Ligações Química: Uma Visão Quântica Unidade I: Revisão

(1)

Ligações Químicas 09/07/2009

Ligações Química: Uma Visão Quântica

Unidade I: Revisão

 Modelos Atômicos

 Fundamentos de Química Quântica

1ª Aula

A teoria atômica de Dalton (1807)

Contribuições de Dalton para o entendimento da estrutura da matéria:

(1)Cada elemento é composto de átomos;

(2)Todos os átomos de um elemento são idênticos;

(3)Nas reações químicas, os átomos não são alterados;

Lei de Dalton das proporções múltiplas: Quando dois elementos formam diferentes compostos, a proporção da massa dos elementos em um composto está relacionada à proporção da massa do outro através de um número inteiro pequeno.

(4)Os compostos são formados quando átomos de mais de um elemento se combinam.

(2)

As partículas subatômicas

Os tipos de partículas subatômicas são sempre os mesmos em todos os átomos. O que diferencia um átomo A de outro átomo B é o número dessas partículas.

1834 – Michael Faraday: Primeira evidência da natureza elétrica da matéria

⇒ Eletrólise

3

A descoberta das partículas subatômicas – Tubo de descarga em gás

Experiência 1: Tudo de descarga em gás – A aplicação de uma voltagem elevada aos terminais elétricos instalados em um tubo de vidro fazia passar uma corrente elétrica através de um gás no seu interior. Quando a corrente flui, o gás torna-se luminoso.

Perguntas:

①O que causa a luminosidade no interior do tubo?

➁Qual a natureza dos raios catódicos?

(3)

Experiência 1: Tudo de descarga em gás.

Por que gases diferentes apresentam cores diferentes ?

O que causa a luminosidade no interior do tubo?

5

Experiência 1: Tudo de descarga em gás.

A voltagem faz com que partículas negativas se desloquem do eletrodo negativo (cátodo) para o eletrodo positivo (ânodo).

Qual a natureza dos raios catódicos?

Como saber se de fato temos partículas se deslocando?

O que são estas partículas? são átomos? moléculas? ou alguma subdivisão da matéria ! ?

6

(4)

Experiência 2: Thompson (1897) - Investigar os desvios observados nos raios catódicos.

Os raios catódicos correspondem a feixes de partículas com cargas negativas oriundas do eletrodo negativo (cátodo).

Thomson mostrou que as partículas carregadas eram sempre as mesmas, independente do metal usado no cátodo.

Os desvios observados nos raios catódicos dependem dos campos elétricos e magnéticos aplicados e também da proporção carga-massa da partícula (elétron).

A descoberta das partículas subatômicas – Thompson

Resultado:

q

m

=

1,76

x10

8

C

/

g

7

Com campo magnético apenas Sem campo ou um anulando o outro Campo elétrico apenas

8

A descoberta das partículas subatômicas – Thompson

(5)

Experiência 3: Mulliken (1909) - Obter a carga do elétron para então calcular a sua massa.

A descoberta das partículas subatômicas – Mulliken

9

As cargas observadas eram sempre múltiplos de uma carga q≈-1.60x10-19_C_.

Experiência 4: Uma substância radioativa é colocada em um anteparo contendo um pequeno orifício de tal forma que um feixe de radiação seja emitido pelo orifício.

A descoberta das partículas subatômicas – Radioatividade

A radiação passa entre duas chapas eletricamente carregadas e é detectada.

Raios

β

Deslocamento no sentido (+) do campo Grandes deslocamentos.

Raios

α

Deslocamento no sentido (-) do campo Pequenos deslocamentos.

(6)

O modelo atômico - Thompson

Pela separação da radiação, conclui-se que o átomo consiste de espécies neutras e carregadas positivamente e negativamente.

Modelo atômico de Thompson (Pudim de passas): Átomo é neutro como um todo, mas contendo cargas positivas e negativas.

11

O modelo atômico - Thompson

12

Energia de ionização do H: E_i= 13,6 eV

Vantagem: o modelo é energeticamente estável.



Falha: prever um espectro de emissão contínuo para o átomo de hidrogênio.



Modelo de Thompson:

0

2 i

3 e

E =

(7)

O modelo atômico – A descoberta do núcleo (Rutherford - 1908)

Rutherford pôs a prova o modelo de Thompson.

Fonte: Radônio que emite He+2

13

Modelo de Rutherford: Resultados observados

(a) Cerca de uma em cada 20.000 particular sofrem deflexão maior que 90o_.

(b) Poucas retornam a posição inicial.

(c) A grande maioria passam direto.

Modelo de Rutherford: Conclusões

(1) Quase toda a massa está concentrada numa pequena região (núcleo) → resultado (c).

(2) O núcleo contém carga positiva → resultado (b).

(3) Os elétrons circulam em torno do núcleo.

14

(8)

15

Diâmetro nuclear: d~ 10-15 _m

Vantagem: descoberta do núcleo.



Falha: modelo é instável.



