ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA
UMIDADE RELATIVA NA ABSORÇÃO DE OXIGÊNIO POR
SACHÊS ABSORVEDORES DE OXIGÊNIO
L. R Silva1; L. Peres1; C.I.G.L. Sarantópoulos2 1
Faculdade de Engenharia Química – Universidade.Estadual de Campinas Depto. de Tecnologia de Polímeros - CEP: 13081-970 – Campinas – SP - Brasil.
Telefone: (55-19)3521-3934 – Fax: (5519)3521-3938 e-mail: lylian_rodri@yahoo.com
2
Instituto de Tecnologia de Alimentos – Centro de Tecnologia de Embalagem (CETEA) CEP: 13070 - 178 - Campinas – SP - Brasil.
RESUMO – o objetivo principal deste estudo foi avaliar a influência da temperatura, T e da umidade relativa, UR, no desempenho de 2 sachês absorvedores de oxigênio comerciais e de um desenvolvido em laboratório. Os ensaios foram realizados com base em planejamento fatorial 22 com ponto central e em duplicata. Cada sachê foi inserido em uma célula de absorção hermética, contendo ar atmosférico e um septo para a retirada de alíquotas gasosas, sendo a concentração de oxigênio analisada em um cromatógrafo a gás. Para análise dos resultados foi utilizada a metodologia de superfície de resposta e análise de variância através do software STATISTICA, versão 7.0, onde foram determinados os efeitos das variáveis T (°C), UR (%) e a interação entre estas, na variável resposta Volume de Oxigênio Absorvido (mL), após 24 horas de ensaio. Todos os efeitos foram significativos, com comportamentos diferentes para os três sachês, sendo a UR o fator preponderante.
PALAVRAS-CHAVE: embalagem ativa, sachê absorvedor de oxigênio, vida-de-prateleira. ABSTRACT – The main objective of this work was to evaluate the influence of the temperature, T and relative humidity, RH, in the performance of 3 oxygen scavenger sachets: 2 commercial ones and another developed in our laboratory. The experiment was accomplished with a 22 factorial design with central point, in duplicate. Each sachet was placed in an absorption airtight cell containing atmospheric air and a septum to remove gas aliquots, which were then analyzed by gas chromatography. The results were analyzed by surface response methodology and analysis of variance using the STATISTICA software, version 7.0. The effects of the variables T (°C), RH (%) in the response variable, Volume of Absorbed Oxygen, as well as the interaction between them, were estimated after a period of 24 hours. It was observed that all effects were significant, with different behaviors for the three sachets, being RH the preponderant factor.
1. INTRODUÇÃO
Vários produtos alimentícios são sensíveis ao oxigênio (O2) e a sua presença em
altos níveis pode facilitar o crescimento microbiano, o desenvolvimento de sabores e odores indesejáveis, mudanças na cor e perda nutricional, causando desse modo redução significativa na vida-de-prateleira do alimento (Ozdemir e Floros, 2004). Para minimizar o contato do alimento com o oxigênio, métodos de acondicionamento a vácuo, com atmosfera modificada ou gás inerte, entre outros, são utilizados na indústria de alimentos para a exclusão de O2 no espaço-livre da embalagem
(Smith et al. 1990).
Uma nova tecnologia que está sendo aplicada e substitui ou complementa os métodos físicos de eliminação de O2, é o uso do
absorvedor de oxigênio “oxygen scavenger”, que reduz significativamente o teor de oxigênio no interior da embalagem a níveis geralmente inferiores a 0,01% (100 ppm) e ainda mantém esses níveis durante a estocagem, o que conserva a qualidade original do produto embalado e prolonga sua vida-de-prateleira (Brody, 1989; Vermeiren et al. 1999).
