Caracterização da contaminação do solo através da utilização de técnicas de magnetismo ambiental: exemplo da Central Termoelétrica do Ribatejo

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2018

UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA GEOGRÁFICA, GEOFÍSICA E ENERGIA

Caracterização da Contaminação do Solo através da utilização

de Técnicas de Magnetismo Ambiental: Exemplo da Central

Termoelétrica do Ribatejo

Ana Rita Braga Mendes

Mestrado em Ciências Geofísicas

Especialização em Geofísica Interna

Dissertação orientada por:

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I

Agradecimentos

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer ao Professor Doutor Eric Font pela excelente orientação e disponibilidade apresentadas na realização deste trabalho.

Agradeço à Claire Carvalho, da Universidade de Marie Curie, em Paris, pelas medições dos diagramas FORC e ao Professor Doutor Thierry Adatte, da Universidade de Lausanne, na Suiça, pela determinação dos elementos maiores e elementos traço.

Quero espressar um agradecimento especial ao meu marido, pais, irmão e à minha colega e amiga, Mariana Andrade, pelo suporte e apoio prestados ao longo desta caminhada e, principalmente, na recolha das amostras.

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II

Resumo

A contaminação do solo resultante das emissões atmosféricas das actividades industriais representa um grande problema para o manejo do solo, para a qualidade dos recursos hídricos e da agricultura. Neste estudo, foi analisada a contaminação de solos localizados perto da Central Termoelétrica do Ribatejo, Carregado, Portugal. Parte da poluição produzida pela combustão das Centrais Termoelétricas inclui partículas ferrimagnéticas. Como tal, o estudo das propriedades magnéticas dos solos pode fornecer importantes pistas na deteção de partículas poluentes. Foram utilizados métodos magnéticos, nomeadamente, suscetibilidade magnética específica de massa (χ), suscetibilidade magnética

dependente da frequência (Kfd), curvas de magnetização remanescente isotérmica (IRM) e curvas de

reversão de 1ª ordem (diagramas FORC). Os dados magnéticos obtidos foram complementados com dados geoquímicos tendo sido analisados os elementos maiores e traço por espectrometria de fluorescência de raios-x (XRFS). Os locais em estudo correspondem a solos agrícolas utilizados, principalmente, para o cultivo de arroz e tomate. Foram amostrados 14 locais, preferencialmente, na área a Oeste da Central por esta ser a direção dominante do vento nesta região. Os dados magnéticos revelaram uma forte contribuição da magnetite de origem pedogénica, de concentração crescente da base para o topo do perfil VC1. Por outro lado, os dados geoquímicos não revelaram contaminação dos solos próximos à Central Termoelétrica do Ribatejo, de acordo com os valores-limite (VL) estipulados pela legislação portuguesa. Porém, os metais pesados Zn, Cr, Ni, Pb, V, As e Cu apresentaram valores de concentração crescente coincidentes com a variação da magnetite. Isto sugere a possibilidade de existirem algumas partículas de origem antropogénica associadas às partículas de magnetite de origem pedogénica.

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III

Abstract

Contamination of soil resulting from atmospheric emissions from industrial activities is a major problem for soil management, water quality and agriculture. In this study, the contamination of soils located near the Ribatejo Thermoelectric Power Plant, Carregado, Portugal, was analyzed. Part of the pollution produced by the combustion of Thermoelectric Power Plants includes ferrimagnetic particles. As such, the study of the magnetic properties of soils can provide important clues in the detection of pollutant particles. Magnetic methods, such as mass specific magnetic susceptibility (χ),

frequency dependent magnetic susceptibility (Kfd), isothermal remanent magnetization (IRM) curves

and first order reversal curves (FORC diagrams) were used. The magnetic data obtained were complemented with geochemical data and the largest elements were plotted by x-ray fluorescence spectrometry (XRFS). The study sites correspond to agricultural soils mainly used for rice and tomato cultivation. We sampled 14 sites, preferably in the area west of Power Plant because this is the dominant direction of the wind in this region. Magnetic data revealed a strong contribution of magnetite of pedogenic origin, with increasing concentration from the base to the top of the VC1 profile. On the other hand, the geochemical data did not show contamination of the soils close to the Ribatejo Thermoelectric Power Plant, according to the limit-values (VL) stipulated by the Portuguese legislation. However, the heavy metals Zn, Cr, Ni, Pb, V, As and Cu presented values of increasing concentration coincident with the variation of magnetite. This suggests the possibility of some particles of anthropogenic origin associated with particles of magnetite of pedogenic origin.

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IV

Índice

Lista de Acrónimos ... IX 1. Introdução ... 1 1.1. Estado de arte ... 1 1.2. Objectivos e Metodologias ... 3

2. Enquadramento Geológico e Amostragem ... 5

3. Metodologia ... 10

3.1. Métodos Magnéticos ... 10

3.1.1. Suscetibilidade Magnética ... 10

3.1.2 Magnetização Remanescente Isotérmica (IRM)... 12

3.1.3. Curvas de Reversão de Primeira Ordem (FORC) ... 14

3.2. Métodos Geoquímicos ... 15 4. Resultados ... 17 4.1. Dados Magnéticos ... 17 4.2. Dados Geoquímicos ... 23 5. Discussão ... 25 6. Conclusão ... 33 7. Referências Bibliográficas ... 34 8. Anexos ... 38

8.1. Resultados das medições de suscetibilidade magnética de massa específica ( χ ) e de suscetibilidade dependente da frequência (Kfd) para todas as amostras ... 38

8.2.Parâmetros de Magnetização Remanescente Isotérmica (IRM) obtidos para as amostras do local VC1 ... 41

8.3.Resultados obtidos para os elementos maiores e elementos traço analisados por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X (XRFS) para as amostras do local VC1 ... 42

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V

Índice de Figuras

Figura 1.1 – Produção de eletricidade por combustível na Europa entre 1990-2009, em % (Carvalho, 2015)... 1 Figura 1.2 – Esquema simplificado de um grupo de ciclo combinado (EDP, 2015). ... 2 Figura 1.3 – Fotografia ilustrativa da Central Termoelétrica do Ribatejo. ... 3 Figura 2.1 – Imagem Google Earth com a disposição geográfica da Central Termoeléctrica do Ribatejo. ... 5 Figura 2.2 - Carta Geológica de Portugal à escala 1/50 000, folha 30-D, Alenquer (Serviços Geológicos de Portugal, 1965). ... 5 Figura 2.3 – Fotografia ilustrativa do solo argiloso encontrado no campo aquando da amostragem. .... 6 Figura 2.4 - Carta dos solos de Portugal (1/1 000 000): Unidades pedológicas, segundo o esquema da FAO para a carta de solos da Europa (Panagos et al., 2011). ... 7 Figura 2.5 – a) Imagem Google Earth com a localização geográfica da Central Termoeléctrica do Ribatejo e dos locais amostrados; b) Exemplo de um perfil amostrado com 60 cm de profundidade, para o local VC1. ... 7 Figura 2.6 – a) Imagem representativa do momento de escavação do perfil; b) Alisamento da parede do perfil; c) Distribuição dos cubos pelo perfil; d) Cubo com amostra de solo identificado. ... 8 Figura 3.1 - a) Numa substância com comportamento diamagnético, a suscetibilidade magnética, χ, é uma constante negativa. b) Numa substância com comportamento paramagnético, a suscetibilidade magnética, χ, é uma constante positiva. c) Numa substância com comportamento ferromagnético, o caminho da magnetização é irreversível (ciclo de histerese), por isso a suscetibilidade magnética, χ, não é uma constante. Js representa a magnetização de saturação, isto é o valor máximo de magnetização que se obtem quando o campo aplicado também atinge a saturação (Butler, 2004). ... 10 Figura 3.2 – Arranjo dos momentos magnéticos nos materiais ferro-, ferri- e antiferromagnéticos (Thompson e Oldfield, 1986). ... 11 Figura 3.3 - (a) Exemplo de uma curva de aquisição em escala linear (LAP). (b) Exemplo de uma curva de aquisição expresa em gradiente (GAP). (c) Exemplo de uma curva de aquisição numa escala de probabilidades (ordenada à direita), designado por gráfico de aquisição padronizado (SAP) (Kuiver et al., 2001). ... 13 Figura 3.4 - (a) - Exemplo de um ciclo de histerese. A magnetização em qualquer ponto Ha ao longo do FORC é representada por M (Ha, Hb). (b) Gráfico {Ha, Hb}, com os eixos de coordenadas {Hu, Hc} sobrepostos [Hu = (Ha + Hb) / 2 e Hc = (Hb-Ha) / 2]. O ponto mais à esquerda em cada linha de pontos de dados representa o ponto de reversão (Ha). (Roberts et al., 2000). ... 15 Figura 4.1 – Dados de suscetibilidade magnética, expressa em função da massa (m3_{/kg), para cada} local e de acordo com a profundidade (cm). Os perfis estão organizados do mais próximo ao mais distante à Central Termoelétrica do Ribatejo. ... 19

