ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO MEIO SOLVENTE SOBRE O
FENOMÊNO DE AGREGAÇÃO DE MACROMOLÉCULAS
ASFALTÊNICAS E DETERMINAÇÃO DE SUA MASSA
MOLAR
Antonieta Middea
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros com ênfase em macromoléculas aplicadas ao setor de petróleo e gás, sob orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas e da D.Sc. Marisa Bezerra de Mello Monte.
Rio de Janeiro 2006
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ii
Dissertação de Mestrado:
Estudo da influência do meio solvente sobre o fenômeno de agregação de macromoléculas asfaltênicas e determinação de sua massa molar
Autor: Antonieta Middea
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas
Marisa Bezerra de Mello Monte
Data da defesa: 15 de agosto de 2006. Aprovada por:
_______________________________ Elizabete Fernandes Lucas, D.Sc. - Orientador
UFRJ / IMA
_______________________________
Marisa Bezerra de Mello Monte, D.Sc. - Orientador MCT / CETEM
______________________________ Gaspar Gonzalez Maldonado, D.Sc. CENPES / PETROBRÁS
________________________ Roberto Rodrigues Coelho, D.Sc. MCT / CETEM
________________________ Ricardo Cunha Michel, D.Sc. UFRJ / IMA
Rio de Janeiro 2006
iii Middea, Antonieta.
Estudo da influência do meio solvente sobre o fenômeno de agregação de macromoléculas asfaltênicas e determinação de sua massa molar / Antonieta Middea. – Rio de Janeiro, 2006. xiii, 56f.: il.; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006.
Orientador: Elizabete Fernandes Lucas.
1. Asfaltenos. 2. Massa molar. 3. Polímeros. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
iv Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, na Escola de Química da Universidade Federal do Rio Janeiro e no Centro de Tecnologia Mineral.
v À minha família e aos amigos pelo apoio e incentivo.
vi AGRADECIMENTOS
- À Professora Elizabete Lucas pela orientação, apoio, carinho e paciência.
- À Dra. Marisa Monte pela orientação, apoio, carinho, paciência, oportunidade e motivação.
- Ao Dr. Roberto Coelho pela orientação, apoio, confiança e motivação.
- Ao Dr. Gaspar Gonzalez Maldonado por ter me iniciado no mundo da pesquisa com paciência e carinho.
- Ao Dr. Fernando Freitas Lins pela oportunidade de ter ingressado no CETEM, apoio e carinho.
- À Professora Eloísa Mano por tudo que representa deixo a minha admiração.
vii Embora ninguém possa voltar atrás e fazer um novo começo, qualquer um
pode começar agora a fazer um novo fim
viii Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.), em Ciência e Tecnologia de Polímeros.
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO MEIO SOLVENTE SOBRE O FENÔMENO DE AGREGAÇÃO DE MACROMOLÉCULAS ASFALTÊNICAS E DETERMINAÇÃO DE SUA
MASSA MOLAR
Antonieta Middea
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Marisa Bezerra de Mello Monte
A precipitação de asfaltenos é uma das mais indejáveis situações que podem ocorrer durante a produção e precessamento do petróleo, causando graves problemas técnicos e perdas econômicas significativas. Conhecer os mecanismos que levam à deposição dos asfaltenos durante a produção e operações de transporte/refino de petróleo é fundamental para o desenvolvimento de medidas preventivas. Recentemente, um mecanismo foi proposto para a formação dos agregados, baseado em etapas distintas de crescimento. As moléculas de asfalteno em uma primeira etapa formariam micelas, em seguida flocos e, por último, os precipitados. Neste trabalho, foi investigada a formação destes agregados utilizando medidas de tensão interfacial e da viscosidade cinemática, para um asfalteno extraído de um petróleo proveniente da Bacia de Campos, Rio de Janeiro, em contato com diferentes proporções de solventes. As medidas de tensão interfacial indicaram a existência de uma concentração micelar crítica (CMC) destes asfaltenos nos solventes utilizados. As medidas de viscosidade cinemática revelaram a formação de agregados em concentrações acima da CMC. A determinação das massas molares de asfaltenos é complicada devido à tendência das moléculas de asfaltenos associarem-se entre si ou com outros constituintes da fração pesada do petróleo. A técnica de medida de tensão interfacial de asfaltenos em soluções orgânicas, apesar de pouco citada na literatura, foi usada neste trabalho para o cálculo da massa molar, permitindo a comparação de diversas massas molares atribuídas aos asfaltenos sob a forma de agregados.