Atração de Coulomb:

2 2

cp e ₂

0

v

Ze

F = m

=

a

₄

_πε

_a

O tamanho do núcleo d pode ser estimado a partir de uma distância mínima no experimento de espalhamento de partículas α:

(

) (

)

2

-15 min

0

Ze 2 e

1 d

d

=

5 x 10

m

4 _{m v / 2}

_{α α}

�

πε

Colapso clássico

Estrutura Atômica – Revisão



Modelo de Dalton (1807)

Esferas rígidas indivisíveis;

Nas reações químicas os átomos apenas mudam de posição;

Lei das proporções definidas.



Modelo de Thompson (1897)

Descoberta do elétron (razão carga/massa);

”Pudim de passas”



Modelo de Rutherford e Geiger (1908)

Descoberta do núcleo;

Conseqüências: _Modelo

instável Colapso clássico

(9)

Radiação eletromagnética

Estrutura atômica

⇔

Propriedades Químicas

1864: Maxwell – Todas as formas de radiação podem ser descritas em termos de campos elétricos e magnéticos oscilantes (variam com o tempo).

Radiação Eletromagnética

⇔



Radiação eletromagnética

onda magnética Campo

elétrico

Campo magnético

onda elétrica

Sentido do movimento do feixe de luz.

A oscilação da do campo elétrico ocorre em todas os planos possíveis perpendiculares ao sentido da propagação.

17 

Natureza ondulatória da luz – Definições importantes:

Comprimento de onda (λ) : Distância entre dois máximos consecutivos.

Freqüência(ν) : Número de ciclo; mudança completa de direção e intensidade e volta à intensidade e direção inicial.

Amplitude (A) : Altura da onda em relação a linha central

Intensidade da radiação: A2

1Hz ≡ 1s-1_{(1ciclo/segundo)}

Luz visível : ~ 1015_Hz

Relação:

λν

=

c

λ

=

c

ν

c

velocidade da luz

≅

3,00x10

8

m/s

18

(10)



Natureza ondulatória da luz

19

A teoria atômica moderna surgiu a partir de estudos sobre a interação da radiação com a matéria.

A radiação eletromagnética se movimenta através do vácuo com uma velocidade de 3,00 x 108_m/s.

Característica da radiação eletromagnética:

Transportam energia de uma região para outra;

Interagem com as partículas carregadas (campo elétrico “empurra” partículas carregadas ) ⇒ Estrutura atômica

As ondas eletromagnéticas têm características ondulatórias semelhantes às ondas que se movem na água.

Por exemplo: a radiação visível tem comprimentos de onda entre 400 nm (violeta) e 750 nm (vermelho).

Espectro eletromagnético: Ampla faixa de diferentes λ e ν

20

(11)



Espectro eletromagnético: Ampla faixa de diferentes

λ

e

ν

21

22

(12)

Teoria Quântica



Física Clássica:

Matéria: Partículas

Radiação: Ondas



Resultados importantes para o surgimento da teoria quântica:



Radiação do Corpo Negro (Planck)



Efeito Fotoelétrico (Einstein)

23

Corpo Negro: Material hipotético que absorve e emite em todos os λ (não há perdas).

Objetivo: Estudar o comportamento da radiação emitida por um corpo negro aquecido à diferentes temperaturas.

Resultados Experimentais:

Desafio: Como explicar os resultados obtidos? Radiação do Corpo Negro

(13)

(i) Lei de Stephan-Boltzmann (1879)

P

=

c

₁

AT

4

P: potência da radiação emitida; _{A: área do corpo negro;}

T: temperatura do corpo negro;

c₁: constante de Stephan (=5,67x10-8_Wm-2_K-4₎

T[k]

Resultado Teórico Resultado Experimental

25

Radiação do Corpo Negro: Modelos teóricos

(ii) Lei de Wien (1893): comprimento de onda que corresponde ao máximo de intensidade é inversamente proporcional à temperatura.

λ

_max

∝

1 T

Resultado Teórico Resultado Experimental

Tλ

_max

=

c

₂

c₂: constante de Wien (=1,44x10-2_K.m)

 usada para calcular a temperatura na superfície de uma estrela.

λ_max

T[k]

26

(14)



Conclusões obtidas a partir dos resultados da física clássica:

(i) Qualquer corpo negro que estivesse em um temperatura diferente de zero deveria emitir luz continuamente (principalmente na região do UV);

(ii) Até o corpo humano (37o_C)

deveria brilhar no escuro !

(iii) Não haveria escuridão! T[k]

λ_max

T[k]

Catástrofe do Ultravioleta !

27 

Max Planck (1900)

 A troca de energia entre a matéria (átomos->osciladores) e a radiação é “quantizada”.

 “Quanta” pacotes de energia

E

=

nh ν

 Conseqüência: A energia só pode ser liberada (ou absorvida) por átomos em certos pedaços de tamanhos mínimos, chamados quantum.

h é a constante de Planck (6,626x10-34_{J s).}

n é um número inteiro (n=1,2,3,...).

28

Radiação do Corpo Negro

(15)



Distribuição de Planck:

29

Radiação do Corpo Negro

Efeito Fotoelétrico

(1) Elétrons começam a ser ejetados quando a freqüência da radiação incidente apresenta um valor mínimo (νmin) característico do metal, independente da intensidade.

