Capítulo 3. Resultados e Discussão.

Capítulo 3. Resultados e Discussão.

3.1 Meio de NaCl 0,11 mol L^-1

3.1.1. Estudo comparativo dos aços UNS S31254, AISI 316L, ASTM F138 e ISO 5832-9 por técnicas estacionárias

3.1.1.1. Medidas de potencial de circuito aberto estacionário

Os valores de potencial de circuito aberto estacionário, designado neste trabalho de potencial de corrosão (E_corr) determinados para os quatro aços estudados são apresentados na tabela 3.1. Este parâmetro é uma medida do comportamento da corrosão “natural” do sistema em estudo na ausência de efeitos de corrosão induzida, ou seja, sem indução de potencial ou corrente externos. Valores mais positivos do E_corr podem sugerir a tendência a uma maior resistência à corrosão do metal, se confirmada por outras técnicas [41]. Estes resultados estão de acordo com a literatura [71, 72].

Tabela 3.1. Potenciais de corrosão dos aços inoxidáveis UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L, em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3.

Ecorr (mV) dos aços inoxidáveis austeníticos

UNS S31254 ISO 5832-9 ASTM F138 AISI 316L -20 ± 7 -70 ± 10 -112 ±8 -107 ± 24

3.1.1.2. Curvas de polarização potenciostática

A figura 3.1 mostra o comportamento eletroquímico do aço proposto, UNS S31254, dos aços ainda utilizados no Brasil e na América Latina em implantes ortopédicos, ASTM F138 e AISI 316L e do aço que corresponde à ultima geração de aços inoxidáveis empregados em implantes ortopédicos, ISO 5832-9, em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. Pode ver-se que o aço UNS S31254 apresenta um comportamento comparável ao do aço ISO 5832- 9; não apresenta corrosão por pite e encontra- se passivado numa gama de potencial de aproximadamente 1 V, com densidades de corrente de passivação da ordem de 1 µA cm^-2 a E = 100 mV (ver tabela 3.2). Dos quatro aços estudados, o 316L é o que apresenta densidades de corrente de passivação mais altas, enquanto que os restantes três aços têm densidades de corrente de passivação comparáveis. A histerese observada nos aços UNS S31254 e ISO 5832-9 é relativamente

filme volta a se formar mesmo a potenciais consideravelmente elevados (0,9 V e 1,1V, respectivamente). A histerese exibida pelos aços AISI 316L e ASTM F138 indica um ataque localizado (corrosão por pite), o que está de acordo com a literatura [19, 71, 72]. A tonalidade das soluções após estes ensaios (tom amarelo) onde os aços 254, F138 e 316L estiveram imersos revela que nos potenciais de elevação da corrente ocorre, além da formação de oxigênio, dissolução dos filmes.

0 200 400 600 800 1000 1200 0

2 4 6 8 10 12 14 16

j / mA cm-2

E / mV vs. ECS

UNS S31254

ISO 5832-9 ASTM F138

AISI 316L

Figura 3.1. Curvas de polarização anódica potenciostática dos aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L em NaCl 0,11mol L^-1, θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Tabela 3.2. Densidades de corrente de passivação medidas a E = 100 mV nos aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36 ± 0,5)ºC.

n = 3.

jpass (µA.cm^-2) dos aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254 ISO 5832-9 ASTM F138 AISI 316L

1,1 ± 0,3 1,5 ± 0,2 1,0 ± 0,3 5,0 ± 1,4

Os potenciais de elevação de corrente (EEC, tabela 3.3) foram medidos pela extrapolação, no eixo do potencial, do ponto de interseção de duas retas, uma traçada na região de elevação da corrente e outra na região de passivação. Pode ver- se que o EE C do aço 254 é 100 mV menos positivo do que o do aço ISO nas condições experimentais empregadas.

Tabela 3.3. Potenciais de elevação de corrente/pite dos aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254 ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n= 3.

EEC/pite (mV) dos aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254 ISO 5832-9 ASTM F138 AISI 316L

1100 ± 1 1200 ± 10 369 ± 8 236 ± 10

3.1.1.3. Caracterização das superfícies por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS)

As micrografias obtidas para os aços ASTM F138, ISO 5832- 9 e UNS S31254 previamente submetidos a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos, são mostradas nas figuras 3.2, 3.3 e 3.4, respectivamente.

Este potencial está 50 mV acima do potencial de pite, para o aço ASTM F138 e 50 mV acima do potencial de transpassivação, para os aços ISO 5832-9 e UNS S31254.

Figura 3.2. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico ASTM F138 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de pite durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

Figura 3.3. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico ISO 5832-9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

Figura 3.4. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico UNS S31254 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

inclusão

inclusões

buraco

A micrografia do aço F138 (figura 3.2) mostra que este aço apresenta corrosão localizada, nomeadamente corrosão por pite, sendo os pites visíveis na ampliação mais baixa (100x). Na mesma ampliação a superfície do aço ISO não apresenta corrosão localizada (figura 3.3), sendo apenas visíveis algumas inclusões (pontos escuros). Na superfície do aço 254 (figura 3.4) podem ver- se algumas inclusões de tamanhos variáveis sendo também detectados buracos cujas dimensões e forma sugerem ser provenientes da dissolução de inclusões, apontando para a ocorrência de corrosão localizada nestas regiões específicas.