Rio de Janeiro 2006
ix Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for the degree of Master in Science (M.Sc.), in Science and Technology of Polymers.
A STUDY OF THE INFLUENCE OF SOLVENT ON THE PHENOMENON OF AGREGATION OF ASPHALTENIC MACROMOLECULES AND DETERMINATION OF
THEIR MOLECULAR MASS
Antonieta Middea
Advisor: Elizabete Fernandes Lucas e Marisa Bezerra de Mello Monte
Asphaltenes precipitation is one of the most undesirable situations in crude oil production and processing, causing severe technical problems and significant economic losses. The better understanding of the phenomena involved in asphaltene precipitation is desirable to prevent such problems. Recently, a mechanism was proposed to explain the asphaltene aggregates formation based on different steps of growth. First, the asphaltene molecules associate to form micelles and then precipitate. In this work, the formation of asphaltenes aggregates was investigated using surface tension and kinematic viscosity measurements in various solvents. The asphaltene fraction used in this work was extracted from Brazilian oil, Campos Basin. The surface tension at the liquid-gas interface as a function of asphaltene concentration in solvent solution was evaluated; the break point in the obtained curves was interpreted as the evidence of the micelle formation from unassociated molecules of asphaltene (critical micelle concentration – CMC). The change in the slope of the kinematic viscosity versus asphaltene concentration curves was attributed to the formation of self-aggregates up to the CMC. The determination of asphaltene molar mass is complicated by the tendency of asphaltene molecules to associate with each other and other petroleum constituents. In this work, the molar mass of the asphaltene fraction were estimated by means of surface tension technique. The slope of the curve was used to calculate the asphaltene molar mass and compare with the literature results attributed to asphaltenes aggregates.
Rio de Janeiro 2006
x Parte desta Dissertação de Mestrado foi aceita e apresentada nos seguintes congressos:
SLAP - Simpósio Latino Americano de Polímeros, Rio de Janeiro, Brasil, de 16 a 21 de julho de 2006. “Investigation of asphaltenes aggregation in aromatic solvents by kinematic viscosity and surface tension measurements”
41º Simpósio Internacional de Macromoléculas Macro 2006, Rio de Janeiro, Brasil, de 16 a 21 de julho de 2006. “Investigation of asphaltenes aggregation in aromatic solvents by kinematic viscosity and surface tension measurements”
xi O desenvolvimento desta Dissertação contribuiu para a realização do seguinte projeto:
“Caracterização Físico-Química de Frações Pesadas de Petróleo e Óleos Pesados”. Edital CT-PETRO/CNPq 01/2003, Processo no 502156/2003-1 (CETEM/UFRJ-EQ/CENPES-PETROBRAS).