Efeito fotoelétrico: elétrons são ejetados de um metal quando sua superficie é exposta à radiação (particularmente UV)

(2) Mesmo baixas intensidades, desde que ν≥ν_min provoca a emissão de elétrons. Maior intensidade (para ν≥νmin ) ⇒ maior número de elétrons ejetados.

(16)

Interpretação de Einstein: A radiação é formada por partículas (fótons) cuja energia é formada por pacotes (quanta)

E

=

hν

A saída dos elétrons da superfície do metal resulta das colisões dos mesmos com os fótons.

E

_{elétron ejetado}

=

E

_fóton

−

E

₀

1

2 m

e

v

2 ₌

hν

−

hν

₀

Função trabalho

(característico do metal)

Conseqüência: A radiação eletromagnética (fótons) se comporta como partícula.

31

Efeito Fotoelétrico

Comportamento ondulatório da radiação

(1) Interferência:

Construtiva: duas ondas com mesma fase

Destrutiva: duas ondas com fases diferentes

A

_r

=

A

₁

+

A

₂

A

_r

=

A

₁

−

A

₂

(17)

(2) Difração

33

Interferências Construtivas

(2) Difração

34

(18)

Radiação:

Partícula (fótons)

Onda (interferência, difração, etc.)

Dualidade onda-partícula

Onda Partícula

(?)

de Broglie (1925): Todas as partículas podem ser entendidas como tendo propriedades de onda (onda de matéria).

λ

=

h

mv

=

h

p

 Se de Broglie estiver correto, então devemos ter:

35

Radiação:

Partícula (fótons)

Onda (interferência, difração, etc.)

Dualidade onda-partícula

Onda Partícula

(?)

Clinton Davisson e Lester Gerner (1927): Caráter ondulatório dos elétrons (difração de elétrons!)

36

(19)

Princípio da Incerteza

O princípio da incerteza de Heisenberg: na escala de massa de partículas atômicas, não podemos determinar exatamente a posição, a direção do movimento e a velocidade simultaneamente.

Para os elétrons: não podemos determinar seu momento e sua posição simultaneamente.

Δx·Δp

≥

1

2 ℏ

ℏ=

h

2 π

Incerteza na posição

Incerteza no momento

Exemplo

A própria medida interfere na posição (ou velocidade) do elétron.

37

Espectro

A radiação composta por um único comprimento de onda é chamada de monocromática.

A radiação que se varre uma matriz completa de diferentes comprimentos de onda é chamada de contínua.

A luz branca pode ser separada em um espectro contínuo de cores.

(20)

Espectro contínuo: Luz do sol, luz proveniente de um sólido aquecido a alta temperatura, lâmpadas fluorescente, etc.

Espectro de absorção e emissão:

Espectro atômico: A radiação emitida por um átomo excitado tem um certo número de componentes.

argônio

A excitação pode ser provocada por aquecimento ou por descarga elétrica.

E

₀

: estado fundamental (menor energia)

E

₁

: estado excitado (maior energia)

Teste da chama:

39

Espectro

Espectro atômico para o Hidrogênio

(21)

Em 1885, Johann Jacob Balmer propôs uma fórmula empírica que previa corretamente o comprimento de onda de 4 linhas do espectro do H: 656.3nm (vermelho), 486.1nm (verde), 434.1 (azul), e 410.2 nm (violeta). (A série de Balmer).

1 λ

=

R

(

1

2

2 −

1 n

2 )

R: constante de Rydberg

R=3,29x10

15

_Hz

Generalização das séries:

1 λ

=

R

(

1 n

_f

2 −

1 n

_i

2 )

n

_f

= 1,2,3,...

n

i

= n

f

+1, n

f

+2,...

41

Espectro atômico para o Hidrogênio

Modelo Atômico de Bohr

Niels Bohr (1913) observou o espectro de linhas de determinados elementos e admitiu que os elétrons estavam confinados em estados específicos de energia. Esses foram denominados órbitas.

①O elétron, no átomo, só pode estar em certos estados estacionários com energias fixas e bem definidas;

Só há emissão de radiação eletromagnética quando da passagem de um estado de maior energia (E_j) para um de menor energia (E_i). Além disso, ∆E=Ej-Ei=hν. Não ocorre emissão nem absorção em um estado estacionário;

Em um estado estacionário, o elétron se move em uma órbita circular em torno do núcleo;

Os estados eletrônicos permitidos são aqueles no qual o momento angular do elétron é quantizado:

ℓ

=

n

ℏ

Postulado de Bohr:

(22)

O principal triunfo da teoria de Bohr foi a precisão com que a teoria pode interpretar o espectro do átomo de hidrogênio.