A análise semiquantitativa (EDS) da composição química da superfície do aço F138 (tabela 3.4) revela que nos pites são detectados oxigênio e cloro em quantidades significativas sugerindo que a solução penetrou nos pites e os produtos da reação de corrosão (óxidos e cloretos) vieram à superfície após exposição ao vácuo.

Tabela 3.4. Análise semi-quantitativa (EDS) da superfície do aço ASTM F138 previamente submetido a um potencial situado 50 mV acima do potencial de pite durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. [73].

Fe Cr Ni Mo Mn Si S O Cl

Composição nominal

(% mas sa) 63,86 17,60 14,20 2,08 1,94 0,26 0,002 

matriz 62,81 18,59 14,21 2,16 1,97 0,26    Composição das

regiões analisadas

(% massa) pite 21,48 25,42 6,99 ^___ 0,58 0,35 1,87 28,59 14,72 Os pontos escuros observados na superfície do aço ISO correspondem a inclusões de óxidos de elementos constituintes da liga (ver tabela 3.5), nomeadamente óxidos de manganês e nióbio, o que pode ser depreendido pelos teores elevados destes dois elementos quando comparados com a composição nominal do aço, e pelo teor elevado de oxigênio. A tabela 3.6, que corresponde a uma tentativa de mostrar os óxidos que podem ocorrer nas regiões das inclusões, revela que o óxido principal é o de nióbio (58,62 %). O ferro e cromo detectados correspondem na região das inclusões ao “bulk” por a penetração do feixe de elétrons ser maior do que o diâmetro das inclusões.

Tabela 3.5. Análise semi-quantitativa (EDS) da superfície do aço ISO 5832-9 previamente submetido a um potencial situado 50 mV acima do potenc ial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Fe Cr Ni Mo Mn Nb Si S O

Composição nominal

(% massa) 51,91 20,70 9,94 2,50 4,09 0,28 0,33 0,005  matriz 61,73 21,64 10,14 2,66 4,40  0,35  2,80 Composição

das regiões analisadas

(% massa) inclusão 19,82 24,76 2,35  12,88 14,86 0,18  34,54

Tabela 3.6. Óxidos prováveis detectados nas regiões de inclusões aço ISO 5832-9 previamente submetido a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Valores obtidos pelo software QWIN da Leica.

Teor de óxidos nas regiões de inclusões (%P)

óxidos Fe2O3 Cr2O3 MnO Nb2O5 SiO2

inclusões 12,96 5,57 1,56 58,62 0,46

Para o aço 254 foi feita uma análise mais detalhada em virtude de não existir ainda no laboratório o estudo deste aço em meio fisiológico. O estudo mais detalhado dos aços ASTM F138 e ISO 5832-9 pode ser encontrado na literatura [18, 71-73].

As tabelas 3.7 e 3.8 revela m que as inclusões, existentes na superfície do aço 254, são de óxidos de alumínio e cálcio. Estes óxidos são oriundos do processo de fabricação e purificação do referido aço. As pequenas quantidades de alumínio e cálcio detectadas nos buracos reforçam a hipótese de estes serem originados pela dissolução de inclusões.

Nestes ensaios também foi detectado cloreto presente na superfície do aço 254, embora em pequena quantidade. Tudo leva a crer que, à semelhança do aço F138, a solução penetrou nos contornos das inclusões, e ao se fazer vácuo, os produtos de corrosão (óxidos e cloretos) vieram à superfície.

Tabela 3.7. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço UNS S31254 previamente submetido a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Fe Cr Ni Mo Mn Si S O Cl Al Ca

Composição nominal

(%massa) 55,31 19,40 17,70 6,26 0,56 0,52 0,004    

Matriz 52,39 19,82 16,27 8,10 0,60 0,52 0,03 1,94 0,09 0,15 0,03 Buracos 51,75 24,82 12,63 5,07 1,66 0,28 0,18 3,12 0,09 0,19 0,03 Composição

das regiões analisadas

(% massa)) Inclusões 1,14 0,52 0,26 0,51 0,13 2,58 0,45 44,55 0,03 35,79 13,73

Tabela 3.8. Óxidos detectados nas regiões das inclusões do aço UNS S31254 previamente submetido a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Valores obtidos pelo software QWIN da Leica.

Teor de óxidos nas regiões de inclusões (%P) óxidos Al2O3 CaO SiO2

inclusões 78,28 14,61 3,69

A superfície do aço 254 lixada, ou seja, sem ter sofrido o ataque é mostrada na figura 3.5 e a análise da composição química é apresentada na tabela 3.9. Como pode ser depreendido pela comparação das figuras 3.4 e 3.5, o número de inclusões é aleatório, podendo contribuir para alguma irreproductibilidade nos resultados obtidos por superfícies diferentes do mesmo aço, após o tratamento superficial.