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VI

Figura 4.2 – Dados de suscetibilidade magnética, expressa em função da frequência (%), para cada local e de acordo com a profundidade (cm). Os perfis estão organizados do mais próximo ao mais distante à Central Termoelétrica do Ribatejo. ... 20 Figura 4.3 - a) Gráfico de aquisição linear (GAP) das curvas de Magnetização Remanente Isotérmica (IRM) de 4 amostras representativas do local VC1 a diferentes profundidades. b) Gráfico de aquisição de gradiente (LAP) derivada das curvas de IRM correspondente às 4 amostras do local VC1 para as mesmas profundidades. Os gráficos foram obtidos através do método de Kruiver et al. (2001). ... 21 Figura 4.4 - Dados magnéticos do perfil VC1: suscetibilidade magnética de massa específica (χ), suscetibilidade magnética dependente da frequência (Kfd), logaritmo da coercividade média (log B1/2), magnetização remanente isotérmica de saturação (SIRM) e S-ratio. As curvas Log B1/2, SIRM e S-ratio foram adquiridas através do método de Kruiver et al. (2001). ... 22 Figura 4.5 – Diagramas FORC para as amostras CVF4-1, CP-5 e VC1-E obtidos na Universidade de Marie Curie, em Paris, através do Magnetómetro de Amostra Vibrante (VSM). ... 22 Figura 4.6 – Evolução dos elementos maiores SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, P2O5, S, MgO, K2O, Na2O, MnO e CaO, medidos por XRFS e expressos em percentagem de peso (wt%), de acordo com a profundidade para o local VC1. A linha a tracejado, representada a cor amarela, representa a profundidade média dos trabalhos agrícolas e será tida em consideração na análise efetuada no capítulo seguinte. ... 24 Figura 4.7 – Relação entre a concentração do Cu, Ni, Pb, Zn e Cr medida por XRFS (linha a cinzento), expressa em ppm, e os valores-limite (VL) estipulados pela legislação portuguesa, de acordo com a profundidade para o local VC1. ... 24 Figura 5.1 – Gráficos de GAP, obtidos por Egli (2004a), para um paleossolo bem desenvolvido na zona de captação de um rio. Foram identificadas duas componentes: a componente D como uma

magnetite detrítica (Log B1/2 entre 1,2 - 1,4 mT e DP entre 0,25 – 0,40) e a componente H como uma

hematite. ... 26 Figura 5.2 – Gráfico obtido por Geiss e Zenner (2006) para solos Loéssicos de Nebraska, EUA, que relaciona o parâmetro de dispersão, DP, com o logaritmo da coercividade, Log B1/2 (mT), onde é

identificada uma população de magnetite pedogénica (Log B1/2 entre 1,28 – 1,33 mT e DP entre 0,25 –

0,38)... 27 Figura 5.3 – Gráfico obtido neste estudo, que relaciona o parâmetro de dispersão, DP, com o logaritmo da coercividade, Log B1/2 (mT), onde é identificada uma população de magnetite pedogénica (Log B1/2 entre 1,41 – 1,51 mT e DP entre 0,31 – 0,34), uma de hematite (Log B1/2 entre 2,15 – 2,30 mT e DP entre 0,29 – 0,35) e outra de goetite (Log B1/2 entre 3,20 – 3,30 mT e DP entre 0,30 – 0,45).. .... 27 Figura 5.4 – Gráficos de GAP, obtidos por Jodanova et al. (2017) para solos associados a uma indústria metalúrgica de exploração de cobre na Bulgária, onde foram separadas duas componentes: a componente 1 correspondente a uma magnetite de origem pedogénica (B1/2 entre 47 – 60 mT e DP

entre 0,30 - 0,38); e a componente 2 correspondente a uma hematite (B1/2 entre 250 – 630 mT e DP

entre 0,30 - 0,40). a) O sinal da magnetite é maior a menores profundidades. b) O sinal da magnetite é menor a maiores profundidades. ... 28

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VII

Figura 5.5 – Gráficos da Suscetibilidade Magnética, χ (mg /kg), da Magnetização Remanescente

Isotérmica, IRM (mA/m) e do S-ratio para um perfil de solo estudado por Jordanova et al. (2007) para solos associados a uma indústria metalúrgica de exploração de cobre na Bulgária. ... 28 Figura 5.6 - Para um perfil de solo urbano da China estudado por Yang et al. (2011): a) Gráfico da Suscetibilidade Magnética de Massa Especifica, χ (mg3/kg); b) Gráfico da Suscetibilidade Magnética Dependente da Frequência, χfd (%); c) Gráfico da Magnetização Remanescente Isotérmica de Saturação, SIRM (A m/kg); d) Gráfico do parâmetro S-ratio.. ... 29 Figura 5.7 – Relação entre a SIRM (A/m) da componente magnetite, do S-ratio, da Kfd (%) e da concentração dos metais pesados Zn, Cr, Ni, Pb, V, As e Cu (ppm) com a profundidade do perfil VC1.. ... 30 Figura 5.8 – Imagem representativa do perfil VC1, com a respetiva identificação dos horizontes A (até aos – 20 cm de profundidade) e B (a partir dos – 20 cm de profundidade). ... 31 Figura 5.9 – Relação entre a concentração da componente magnetite, SIRM (A/m), e a concentração dos elementos Fe2O3 (R=0,25) e TiO2 (R=0,30) (wt%).. ... 32

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VIII

Índice de Tabelas

Tabela 2.1 – Caracterização dos locais de acordo com a profundidade de amostragem (cm), com a distância (km) à Central Termoelétrica do Ribatejo e das observações feitas em campo. ... 9 Tabela 3.1 – Valores percentuais de Kfd e a sua interpretação (Adaptado de Dearing, 1994). ... 12

Tabela 3.2 – Valores de B½ e de DP para cada fase mineral (Adaptado de Egli, 2003; Egli, 2004a; Egli,

2004b)... 13 Tabela 3.3 – Valores-limite (VL) de concentração de metais pesados nos solos em função do seu pH, estipulados no Decreto-Lei n.º 103/2015, de 15 de junho (Anexo II, Quadro n.º 8). ... 16 Tabela 4.1 – Valores médios da suscetibilidade magnética de massa específica, χ (m3_{/kg), e da} suscetibilidade magnética dependente da frequência, Kfd (%), para cada local e de acordo com a distância à Central Termoeletrica do Ribatejo. ... 21

Tabela 4.2 – Concentração média, valor máximo e mínimo dos elementos maiores SiO2, TiO2, Al2O3,

Fe2O3, P2O5, S, MgO, K2O, Na2O, MnO e CaO, medidos por XRFS e expressos em percentagem de

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IX

Lista de Acrónimos

% Percentagem °C Graus Celsius μm Micrómetro 𝛒 Densidade Aparente 𝛋 Suscetibilidade em volume

𝛘 Suscetibilidade de Massa Específica

𝛘𝐥𝐟 Suscetibilidade de Massa Específica de baixa frequência

𝛘𝐡𝐟 Suscetibilidade de Massa Específica de alta frequência

a Aluviões

AF Campo magnético alternado

Ag Prata

Al2O3 Óxido de Alumínio

A/m Amperes por metro

As Arsénio

B½ Campo magnético coercivo

Ba Bário

Br Bromo

CaO Óxido de Cálcio

Cd Cádmio

Ce Cério

cm Centímetros

CLG Função acumulável log-gaussiana

CO2 Dióxido de Carbono Co Cobalto Cr Crómio Cs Césio Cu Cobre DP Parâmetro de dispersão