43

Níveis de energia do átomo de Bohr

r

Força Coulômbica = Força Centrífuga

(

Ze

)

e

4 πε

₀

r

2 =

mv

2 r

 Do postulado (4), temos:

ℓ

=

n

ℏ

mvr

=

n

ℏ

mv

=

n

ℏ

r

m

2 v

2 =

n

2 ℏ

2 r

2 mv

2 =

Ze

2

4 πε

₀

r

mv

2 =

n

2 ℏ

2 mr

2 n

2 ℏ

2 mr

2 =

Ze

2

4 πε

₀

r

=

n

2 h

2 ε

₀

π mZe

2

44

(23)

Para n=1 e Z=1, temos:

r

=

n

2 h

2 ε

₀

π mZe

2 r

=

a

₀

=

h

2 ε

₀

π me

2

Raio da 1ª órbita de Bohr (a0~0,529Å)

r

=

n

2 Z

h

2 ε

₀

π me

2

Podemos reescrever r como sendo:

r

=

n

2 Z

a

0 a

0

45

Energia total = Energia Cinética + Energia Potencial

2

0 n

r

a

Z

=

2

0 Ze

mv

4 r

=

πε

2

0

1 Ze

E

2 mv

4 r

=

−

πε

2

0

2

0 Ze

4 r

1 Ze

E

2 π

4 r

=

ε

−

πε

2

0 1 Ze

E

2

4 r

= −

πε

2

0

2

0 e

a

E

2 Z

4 n

= −

πε

Unidade atômica de energia (1u.a ou 1 Hartree)

46

(24)

1 unidade atômica de energia (1 u.a) ≡ 1 Hartree (1H) = 4,3598 x10-18_J

Energia em unidades atômicas:

_E

=−

Z

2

2 n

2

Somente certas energias são permitidas;

O átomo possui E < 0 com relação ao núcleo e elétrons separados;

Explica os níveis de energia do H e dos átomos hidrogenóides (He+_{, Li}+2_{, ...)}

Níveis de energia mais baixo (estado fundamental para o H):

E

=−

1

2

2 . 1

2

E

=−

1

2 ua

Algumas considerações acerca das energias de Bohr:

47 f

i

E

h

E

∆ = ν =

−

Do 2º postulado, temos:

E

_f

=−

Z

2

2 n

_f2 Freqüência de uma transição

E

_i

=−

Z

2

2 n

_i2

2

2 0 0

0 0

f

i

Z

e

Z

e

h

4 a

2n

�

ν = −

− −

�

_�

�

_�

πε

_�

πε

_�

2

2 0 0

i

f

Z

1

1 e

h

2 _n

_n

4 a

�

ν =

�

_�

−

�

_�

πε

�

48

(25)

Principais contribuições de Bohr:

E

_f

=−

Z

2

2 n

_f2 Freqüência de uma transição

E

_i

=−

Z

2

2 n

_i2

2 2

0 0 i f

Z

1

1 e

h

2 _n

_n

4 a

�

ν =

�

_�

−

�

_�

πε

�

2

2 2 i f

Z

1

1 E au

2 _n

_n

[

]

�

∆

=

�

_�

−

�

_�

�

①Elétrons existem apenas em níveis discretos de energia descritos por números quânticos;

Transições eletrônicas (∆E=hν);

Principais limitações do modelo de Bohr:

①Não explica o espectro de outros átomos;

Não explica a configuração eletrônica;

Não considera as propriedades ondulatórias dos elétrons (relação de de Broglie).

49

Modelo Quântico do Atômico

Equação de Schrödinger:

Um modelo atômica deveria incluir:

H: operador Hamiltoniano (energia total: cinética + potencial) Quantização:

E

=

nh ν

Caráter ondulatório:

P

=

h

λ

^

H Ψ

_i

=

EΨ

_i

Equação de autovalores e autovetores

Ψ_i: função de onda do estado i. E_i: Energia do estado i.

Todas as propriedades podem (em princípio) ser obtidas a partir de Ψ: potencial de ionização, afinidades eletrônicas, energias, intensidades de transição, etc..

Ψ2_{: Densidade de probabilidade (probabilidade de encontrar o elétron em}

uma dada região do espaço).

(26)

 Forma Geral para a Equação de Schrödinger:

^

Η Ψ

(⃗

q ,t

)=−

i

ℏ ∂

∂

t

Ψ

(⃗

q ,t

)

Operador

Hamiltoniano de ondafunção _{generalizadas}Coordenadas

ℏ=

h

2 π

Ψ

(⃗

q , t

)=

ψ

(⃗

q

)

χ

(

t

)

 Quando for independente do tempo:

Η

^

 Equação de Schrödinger Independente do Tempo:

E: Energia Total

^

Η ψ

(⃗

q

)=

Eψ

(⃗

q

)

51 ^

Η ψ

(⃗

q

)=

Eψ

(⃗

q

)

equação de onda é uma função da onda em termos probabilidade que fornece valores esperados observáve is em termos dos postulados da mecânica quântica baseada nos dependente do tempo é uma equação independente do tempo que pode se tornar energia - autovalores utilizada para calcular unidimensional oscilador harmônico rotor rígido partícula na caixa solução exata para tridimensional Átomo de hidrogênio solu ção exat a números quânticos

n, , m

níveis de energia

(27)

^

Η ψ

(⃗

q

)=

Eψ

(⃗

q

)

 Equação de Schrödinger Independente do Tempo:

 Define os estados estacionários do sistema (isto é, estados onde a

densidade eletrônica não varia com o tempo). Estes estados são representados pela função de onda Ψ, da qual podem ser extraídas todas as propriedades do sistema, tais como níveis de energia, intensidade das linhas espectrais, etc.