xii SUMÁRIO 1 – INTRODUÇÃO 1 2- OBJETIVO 3 3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4 3.1 OS ASFALTENOS 4
3.2 - TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DE MASSA MOLAR DE
ASFALTENOS 9
3.3 - TENSÃO INTERFACIAL DE SOLUÇÕES DE ASFALTENOS 13
3.4 - DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS POR
MEIO DE TENSÃO INTERFACIAL 16
3.5 ESTUDO DA AGREGAÇÃO DE ASFALTENOS EM SOLVENTES
AROMÁTICOS POR VISCOSIDADE CINEMÁTICA 18
4 - MATERIAIS E MÉTODOS 21
4.1 - PRODUTOS QUÍMICOS 21
4.2 - EQUIPAMENTOS 24
4.3 - MÉTODOS EMPREGADOS 24
4.3.1 - EXTRAÇÃO DOS ASFALTENOS 24
4.3.2 - ANÁLISE POR ESPECTROMETRIA DE ULTRAVIOLETA 26
4.3.3 - CARACTERIZAÇÃO DO ASFALTENO POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
26
4.3.4 - MEDIDAS DE TENSÃO INTERFACIAL 27
4.3.5 - MEDIDAS DE VISCOSIDADE CINEMÁTICA 27
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 28
5.1 - EXTRAÇÃO DOS ASFALTENOS 28
5.1.1 - MONITORAMENTO DO TEMPO DE EXTRAÇÃO 28
xiii 5.2 - CARACTERIZAÇÃO DOS ASFALTENOS POR FTIR 30
5.3 - DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS 31
5.4 - EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A MASSA MOLAR DE ASFALTENOS E SOBRE A TENSÃO INTERFACIAL E CMC DE SUAS SOLUÇÕES
38
5.5 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ASFALTENO SOBRE A VISCOSIDADE CINEMÁTICA E A AGREGAÇÃO EM SOLVENTES 43 5.6 - EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A AGREGAÇÃO DOS
ASFALTENOS E A VISCOSIDADE CINEMÁTICA DE SUAS SOLUÇÕES
46
6 - CONCLUSÕES 49
7 - SUGESTÕES 51
1
1-INTRODUÇÃO
Os asfaltenos são compostos de alta massa molar que compõem as frações mais pesadas e polares do petróleo. Essas frações precipitam pela adição de alcanos com baixa massa molar, como, por exemplo, n-pentano, n-hexano ou n-heptano, e são solúveis em solventes como tolueno e benzeno. Em relação à sua composição química, sabe-se que os mesmos são formados por moléculas de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos ou aromáticos e ainda possuem grupos funcionais que contêm oxigênio, nitrogênio ou enxofre. As frações solúveis em n-heptano correspondem às resinas, aos aromáticos e aos saturados. Essas frações são separáveis seletivamente por meio de adsorção em sílica gel ou alumina [1-3]. A Figura 1 apresenta um fluxograma de separação e classificação das diversas frações de petróleo cru. Pode-se observar, por meio do mesmo, que os asfaltenos podem ser considerados como uma classe de solubilidade.
2 Os asfaltenos apresentam a capacidade de se agregarem e se adsorverem nas interfaces. Quando se agregam podem formar depósitos sólidos, indesejáveis, que reduzem a recuperação do petróleo extraído. Quando adsorvem na interface óleo-água, esses componentes estabilizam emulsões de água em óleo pela formação de uma barreira mecânica à aglutinação das gotas durante as colisões. Esse fenômeno é responsável pela produção de petróleo na forma de emulsão de água em óleo, o que leva à necessidade de uma etapa de desemulsificação do óleo, que corresponde, justamente, à separação do óleo e da água, uma vez que a presença de água no petróleo é prejudicial ao seu transporte e refino, por exemplo. Na interface gás-óleo os asfaltenos podem contribuir na formação de espumas muito estáveis de gás natural no petróleo cru. A presença dessas duas frações (asfalteno e resina) no petróleo é extremamente importante, já que uma adequada correlação entre elas permite manter o material asfáltico em suspensão no petróleo cru, minimizando ou, até mesmo, evitando sua ação indesejável [4-6].
As propriedades físicas e termodinâmicas dos asfaltenos vêm sendo extensivamente estudadas, bem como o seu comportamento no petróleo durante a extração e produção do petróleo [7]. Entretanto, muitas informações a respeito de sua estrutura química e de seu comportamento ainda não foram elucidadas devido aos fatores, tais como:
- os asfaltenos não representam uma única molécula e sim uma família de moléculas de estruturas semelhantes quanto à massa molar e polaridade, uma vez que são isolados do petróleo por processos envolvendo solubilidade;
- a proporção e a estrutura química das frações asfaltênicas variam dependendo da procedência do óleo cru, contribuindo assim, para que as mesmas possam apresentar comportamentos distintos.
