Os procedimentos efetuados têm como objetivo o controlo da precisão dos resultados produzidos pelo laboratório e incluem a análise de duplicados de amostras estáveis, de brancos, de soluções padrão ou de materiais semelhantes aos utilizados para a calibração, amostras fortificadas, amostras cegas e amostras de QC. Na análise dos resultados obtidos utilizam-se gráficos de controle, normalmente denominadas carta de controlo, que permitem monitorizar os resultados obtidos a partir da análise de amostras de QC
Controlo de Qualidade Externo refere-se às análises efetuadas pelo laboratório, mas que em paralelo
existem análises/resultados dependentes de uma intervenção (ou participação) exterior ao laboratório. Estes procedimentos são indispensáveis para o Laboratório se situar na comunidade laboratorial, e têm como objetivo avaliar a exatidão dos resultados produzidos, monitorizando o seu desempenho em relação aos seus próprios requisitos e da norma dos laboratórios externos. Existem outras variáveis a considerar como a variação entre laboratórios (reprodutibilidade) e, em algumas circunstâncias, erros sistemáticos (em inglês, bias). Nesta segunda etapa recorre-se a materiais de referência certificados (MRC) para avaliar neste desempenho e também a participação em ensaios interlaboratoriais pode ser outra forma de avaliar este desempenho.
As técnicas mencionadas anteriormente visam garantir a qualidade dos resultados, em particular, no que respeita a precisão e exatidão; quanto mais exatos e precisos forem os resultados, melhor a sua qualidade. De acordo com VIM 20124, a precisão é definida como a aproximação
entre valores obtidos por medições repetidas num mesmo objeto ou em objetos semelhantes sob condições especificadas e a exatidão é definida pelo grau de concordância entre um valor medido e um valor verdadeiro duma mensuranda (grandeza que se pretende medir), ou seja, a concordância entre os valores experimentais e o valor adotado como verdadeiro.
A precisão pode ser avaliada por 3 distintas medidas: • Repetibilidade
• Precisão intermediária • Reprodutibilidade
A exatidão pode ser avaliada recorrendo à análise de materiais de referência certificados e ensaios interlaboratoriais, ou seja, procedimentos atribuídos para o controlo de qualidade externa.
3 Guia Relacre 3 - Validação de resultados em laboratórios químicos. RELACRE (1996). 4 Vocabulário Internacional de Metrologia. IPQ (2012)
Figura 1.15 - Figura representativa
22
2. Âmbito
O estudo desenvolvido neste trabalho decorre da recente criação pela SGS Portugal de um novo laboratório no departamento Minerals e do seu objetivo em implementar um sistema integrado de análises para a caracterização química e física de carvões e de ligas metálicas de interesse para a indústria energética e para a siderurgia.
Esses objetivos constituem o mote deste trabalho, que visa a definição de sistemas de controlo de qualidade para cada recurso estudado utilizando métodos analíticos para avaliar, para cada minério, se os valores de se encontram nos intervalos de valores especificados pelo cliente. Para tal foram utilizadas várias metodologias de análise, a maioria das quais constantes de normas internacionais ISO e/ou ASTM. As metodologias selecionadas e aplicadas nos diferentes materiais foram testadas e validadas. No âmbito dos trabalhos realizados foram também desenvolvidos e otimizados métodos internos que estão de acordo com as necessidades do Laboratório. Os critérios adotados para a seleção das metodologias assentam na relação custo/benefício do método e, ainda, no tempo de resposta.
Neste trabalho, estudaram-se várias ligas metálicas (FeSi, MnSi, FeMnSi, HBI, DRI) e carvões. Todas as amostras são recursos minerais com concentrações na crosta terreste muito superior a outros recursos, o que faz com que a sua exploração comercial tenha grande interesse económico
3. Parte Experimental ... 25 3.1. Ensaios Físicos ... 27 3.1.1. Granulometria ... 27 3.1.2. Humidade ... 28 3.1.3. Cinzas ... 30 3.2. Ensaios Químicos ... 32 3.2.1. Preparação de amostras de ligas metálicas para a análise química ... 32 3.2.2. Determinação de elementos químicos ... 34 3.2.2.1. Fusão alcalina ... 34 3.2.2.2. Digestão por Micro-ondas ... 36 3.2.2.3. Espectrometria de emissão atómica acoplado plasma indutivamente (ICP-OES) 37 3.2.3. Determinação de Silício ... 40 3.2.4. Determinação de Ferro Metálico ... 42 3.2.5. Análise elementar de Carbono e Enxofre por Combustão Induzida com detecção por Infravermelho ... 44 3.3. Controlo de Qualidade ... 46
25
3. Parte Experimental
Neste trabalho experimental procedeu-se à caracterização química de amostras as seguintes ligas metálicas:
o Ferro Silício - FeSi o Manganês Silício - MnSi
o Ferro Manganês Silício – FeMnSi o Ferro diretamente reduzido - DRI o Briquete quente de Ferro – HBI
Foram, igualmente, analisadas amostras de carvões minerais.