53  Caixa unidimensional:

II: Equação de Schrödinger:

0 L

x

V(x)

I

II

III

I:

V(x<0) =

∞

;

ψ

( x<0) = 0

III:

V(x>L) =

∞

;

ψ

( x>L) = 0

II:

V(0<L<0) =

0

: Partícula livre

−

ℏ

2

2 m

d

2

ψ

dx

2

=

Eψ

Níveis de Energia:

_E

₌

ℏ

2

n

2

π

2

2 mL

2

ψ

(

x

)=

√

2 L

sen

(

nπ

L

x

)

Função de onda:

Solução para a Equação de Schrödinger: Partícula na caixa

(28)

Solução para a Equação de Schrödinger: Partícula na caixa

55 

Espectros:

U

(

R

)=

1

2 k x

2



Potencial Harmônico:

−ℏ

2

2 m

d

2

Ψ

dx

2

+

1

2 kx

2

₌

EΨ



Equação de Schrödinger:

E

_ν

=

(

ν

+

1

2 )

ℏ

ω



Níveis de Energia:

ℏω

E0= 1

2ℏω

Solução para a Equação de Schrödinger: Oscilador harmônico

(29)

57

2

1 U(R)

=

k

x



Ψ

=

+

Ψ

E

kx

dx

d

m

2 2

2

1

2 -

ℏ



58

2

1 U(R)

=

k

x



Ψ

=

+

Ψ

E

kx

dx

d

m

2 2

2

1

2 -

ℏ



(30)

^

H

= ^

T

+ ^

V

= ^

T

=−

ℏ

2

2 μ

∇

2 −

ℏ

2

2 μ

∇

2 Ψ

_j

=

E

_j

Ψ

_j

E

_j

=

J

(

J

+

1 )

ℏ

2

2 I

E

_j

=

J

(

J

+

1 )

B

ou

B: constante rotacional.

J=0,1,2,3,...: níveis rotacional. 



Solução para a Equação de Schrödinger: Rotor rígido

59

Uso de coordenadas apropriadas relacionadas a simetria do sistema;

H

=−

ℏ

2 2M

∇

CM

2 −

ℏ

2 2μ

∇+

V

Estratégias adotadas para obter as soluções:

Separação do movimento do centro de massa do movimento interno do

átomo.

0 ⃗

r

_N

⃗

r

_e

⃗

R

r

H

_livre

H

_interno

M

=

m

_N

+

m

_e

1 μ

=

1 m

_e

+

1 m

_N

≈

1 m

_e

Equação a ser resolvida:

−

ℏ

2 2μ

∇

2 Ψ

+

V

(

r

)

Ψ

=

EΨ

Potencial esfero-simétrico

∇

2

_{= ∂}

2

∂

x

2

+ ∂

2

∂

y

2

+ ∂

2

∂

z

2 Operador Laplaciano Solução para a Equação de Schrödinger: Átomos hidrogenóides

(31)

Escolha do sistema de coordenadas

x

=

rsen θ

cos

φ

y

=

rsen θ senφ

z

=

r

cos

θ

r

=

√

x

2

+

y

2

+

z

2

Equação de Schrödinger para o átomo de H em coordenadas esféricas:

1 r

2

∂

r

(

r

2

∂

ψ

∂

r

)

+

1 r

2

sen θ

∂

θ

(

sen θ

∂

ψ

∂

θ

)

+

1 r

2

sen

2

θ

∂

2

ψ

∂

φ

2

+

2 μ

ℏ

2

(

E

−

V

)

ψ

=

0

Solução para a Equação de Schrödinger: Átomos hidrogenóides

61

62

A utilização de coordenadas esféricas é essencial para resolução do problema.

θ

ϕ

r

[

H

(

r

)

+

H

(

θ

)

+

H

(

ϕ

)

]

Ψ

(

r,θ,

ϕ

)

-E

Ψ

(

r,θ,

ϕ

)

=

0

Separação das variáveis:

Ψ

(

r,θ,

ϕ

)

≡

R

(

r

)

Θ

⏟

(

θ

)

Φ

(

ϕ

)

Υ(θ,ϕ) Parte Radial

(En e n) Harmônicos Esféricos

 e m

As equações diferenciais parciais são separadas em 3 equações

diferencial ordinárias (duas angulares e uma radial)

1 r

2

∂

r

(

r

2

∂

ψ

∂

r

)

+

1 r

2

sen θ

∂

θ

(

sen θ

∂

ψ

∂

θ

)

+

1 r

2

sen

2

θ

∂

2

ψ

∂

φ

2

+

2 μ

(32)

63

θ

ϕ

r

[

H

(

r

)

+

H

(

θ

)

+

H

(

ϕ

)

]

Ψ

(

r,θ,

ϕ

)

-E

Ψ

(

r,θ,

ϕ

)