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X EDP Energias de Portugal

F1 Frequência 1 medida aos 976 Hz

F3 Frequência 3 medida aos 15616 Hz

Fe Ferro

Fe2O3 Óxido de Ferro III

FORC Curvas de Reversão de Primeira Ordem

Ga Gálio

GAP Curva de aquisição expressa em gradiente

Ge Germânio

GIC Grandes Instalações de Combustão

h Horas

H Campo magnético

Ha Campo magnético de reversão

Hb Campo magnético de saturação

Hc Força magnética coerciva

Hg Mercúrio

Hu Campo de interação local

Hz Hertz

I Iodo

IDL Instituto Dom Luiz

IRM Magnetização Remanescente Isotérmica

J Magnetização

K2O Óxido de Potássio

Kfd Suscetibilidade Dependente da Frequência

kg/m3 _{Quilograma por metro cúbico}

La Lantânio

LAP Curva de aquisição em escala linear Li2B4O7Tetraborato de Lítio

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XI

m3_{/kg Metro cúbico por quilograma}

MD Múltiplo domínio MgO Óxido de Magnésio mg/Kg Miligrama por quilograma

Mn Manganês

MnO Óxido de Manganês

Mo Molibdénio mT Militesla Na2O Óxido de Sódio Nb Nióbio Nd Neodímio NE Nordeste SE Sudeste Ni Níquel NOx Óxidos de Azoto SW Sudoeste P2O5 Pentóxido de Difósforo Pb Chumbo pH Potencial de Hidrogénio

ppm Partes por milhão PSD Pseudo-único domínio

PM Partículas Inaláveis

Q Depósitos de antigos terraços fluviais

Rb Rubídio

S Enxofre

SAP Curva de aquisição numa escala de probabilidade

Sb Antimónio

Sc Escândio

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XII

Se Selénio

SIO2 Dióxido de Silício

SIRM Magnetização remanescente isotérmica de saturação

Sm Samário Sn Estanho SO2 Dióxido de Enxofre SP Superparamagnético Sr Estrôncio T Tesla Te Telúrio

TiO2 Dióxido de Titânio

V Vanádio

VL Valores-Limite

VLE Valores-Limite de Emissão

VSM Magnetómetro de Amostra Vibrante wt% Percentagem de peso

XRFS Espectrometria de Fluorescência de Raios-X

Y Ítrio

Zn Zinco

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Ana Rita Braga Mendes ₁

1. Introdução

1.1. Estado de arte

As Centrais Termoelétricas são instalações industriais que geram energia elétrica através do movimento relativo entre um campo magnético e um condutor. Estas utilizam combustíveis fósseis, nomeadamente o carvão, o fuelóleo e o gás natural, para produção de energia elétrica.

A produção de energia é considerada uma fonte significativa de emissão de poluentes. A Agência

Portuguesa do Ambiente (APA) aponta o dióxido de enxofre (SO2), o dióxido de carbono (CO2), os

óxidos de azoto (NOx) e as partículas inaláveis (PM) como os principais poluentes emitidos pelas Centrais Termoelétricas (APA, 2011). No entanto, nos últimos anos, tem havido um uso crescente de fontes renováveis (Figura 1.1), tais como energia solar, eólica, biomassa, geotérmica e hidroelétrica.

Figura 1.1 – Produção de eletricidade por combustível na Europa entre 1990-2009, em % (Carvalho, 2015).

De acordo com Carvalho (2015), a tendência observada na Figura 1.1. pode dever-se:  à liberalização dos mercados de energia;

 à aplicação de legislação ambiental, como a Diretiva relativa às Grandes Instalações de Combustão (GIC): Diretiva 2001/80/CE, de 23 de outubro;

 de requisitos, como os Valores-Limite de Emissão (VLE), que induzem o investimento em tecnologias que permitam uma redução das emissões de poluentes atmosféricos;

 a motivos económicos relacionados com o baixo preço do gás natural, na maior parte da década de 90.

Apesar dos esforços na redução das emissões atmosféricas, nomeadamente no setor da produção de energia, continuam a verificar-se excedências nos Valores-Limite (VL) na qualidade do ar da União Europeia e, consequentemente, na qualidade dos solos (Carvalho, 2015).

A eficiência e os respetivos impactes da produção encontram-se diretamente associados ao tipo de combustível que é utilizado, em grande parte devido ao grau de impurezas que este possui, e ao tipo de tecnologia utilizada (Blanco et al., 2006).

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Caracterização da Contaminação do Solo através da utilização de Técnicas de Magnetismo Ambiental: Exemplo da Central Termoelétrica do Ribatejo

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A Central Termoelétrica do Ribatejo produz energia elétrica a partir de gás natural, utilizando a tecnologia de ciclo combinado, a qual assenta na conjugação do funcionamento simultâneo de uma turbina a gás e de uma turbina a vapor, acopladas pelo mesmo veio ao alternador (Figura 1.2).

Figura 1.2 – Esquema simplificado de um grupo de ciclo combinado (EDP, 2015).

Os gases que advém da combustão são expandidos por meio das pás da turbina a gás, pondo-a em rotação. Posteriormente os gases passam pela caldeira recuperativa onde libertam o calor residual para a produção de vapor de água, acionando a turbina a vapor. O vapor originado, que sai da turbina, é condensado através do arrefecimento no condensador, sendo a água resultante reencaminhada para a caldeira para ser novamente vaporizada a outros níveis de pressão. A água/vapor proveniente da caldeira é encaminhada para o circuito de arrefecimento, assegurado pela torre de refrigeração. Parte da água é perdida por evaporação, a qual é compensada através do abastecimento de água com origem numa fonte fria, devidamente tratada antes da sua entrada no circuito. A ação combinada das duas turbinas coloca o alternador em rotação, convertendo a energia mecânica em energia elétrica (EDP, 2015).

Junto à Central Termoelétrica do Ribatejo (Figura 1.3) existiu outra Central Termoelétrica, a Central Termoelétrica do Carregado, que funcionou entre os anos 1969-2010. A Central Termoelétrica do Carregado e a atual Central funcionaram em simultâneo entre os anos 2004-2010. A antiga Central utilizava como combustível o fuelóleo e a atual Central utiliza o gás natural. Em 2010 a Central Termoéletrica do Ribatejo adotou a Declaração de Política Ambiental da EDP Produção, que levou ao encerramento da Central mais antiga (EDP, 2015).

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Ana Rita Braga Mendes ₃ Figura 1.3 – Fotografia ilustrativa da Central Termoelétrica do Ribatejo.

Segundo Carvalho (2015) a substituição de fuelóleo por gás natural reduziu as emissões de poluentes em cerca de 8%. No entanto, não podemos esquecer que, ao nível do sector industrial, as Centrais Termoelétricas representam uma elevada contribuição na emisão de poluentes e que o gás natural, apesar de reduzir estas emissões, é uma fonte de energia não renovável.

A poluição industrial constitui uma importante ameaça ambiental, com sérias implicações no futuro. O rápido desenvolvimento da indústria tem causado impactos na qualidade do ar e dos solos devido à descarga de gases e poeiras derivadas dos processos de combustão. O contacto com os gases e poeiras poluentes põe em causa a saúde pública e, portanto, a monitorização da poluição em áreas urbanas e industriais é de extrema importância. Além disso, a contaminação do solo resultante das emissões de poluentes representa um grande problema para o manejo do solo, para a qualidade dos recursos hídricos e para a agricultura.

1.2. Objectivos e Metodologias

Neste trabalho são utilizadas técnicas de magnetismo ambiental e dados de geoquímica para estudar a contaminação do solo devido às emissões de partículas poluentes provenientes da Central Termoelétrica do Ribatejo.

Vários autores têm verificado, nos últimos anos, que as poeiras libertadas aquando da combustão de combustíveis fósseis são ricas em minerais ferrimagnéticos. Estes, após se depositarem no solo, podem ser identificados através de técnicas de magnetismo ambiental. Estas técnicas constituem ferramentas confiáveis, rápidas, não destrutivas, sensíveis a baixos níveis de deteção e não implicam grandes custos (Aidona et al., 2016; Horng et al., 2008; Hu et al., 2013; Jordanova et al., 2017; Kapicka et al., 1999; Kapicka et al., 2001; Yang et al., 2011; Xia et al., 2007; Zhang et al., 2013).

De modo a identificar os minerais ferrimagnéticos resultantes das emissões de poluentes, a sua concentração e o seu tamanho de grão, efetuaram-se medições da suscetibilidade magnética de massa específica (χ), da dependência da suscetibilidade magnética face à frequência (Kfd) e foi ainda feita a aquisição de curvas de magnetização remanescente isotérmica (IRM) no Laboratório de Geomagnetismo do IDL, Universidade de Lisboa. De modo a detetar a presença de magnetossomas foram ainda adquiridas curvas de reversão de 1ª ordem (FORC), na Universidade de Marie Curie, pela colaboradora Claire Carvalho.