Estruturalmente os absorvedores de oxigênio podem ser encontrados nas formas de sachês, etiquetas ou rótulos (labels), filmes (um agente absorvedor é incorporado diretamente no material da embalagem flexível, cartão (pode ser inserido no interior da embalagem) e vedantes para tampas (liners) (Rooney, 1995; Brody, 2002; Ahvenainen, 2003). Contudo, a grande maioria dos absorvedores de oxigênio, disponíveis comercialmente, tem a forma de sachês, contendo agentes redutores como ferro metálico, carbonato ferroso ou outros compostos como ácido ascórbico (Sarantópoulos et al. 1996).
Os sachês absorvedores de oxigênio baseados em pó de ferro metálico são os que possuem maior significância comercial, sendo
primeiramente patenteado em 1943, mas desenvolvido e comercializado pela Mitsubishi Gas Chemical Inc., apenas em 1977 (Sarantópoulos et al. 1996). Segundo Smith et al. (1990) para prevenir que o pó de ferro causasse alterações na cor do alimento, o produto foi introduzido em um sachê. O material do sachê é altamente permeável ao oxigênio e ao vapor de água, sendo que em condições apropriadas de umidade o oxigênio residual é consumido totalmente para formar óxido de ferro não tóxico e estável, como demonstrado pelo trabalho de Gordon (2006), seguindo o mecanismo de oxidação das equações de 1 a 5:
Fe→ Fe+2 + 2e- (1)
½ O2 + 2H2O + 2e- → 2OH- (2)
Fe+2+ 2OH- → Fe(OH)2 (3)
Fe (OH)2 + ½O2 + ½ H2O → Fe(OH)3 (4)
Fe + ¾O2 + ½H2O → Fe(OH)3 (5)
No mercado atual os sachês absorvedor de O2 estão disponíveis em vários
tamanhos e capacidades nominais de absorção de oxigênio (entre 20 – 2000 mL). A escolha do tipo e tamanho mais adequado para cada produto é influenciada por vários fatores, tais como: (1) natureza do alimento (ex. tamanho, forma, massa); (2) atividade de água (aw) no alimento; (3) quantidade de
oxigênio dissolvido no alimento; (4) estimativa da vida-de-prateleira do produto, (5) nível inicial de oxigênio residual na embalagem; e (6) permeabilidade ao oxigênio do material de embalagem (Smith, 1995; Gordon, 2006). Todos estes fatores podem influenciar o desempenho dos absorvedores de oxigênio.
O presente trabalho teve por objetivo avaliar a influência da umidade relativa (UR) e da temperatura (T) na eficiência de sachês absorvedores de O2. Foram estudados três
destas variáveis foi estudo em três tipos de sachês, sendo dois destes comerciais (O-Buster e Oxyfree 504 A) e um sachê desenvolvido no laboratório de Desenvolvimento e Aplicação de Membranas e Filmes para Embalagem da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Os sachês absorvedores de oxigênio comerciais utilizados neste estudo foram o O-Buster (HSIAO SUNG NON, Taiwan) e o Oxyfree 504 A (TIANHUA SCIENCE, China) ambos à base de ferro e doados pela distribuidora no Brasil DIDAI Tecnologia Ltda. A capacidade de absorção nominal dos sachês, de acordo com os fabricantes é de 20 e 30 mL de oxigênio, respectivamente. O sachê desenvolvido em laboratório foi preparado para ter uma capacidade nominal de 20 mL, baseado em pó de ferro metálico como agente ativo, e outros constituintes como zeólito sintético, sal iônico e um filme trilaminado perfurado. Os sachês foram confeccionados em atmosfera inerte, selados e inseridos individualmente em embalagem metalizada selada a vácuo, para impedir o contato com o oxigênio do ar antes da realização dos testes.
Conforme mostrado na Figura 1, para a realização do ensaio de absorção de oxigênio cada sachê foi fixado num suporte dentro de uma célula de absorção com hermeticidade previamente testada, composta de um frasco de vidro de 600 mL, com tampa metálica munida de um porta-septo e junta de vedação, para a retirada de alíquotas de gás do espaço-livre a serem analisadas em cromatógrafo a gás, em intervalos pré-estabelecidos. Esta célula foi desenvolvida em trabalho anterior do grupo, realizado com o agente absorvedor incorporado ao filme (Nogueira, 2005).