=

0 Ψ

(

r,θ,

ϕ

)

≡

R

(

r

)

Θ

⏟

(

θ

)

Φ

(

ϕ

)

Υ(θ,ϕ) Parte Radial

(En e n) Harmônicos Esféricos

 e m

1 r

2

∂

r

(

r

2

∂

ψ

∂

r

)

+

1 r

2

sen θ

∂

θ

(

sen θ

∂

ψ

∂

θ

)

+

1 r

2

sen

2

θ

∂

2

ψ

∂

φ

2

+

2 μ

ℏ

2

(

E

−

V

)

ψ

=

0 Θ(

θ

) Φ(

φ

) =

Y

_{ℓ ,m}

ℓ

(

θ

,

φ

)

64

θ

ϕ

r

[

H

(

r

)

+

H

(

θ

)

+

H

(

ϕ

)

]

Ψ

(

r,θ,

ϕ

)

-E

Ψ

(

r,θ,

ϕ

)

=

0

1 r

2

∂

r

(

r

2

∂

ψ

∂

r

)

+

1 r

2

sen θ

∂

θ

(

sen θ

∂

ψ

∂

θ

)

+

1 r

2

sen

2

θ

∂

2

ψ

∂

φ

2

+

2 μ

ℏ

2

(

E

−

V

)

ψ

=

0 V

_ef

= −

Z e

2

4 π ε

₀

r

+

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

2 μ

r

2

(33)

65 E

_n

=−

Z

2

μe

4

32 π

2

ε

₀2

ℏ

2

1 n

2

A parte radial R(r) é dada por:

R

n,

ℓ

(

r

)=

ρ

ℓ

L

_n,

_ℓ

(

ρ

)

e

−

ρ/2

ρ

=

2 Z

n

⋅

μ

m

_ℓ

⋅

r

a

₀

Polinônimos associados de Laguerre

As soluções da parte radial fornece os níveis de energia dos átomos

hidrogenóides

garante que:

lim

r→∞Ψ

(

r ,θ , ϕ

)

=

0

A função de distribuição radial pode ser determinada experimentalmente e constitui um bom teste para a qualidade de Ψ calculada teoricamente.

Soluções: Parte Radial

Resolvendo a para a parte Radial

66

2 2 2 0 2

4 2

1

32 n

e

Z

E

_n

ℏ

ε

π

µ

−

(34)

1 r

2

d

dr

(

r

2

dR

dr

)

+

2 μ

ℏ

2

[

E

−

V

+

ℏ

2

2 μ

ℓ

(

ℓ

+

1 )

r

2

]

R

=

0

Resolvendo a para a parte Radial

Os níveis de energia só dependem de n 



A função de distribuição

radial é função de n e 

67

2 2 2 0 2 4 2

1

32 n

e

Z

E

_n

ℏ

ε

π

µ

−

=

Solução para a parte Angular

68

Os esféricos harmônicos resultam da resolução da equação de Schrödinger para

uma partícula se movendo na superfície de uma esfera.

Υ

(

θ,

ϕ

)

=

Θ

(θ

)

Φ

(ϕ

)

O operador Laplaciano proveniente deste problema é o operador momento

angular ao quadrado, em coordenadas esféricas.

⃗

_L

_=⃗

_{r x}

_⃗

_p

Expressão Clássica:

^

L

2

Y

ℓ , mℓ

=

ℓ

(

ℓ

+

1 )ℏ

2

Y

ℓ , m_ℓ

⇒

|

L

|

= [

ℓ

(

ℓ

+

1 )]

1/2

(35)

69

Os esféricos harmônicos resultam da resolução da equação de Schrödinger para uma partícula se movendo na superfície de uma esfera.

Υ

(

θ,

ϕ

)

=

Θ

(θ

)

Φ

(ϕ

)

O operador Laplaciano proveniente deste problema é o operador momento angular ao quadrado, em coordenadas esféricas.

(1): x = rsenθcosφ (2): y = rsenθsenφ (3): z = rcosθ

(4): r2 = x2 + y2 + z2

(5): cosθ = z

r =

z

(x2+y2+z2)1/2 (6): tanφ = y

x

70

Os esféricos harmônicos resultam da resolução da equação de Schrödinger para

uma partícula se movendo na superfície de uma esfera.

Υ

(

θ,

ϕ

)

=

Θ

(θ

)

Φ

(ϕ

)

O operador Laplaciano proveniente deste problema é o operador momento

angular ao quadrado, em coordenadas esféricas.

∂

∂z = cosθ ∂∂r −

1

rsenθ ∂∂θ

∂

∂y = senθsenφ ∂∂r +

1

rcosθsenφ ∂∂θ +

1

r

cosφ senθ

∂ ∂φ ∂

∂x = senθcosφ ∂∂r +

1

rcosθcosφ ∂∂θ −

1

r

senφ senθ

(36)

71

Expressões quânticas para o operador momento angular:

Operador Momento Angular

^

L

_x

=

i

ℏ(

sen φ

∂

θ

+

cot

gθ

cos

θ

∂

φ

) ^

L

y

=−

i

ℏ

.