Figura 3.5. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico UNS S31254 após tratamento superficial. Ampliação de 100x.

Tabela 3.9. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço UNS S31254 após tratamento superficial.

Fe Cr Ni Mo Mn Si S O Al Ca

Composição normal

(% massa) 55,31 19,40 17,70 6,26 0,56 0,52 0,004    Matriz 52,97 20,07 16,46 7,81 0,64 0,52 0,02 1,26 0,09 0,06 Composição

das regiões analisadas

(% massa) Inclusões 0,54 0,45 0,12 0,28 0,06 0,91 0,37 45,8 42,53 8,61

Nas figuras 3.6a e 3.6b são mostradas as micrografias ampliadas das superfícies do aço 254 lixada e atacada eletroquimicamente, respectivamente, em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. A comparação das duas figuras sugere corrosão localizada, embora pouco pronunciada, no entorno das inclusões da amostra atacada eletroquimicamente.

Como referido na revisão bibliografia, as inclusões são regiões mais suscetíveis ao ataque, uma vez que o filme de óxido que se forma por cima das inclusões é mais fino e deficiente em cromo. Além disso, estabelecem-se regiões fronteiras (composição normal- inclusão) com composição química diferente, e como se sabe, este tipo de regiões são propícias à corrosão. Por estes motivos, se depreende que a existência de inclusões compromete a resistência do aço à corrosão, além de também poder comprometer a resistência mecânica, dado que são pontos onde a matriz da liga é fragilizada.

(a) (b)

Figura 3.6. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico UNS S31254 (a) lixada e (b) previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação 1000x.

A comparação das tabelas 3.7 e 3.9 é pouco conclusiva, devido a terem sido utilizadas superfícies diferentes. Por este motivo, as diferenças pouco significativas observadas nas composições médias da matriz e de inclusões entre as amostras lixada e atacada eletroquimicamente no meio em questão podem dever-se a dois fatores: à composição média da matriz da liga variar ao longo do seu volume e à composição das inclusões ser também variável. Não obstante, pode ver- se que o teor médio de molibdênio na matriz de ambas as amostras é superior à composição nominal, sendo maior na amostra

atacada eletroquimicamente, podendo sugerir alguma participação deste elemento no mecanismo de proteção do aço à corrosão, mais pronunciado no meio eletrolítico.

Como foi visto, os resultados obtidos pelas técnicas de caracterização de superfícies MEV/EDS estão de acordo com o sugerido no ponto anterior (polarização anódica): o aço F138 apresenta corrosão por pite, enquanto os aços 254 e ISO não apresentam este tipo de corrosão.

Com base nestes resultados pode sugerir-se que a diferença no comportamento eletroquímico dos aços ISO e 254 é devida, em parte, à presença de inclusões de dimensões variáveis de óxidos de elementos no aço 254. Estes pontos de ruptura da matriz, i.e., estas interfases óxido – matriz, são os responsáveis pelo aparecimento de corrosão localizada no potencial de elevação da corrente no referido aço.

3.1.1.4. Estudos cronoamperométricos

A cronoamperometria é uma técnica mais sensível do que a voltametria, para determinação do potencial no qual se dá uma alteração significativa do comportamento passivo do filme. Por este motivo, a técnica foi utilizada neste estudo.

Os cronoamperogramas obtidos para o aço 254 encontram- se representados na figura 3.7a Observa- se que a subida significativa da densidade de corrente se dá a E = 950 mV, cerca de 150 mV abaixo do valor obtido pela curva potenciostática. Neste potencial podem estar a ocorrer reações concorrentes: transpassivação e formação de oxigênio. Os cronoamperogramas obtidos para o aço ISO 5832- 9 (figura 3.7b) revelam que acima de 950 mV as densidades de corrente começam a aumentar de forma mais pronunciada quando comparadas com os potenciais mais baixos, mas a subida significativa na densidade de corrente ocorre quando o potencial é aumentado de 1050 para 1100 mV.

0 200 400 600 800 1000 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45

600 mV

800 mV 850 mV 900 mV 950 mV

j / µA.cm-2

t / s

0 200 400 600 800 1000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

600 mV 800 mV

900 mV 950 mV

1000 mV 1100 mV

1050 mV

j / µA.cm-2

t / s

(a) (b)

Figura 3.7. Cronoamperogramas dos aços (a) UNS S31254 e (b) ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Estes resultados mostram que para o aço ISO é necessário aplicar um potencial 150 mV mais positivo, do que no aço 254, para a densidade de corrente aumentar em uma ordem de grandeza, ou seja, a transpassivação do aço 254 ocorre a um potencial 150 mV menos positivo.