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O V, S, Fe, Co, As, Cd, Cr, Pb, Ni, Zn e Cu são os principais metais pesados tipicamente provenientes das atividades industriais (Aidona et al., 2016; Adatte, 2008; Desenfant et al., 2004; Hu et al., 2008; Kapicka et al., 1999; Yang et al., 2011; Zhang et al., 2013). As concentrações destes metais foram determinadas neste estudo por espectrometria de fluorescência de raios-X (XRFS), obtidas na Universidade de Lausanne, pelo professor doutor Thierry Adatte.

A maioria dos solos contém naturalmente na sua composição minerais ferrimagnéticos (ex. magnetite), de tal modo que é preciso comparar os dados magnéticos de solos contaminados e não contaminados para avaliar a contribuição antropogénica e o sinal original, chamado “background”. Sendo assim, foram recolhidas amostras de solo junto à Central Termoelétrica do Ribatejo e em zonas mais distantes com o objectivo de estudar a propagação das partículas poluentes devido às emissões provenientes desta.

As partículas emitidas pelas Centrais Termoelétricas são, geralmente, depositadas nas camadas superficiais do solo. Contudo, os solos estudados são frequentemente retrabalhados pela exploração agrícola o que pode constituir um problema na análise dos resultados. Sendo assim, foram efectuadas amostragens verticais até aos primeiros 10 - 60 cm de profundidade em 14 locais perto da Central Termoelétrica do Ribatejo.

Teve-se em atenção a escolha de terrenos que não se localizassem próximo a outras grandes fontes de poluição, contudo, tal não foi possível devido à sua proximidade à área metropolitana de Lisboa. A variação temporal e espacial das concentrações de poluentes nos solos também tende a ser sensível às condições meteorológicas (Xia et al., 2007) e essa é uma temática que está fora do alcance deste estudo.

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2. Enquadramento Geológico e Amostragem

A Central Termoelétrica do Ribatejo fica situada a cerca de 30 km a Nordeste da cidade de Lisboa, na margem direita do rio Tejo, na localidade denominada Vala do Carregado, concelho de Alenquer (Figura 2.1).

Figura 2.1 – Imagem Google Earth com a disposição geográfica da Central Termoeléctrica do Ribatejo.

A região em estudo integra a planície aluvial do rio Tejo, localizando-se na orla mesocenozóica ocidental. Como é visível na Carta Geológica (Figura 2.2), esta área é essencialmente composta por formações do Plio-Plistocénico, Quaternário (Cenozóico).

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Ana Rita Braga Mendes ₆

As formações do Plio-Plistocénico, que ocupam uma vasta área na zona do Carregado e toda a região em estudo, estão representadas pelos depósitos de antigos terraços fluviais (Q) e por aluviões (a). Os depósitos de terraços têm grande desenvolvimento ao longo da baixa correspondente à Vala do Carregado, estando a sua formação diretamente associada ao transporte e deposição de materiais pelo rio Tejo e seus afluentes. São constituídos essencialmente por argilas, areias e cascalheiras. Os aluviões correspondem a um complexo flúvio-marinho constituído predominantemente por lodos com intercalações de areias mais ou menos lodosas, com cores acinzentadas escuras que, conjuntamente com a humidade característica do solo da região, apresenta a textura do barro (Figura 2.3) (Serviços Geológicos de Portugal, 1965).

Figura 2.3 – Fotografia ilustrativa do solo argiloso encontrado no campo aquando da amostragem.

Na área abrangida existem alguns afloramentos de rochas eruptivas, mais concretamente de filões, que apresentam uma direção dominante NE-SW, mais ou menos paralela aos acidentes tectónicos que acompanham o Vale do Tejo (Serviços Geológicos de Portugal, 1965).

De acordo com a Organização das Nações Unidas para a Alimentação e Agricultura (FAO) os solos da região enquadram-se dentro dos Solonchaks e Regossolos (Figura 2.4). Os Solonchak (cor cinza – Figura 2.4) são formados a partir do material parental salino sob condições de elevada evaporação encontradas em bacias fechadas, de climas quentes com uma estação seca bem definida, como as zonas áridas. Os Regossolos (cor amarela – Figura 2.4) são solos minerais não consolidados com desenvolvimento pedológico incipiente, que geralmente estão associados a Podzóis e a climas subúmidos e semiáridos. Os Podzóis (cor verde – Figura 2.4), por sua vez, podem encontrar-se também em regiões temperadas, especialmente sobre rochas siliciosas muito permeáveis e pobres em catiões não ácidos. Em Portugal, os Podzóis foram reconhecidos próximo à região em estudo, nas formações dunares e nos sedimentos miocénicos e plio-plistocénicos (Monteiro et al., 2015).

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Ana Rita Braga Mendes ₇ Figura 2.4 - Carta dos solos de Portugal (1/1 000 000): Unidades pedológicas, segundo o esquema da FAO para a carta de solos da Europa (Panagos et al., 2011).

Os solos estudados situam-se nos arredores da Central Termoelétrica do Ribatejo e são utlizados para exploração agrícola, nomeadamente para cultivo de arroz e tomate. A amostragem foi realizada nos 14 locais identificados na Figura 2.5 a) e descritos na Tabela 2.1, que se encontra no final deste capitulo.

Figura 2.5 – a) Imagem Google Earth com a localização geográfica da Central Termoeléctrica do Ribatejo e dos locais amostrados; b) Exemplo de um perfil amostrado com 60 cm de profundidade para o local VC1.

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Ana Rita Braga Mendes ₈

Após a limpeza do terreno foram realizadas pequenas trincheiras com profundidades entre 10 e 60 cm

(Figura 2.5 b) e Figura 2.6 a)). Com o auxílio de um martelo inseriram-se cubos plásticos, com 8 cm3_,

adequados à recolha, armazenamento e análise das amostras, a diferentes profundidades do perfil espaçados por 3-4 cm (Figura 2.6 b) e c)). Os cubos foram devidamente identificados de acordo com o local e a profundidade de amostragem (Figura 2.6 d)). De modo a garantir a preservação das amostras e evitar possíveis contaminações, estas foram transportadas e armazenadas em meio térmico condicionado.

Figura 2.6 – a) Imagem representativa do momento de escavação do perfil; b) Alisamento da parede do perfil; c) Distribuição dos cubos pelo perfil; d) Cubo com amostra de solo identificado.

As principais dificuldades encontradas durante o processo de amostragem foram: o o difícil acesso a certos locais;

o a presença de terrenos muito húmidos/inundados;

o presença de solos muito compactos, dificultando o processo de escavação.

Aquando da amostragem e análise laboratorial não foram utilizados objetos magnéticos de modo evitar possíveis distorções dos resultados.

(23)

Ana Rita Braga Mendes ₉ Tabela 2.1 – Caracterização dos locais de acordo com a profundidade de amostragem (cm), com a distância (km) à Central Termoelétrica do Ribatejo e das observações feitas em campo.

Designação Localização Profundidade

(cm)

Distância à

Central (km) Descrição

CP Ao lado da _Central. 10 0,22 Plantação de trigo. Presença de algumas pedras.

VC1 Vala do

Carregado, a norte da Central.

60 0,63 Campo ceifado com vestígios de feno. Vegetação presente até aos ~20 cm de profundidade. Verificou-se que o solo é _{composto 100% por argila.}

VC2 50 1,29 Restolho de tomate. Vegetação até aos 20 cm de profundidade. Rama queimada.

AT entrada da A1. Próximo à

10

1,42 Pastagem com cavalos.

CVF5 Campo de Vila

Franca, Margem Este do Rio Tejo.

2,87 Restolho de tomate. CVF4 3,12 ESIII Estaleiro, a sul da Central. 35

3,34 Terreno não plantado, com antenas da RTP. Presença de musgo na superfície. Verificou-se que nos primeiros 10 cm o _{solo apresentava uma cor marrom, em profundidade passava a cinza e mais seco.} ESI 3,47 Em pousio (sem plantação). Como choveu nos dias anteriores o campo estava muito molhado e andámos com os pés _{enterrados no barro. O nível de água estava a 35 cm abaixo da superfície, subindo à medida que o solo era escavado.}

ESII 4,49 Terreno extremamente molhado, por isso não deu para perceber se era plantado.