(

cos

φ

∂

θ

−

cot

gθ senφ

∂

φ

)

^

L

_z

=−

i

ℏ ∂

∂

φ

O operador tem a forma :

L

^

2

^

L

2 = ^

L

_x

2 + ^

L

_y

2 + ^

L

_z

2

72 ^

L

_x

=

i

ℏ(

sen φ

∂

θ

+

cot

gθ

cos

θ

∂

φ

) ^

L

y

=−

i

ℏ

.

(

cos

φ

∂

θ

−

cot

gθ sen φ

∂

φ

)

^

L

_z

=−

i

ℏ ∂

∂

φ

O operador comuta com cada um de seus componentes:

L

^

2

 Entretanto, as componentes do momento angular não comutam entre si, logo,

não podemos especificar mais do que uma componente de cada vez:

[ ^

L

_x

,

L

^

_y

]=

i

ℏ ^

L

_z

[ ^

L

_z

,

L

^

_x

]=

i

ℏ ^

L

_y

[ ^

L

_y

,

L

^

_z

]=

i

ℏ ^

L

_x

(37)

73 ^

L

_x

=

i

ℏ(

sen φ

∂

θ

+

cot

gθ

cos

θ

∂

φ

) ^

L

y

=−

i

ℏ

.

(

cos

φ

∂

θ

−

cot

gθ sen φ

∂

φ

)

^

L

_z

=−

i

ℏ ∂

∂

φ

O operador comuta com cada um de seus componentes:

L

^

2

L z

L y

L x

+h + 2 h

2 h h 0

74 Υ

(

θ,

ϕ)

=

Θ

(θ

)

Φ

(

ϕ

)

A parte angular define a forma dos orbitais, a qual é de suma importância

para o direcionalidade das ligações químicas. A denominação dos orbitais se baseia nos valores de .

ℓ

=

0 ↦

1 orbital

(

s

)

ℓ

=

1 ↦

3 orbitais

(

m

_ℓ

=−

1,0,1

) (

p

)

ℓ

=

2 ↦

5 orbitais

(

m

_ℓ

=−

2,

−

1,0,1,2

) (

d

)

^

L

2 Y

_l

m

(

θ , φ

)=

l

(

l

+

1 ) ℏ

2 Y

_l

m

(

θ , φ

)

^

L

_z

Y

_l

m

(

θ , φ

)=

m

ℏ

Y

_l

m

(

θ , φ

)

l

≥|

m

|

onde,

l

=

0,1,2,3,. ..

m

=

-l,-l

+

1, .. . ,0,. .. ,l-1,l

(38)

75

Solução para a parte Radial e Angular:

76 Ψ

₂_s

=

1

4 √

2 π

(

Z

a

_o

)

3/2

(

2 −

Zr

a

_o

)

e

-Zr/2a_o

Ψ

₁_s

=

(

1 π

)

1/2

(

Z

a

_o

)

3/2

e

−Zr/ao

Ψ

₂_p

x

=

cte

(

Z

a

_o

)

5/2

e

-Zr/ao

r sen

θ

cos

φ

Ψ

₂_p

y

=

cte

(

Z

a

_o

)

5/2

e

-Zr/2ao

r sen

θ

sen

φ

Ψ

₂_p

z

=

cte

(

Z

a

_o

)

5/2

e

-Zr/2ao

(39)

Os orbitais e suas formas

77

Os orbitais e suas funções de onda

(40)

79

Os orbitais e suas funções de onda

O spin do elétron: propriedade magnética do elétron.

Stern-Gerlach: Medida do momento magnético de spin

(1922).

Experiência com feixe de átomos de prata; .

Foi observado que o elétron em um átomo, ao ser lançado através de um campo magnético, comporta-se de duas maneiras possíveis: ou o átomo é desviado no sentido do pólo norte do campo, ou no sentido oposto. Ex.: Ag [Kr] 4d10_5s1_.

(a)Resultado esperado (clássico): _{(b)Resultado observado}

80

Números quânticos

(41)

O spin do elétron: propriedade magnética do elétron.

S

=

√

s

(

s

+

1 ) ℏ=

√

3

2 ℏ

↦

s

=

1

2

 O spin é uma propriedade de natureza inteiramente quântica, não apresentado análogo clássico.

 O spin corresponde ao momento magnético intrínseco de qualquer partícula quântica parada ou em movimento.

81

Números quânticos

Diagrama de energia

Para o átomo de H: E ⇒ f(n) Para o átomo de multieletrônicos: E ⇒ f(n,ℓ)

Repulsão intereletrônica

Para átomos polieletrônicos para um certo valor de n, a energia de um orbital aumenta, em geral, com o aumento do valor de ℓ.

(42)

A presença dos termos de repulsão intereletrônica no hamiltoniano

impossibilita a separação das variáveis.