3.1.2. Caracterização do aço UNS S31254

3.1.2.1. Medidas de polarização anódica potenciostática e potenciodinâmica

A curva de polarização cíclica potenciostática típica do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 é mostrada na figura 3.8. Como referido no ponto anterior, observa-se uma vasta região de potencial onde o material se encontra passivado (entre E_corr e E ≈ 1000 mV) e uma região onde a corrente sobe abruptamente (possivelmente oxidação da água) [74], descrita pela semiequação:

H2O → 2

1 O2 + 2H⁺ + 2e^- (E⁰ = 1,299 V vs. ENH).

O processo pode também ser descrito pela semiequação:

4OH^- → O₂ + H₂O + 4e^- (E⁰ = 0,401 V vs. ENH).

O potencial de repassivação é aproximadamente 170 mV inferior ao potencial de elevação da corrente e as densidades de corrente são mais baixas do que na varredura direta. A E = 600 mV, jrev = 0 µA cm^-2 e abaixo de 600 mV as densidades de corrente são negativas, o que sugere que o sistema não volta ao estado inicial, tendo sofrido um processo irreversível.

0 200 400 600 800 1000 1200 0,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

j / mA.cm-2

E / mV vs. ECS

Figura 3.8. Curva de polarização cíclica potenciostática iniciada no sentido anódico do aço UNS S31254 em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

A ampliação da região de passivação correspondente à varredura anódica potenciostática (figura 3.9a) mostra que há uma subida gradual da corrente à medida que o potencial vai aumentando. Os valores de densidade de corrente medidos na região de passivação (jpass) em três potenciais distintos 0, 400 e 600 mV vs. ECS foram (1,5 ± 0,01) µA cm^-2; (2,1 ± 0,1) µA cm^-2 e (3,7 ± 0,01) µA cm^-2, respectivamente. Com o intuito de melhor caracterizar este sistema foi realizado um ensaio potenciodinâmico (figura 3.9b). A curva ampliada nessa região obtida por polarização potenciodinâmica (ν = 1 mV s^-1) mostra que desde o E_corr até ≅ E = 200 mV as densidades de corrente de passivação se mantém constantes, o que pode ser atribuído a um aumento da resistência do filme passivo (E = RI, onde R é a resistência e I a corrente. Se E é aumentado e I se mantém constante ⇒ R aumenta). Acima de E = 200 mV e até E = 500 mV as densidades de corrente aumentam linearmente com o potencial sugerindo que a resistência do filme passivo se mantém constante nesse intervalo de potencial.

0 200 400 600 800 1000 0,00

0,01 0,02 0,03 0,04

j / mA.cm-2

E / mV vs. ECS (a)

0 200 400 600 800 1000

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

j / mA.cm-2

E / mV vs. ECS (b)

Figura 3.9. Curvas de polarização anódica (a) potenciostática e (b) potenciodinâmica (ν=1 mV s^-1) do aço UNS S31254 em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC e região de passivação ampliada.

Antes de se observar a subida abrupta da corrente, aparece um pico anódico (entre 700 e 800 mV, na curva potenciostática). Este comportamento pode indicar, que, antes da transpassivação o filme de óxido sofre um ataque inicial, tornando- se permeável à entrada de eletrólito, mas a aplicação de um potencial mais positivo parece promover um rearranjo do filme protetor, tendo como conseqüência a diminuição dos valores de densidade de corrente. Segundo alguns autores [25, 65, 75] a onda anódica se deve à oxidação do Cr(III) a Cr(VI), de acordo com a semiequação:

Cr₂O₃ + 5H₂O ↔ 2CrO₄^2- + 10H⁺ + 6e^-

ou seja, à transpassivação do filme protetor. De acordo com Li [75], a densidade de corrente continua baixa porque o meio é neutro e só aumenta de forma significativa quando o potencial de oxidação do oxigênio da água é atingido. Não se pode excluir a hipótese de que simultaneamente à oxidação do cromo possa também estar a ocorrer formação de oxigênio, embora em menor extensão.

Comparando as curvas (a) e (b) pode ver-se que a curva potenciostática é significativamente menos acentuada do que a curva potenciodinâmica, sugerindo que o processo é controlado por transporte de massa, ou seja, a oxidação do cromo é uma etapa rápida e a difusão do mesmo da região mais próxima da superfície do eletrodo para o seio da solução é a etapa determinante da velocidade do processo. Em outras palavras, a velocidade de difusão do cromo (VI) das vizinhanças da superfície do eletrodo para o seio

da solução limita a oxidação do mesmo na interfase óxido / eletrólito. Convém salientar que, neste estudo se utilizou o eletrodo parado. Existem, no entanto, alguns artefatos para evitar o acúmulo das espécies oxidadas junto da superfície do eletrodo, entre eles a utilização de eletrodo de disco rotativo e de célula de fluxo. Em ambos os casos, a rotação do eletrodo ou a renovação contínua da solução garantem o estado quasi - estacionário e, no caso do presente estudo, podem confirmar a existência de processos difusionais [76].

3.1.2.2. Resultados obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica

A espectroscopia de impedância eletroquímica é uma técnica mais sensível do que as técnicas apresentadas nos pontos anteriores, e, do ponto de vista teórico, pode caracterizar totalmente um sistema eletroquímico. Por este motivo foi a técnica escolhida para tentar entender melhor a interfase aço inoxidável austenítico UNS S31254/NaCl 0,11 mol L^-1.