CVF3

Campo de Vila Franca, Margem Este do Rio Tejo.

10

5,30 Arrozais trabalhados. Vestígios de herbicida.

CVF1 6,43 Presença de alguns eucaliptos. Terreno alterado com outros tipos de solo para encher o campo de modo a este não _{inundar tão facilmente. Solo com cor avermelhada.}

CVF2 6,71 Restolho de arroz. Presença de alguns eucaliptos. Solo húmido.

BNT Margem Este do Benavente, Rio Tejo.

10,9 Terreno remexido. Vestigios de plantação de feno. SM Magos, Margem Salvaterra de

Este do Rio Tejo.

(24)

Ana Rita Braga Mendes ₁₀

3. Metodologia

3.1. Métodos Magnéticos

3.1.1. Suscetibilidade Magnética

A suscetibilidade magnética (κ) é uma propriedade física inerente a cada material e mede a facilidade com que um dado material pode ser magnetizado quando sujeito a um determinado campo magnético. Assim, pode ser definida como uma constante de proporcionalidade entre o campo magnético induzido (J) e o campo magnético aplicado (H):

J = κH

O comportamento magnético de uma substância é definido pela configuração e interação entre os seus eletrões. Com base nesta interação são definidos cinco tipos de comportamento magnético: diamagnético, paramagnético, ferromagnético, ferrimagnético e antiferromagnético (Dearing, 1994). As substâncias com comportamento diamagnético apresentam tipicamente valores negativos de suscetibilidade magnética porque os vectores magnéticos têm tendência a alinhar-se na direção contrária ao campo que lhe é imposto (Figura 3.1 a)). Alguns minerais que apresentam este comportamento são o quartzo e a calcite. Pelo contrário, os minerais paramagnéticos apresentam valores positivos do campo pois alinham-se segundo a direção do campo que é imposto (Figura 3.1 b)). São exemplos a biotite e a pirite. Quer os materiais dia- quer paramagnéticos perdem a sua magnetização quando o campo aplicado é removido. Por outro lado, as substâncias com comportamento ferromagnético possuem uma suscetibilidade magnética muito elevada, devido ao facto de os seus momentos magnéticos serem fortemente ordenados e alinhados na mesma direção do campo induzido (Figura 3.1 c)). Neste caso, o campo de magnetização permanece após a remoção do campo aplicado. É o caso da magnetite e hematite.

Figura 3.1 - a) Numa substância com comportamento diamagnético, a suscetibilidade magnética, 𝛘, é uma constante negativa. b) Numa substância com comportamento paramagnético, a suscetibilidade magnética, 𝛘, é uma constante positiva. c) Numa substância com comportamento ferromagnético, o caminho da magnetização é irreversível (ciclo de histerese), por isso a suscetibilidade magnética, 𝛘, não é uma constante. Js representa a magnetização de saturação, isto é o valor máximo de magnetização que se obtem quando o campo aplicado também atinge a saturação (Butler, 2004).

O comportamento ferrimagnético é muito semelhante ao ferromagnético, contudo, o comportamento das ferrites (ferrimagnetos) é influenciado pelas suas estruturas cristalinas. Quando é imposto um campo magnético a um material ferrimagnético, os seus momentos magnéticos alinham-se antiparalelamente, de acordo com a sua magnitude (Figura 3.2). Assim, apesar das direções opostas, a

(25)

Ana Rita Braga Mendes ₁₁

direção dos vectores de maior intensidade sobrepõem-se e o material adquire uma magnetização maior num dado sentido. É o caso de alguns óxidos de Fe como a magnetite. No caso dos materiais antiferromagnéticos, os momentos alinham-se antiparalelamente, mas as suas intensidades são semelhantes anulando-se mutuamente (Figura 3.2). É exemplo a hematite.

Figura 3.2 – Arranjo dos momentos magnéticos nos materiais ferro-, ferri- e antiferromagnéticos (Thompson e Oldfield, 1986).

A suscetibilidade magnética mede a contribuição de todos os minerais magnéticos presentes numa dada amostra (dia-, para-, ferro-, ferri- e antiferromagnéticos) e pode ser expressa em função da sua

massa ou do seu volume. Apesar de ser usado um cubo com volume constante de 8 cm3_{, o teor de água}

no solo é muito variável, influenciando a densidade da amostra. Deste modo, a suscetibilidade magnética foi calculada em função da massa específica de cada amostra:

χ =κ_ρ

onde χ é a suscetibilidade de massa específica (m3_{/kg), κ é a suscetibilidade em volume e ρ é a}

densidade aparente da amostra (kg/m3_{) (Dearing, 1994).}

Neste trabalho a suscetibilidade de massa específica foi medida através do susceptómetro MFK1-FA (Multi-function Kappabridge), da AGICO no Instituto Dom Luiz, à intensidade do campo de 200 A/m e à frequência F1 (976 Hz). Cada medida foi repetida três vezes para cada uma das amostras efetuando-se no final uma média dos três valores obtidos.

A suscetibilidade dependente da frequência (Kfd) é utilizada para detetar a presença de partículas superparamagnéticas (SP) numa dada amostra. As partículas SP são minerais ferrimagnéticos e formam-se essencialmente devido à atuação de processos químicos e bioquímicos nos solos (Dearing, 1994). Assim, no contexto deste trabalho, a presença de grãos SP poderá ser um forte indicador de alteração química dos solos. A medição da suscetibilidade dependente da frequência envolve a leitura de dois valores de suscetibilidade para a mesma amostra medidos a 2 frequências distintas (alta e baixa frequência). A baixa frequência os grãos SP adquirem um comportamento ferromagnético, contribuindo na totalidade para o sinal da suscetibilidade magnética. A altas frequências, os grãos SP adquirem um comportamento paramagnético. Como os grãos SP perdem a sua magnetização num período de tempo muito curto, é esperado que uma amostra sem minerais SP apresente os mesmos valores de suscetibilidade em ambas as frequências. No entanto, se a amostra possuir grãos SP, os valores de suscetibilidade vão ser ligeiramente diferentes quando medidos a alta e baixa frequência. Isto deve-se ao facto dos seus grãos serem extremamente finos (<0,03 μm) (Dearing, 1994).

Sendo assim, a suscetibilidade dependente da frequência utilizada foi expressa em percentagem através do valor da suscetibilidade específica de massa original (χ):

(26)

Ana Rita Braga Mendes ₁₂

Κ (%) =χlf−χhf

χ_lf × 100

onde χ é a leitura da suscetibilidade de massa específica a baixa frequência e χ é a leitura da suscetibilidade de massa específica a alta frequência.

De modo a facilitar a sua interpretação, na Tabela 3.1., são apresentados os valores percentuais de Κ de acordo com a quantidade de minerais SP presentes na amostra.

Tabela 3.1 – Valores percentuais de Kfd e a sua interpretação (Adaptado de Dearing, 1994).

𝐊𝐟𝐝 (%) Interpretação

< 2 Praticamente sem grãos SP (<10%).

2 – 10 Presença de grãos SP e de grãos não-SP mais grosseiros.

10 – 14 Praticamente todos os grãos são SP (>75%).

> 14 Valores raros, erro na medição, anisotropia, amostra fraca ou contaminação.

Os valores de Kfd foram medidos no Instituto Dom Luiz, recorrendo a um susceptómetro MFK1-FA

(Multi-function Kappabridge), da AGICO às frequências F1 (976 Hz) e F3 (15616 Hz).

3.1.2 Magnetização Remanescente Isotérmica (IRM)

A magnetização remanescente isotérmica (IRM) resulta da exposição da amostra, durante um curto período de tempo e a temperatura constante (temperatura ambiente), a um campo magnético induzido gerado por um eletroíman. Ao contrário da suscetibilidade magnética que mede a contribuição de todas as partículas magnéticas, as curvas IRM permitem apenas identificar a presença de minerais ferromagnéticos, ferrimagnéticos e antiferromagnéticos numa dada amostra.

Neste trabalho as amostras foram previamente desmagnetizadas por um campo magnético alternado (AF), a 100 mT, através do desmagnetizador LDA-3A, de modo a eliminar magnetizações secundárias de campos reduzidos que a rocha poderia ter adquirido após a sua formação. Posteriormente, as amostras desmagnetizadas, foram submetidas a um campo magnético unidirecional progressivamente crescente no magnetizador de impulso (ASC Scientific IM-10-30). Após cada aumento de intensidade de campo, a amostra foi removida e foi medida a magnetização adquirida recorrendo a um magnetómetro giratório (JR6-A spinner).