O estudo das propriedades físicas e termodinâmicas e a composição química dos constituintes do petróleo apresentam-se de grande importância para todas as operações dessa indústria.
No que diz respeito à presença da fração pesada no óleo cru depreende-se que, mesmo em pequenas proporções relativas, a mesma possui implicações importantes sobre o comportamento das fases do fluido do petróleo nas condições encontradas durante as operações de extração, transporte e refino. A natureza química, a proporção relativa e a interação desta fração com os outros constituintes do fluido influenciam significativamente algumas propriedades e fenômenos importantes como o ponto de orvalho do gás natural, a
3 precipitação de parafinas em petróleos submetidos a baixas temperaturas (linhas de transporte de petróleo em águas profundas), a desestabilização e deposição de asfaltenos no reservatório, na coluna de produção, transporte, devido às alterações nas composições e nas condições de temperatura e pressão durante a produção de petróleo.
A determinação da massa molar, uma das propriedades importantes dos asfaltenos, é dificultada devido à tendência dos asfaltenos a de se associarem entre si e com outros constituintes do petróleo. Os vários métodos de determinação de massa molar parecem fornecer massas molares resultantes das agregações sofridas pelos asfaltenos. Espera-se, portanto, que o desenvolvimento desta Dissertação possa contribuir com a determinação da massa molar dos asfaltenos, tendo em vista que a técnica de tensão interfacial, técnica simples e de baixo custo, fornece valores de massa molar mais próximos da realidade, já que provavelmente está se determinando a massa molar do unímero asfaltênico. Além disso, em outro segmento desta Dissertação, avaliam-se mecanismos de formação de agregados asfaltênicos, assunto de grande importância na área do petróleo e que ajudaria a solucionar problemas de deposição de asfaltenos, estabelecendo metodologias capazes de prevenir ou mesmo inibir estes depósitos.
2 - OBJETIVO
Este trabalho teve como objetivo contribuir para a elucidação de algumas características relacionadas à fração asfaltênica do petróleo, abrangendo a determinação de massa molar de macromoléculas asfaltênicas por medidas de tensão interfacial e a avaliação da influência de diferentes solventes aromáticos e cíclicos sobre o fenômeno de agregação, por meio de medidas de viscosidade cinemática e tensão interfacial.
4
3- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste tópico, é apresentada uma revisão abrangendo o processo de determinação da massa molar de asfaltenos por tensão interfacial e uma descrição resumida das diversas técnicas de determinação de massa molar de asfaltenos. O fenômeno de agregação que ocorre com os asfaltenos em presença de solventes orgânicos também será abordado. 3.1 – OS ASFALTENOS
O petróleo é constituído por uma complexa mistura de componentes, em sua maioria, hidrocarbônicos. Uma das classificações usadas para definir o tipo de um determinado petróleo é a composição SARA (S=saturados, A=aromáticos, R=resinas e A=asfaltenos). Os asfaltenos e as resinas compreendem as frações mais pesadas e mais polares do petróleo. Os asfaltenos diferem das resinas principalmente em sua aromaticidade e no tipo de seus heteroátomos. As estruturas apresentam grupos polares que contêm, predominantemente, carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre, bem como íons metálicos. Os grupos polares destas moléculas são responsáveis pela agregação de duas ou mais moléculas de asfalteno, pela interação de asfaltenos com outros compostos polares e por sua adsorção na interface sólido-líquido [7]. Por outro lado, a coexistência de partes polares e não polares na molécula de asfalteno determinará sua adsorção e orientação nas interfaces líquido-ar e líquido-líquido [8-10].
Os asfaltenos também se adsorvem em superfícies de sólidos, principalmente por interações entre seus grupos funcionais com os grupos polares presentes na superfície dos minerais. Essa adsorção pode ser muito importante na produção do petróleo, uma vez que pode induzir mudanças na molhabilidade da rocha-reservatório, fundamentais para a recuperação do petróleo residual por injeção de água ou fluido aquoso no reservatório [11-15].