Como é do conhecimento geral, antes de se proceder à aplicação da perturbação senoidal, o sistema deve estar sob condição estacionária, ou seja, o potencial dc aplicado deve ser mant ido por um período de tempo necessário para que o sistema atinja o valor constante de corrente nesse potencial. Os cronoamperogramas do aço 254 em NaCl 0,11 mol L^-1 registrados a vários potenciais (figura 3.7a) revelam que, após 15 minutos (900 segundos) as densidades de corrente atingem um valor estacionário, com exceção dos potenciais situados acima da dissolução do filme. Por este motivo, o potencial dc foi mantido em todos os ensaios durante 15 minutos antes de se proceder à aplicação da perturbação senoidal.

Os potenciais dc foram escolhidos de acordo com as curvas potenciostáticas obtidas para o sistema em estudo em três regiões de potencial (ver figura 3.10): região de passivação (E_corr, 200 mV e 400 mV); “região de transição”, onde se observa uma onda anódica pouco pronunciada (600 mV, 800 mV e 900 mV) e região onde é observado o início da subida da corrente (950 mV, 1000 mV e 1050 mV).

0 200 400 600 800 1000 1200 0,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

j / mA.cm-2

E / mV vs. ECS Região 1 Região 2

Região 3

Figura 3.10. Curva de polarização potenciostática anódica do aço UNS S31254 em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC e região de passivação ampliada (ο - regiões estudadas por EIE).

Os diagramas de impedância na forma de Nyquist e de Bode obtidos no meio de NaCl 0,11 mol L^-1 nos potenciais; Ecorr, (200, 400) mV vs. ECS encontram- se representados na figura 3.11 (representações (a) e (b) diagramas de Nyquist e de Bode, respectivamente). Estes diagramas são típicos de sistemas passivados:

A) Diagrama de Nyquist – são observados valores elevados de ambas as componentes imaginária e real da impedância. Além disso, até E = 200 mV não se nota tendência à formação de arco porque o valor da componente imaginária da impedância na freqüência mais baixa ((43 e 56) kΩ cm², no E_corr e E = 200 mV respectivamente) é significativamente superior ao valor correspondente da componente real ((16 e 22) kΩ cm² no Ecorr e E = 200 mV respectivamente), ou seja, o comportamento do sistema é majoritariamente capacitivo.

0 200 400 600 800 1000 0,00

0,01 0,02 0,03 0,04

j / mA.cm-2

E / mV vs. ECS

Região 2

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10¹

10² 10³ 10⁴ 10⁵

Log(f / Hz) Log(|Z| / Ω cm2 )

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Φ / º

Figura 3.11. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode correspondentes ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. Ed c = -20 mV (Ecorr) (200 e 400) mV, Eac = 5 mV (pp) vs.

ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

É interessante notar que as duas componentes da impedância, aumentam com o aumento de potencial até 200 mV sugerindo que o sistema se torna ainda mais passivo.

Quando E = 400 mV vs ECS. nota- se uma tendência à formação de arco, porque a componente imaginária diminui (de 56 kΩ cm² (E= 200 mV) para 39 kΩ cm² (E= 400 mV)), enquanto a componente real aumenta (de 22 kΩ c m² (E= 200 mV) para

a)

b)

0 20 40 60 80 100120 0

2040 60 10080 120

0,0 2,0x10⁴ 4,0x10⁴ 6,0x10⁴ 0,0

2,0x10⁴ 4,0x10⁴ 6,0x10⁴

0,05 Hz

0,05 Hz Ecorr

200mV 400 mV

-Z im / Ω cm2

ZReal / Ω cm2

0,05 Hz

26 kΩ cm² (E= 400 mV)). Este comportamento indica uma alteração das propriedades do filme, não tendo perdido, no entanto, as características protetoras, uma vez, que ZReal e Zi m se encontram, dentro da mesma ordem de grandeza que a observada no Ecorr e a 200 mV.

B) Diagramas de Bode – o ângulo de fase atinge um valor próximo de 90º (defasagem máxima entre a perturbação senoidal imposta e a resposta = 90º para um capacitor puro) o que significa uma contribuição alta da componente imaginária. À semelhança do diagrama de Nyquist, nota-se a E = 400 mV uma diminuição do ângulo de fase.

A variação do módulo da impedância com a freqüência é linear (na escala logarítmica), semelhante ao comportamento de um capacitor, até que atinge um valor constante a freqüências mais altas, comportamento puramente resistivo que pode ser atribuído à resistência ôhmica da solução.

Para um capacitor puro o declive de log.(|Z|) vs. log.(f) é = -1 [76]. Assim, foi feito um ajuste linear para o diagrama de Bode (log.(|Z|) vs. log.(f)) na região linear (até f = 247 Hz). Os resultados encontram- se na tabela 3.10, onde se pode ver que o sistema não corresponde a um capacitor puro, porque os declives são inferiores a -1. Até 200 mV o valor do coeficiente angular aumenta de forma pouco significativa, decaindo a 400 mV.