Figura 1. Célula de absorção contendo um
sachê absorvedor de O2 e solução salina.
Para o controle da umidade relativa de 11, 53 e 98%, nas células de absorção, foram utilizadas soluções saturadas de cloreto de lítio, nitrato de magnésio e sulfato de potássio, respectivamente (ASTM E 104 – 02). Após o preparo da solução adequada no fundo de cada célula, um sachê (comercial ou desenvolvido) foi colocado dentro de cada sistema contendo ar atmosférico, que foi fechado hermeticamente e mantido à temperatura de 4, 23 ou 37°C, de acordo com o planejamento fatorial 22 estabelecido, com ponto central e com ensaios realizados em duplicata, conforme mostram a Figura 2 e a Tabela 1.
Figura 2. Planejamento fatorial 22 com ponto central e com os níveis das variáveis
Tabela 1. Níveis das variáveis independentes
estudadas no planejamento fatorial 22 com ponto central para cada tipo de sachê.
Variável Nível (-1) Nível (0) Nível (+1) T (°C) 4 23 37 UR (%) 11 53 98
A variável resposta (variável dependente) foi definida como o volume de oxigênio absorvido (mL) pelo sachê após 24 horas de ensaio. Foram retiradas alíquotas de 0,3 mL de gás em intervalos de tempo pré-estabelecidos e injetados em um cromatógrafo a gás CG 2527, operando com argônio como gás de arraste e coluna Peneira molecular 5A. Os resultados foram quantificados com base em curvas padrões feitas com gás padrão calibração.
A análise dos dados foi realizada através do software Statistica, versão 7.0 para Windows, onde foi possível determinar o efeito das variáveis, a análise da variância (ANOVA), a obtenção dos gráficos de Pareto e das superfícies de resposta para o volume de oxigênio absorvido pelos sachês, sendo estes 2 últimos gerados a partir dos modelos obtidos.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 2 são apresentados os resultados obtidos do volume de oxigênio absorvido (mL) pelos sachês após 24 horas de ensaio. Pode-se observar que apenas o sachê da marca O-Buster atingiu neste tempo a capacidade nominal (CN) em todas as condições estudadas. Para o sachê Oxyfree 504 A, na mais baixa umidade relativa (11%), em ambas as temperaturas de 4 e 37ºC, a CN não foi atingida. Para o sachê confeccionado em laboratório observou-se que a CN não foi atingida apenas para as condições mais baixas de T e UR , 4ºC e 11%, respectivamente.
Para os resultados obtidos no ponto central do planejamento (23ºC e 53%), verificou-se que o sachê desenvolvido absorveu praticamente o dobro do volume de O2 obtido para os comerciais, sendo estes
volumes 85,5; 45,6 e 45,7 mL, para o desenvolvido, o O-Buster e o Oxyfree 504 A, respectivamente. Nas condições mais altas de T e UR, respectivamente, 37oC e 98%, observou-se que os três tipos de absorvedores apresentaram um volume de O2 absorvido
elevado e semelhante, correspondendo a cerca de 5 vezes a CN para o O-Buster e o desenvolvido e aproximadamente 3,3 vezes a CN para o Oxyfree 504 A. Os valores estão ressaltados em negrito.
Tabela 2. Volume de oxigênio absorvido (mL)
pelos sachês após 24 horas de ensaio.