O Hamiltoniano Multieletrônico

r1 r2

r12

r

₁₂

=

√

(

x

₁

−

x

₂

)

2

+(

y

₁

−

y

₂

)

2

+(

z

₁

−

z

₂

)

2

≠

f

(

r

₁

)+

g

(

r

₂

)

^

H

=−

ℏ

2

2 m

∇

1

2

−

ℏ

2

2 m

∇

2

−

2 e

2

r

₁

−

2 e

2

r

₂

+

e

2

r

₁₂

=

[

−

ℏ

2

2 m

∇

1 2

₋

2 e

2

r

₁

]

+

[

−

ℏ

2

2 m

∇

2 2

₋

2 e

2

r

₂

]

+

e

2

r

₁₂

= ^

h

₁

+ ^

h

₂

+

e

2

r

₁₂

Átomos multieletrônicos

84

①Aproximação Orbital: Tratamento médio das repulsões intereletrônicas:

O Hamiltoniano Multieletrônico: Aproximações

^

H

(

0 )

=

∑

i

^

H

_imédio

Hamiltoniano não-perturbado (átomo hidrogenoide)

Ψ

0

≈

∏

i

φ

_i

Função de onda aproximada:

Em geral se assume que cada função ψi se assemelha a um orbital

hidrogenoide com cargas nucleares efetivas Z_ef (blindagem).

Quando escrita nesta forma a função de onda é denomina

Produto de Hartree

Produto de Hartree: partículas independentes.

Esta aproximação permite expressar a estrutura de um átomo pela

identificação dos orbitais ocupados (fundamental ou excitado).

Este modelo corresponde a descrição de partículas totalmente

(43)

85

①Aproximação Orbital: Tratamento médio das repulsões intereletrônicas:

 Correção utilizando teoria de perturbação:

^

H

= ^

H

(0)

+ ^

H ´

^

H

(0)

=−

ℏ

2

2 m

∑

_i

∇

i

2

₋

∑

i

Ze

2

r

_i

+

∑

_i

V

médio

₍

r

_i

)

^

H

'

=+

∑

i>j

e

2

r

_ij

−

∑

_i

V

médio

(

r

_i

)

Para que as soluções (orbitais) obtidas com H(0)_{sejam boas funções}

de partida, V(r_i) deve ser escolhido de modo a minimizar H´

^

H

(

0 )

=

∑

i

^

H

_imédio

Hamiltoniano não-perturbado (átomo hidrogenoide)

Ψ

0

≈

∏

i

φ

_i

Função de onda aproximada:

86

 Potencial Médio Efetivo:

Inclusão das repulsões intereletrônicas através de um campo médio ou “autoconsistente” (SCF).

r₁ r2

r12

Generalização para muitos elétrons:

V

₁médio

(

r

₁

)=

e

2

4 πε

₀

∫

φ

*

₍

r

₂

)

1 r

₁₂

φ

(

r

2

)

dr

2

^

h

_i

=−

ℏ

2

2 m

∇

i

2

−

2 e

2

r

_i

^

H

₁médio

(

r

₁

)=^

h

₁

(

r

₁

)+

V

₁médio

(

r

₁

)

^

h

_i

=−

ℏ

2

2 m

∇

i

2

−

Ze

2

r

_i

V

_imédio

(

r

_i

)=

e

2

4 πε

₀

∑

_j=₁

N

∫

φ

¿

(

r

_j

)

1 r

_ij

φ

(

r

j

)

dr

j

^

H

_imédio

(

r

_i

)= ^

h

_i

(

r

_i

)+

V

_imédio

(

r

_i

)

^

H

_imédio

(

r

_i

)

φ

_i

(

r

_i

)=

ε

_i

φ

_i

(

r

_i

)

(44)

91

A Configuração Eletrônica: Teorema Spin-Statística e Princípio de Pauli

O spin não é previsto pela Mecânica Quântica Não-Relativística:

O spin é tratado separadamente, e costuma-se representar suas autofunções de spin σ(ω) = α ( ) ou ↿ β ( ).⇂

Para um sistema clássico a identificação das partículas não possui consequências. Em sistemas quânticos o princípio da incerteza

impossibilita a identificação de trajetórias em conjuntos de partículas idênticas: funções de ondas que descrevem um conjunto de partículas idênticas devem levar em conta a indistinguibilidade destas.

Para um sistema de N partículas idênticas, a identificação das partículas não pode afetar o estado do sistema: como consequência, as funções de onda devem ser totalmente simétricas ou totalmente antissimétricas com relação a troca de índices.

Dados Experimentais: Elétrons Antissimetria/Estatística de Fermi.→

Princípio de Pauli: “Quando os índices de dois férmions idênticos forem permutados, a função de onda total muda de sinal (função de onda totalmente antissimétrica).”

92

A Configuração Eletrônica

Princípio aufbau: os orbitais atômicos são preenchidos em ordem crescente de energia e respeitando-se o princípio de Pauli. Neste procedimento o spin do elétron é fundamental.

Cada elétron passa a ocupar um spin-orbital que é especificado pelos números quânticos (n, , m, ms ), onde ms = ± ½.

Configurações eletrônicias para o estado fundamental: H(1s1_{), He (1s}2_),

Li(1s2_2s1_).

O orbital 1s do H não é igual do orbital 1s do He por que são provinientes de diferentes campos centrais.