Neste potencial a qualidade do ajuste decai significativamente, o que indica que o comportamento capacitivo diminuiu, como já era esperado pela discussão feita acima.

Tabela 3.10. parâmetros obtidos pelo ajuste linear correspondente ao diagrama de Bode na forma de Log.(|Z|), utilizando 18 pontos experimentais.

Edc(mV) Declive Qualidade do ajuste linear

Ecorr (-20) -0,88 1,0000

200 -0,89 0,9999

400 -0,84 0,9997

A figura 3.12a mostra os diagramas de Nyquist obtidos para os potenciais dc correspondentes a E = (600, 800 e 900) mV vs. ECS.

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10¹

10² 10³ 10⁴

Log(f / Hz) Log(|Z| / Ω cm2 )

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Φ / º

Figura 3.12. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode correspondentes ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. Ed c = (600, 800 e 900) mV, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS.

θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC.

Numa primeira análise pode ver-se que, a componente imaginária decai quando se passa de 400 mV (39 kΩ c m²) para 600 mV (16 kΩ cm²), enquanto a componente real diminui para quase metade (de 26 kΩ cm² para 14 kΩ c m²), quando se analisam os dados à freqüência mais baixa estudada (0,05 Hz). Pode ver-se que a tendência para a formação de um semicírculo aumenta com o potencial, sendo significativa quando o potencial aplicado é de 900 mV. Em outras palavras, a componente capacitiva continua a decair

a)

b)

0 20 40 60 80100120 0

20 40 60 10080 120

0,0 4,0x10³ 8,0x10³ 1,2x10⁴ 1,6x10⁴ 0,0

4,0x10³ 8,0x10³ 1,2x10⁴

1,6x10⁴ 0,05Hz

0,05Hz 600 mV

800 mV 900 mV

-Z im / Ω cm2

ZReal / Ω cm2

0,05Hz

com o aumento do potencial ((16, 15 e 5) kΩ cm²), E = (600, 800 e 900) mV, respectivamente), enquanto a componente resistiva se mantém praticamente constante (13, 15 e 13) kΩ c m², E = (600, 800 e 900) mV respectivamente. É nestes potenciais que é observada a onda anódica na curva de polarização ampliada apresentada nas figuras 3.9 e 3.10 atribuída à oxidação de Cr(III) a Cr(VI). Note- se que apesar de o voltamograma indicar a ocorrência de processos de oxidação, as densidades de corrente são ainda muito baixas, da ordem de unidades de µA cm^-2. A análise conjunta dos voltamogramas e dos diagramas de impedância sugere que a liga ainda se encontra protegida contra a corrosão, mas a interfase está sofrendo alterações (oxidação do cromo, formação de óxidos, etc.) detectadas pela onda anódica do voltamograma e pela variação da componente imaginária.

Os diagramas de Bode para estes potenciais ((600, 800 e 900) mV) encontram- se representados na figura 3.12b. A variação do ângulo de fase com a freqüência mostra que a componente capacitiva diminui, sendo o efeito mais marcado a freqüências mais baixas e o sistema parece estar numa transição entre os estados passivo e ativo [76]. Uma característica interessante exibida pelo ângulo φ registrado a 900 mV, é o aparecimento de um ombro a freqüências mais baixas, mais delineado que anteriormente, i.e., a potenciais de 600 e 800 mV, embora pouco pronunciado, sugerindo a existência de pelo menos mais um processo. De fato, é de esperar que neste potencial já estejam a ocorrer vários processos, como referido no parágrafo anterior, não sendo possível apenas com base nas técnicas utilizadas identificar todos os processos que ocorrem.

A variação de |Z| com a freqüência mostra também um desvio cada vez maior de um capacitor puro, sendo que, a baixas freqüências começa a notar-se uma tendência para formar uma linha horizontal, correspondente a um comportamento resistivo. De fato, a 600 mV o declive calculado foi de -0,76 com um R = 0,9992, continuando a perder a linearidade a potenciais mais altos, deixando de fazer sentido calcular este parâmetro.

Pode sugerir-se que o filme superficial está a perder as suas características protetoras, o que está de acordo com o diagrama de Nyquist.

As figuras 3.13a e 3.13b mostram os diagramas de Nyquist e Bode obtidos para os potenciais dc (950, 1000 e 1050) mV.

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10¹

10² 10³

Log(f / Hz) Log(|Z| / Ω cm2 )

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Φ / º

Figura 3.13. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode correspondentes ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. Ed c = (950, 1000 e 1050) mV, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS.

θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC.

Pode ver- se que a componente imaginária da impedância cai significativamente entre 900 mV e 950 mV (de 5 kΩ c m² para –0,10 kΩ cm²) atingindo valores negativos.