A presente tese tem um carácter de investigação aplicada. Para a concretização dos objetivos, mencionados anteriormente, o trabalho experimental decorreu no laboratório da empresa SGS, líder mundial em inspeção, verificação, testes e certificação e também é reconhecida como uma referência mundial em qualidade e integridade. As amostras analisadas nesta tese foram fornecidas pelos clientes da empresa.
No trabalho experimental de otimização dos processos de determinação dos elementos químicos de várias ligas metálicas otimizaram-se os resultados, com exceção de duas amostras das ligas metálicas DRI e HBI, utilizando Materiais de Referência Certificados (MRC). As ligas metálicas DRI e HBI são os produtos finais de processos industriais de fabricação não existindo, ainda, valores de referência. Deste modo para poder avançar para o desenvolvimento e aplicação dos métodos foi necessário pedir a um laboratório subcontratado a realização de analises utilizando o mesmo método e utilizando a mesma amostra
Na caracterização química dos carvões foram adquiridos MRC específicos para que a validação dos resultados fosse possível.
Na Tabela 3.1 sumarizam-se os parâmetros determinados nos ensaios físicos e químicos utilizados para cada liga metálica e carvões.
Tabela 3.1 - Listagem dos parâmetros (√) determinados nos ensaios físicos e químicos de cada liga metálica e de carvão.
Parâmetros Ligas Metálicas Carvão
FeSi MnSi MnFeSi DRI HBI Ensaios Físicos Granulométrico √ √ √ √ √ √ Humidade √ √ √ Cinzas √ Ensaios Químicos Análise Elemental (C e S) √ √ √ √ √ √ ICP (Elementos/Óxidos) √ √ √ √ √ √ Ferro Metálico √ √ Silício/Sílica √ √ √
26 Os parâmetros que foram avaliados e que constam na Tabela 3.1 correspondem aos requeridos pelo cliente para controle de qualidade dos seus produtos. Sempre que possível os métodos estudados e escolhidos seguiram um critério de ser normalizados por normas internacionais, ISO e ASTM. (Relatórios exemplos destas encontram-se nos anexos 1 - 4).
Para cada parâmetro descreve-se –se, na Tabela 3.2, o método utilizado bem como a sua relevância no estudo.
Tabela 3.2 - Descrição sumária dos métodos utilizados na determinação de cada parâmetro.
Parâmetro Método Relevância no presente trabalho
Granulometria Baseado estudo de distribuição da dimensão das várias particulares elementares da amostra
(a sua magnitude não influencia a composição química da amostra)
Baixa - parâmetro associado a um critério físico independente da amostra
Humidade Utilização da norma ISO 598:2006 Elevada – pretendeu-se optimizar o
método B2 da norma ISO 598:2006
Teor de cinza Utilização da norma ISO 1171 Normal
Determinação de elementos químicos por ICP-OES
Utilização de dois métodos internos desenvolvidos para este
Elevada
Análise elementar de Carbono e Enxofre por Combustão Induzida com detecção por Infravermelho
Utilização de norma ASTM 1915-13 e métodos desenvolvimento de empresa do equipamento, Leco Corporation
Elevada
Determinação de Silício (por gravimetria)
Utilização da norma ISO 2598-1 Elevada
Determinação de Ferro Metálico
Utilização da norma ISO/TS 16878:2010
Normal
Os equipamentos utilizados na análise dos parâmetros anteriormente referidos foram:
• Preparação de amostra - Triturador de mandíbulas, modelo BB 200 e moinho de bolas planetário, modelo PM 100 da Marca Retsch;
• Granulometria - Peneiradoras vibratória, modelo AS 200 control e peneiros analíticos com malha metálica quadrangular de varias dimensões da Marca Retsch;
• Determinação dos elementos químicos por ICP-OES – Micro-ondas modelo Multiwave PRO da Marca Anton Paar e Espectrômetro de emissão atómica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), modelo Optima da Marca PerkinElmer;
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3.1.
Ensaios Físicos
3.1.1. Granulometria
O valor deste parâmetro pode ser muito influenciado pelo tipo de amostragem. No entanto, neste trabalho não se deu relevância a este aspeto, visto que o processo de recolha de amostra ser da exclusiva responsabilidade dos inspetores da empresa. Na recolha de amostras estes elementos da SGS seguem as normas internacionais estabelecidas.
O processo de determinação granulométrica encontra-se detalhada no Quadro 3.1. Neste trabalho não se fizeram alterações específicas ao procedimento já adotado pela SGS
Quadro 3.1 - Procedimento experimental para determinação da granulometria das amostras
Procedimento experimental
1. Pesou-se a amostra e registou-se a sua massa bruta;
2. Selecionaram-se os peneiros com diferentes malhagens para a determinação da granulometria; 3. Os peneiros foram organizados em série de acordo com a sua malhagem por ordem decrescente de malhagem, i.e., o 1º peneiro da série é o que tem a maior malhagem;
4. Colocou-se a amostra sobre o 1º peneiro da série e iniciou-se a agitação da série de peneiros; 5. A amostra retida em cada um dos peneiros da série foi pesada e registou-se a sua massa; 6. Calculou-se a frequência de elementos, i.e., número de elementos, em cada peneiro.
Nota: os peneiros foram selecionados de acordo com os critérios pré-definidos pelo cliente.