Uma amostra é tipicamente composta por diferentes óxidos de ferro. A associação magnetite + hematite + goetite (por exemplo) é bastante comum nas rochas sedimentares. Como os diferentes minerais possuem diferentes valores de coercividade, apenas os minerais que apresentam uma força coerciva inferior ao campo aplicado vão ser magnetizados em cada passo (Butler, 2004). A goetite, por exemplo, é um mineral bastante coercivo e, portanto, apenas um campo de intensidade alta é capaz de a magnetizar.

No final, para cada amostra, foi traçado um gráfico com os valores de IRM (A/m) medidos a cada passo, em função do campo magnético, H (mT). Em casos onde existe mais do que uma componente magnética, a curva IRM obtida segue uma lei gaussiana normal (comulativa em intensidade, CLG) que pode ser decomposta em diferentes curvas gaussianas, as quais se caracterizam individualmente por três parâmetros fundamentais que permitem distinguir as diferentes componentes ferro-, ferri- e

(27)

Ana Rita Braga Mendes ₁₃

antiferromagnéticas presentes numa amostra: SIRM, B½ e DP (Robertson e France, 1994). A SIRM

corresponde à magnetização de saturação e é proporcional à concentração das componentes. O B½ é o

campo magnético que é necessário aplicar para que se atinja a metade da magnetização de saturação (SIRM), mais conhecido por coercividade. Por último, o DP é um parâmetro de dispersão que reflete a distribuição das coercividades aparentes de uma fase mineral e que pode ser interpretado em termos de homogeneidade do tamanho do grão.

A Tabela 3.2, expressa os valores típicos de B½ e de DP para as principais fases minerais que ocorrem

na natureza, de acordo com Egli (2003; 2004a; 2004b).

Tabela 3.2 – Valores de B½ e de DP para cada fase mineral (Adaptado de Egli, 2003; Egli, 2004a; Egli, 2004b).

Fase mineral B½ DP

Magnetite pedogénica 1,34 0,34

Magnetite detrítica 1,46 0,36

Biomagnetite (baixa coercividade) 1,64 0,19

Biomagnetite (alta coercividade) 1,85 0,15

Hematite 2,30 0,27

Goetite 3,30 0,25

Após a sua aquisição, as curvas IRM foram analisadas recorrendo a um software desenvolvido por Kruiver et al. (2001). Este método baseia-se na análise combinada de três curvas para ajustar a curva de aquisição IRM em relação ao logaritmo do campo aplicado: curva de aquisição em escala linear (LAP), curva de aquisição expressa em gradiente (GAP) e curva de aquisição numa escala de probabilidades (SAP). Na Figura 3.3 são apresentados exemplos destas curvas.

Figura 3.3 - (a) Exemplo de uma curva de aquisição em escala linear (LAP). (b) Exemplo de uma curva de aquisição expresa em gradiente (GAP). (c) Exemplo de uma curva de aquisição numa escala de probabilidades (ordenada à direita), designado por gráfico de aquisição padronizado (SAP) (Kuiver et al., 2001).

A aplicação deste método é efetuada numa pasta de trabalho do Excel, onde os valores iniciais para

SIRM, B½ e DP são estimados a partir dos gráficos LAP, GAP e SAP. Esses valores são inseridos no

programa por tentativa e erro. No caso de existir mais do que uma fase mineral, as curvas teóricas vão ser ajustadas por um número de componentes, igual ao número de fases minerais existentes. A partir das curvas IRM o software desenvolvido por Kruiver et al. (2001) calcula ainda o parâmetro S-ratio para as componentes encontradas. Este parâmetro é indicador das contribuições relativas das fases

(28)

Ana Rita Braga Mendes ₁₄

magnéticas de alta (hematite e goetite) e baixa (magnetite) coercividade (Heslop, 2009; Kuiver e Passier, 2001).

O S-ratio pode ser definido como o inverso da razão entre a intensidade de IRM para um campo magnético elevado sobre a intensidade de IRM para um campo magnético de retorno inferior, de modo a quantificar a quantidade de material de baixa coercividade gerado por esse mesmo campo de retorno. O valor do campo magnético de retorno que normalmente saturaria a magnetite seria 0,3 T (Thompson et al., 1986). Assim, o S-ratio expressa-se pela razão entre o IRM para um campo a 0,3 T e o IRM para um campo a 1 T.

O método de determinação do s-ratio utilizado pelo programa de Kuiver et al. (2001) foi desenvolvido por Bloemental et al. (1992) que redefiniram o S-ratio como a razão entre a IRM para um campo a 0,3 T e a IRM para um campo a 1 T:

S-ratio = (

. ₎

De acordo com a equação 3.4 os valores de S-ratio podem variar entre 0 e 1 sendo que, o S-ratio é 0 quando a amostra não tem magnetização, após ter sido exposta a um campo de 0,3 T, apresentando minerais com elevada coercividade (hematite e/ou goetite), e é 1 quando a magnetização é a mesma para os dois campos de 0,3 e 1 T, apresentando minerais com baixa coercividade (magnetite) (Bloemental et al., 1992; Kuiver e Passier, 2001).

3.1.3. Curvas de Reversão de Primeira Ordem (FORC)

Os diagramas de curvas de reversão de primeira ordem (FORC) foram introduzidos nas técnicas de magnetismo ambiental por Pike et al. (1999) e Roberts et al. (2000) e permitem identificar as partículas magnéticas presentes numa amostra, bem como caracterizar as suas estruturas de domínio magnético e interações magnetotáticas entre os grãos.

Diz-se que uma amostra apresenta um único domínio (Single Domain, SD) quando os seus grãos têm diâmetro inferior a 1 μm, múltiplo domínio (Multiple Domain, MD) quando os seus grãos têm diâmetro superior a 10 μm e pseudo-único domínio (Pseudo-Single Domain, PSD) quando os seus grãos têm diâmetro compreendido entre 1 e 10 μm (Butler, 2004).

As FORC são obtidas ao saturar progressivamente uma amostra até à sua magnetização de saturação

(HSAT), inverter o campo até um determinado campo de reversão (HA)e voltar a reverter o campo até

se atingir novamente a magnetização HSAT. Este processo é repetido cerca de 100 vezes para diferentes

valores de HA produzindo uma série de FORC’S (Figura 3.4 (a)).O diagrama FORC final corresponde

a um gráfico de contorno de uma distribuição FORC e é obtido com base nos valores de coercividade (Ha e Hb) (Figura 3.4 (b)).

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Ana Rita Braga Mendes ₁₅

Figura 3.4 (a) - Exemplo de um ciclo de histerese. A magnetização em qualquer ponto Ha ao longo do FORC é representada por M (Ha, Hb). (b) Gráfico {Ha, Hb}, com os eixos de coordenadas {Hu, Hc} sobrepostos [Hu = (Ha + Hb) / 2 e Hc = (Hb-Ha) / 2]. O ponto mais à esquerda em cada linha de pontos de dados representa o ponto de reversão ((Hb-Ha). (Roberts et al., 2000).

Diferentes estruturas de domínio magnético e diferentes interações das partículas resultam em diferentes padrões dos diagramas FORC finais. Neste estudo, os diagramas FORC foram determinados para três amostras, com o objectivo de investigar a eventual presença de biomagnetite (magnetossomas fósseis), produzida por bactérias magnetotácticas. A biomagnetite apresenta uma assinatura característica nos diagramas FORC, representada por uma crista central estreita (Abrajevitch et al., 2015).

As medições dos diagramas FORC foram realizadas na Universidade de Marie Curie, pela colaboradora Claire Carvalho, em Paris, através de um Magnetómetro de Amostra Vibrante (VSM) com a aplicação de um campo máximo de 1T.

3.2. Métodos Geoquímicos

Os elementos maiores ocorrem na natureza em concentrações superiores a uma parte por milhão (ppm) e dão-nos indicação da composição do solo. Já os elementos traço ocorrem em concentrações inferiores a 1 ppm e são excelentes marcadores para avaliar as alterações ambientais (Correia, 2010). Neste estudo o foco insidirá essencialmente nos elementos traço.