O teor de carbono aromático é cerca de 50%, enquanto que a sua massa molar varia entre 700 e 10.000 g/mol, dependendo do método e condições do experimento [4]. O teor de heteroátomos (N, S e O) está entre 5 e 10 % p/p, com densidade entre 1,1 e 1,3 g/cm3. A Figura 2 apresenta um modelo proposto de estrutura molecular de asfaltenos. Observa-se claramente a complexidade da molécula, bem como sua polaridade relativamente elevada devido à presença de vários grupos polares [16].
5 Figura 2: Estrutura molecular proposta para um asfalteno venezuelano [16]
Uma técnica muito utilizada na determinação da estrutura dos asfaltenos é a espectrometria de absorção no infravermelho, onde são fornecidas informações muito importantes a respeito dos grupos funcionais e outras características estruturais presentes nestas moléculas.
Um espectro característico de absorção no infravermelho de asfaltenos é apresentado na Figura 3. A região entre 3500-3100 cm-1 é atribuída aos grupos de hidrocarbonetos, já a ausência de banda em 3600 cm-1, indica que não há ocorrência de OH livre. Observa-se
também que a região de absorção entre 1800-1670 cm-1 não apresenta picos
característicos, indicando a ausência de grupos carboxílicos e carbonila. Outro ponto em questão é a ausência de grupos funcionais do tipo pirrolidínicos observada pela ausência de bandas de absorção nas regiões 3540 cm-1 e 3480 cm-1, respectivamente. Todavia, a presença de uma banda de baixa intensidade por volta de 3480 cm-1 corresponde ao
estiramento da vibração N-H dos grupos pirrólicos, indicando a provável presença destes grupos em baixa concentração [17, 18].
6 A banda em torno de 1590 cm-1 é atribuída à absorção característica do estiramento
vibracional de ligações carbono-carbono em sistemas aromáticos [17, 18].
O espectro de absorção no infravermelho de asfalteno, mostrado na Figura 3, também apresenta bandas de absorção intensas de C-H resultantes de cadeias parafínicas na região 3000-2840 cm-1, em particular, dois picos de absorção por volta de 2900 cm-1 e 2850 cm-1 e um de baixa intensidade em 3000 cm-1. Estas bandas resultam do estiramento da
vibração C-H. Outro pico de intensidade média pode ser observado na região de 2728 cm-1
e está associado aos dímeros dos ácidos carboxílicos presentes nesse asfalteno em questão [19-22]. A banda de absorção fraca por volta de 1037 cm-1 resulta, provavelmente,
do estiramento da vibração alifática C-O. Os picos na região do espectro com número de onda 870, 810, 750 cm-1 são característicos da vibração C-H nos anéis aromáticos [23].
Figura 3: Espectro característico de asfaltenos obtido pela técnica de espectroscopia de absorção no infravermelho [18]
Outro fator importante que deve ser considerado quando se investiga frações polares é a questão de sua solubilidade no meio em que se encontram. No caso da solubilidade dos asfaltenos em petróleo bruto, a tendência de formar agregados e de se adsorverem na interface óleo/água depende dos seguintes fatores: i) razão de concentração entre as resinas e asfaltenos (R/A); ii) razão de teor de carbonos aromáticos entre as resinas e asfaltenos; iii) presença de grupos funcionais (carbonilas, ácidos carboxílicos, amidas e fenóis) contidos na resina e na fração asfáltica do petróleo bruto [24].
7 A precipitação de asfaltenos tem sido objeto de vários estudos [25-27], visando principalmente revelar a massa molar correta desses componentes na fração asfáltica. Como mencionado anteriormente, os asfaltenos são, por definição, uma porção do petróleo (ou óleo cru) que precipita com a adição de n-pentano ou n-heptano, sendo solúvel em solventes aromáticos.