Variáveis Sachê/ CN* T (ºC) UR (%) VO2 abs. (mL) 4 11 28,7 (± 2,7) 37 11 40,4 (± 1,5) 4 98 45,7 (± 7,7) 37 98 95,0 (± 0,3) O-Buster 20 mL 23 53 45,6 (± 8,3) 4 11 8,7 (± 0,0) 37 11 16,6 (± 4,2) 4 98 69,5 (± 7,4) 37 98 99,0 (± 0,0) Oxyfree 504 A 30 mL 23 53 45,7 (± 0,4) 4 11 13,7 (± 0,0) 37 11 20,3 (± 1,5) 4 98 26,4 (± 3,8) 37 98 100,6 (±6,1) Desenvolvido 20 mL 23 53 85,5 (± 2,3) *Capacidade Nominal
( ) Estimativas dos desvios padrões
independentes e suas interações na variável resposta foram calculados pelo software Statistica.
Para os sachês comerciais foram utilizados modelos contendo apenas 4 parâmetros, sendo estes a média, os dois termos lineares e o termo de interação. Para o sachê desenvolvido, além destes termos foi necessária a introdução de um termo quadrático no modelo, para descrever os dados satisfatoriamente, sendo os valores de variância explicada para o modelo, com e sem o termo quadrático iguais a 99,55 % e 74,75 %, respectivamente.
Nas Figuras 3, 4 e 5 pode-se visualizar as superfícies de resposta geradas pelos modelos obtidos. Através de suas análises observou-se que as regiões onde se obtém maiores volumes de O2 absorvidos nos sachês comerciais foram
as de altos valores de temperatura e umidade relativa (37 ºC e 98 %). Também observa-se que o sachê Oxyfree é mais dependente da UR, veja que a região vermelha se espalhada até baixas temperaturas, quando está em alta umidade, o que não acontece com O-Buster. Já para o sachê desenvolvido, observa-se um valor de máximo deslocado do canto da superfície, sendo a área vemelho-marrom mais intensa, o que justifica a maior eficiência deste sachê em T e UR de 23°C e 53%, respectivamente. Portanto, este sache é mais versátil e robusto que os do mercado, sendo indicado para alimentos com atividade da água (Aw) intermediário e estocado em
temperatura ambiente.
Para avaliar a qualidade do ajuste dos modelos foram calculadas as análises de variância (ANOVA) no intervalo de confiança de 95 %, apresentadas nas Tabelas 3, 4 e 5 para os sachês O-Buster, Oxyfree 504 A e o desenvolvido, respectivamente. Para esta avaliação foram considerados os valores das somas quadráticas (S.Q.), médias quadráticas (M.Q.) e testes de significância a partir destes parâmetros.
Figura 3. Superfície de resposta para o
volume de O2 absorvido pelo sachê O-Buster.
Figura 4. Superfície de resposta para o
volume de O2 absorvido pelo sachê Oxyfree
504 A.
Figura 5. Superfície de resposta para o
volume de O2 absorvido pelo sachê
desenvolvido.
Utilizou-se o teste F para avaliar a significância estatística da regressão e a presença de falta de ajuste nos modelos, conforme descrito por Barros Neto et al. (2003), onde calcula-se a razão entre as Médias Quadráticas da Regressão pelo resíduo (M.QR/M.Qr) e Médias Quadráticas da falta de
ajuste pelo erro puro (M.Qfaj/M.Qep). A
significância dos modelos foi confirmada pelo teste F, onde para os três casos o Fcal > Ftab,
conforme mostrado na Tabela 6, levando à conclusão que os modelos são altamente significativos para um grau de confiança de 95 %. No teste F para a falta de ajuste e o erro puro (resíduos) observou-se para todos os sachês que o Fcal < Ftab, demonstrando que não há falta de
ajuste nos modelos.
Tabela 3. Análise de variância (ANOVA) para
o sachê O-Buster. Fonte de Variação S.Q. g.l. M.Q. Regressão (R) 5137,68 2 2568,84 Resíduos (r) 214,42 6 35,74 F. ajuste (faj) 75,35 1 75,45 Erro puro (ep) 139,07 5 27,81
Total 5352,11 8
% de variação explicada: 95,99 %
% máxima de variação explicável: 97,40 %
Tabela 4. Análise de variância (ANOVA) para
o sachê Oxyfree 504 A. Fonte de Variação S.Q. g.l. M.Q. Regressão (R) 11181,40 2 5590,70 Resíduos (r) 84,46 6 14,1 F. ajuste (faj) 12,25 1 12,3 Erro puro (ep) 72,21 5 14,4 Total 11265,86 8
% de variação explicada: 99,25 %
% máxima de variação explicável: 99,36 %
Tabela 5. Análise de variância (ANOVA)
para o sachê desenvolvido.