A concentração dos elementos maiores e dos elementos traço foi determinada por espectrometria de fluorescência de raios-x (XRFS). Na determinação dos elementos maiores, as amostras foram primeiramente aquecidas num forno, a 1050°C para calcular a perda de ignição (LOI) e depois foram colocadas num disco de vidro de tetraborato de lítio (Li2B4O7), fundido a 1250°C. Os elementos traço foram determinados através da mistura de 15% da amostra com 2% de Mowiol, com posterior compressão da mistura e colocação num forno a 110°C, durante 6h (Fantasia et al., 2016).

As medições foram efetuadas na Universidade de Lausanne, pelo Professor Doutor Thierry Adatte, através do espectrómetro PANalytical PW2400. As concentrações dos elementos maiores são expressas em percentagem de peso (wt%) e as concentrações dos elementos traço em partes por milhão (ppm).

Os valores de concentração obtidos para os metais pesados foram comparados aos valores-limite (VL) de concentração estipulados pela legislação portuguesa, como Adatte (2008) fez para solos próximos a um campo de tiro em d’Enges, na Suiça. No estudo aplicado à Central Termoelétrica do Ribatejo, esta determinação foi obtida para um perfil vertical de 60 cm de profundidade (perfil VC1). Na Tabela 3.3

(30)

Ana Rita Braga Mendes ₁₆

apresentam-se descritos os VL de concentração dos metais pesados nos solos recetores de matéria fertilizante em função do seu pH, de acordo com o Decreto-Lei n.º 103/2015, de 15 de junho.

Tabela 3.3 – Valores-limite (VL) de concentração de metais pesados nos solos em função do seu pH, estipulados no Decreto-Lei n.º 103/2015, de 15 de junho (Anexo II, Quadro n.º 8).

Parâmetros Valores-limite admissíveis no solo (mg/kg)

5,0 ≤ pH < 6,0 6,0 ≤ pH < 7,0 pH ≥ 7,0 Cádmio (Cd) 0,5 1 1,5 Cobre (Cu) 20 50 100 Níquel (Ni) 15 50 70 Chumbo (Pb) 50 70 100 Zinco (Zn) 60 150 200 Mercúrio (Hg) 0,1 0,5 1 Crómio (Cr) 30 60 100

De acordo com o Declaração Ambiental, efetuada pela EDP (2015), para a Central Termoéletrica do Ribatejo, e com a Carta de Acidez e Alcalinidade dos Solos Portugueses, os solos da região em estudo apresentam um pH ≥ 7, por isso os valores de concentração utilizados foram os apresentados na coluna da direita. Como a unidade ppm é equivalente a mg/kg não foi necessário fazer nenhuma conversão. Os metais Cd e Hg apresentaram valores de concentração a baixo dos valores-limite de deteção (<LLD) suportados pelo equipamento, por isso não foram considerados. Sendo assim, a análise de metais pesados no presente estudo foi incidida no Cu, Ni, Pb, Zn e Cr.

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4. Resultados

4.1. Dados Magnéticos

A suscetibilidade magnética de massa específica (χ) e a suscetibilidade magnética dependente da frequência (Kfd), para cada local, são ilustradas na Figura 4.1 e 4.2, respetivamente.

A χ (m3_{/kg) aumenta em profundidade nos locais CP, VC1, VC2, ESIII, ESI, CVF3, CVF1 e BNT,}

indicando que o solo apresenta maior capacidade em adquirir magnetização ferromagnética a profundidades superiores. Por outro lado, decresce em profundidade nos locais AT, CVF5, CVF4, ESII, CVF2 e SM, indicando que o solo apresenta maior capacidade em adquirir magnetização

ferromagnética à superfície. A χ varia entre 9,67 – 39,8×10−8_m3_{/kg, apresentando-se abaixo da faixa}

de valores (~30×10−8_m3_{/kg – 180×10}−5_m3_{/kg) obtidos para outros estudos feitos a solos próximos a} uma fonte de poluição antropogénica (Aidona et al., 2016; Hu et al., 2008; Jordanova et al., 2017; Petrovsky et al., 2000; Xia et al., 2007; Yang et al., 2011; Zhang et al., 2013).

Quanto à Kfd (%) aumenta em profundidade nos locais CP, AT, CVF5, CVF4, ESIII, CVF3, CVF1,

CVF2 e BNT e decresce nos locais VC1, VC2, ESI, ESII e SM, sendo mínima a 0,70% (BNT) e

máxima a 13,3% (SM). Nos locais em que a Kfd varia entre 0,70% e 2% (superfície do local BNT)

verifica-se praticamente a ausência de grãos SP. Nos locais em que a Kfd varia entre 2% e 10% (CP,

VC1, VC2, AT, CVF5, CVF4, ESII, ESI, ESII, CVF3, CVF1 e CVF2) verifica-se a presença de grãos

SP e de outros grãos não-SP mais grosseiros. No caso dos locais em que a Kfd varia entre 10% e 13,3%

(BNT e SM) verifica-se a presença de grãos SP >75% (Dearing, 1994).

De local para local é observado um ligeiro aumento da χ média e da Kfd média à medida que a distância à Central Termoelétrica do Ribatejo aumenta (Tabela 4.1), contrariamente do que seria de esperar para solos poluídos devido a uma fonte de poluição próxima (Desenfant et al., 2004; Hu et al., 2008; Kapicka et al., 1999; Petrovsky et al., 2000; Zhang et al., 2013; Xia et al., 2006).

Foram realizadas medições de IRM para o perfil de amostras recolhidas no local VC1 a diferentes profundidades (0-60 cm). Na Figura 4.3 são apresentados os gráficos de aquisição linear (LAP) e gradiente (GAP) de 4 amostras: VC1-B, VC1-E, VC1-H e VC1-L. Após a separação das curvas IRM foram identificadas três componentes ao longo do perfil VC1 (Figuras 4.3 e 4.4). A componente menos coerciva corresponde a uma magnetite, e as outras duas componentes mais coercivas à hematite e à goetite. As curvas LAP (Figura 4.3 b)) mostram que a contribuição da magnetite (mineral ferrimagnético) é consideravelmente maior do que a da hematite e da goetite (minerais anti-ferromagnéticos) que, por sua vez, apresentam uma contribuição aproximadamente igual. No entanto, em VC1-H e VC1-L a contribuição da hematite e da goetite torna-se maior e a SIRM total não atinge a

saturação. Isso acontece porque a goetite é extremamente coerciva,o que implicaria a aplicação de um

campo magnético mais elevado.Neste caso, como o campo máximo induzido pelo equipamento é de

aproximadamente 1,2 T, a curva IRM não consegue atingir a saturação (Thompson e Oldfield, 1986).

A componente 2 possui valores de coercividade logarítmica (Log B1/2) que variam de 1,41 a 1,51 mT e

parâmetros de dispersão (DP) que variam de 0,31 a 0,34, típicos de uma magnetite (Egli, 2004a; Geiss

e Zenner, 2006; Jodanova et al., 2017).A componente 3 apresenta valores de Log B1/2 entre 2,15 e

2,30 mT e valores de DP de 0,29 a 0,35, típicos de uma hematite.Finalmente, a componente 4 possui

valores de Log B1/2 entre 3,20 e 3,30 mT e valores de DP de 0,30 a 0,45 que poderão estar associados à

presença de goetite. No entanto, é muito difícil caracterizar a goetite a partir destes dados pelo fato de ter um sinal muito fraco e o erro associado ao seu ajuste ser muito grande.

(32)

Ana Rita Braga Mendes ₁₈

As concentrações de magnetite, hematite e goetite são proporcionais aos seus valores remanescentes

de saturação (SIRM).O valor médio da SIRM para a magnetite é de 0,49 A/m e de 0,08 A/m e 0,10

A/m para a hematite e goetite, respetivamente. A concentração de cada componente é dependente da litologia. A componente 2 experimenta uma ligeira diminuição de concentração à medida que a profundidade aumenta, enquanto as componentes 3 e 4 experimentam um ligeiro aumento desde a superfície até aos – 60 cm de profundidade (Figura 4.4).