Este comportamento indutivo pode indicar abandono parcial do filme passivo, deixando algumas regiões da superfície desprotegidas. A resistência (componente real da impedância) diminui de 13 kΩ cm² a 900 mV para 4 kΩ cm² a 950 mV, mostrando que a

a)

b)

0 20 40 60 80100120 200

40 60 10080 120

0,0 1,0x10³ 2,0x10³ 3,0x10³ 4,0x10³ 0,0

1,0x10³ 2,0x10³ 3,0x10³ 4,0x10³

0,14 Hz 0,14 Hz

950 mV 1000 mV 1050 mV -Zim / Ω cm2

ZReal / Ω ^cm2

0,14 Hz

(figura 3.7a) mostra que a transição entre a região passiva e ativa se dá de E = 900 mV (j ≈ 10 µA cm^-2) para E = 950 mV (j ≈ 45 µA cm^-2). A ampliação da curva potenciostática (figura 3.10) na região 2 mostra também que acima de 900 mV a densidade de corrente sobe abruptamente.

A figura 3.14 mostra os diagramas de Nyquist e de Bode em todos os potenciais estudados para uma melhor percepção do efeito do potencial.

0,0 2,0x10⁴ 4,0x10⁴ 6,0x10⁴ 0,0

2,0x10⁴ 4,0x10⁴

6,0x10⁴ _E

corr

200mV 400 mV 600 mV 800 mV 900 mV 950 mV 1000 mV 1050 mV

-Z im / Ω cm2

ZReal / Ω cm²

10^-2 10⁰ 10² 10⁴ 10⁶ 10¹

10² 10³ 10⁴ 10⁵

Log(|Z| / Ω cm2 )

Log(f / Hz) 10^-2 10⁰ 10² 10⁴ 10⁶

0 30 60 90

Φ / º

Log(f / Hz)

Figura 3.14. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode correspondentes ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 em todos os potenciais estudados, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS.

θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC.

A tabela 3.11 mostra os valores de ambas as componentes da impedância, real e imaginária, lidas na freqüência mais baixa aplicada (0,05 Hz) e do ângulo de fase correspondente à defasagem máxima observada.

a)

b) c)

Tabela 3.11. Meio de NaCl 0,11 mol L^-1. Valores das componentes imaginária (Zi m) e real (ZReal) da impedância correspondentes à freqüência mais baixa aplicada (0,05 Hz) e do ângulo de fase correspondente à defasagem máxima observada (φmax).

Edc / mV Zim (f = 0,05Hz)/kΩ cm² ZReal (f = 0,05Hz)/kΩ cm² φmax /º

Ecorr 43 16 79,9

200 56 22 80,7

Região 1

400 39 26 77,7

600 16 14 71,4

800 15 15 74,8

Região 2

900 5 13 74,8

950 -0,1 4 69,9

1000 -0,1 1 64,8

Região 3

1050 0,0 0,5 59,9

Pela análise conjunta dos três diagramas de impedância representados na figura 3.14 e da tabela 3.11, pode ver-se que:

1) a componente capacitiva diminui com o aumento do potencial, exceto quando se passa do E_corr para E = 200 mV, onde parece haver um rearranjo do filme passivo, promovido pelo potencial, que torna o filme mais estável. A tendência à formação de um arco é bem definida no potencial Edc = 900 mV. Nos potenciais mais elevados, Edc = (950, 1000 e 1050) mV, observa-se um comportamento indutivo na região de freqüências mais baixas. Os diagramas de Bode são típicos de um sistema ativo;

2) a componente real da impedância aumenta com o aumento do potencial, até 400 mV. Nos potenciais de (600, 800 e 900) mV, mantém-se praticamente constante, sendo o valor muito próximo do valor da componente imaginária correspondente, nos dois primeiros potenciais, (600 e 800) mV. Na região 3 Z_Real decresce significativamente quando E = 950 mV, diminuindo de uma ordem de grandeza a E = 1000 mV em relação a E = 800 mV. Pela análise dos cronoamperogramas da figura 3.7a a relação das densidades de corrente quando o potencial se eleva de 800 mV para 950 mV chega a ser também de uma ordem de grandeza. A 1000 e 1050 mV a resistência diminui drasticamente, mostrando que o filme perde totalmente as características protetoras.

3) Os resultados obtidos por esta técnica estão de acordo com os obtidos pela voltametria; o aço UNS S31254 apresenta três regiões com comportamento distinto; uma região de passivação (região 1), uma região de transição que corresponde provavelmente à oxidação do Cr(III) a Cr(VI) (região 2) e uma região transpassiva (região 3), onde aparentemente o filme foi destruído.

Como foi visto, o comportamento do sistema com o aumento do potencial seguiu a evolução esperada, com exceção da variação inicial. O aumento das características protetoras do filme passivo com o potencial até E = 200 mV é de certa forma intrigante.

Para tentar entender o mecanismo de passivação do aço UNS S31254 nas condições experimentais estudadas recorreu- se à analogia interfase eletroquímica/circuito equivalente, ou seja, à simulação dos dados experimentais de impedância por ajuste não linear utilizando um programa de simulação computacional.