Existem vários métodos, citados na literatura [3, 7, 17, 28], utilizados para obtenção de asfaltenos, os quais, geralmente, seguem normas estabelecidas pela ASTM (American
Society for Testing Materials - Sociedade Americana para Ensaio de Materiais) e
baseiam-se na precipitação dos asfaltenos por n-heptano em extrator Soxhlet [28].
Por outro lado, tem sido proposto que os asfaltenos podem existir como moléculas livres em uma solução não-ideal; como agregados de asfaltenos e resinas; como partículas coloidais ou micelas reversas. As várias estruturas propostas têm levado a dois modelos para a precipitação dos asfaltenos: modelos termodinâmicos e coloidais [29, 30].
No modelo coloidal, acredita-se que os asfaltenos agregam-se sob a forma de micelas ou micelas reversas. As micelas são formadas a partir de uma determinada concentração na solução, denominada concentração micelar crítica (CMC).
As medidas de tensão interfacial são consistentes com a organização micelar dos asfaltenos em solventes apolares, porém estes resultados estão sujeitos a interpretações alternativas, já que a tendência dos asfaltenos em associarem-se entre si, mesmo em soluções diluídas, pode levar a valores de massa molar distintos dependendo do solvente utilizado [31].
Desse modo, a determinação da massa molar de asfaltenos é dificultada devido à tendência das moléculas de asfaltenos associarem-se entre si ou com outros constituintes do petróleo. Várias técnicas como, a osmometria de pressão de vapor (VPO) e a cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) são utilizadas para estas determinações, sugerindo massas molares elevadas entre 1000 e 10000 [32]. A técnica de medida de tensão interfacial de asfaltenos em soluções orgânicas, apesar de pouco citada na literatura, pode ser usada para o cálculo da massa molar, permitindo a comparação de valores de massas molares atribuídas aos asfaltenos obtidos por outros métodos sob a forma de agregados.
Esta determinação pode ser feita por intermédio da obtenção da curva de tensão interfacial
ar-8 solução. A concentração superficial das espécies adsorvidas (Γ), pode ser calculada levando-se em conta a inclinação da curva antes de se atingir a CMC e aplicando-se a equação de Gibbs (Equação 1) [33]:
Γ = - 1 / RT x dγ / dlnC (1)
Onde: Γ = concentração de superfície das espécies adsorvidas (mol/m2);
R e T = constantes, respectivamente, 8,31451 J/ K.mol e 298,15 K;
dγ / dlnC = variação da tensão interfacial em função do log da concentração de amostra, obtida através do coeficiente angular da curva (mJ/m2).
Também é possível estimar a área molecular da interface ativa adsorvida do material (Aa)
através da Equação 2 [34]:
Aa = 1 / Na Γ (2)
Onde: Aa = área ocupada por uma molécula de asfalteno (Å2);
Na refere-se ao número de Avogadro (6,02x1023 mol-1).
Assumindo uma geometria circular para os asfaltenos adsorvidos na interface [29], pode-se estimar o raio do asfalteno (R) como sendo:
R = [ Aa / 4π.1,4.(1,72)1/3 ]1/2 (Å) (3)
Dessa forma, a massa molar (MM) dos asfaltenos pode ser calculada pela Equação 4 [29]:
MM = h. π. R2.D. Na (g/mol) (4)
Onde: h = altura estimada da forma cilíndrica da molécula (6Å) [33]; R = raio do asfalteno (Å);
D = densidade (1,1g/cm3) [33].
As massas molares obtidas dessa forma possuem valores menores que aqueles obtidos por outros métodos [35]. As massas molares dos asfaltenos também mostram variações significativas que dependem da estrutura química dos asfaltenos em solução, da polaridade do solvente utilizado e da temperatura na qual são realizados os ensaios. Acredita-se que
9 ocorra associação entre os asfaltenos em solução, sendo essa uma das principais causas do aumento dos valores da massa molar quando determinada por outros métodos [36, 37]. 3.2. TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS
A determinação da massa molar e os mecanismos de associação dos asfaltenos foram temas abordados por Speight e colaboradores [32]. Os citados autores abordaram as dificuldades na reprodutibilidade dos valores de massa molar a partir de diferentes métodos. Alguns métodos mais utilizados são apresentados na Tabela 1, com seus respectivos princípios descritos resumidamente.