O parâmetro S-ratio é indicativo da proporção relativa entre minerais de baixa coercividade (magnetite) e minerais de alta coercividade (hematite e goetite). Portanto, valores >0,5 são indicativos de uma maior contribuição da magnetite e valores <0,5 são indicativos de uma maior contribuição da

hematite e goetite para a remanência total de cada amostra.Os valores do S-ratio ao longo do perfil

VC1 variam de 0,73 a 0,96 (Figura 4.4), o que indica uma maior contribuição da magnetite. Nas profundidades menores são observados os valores maiores, próximos ao valor máximo de 1, indicando praticamente ausência de minerais de alta coercividade (hematite e goetite). No entanto, com o aumento da profundidade (a partir dos – 16 cm de profundidade), o S-ratio vai diminuindo chegando a atingir valores de 0,73. Isto indica que a contribuição de minerais de alta coercividade sofre um aumento. Esta evolução coincide com a diminuição da concentração da magnetite e com o aumento da concentração da hematite e da goetite. Os valores de S-ratio obtidos apresentam-se na mesma faixa de valores dos determinados pelos autores Aidona et al. (2016), Jordanova et al. (2017) e Zhang et al. (2013) (entre 0,5 – 1).

De modo a avaliar a presença de magnetossomas fósseis, foram realizadas medições de Curvas de Reversão de Primeira Ordem (FORC) para três amostras: CVF4-1, CP-5 e VC1-E (Figura 5.5). Os magnetofósseis são geralmente caracterizados por valores de DP muito baixos (DP ~ 0,10 – 0,20), e uma crista central estreita (linha vermelha centrada no eixo Hu) típica da biomagnetite (Abrajevitch et al., 2015). Os resultados obtidos não apresentam nenhuma evidência de uma crista central estreita, sugerindo a ausência deste mineral. No entanto, o padrão obtido para as três amostras corresponde à assinatura de uma magnetite SD de grão muito fino, que possivelmente corresponderá à magnetite pedogénica (Tabela 3.2).

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Ana Rita Braga Mendes ₁₉ -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 8 18 28 38 P ro fu n di da de (c m ) CP 8 18 28 38 VC1 8 18 28 38 VC2 8 18 28 38 AT 8 18 28 38 CVF5 8 18 28 38 CVF4 8 18 28 38 ESIII -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 8 18 28 38 P ro fu n di da de (c m ) ESI 8 18 28 38 ESII 8 18 28 38 CVF3 8 18 28 38 CVF1 8 18 28 38 CVF2 8 18 28 38 BNT 8 18 28 38 SM

Distância à Central Termoelétrica do Ribatejo

Figura 4.1 – Dados de suscetibilidade magnética, expressa em função da massa (m3_{/kg), para cada local e de acordo com a profundidade (cm). Os perfis estão organizados do mais} próximo ao mais distante à Central Termoelétrica do Ribatejo.

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-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 5 10 15 P ro fu n di d ad e (c m ) CP 0 5 10 15 VC1 0 5 10 15 VC2 0 5 10 15 AT 0 5 10 15 CVF5 0 5 10 15 CVF4 0 5 10 15 ESIII -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0 5 10 15 P ro fu n di d ad e (c m ) ESI 0 5 10 15 ESII 0 5 10 15 CVF3 0 5 10 15 CVF1 0 5 10 15 CVF2 0 5 10 15 BNT 0 5 10 15 SM

Distância à Central Termoelétrica do Ribatejo

Figura 4.2 – Dados de suscetibilidade magnética, expressa em função da frequência (%), para cada local e de acordo com a profundidade (cm). Os perfis estão organizados do mais próximo ao mais distante à Central Termoelétrica do Ribatejo.

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Ana Rita Braga Mendes ₂₁ D ist ân cia à C en tr al T er m oe lé tr ic a d o R ib at ej o

Tabela 4.1 – Valores médios da suscetibilidade magnética de massa específica, χ (m/kg), e da suscetibilidade magnética dependente da frequência, Kfd (%), para cada local e de acordo com a distância à Central Termoeletrica do Ribatejo.

Local 𝛘 𝐦é𝐝𝐢𝐚 (10-8 m3/kg) Kfd média (%) CP 14,9 6,14 VC1 11,6 6,57 VC2 13,5 5,20 AT 16,2 6,29 CVF5 30,3 3,77 CVF4 19,9 4,73 ESIII 19,6 4,94 ESI 17,0 3,75 ESII 21,5 4,15 CVF3 9,38 3,55 CVF1 14,0 6,63 CVF2 25,4 4,03 BNT 16,4 7,18 SM 36,5 11,6

Figura 4.3 - a) Gráfico de aquisição linear (GAP) das curvas de Magnetização Remanente Isotérmica (IRM) de 4 amostras representativas do local VC1 a diferentes profundidades. b) Gráfico de aquisição de gradiente (LAP) derivada das curvas de IRM correspondente às 4 amostras do local VC1 para as mesmas profundidades. Os gráficos foram obtidos através do método de Kruiver et al. (2001).

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Figura 4.4 - Dados magnéticos do perfil VC1: suscetibilidade magnética de massa específica (χ), suscetibilidade magnética dependente da frequência (Kfd), logaritmo da coercividade média (log B1/2), magnetização remanente isotérmica de saturação (SIRM) e S-ratio. As curvas Log B1/2, SIRM e S-ratio foram adquiridas através do método de Kruiver et al. (2001).

Figura 4.5 – Diagramas FORC para as amostras CVF4-1, CP-5 e VC1-E obtidos na Universidade de Marie Curie, em Paris, através do Magnetómetro de Amostra Vibrante (VSM).

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4.2. Dados Geoquímicos

A média, o valor máximo e mínimo da concentração (wt%) de cada um dos elementos maiores determinados (SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, P2O5, S, MgO, K2O, Na2O, MnO e CaO) encontram-se na Tabela 4.2. As concentrações obtidas, em função da profundidade, para estes elementos encontram-se na Figura 4.6.

O SiO2 é o elemento que apresenta maior concentração, na ordem dos 42,9 wt%, seguindo-se o Al2O3

>Fe2O3>CaO>K2O>MgO>TiO2>P2O5>Na2O>MnO, por fim o S é o que apresenta menor concentração, na ordem dos 0,05 wt% (Tabela 4.1). As concentrações dos elementos Al2O3, CaO, Na2O e MgO aumentam em profundidade, já as dos elementos SiO2, TiO2, Fe2O3, MnO, K2O, P2O5 e S decrescem em profundidade (Figura 4.6). Até aos – 20 cm de profundidade (linha tracejada a amarelo), a evolução destes elementos demonstra ser mais inconstante em relação ao resto do perfil, o que coincide com a profundidade média do manejo dos solos agrícolas.

Os valores de concentração obtidos para os metais pesados Cu, Ni, Pb, Zn e Cr (Figura 4.7) encontram-se dentro dos valores-limite (VL) legais, segundo a legislação portuguesa (Tabela 3.3), indicando que o solo estudado (VC1) não apresenta poluição significativa. O Cu apresenta um valor de concentração entre os 21 – 28 ppm, o Ni entre os 33 – 43 ppm, o Pb entre os 21 – 29 ppm, o Zn entre os 98 – 116 ppm e o Cr entre os 72 – 86 ppm. O Cu, Pb e Zn foram os metais que registaram menores valores comparativamente aos VL em Portugal, com uma diferença na ordem dos 70 – 80 ppm. Já o Ni e o Cr registaram os valores mais próximos, com uma diferença de cerca de 27 ppm e 14 ppm, respetivamente.

As variações de concentração dos elementos maiores e dos metais pesados em profundidade, aqui observadas, serão exploradas no capítulo seguinte.

Tabela 4.2 – Concentração média, valor máximo e mínimo dos elementos maiores SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, P2O5, S, MgO, K2O, Na2O, MnO e CaO, medidos por XRFS e expressos em percentagem de peso (wt%) para o local VC1.

wt % SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O S MnO CaO P2O5 Na2O MgO

Méd. 42,9 1,04 17,9 9,98 4,37 0,05 0,11 5,37 0,15 0,33 2,11

Máx. 44,9 1,19 19,1 11,1 4,63 0,09 0,16 3,06 0,20 0,40 2,39

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Figura 4.6 – Evolução dos elementos maiores SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, P2O5, S, MgO, K2O, Na2O, MnO e CaO, medidos por XRFS e expressos em percentagem de peso (wt%), de acordo com a profundidade para o local VC1. A linha a tracejado, representada a cor amarela, representa a profundidade média do manejo dos solos agrícolas e será tida em consideração na análise efetuada no capítulo seguinte.

Figura 4.7 – Relação entre a concentração do Cu, Ni, Pb, Zn e Cr medida por XRFS (linha a cinzento), expressa em ppm, e os valores-limite (VL) estipulados pela legislação portuguesa, de acordo com a profundidade para o local VC1.