3.1.2.3. Ajuste dos dados de impedância por utilização de circuitos equivalentes Quando se procede ao tratamento dos dados de impedância usando a analogia processos eletroquímicos - circuito equivalente, é preciso ter noção de que podem existir vários circuitos equivalentes que conduzem aos mesmos valores de impedância, passando a seleção do circuito equivalente por uma avaliação fundamentada em considerações teóricas, nomeadamente as propriedades físico- químicas da interfase (sólido/líquido) e as camadas do eletrodo mais próximas da superfície [77, 78]. Se vários circuitos equivalentes se adaptam satisfatoriamente aos mesmos resultados experimentais, então o mais simples deve ser o escolhido, desde que tenha significado físico.

O ajuste dos dados experimentais a um circuito equivalente apropriado foi feito utilizando o programa de simulação computacional Boukamp [77]. O programa Boukamp utiliza para o ajuste dos dados experimentais um circuito equivalente cujos elementos são relacionados pelo operador. Já as equações utilizadas para a “construção” de uma expressão de impedância são deduzidas através de modelos. Não se tratam de tratamentos complementares, mas sim de aproximações diferentes. Com o programa Boukamp é feita uma primeira aproximação ao passo que com os modelos é feita uma interpretação dos processos que ocorrem numa dada interfase eletrodo/solução.

Os elementos de base dos circuitos deste programa encontram- se apresentados na tabela 3.12 e são descritos resumidamente a seguir.

Tabela 3.12. Lista de elementos, símbolos correspondentes e relações de dispersão [77].

Relação de dispersão Elemento

Símbolo

CDC Admitância Impedância Parâmetros

Resistência R 1/R R R

Condensador C jωC

C j ω

−

C

Indutor L -j/ωL jωL L

Warburg Zw Y0(jω)1/2 _{Y jω}

0

1 Y0

CPE Q Y0(jω)n

( )^{j n}

Y0 ω

1 Y0, n

Além dos três elementos bem conhecidos, resistência (R), condensador (C) e indutor (L), existem também o elemento de fase constante (CPE – cons tant phase element) e outros elementos diretamente relacionados com a difusão dos quais apenas se aborda, neste trabalho, a impedância de Warburg (Z_w).

1 - Elemento de fase constante (Q)

O elemento de fase constante resulta de um fenômeno observado experimentalmente em eletrodos porosos de dispersão da capacidade (desvio do angulo de fase φ), sendo a representação em admitância dada por,

( ) 0( ) 0 ^cos( ^/2) 0 ^sin( ^/2)

*ω =Y jω =Y ω nπ +jY ω nπ

Y ^{n n n} .

Esta é uma equação muito geral, sendo que para n = 0, Q representa uma resistência R = Y_o^-1, para n = 1 corresponde a um capacitor (C) com C = Y₀, para n = 0,5, impedância de Warburg e para n = -1, uma indutância, com L = Y_o^-1.

O elemento de fase constante tem sido observado apenas em eletrodos porosos e/ou não homogêneos não tendo sido possível até à data obter- se uma interpretação física completa [77-83].

2 - Elementos diretamente relacionados com a difusão:

Impedância de Warburg (ZW) também conhecida como linha de transmissão semi- infinita.

A relação de dispersão segue a segunda lei de Fick para uma difusão semi- infinita unidimensional. A sua forma geral é:

( ) 2

1 2

1 1

0 0

0 jY /

/ Y j Y

Zω = ω = ω + ω

onde Y₀ é o parâmetro ajustável que contém o coeficiente de difusão e outros parâmetros que dependem das características do sistema eletroquímico e ω a frequência angular (ω=2.π.f).

Apesar de muitos autores não o considerarem, existe mais de um tipo de impedância relacionada com a difusão. A sua posição no circuito equivalente depende da sua origem. Existem essencialmente três casos distintos [78]:

1- Impedância devida à difusão de espécies não carregadas no eletrodo, tais como átomos de oxigênio ou outros. Neste caso Zw é adicionado em série com R_p, resistência de polarização.

2- Impedância devida à difusão do produto formado, quando este é neutro, para o interior do eletrodo ou para o eletrólito. Neste caso Zw é introduzido em série com R_p, resistência de polarização.

3- Impedância associada com a difusão de partículas carregadas no eletrólito sendo o seu efeito mais marcante na região de baixas freqüências. Uma vez que este processo ocorre no seio do eletrólito, Z_w é colocado em série com Rel, resistência do eletrólito.

Na prática é muito difícil distinguir estes três tipos de impedância porque os processos a elas associados são percebidos em regiões de freqüências muito baixas, fora do intervalo usualmente adotado experimentalmente.

Os dados obtidos neste trabalho foram ajustados satisfatoriamente aos circuitos equivalentes apresentados na figura 3.15 e os parâmetros de ajuste respectivos encontram- se representados na tabela 3.13 . Na figura 3.16 são mostrados os diagramas de Bode contendo os pontos experimentais e simulados para visualização da qualidade do ajuste.