Fonte de Variação S.Q. g.l. M.Q. Regressão (R) 13153,17 3 6576,58 Resíduos (r) 59,35 5 9,89 Total 13212,52 8 % de variação explicada: 99,55 %
Tabela 6. Valores de teste F para os três
sachês.
Sachê Razão Fcal Ftab
O-Buster M.QR/M.Qr 71,88 5,14 M.Qfaj/M.Qep 2,71 6,61 Oxyfree M.QR/M.Qr 396,50 5,14 M.Qfaj/M.Qep 0,85 6,61 Desenvolvido M.QR/M.Qr 664,97 5,41 As figuras de 3 a 5 apresentam os gráficos de Pareto ou gráficos de barras para os três tipos de sachê, onde pode-se visualizar melhor a contribuição de cada variável no volume de oxigênio absorvido em cada caso. Observou-se que os efeitos da UR, T e da sua interação foram significativos para todos os 3 sachês, apresentando ainda sinais sempre positivos, o que demonstra que os sachês possuem maior eficiência quando essas duas variáveis têm valores altos.
5,0 8,2 9,6 p=,05 (1) e (2) (1)T°C (2)UR%
Figura 3. Gráfico de barras para o sachê
O-Buster. 4,0 6,9 26,6 p=,05 (1) e (2) (1)T°C (2)UR(%)
Figura 4. Gráfico de barras para o sachê
Oxyfree 504 A. 13,9 16,6 -16,6 19,1 p=,05 (1) e (2) (1)T°C Termo (Q) (2)UR (%)
Figura 5. Gráfico de barras para o sachê
desenvolvido. (Q) parâmetro quadrático.
Portanto, através dos gráficos apresentados e pela Tabela 2, conclui-se que cada sachê apresentou um comportamento diferenciado em relações as variáveis estudadas. Alguns dos fatores que podem explicar esses comportamentos são as diferenças nas formulações, nas matérias-primas utilizadas como sílica, zeólito, carvão ativado entre outros componentes que auxiliam na aceleração das reações químicas envolvidas. Pode-se observar também que o O-Buster apresenta um desempenho menos influenciado pela T e UR, comparativamente aos estudados e que atinge a capacidade nominal mesmo em condições de baixa T e UR.
4. CONCLUSÃO
Este estudo mostrou que os três tipos de sachês absorvedores de O2 baseados em
ferro apresentaram diferentes comportamentos em relação às variáveis estudadas: temperatura, umidade relativa e a interações entre as duas variáveis. Isto se deve principalmente às suas diferentes formulações, matérias-primas, aditivos, tamanho de partículas, capacidades nominais, entre outros fatores, envolvidos no projeto do sachê.
Para todos os sachês analisados foi observado que a UR teve um efeito mais pronunciado no volume de O2 absorvido pelo
sachê, enquanto que a temperatura influenciou mais a taxa da absorção, outra variável resposta de grande importância não abordada neste trabalho, mas que também foi avaliada e será discutida oportunamente em outro artigo.
Observou-se que para o O-Buster e Oxyfree 504 A o volume de O2 absorvido foi
valor de máximo deslocado do canto da superfície para o ponto central do planejamento (23°C e 53%). Pode-se, portanto, concluir que o sachê desenvolvido é indicado para alimentos que sejam estocados e apresentem umidade relativa interna à embalagem próxima a essas condições.
Confirma-se, portanto, que a escolha correta do tipo de sachê deve levar preponderantemente em consideração a atividade da água (Aw) do alimento e sua a
temperatura de transporte, estocagem e comercialização.
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