Tabela 1: Métodos mais utilizados na determinação da massa molar de asfaltenos [32]
Método Princípio
Osmometria de pressão de vapor
Baseado na diferença de pressão de vapor existente entre a solução e o solvente, ocorrendo liberação de calor. Mede-se a variação de temperatura detectada por um termistor.
Espalhamento de luz
Heterogeneidade molecular do meio atravessado pelo raio luminoso. A quantidade de luz espalhada é proporcional à massa das moléculas dispersas no meio. Mede-se a intensidade da luz difundida.
Ultracentrifugação
Partículas macroscópicas sofrem ação da força centrífuga em uma solução diluída de asfalteno, onde o solvente possui densidade e índice de refração diferentes dos valores apresentados pelo asfalteno. Viscosimetria
Equação de Mark-Houwink, que relaciona massa molar com a viscosidade intrínseca.
Cromatografia de permeação em gel (GPC) ou Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)
Depende do uso de géis mecanicamente estáveis e altamente reticulados, os quais têm uma distribuição de tamanho de poros diferentes e podem efetuar a separação de uma amostra de asfalteno em função do volume molecular das partículas.
Pressão osmótica
Variação do potencial químico devido ao número de moléculas no sistema.
Crioscopia e ebulioscopia
Baseadas, respectivamente, no abaixamento do ponto de congelamento e na elevação do ponto de ebulição devido à quantidade de um soluto.
10 Speight e Moschopedis [38] mediram a tensão interfacial de várias frações obtidas de um petróleo da região do Atabasca (Canadá) em tetracloreto de carbono e nitrobenzeno. A massa molar resultante foi determinada por crioscopia, com o abaixamento do ponto de congelamento em presença dos solventes nitrobenzeno, benzeno e 2-metil naftaleno. As frações de asfaltenos e resinas apresentaram-se ativas na superfície em todos os casos. Frações aromáticas e saturadas também apresentaram alguma atividade superficial, possivelmente devido ao caráter polar das frações ou a alguma impureza polar presente nas mesmas. De qualquer modo, os autores sugeriram que as variações observadas nos valores de massa molar, em relação ao solvente que foi utilizado, são atribuídas às agregações moleculares que ocorrem nas moléculas de asfalteno. Quanto maior for a massa molar, maior será a agregação sofrida pela molécula de asfalteno naquele solvente. A Tabela 2 apresenta valores de massa molar obtidas pelos pesquisadores por crioscopia usando diferentes solventes. Observa-se que com o solvente benzeno, o mecanismo de interação entre o asfalteno e o solvente sugere uma agregação molecular de asfalteno.
Tabela 2: Valores de massa molar do asfalteno em diferentes solventes, determinada por crioscopia [38]
Solvente
Massa molar do asfalteno neste solvente
(g/mol)
Nitrobenzeno 1360
Benzeno 8120
2-metil naftaleno 2600
Em outro estudo, Speight e colaboradores [32] fizeram uma comparação entre os diversos métodos existentes para determinação da massa molar de asfaltenos. As diferentes técnicas utilizadas nesse estudo evidenciaram a existência de valores de massa molar bem diferentes, entre 600 e 300000, como mostra a Tabela 3.
11 Tabela 3: Massa molar de asfaltenos por diferentes técnicas [32]
Método Massa molar
Ultracentrifugação ≤ 300000 (25 °C)
Pressão osmótica 80000 (25 °C)
Ultrafiltração 80000 – 140000 (25 °C)
Elevação do ponto de ebulição 2500 – 4000 Abaixamento do ponto de congelamento 600 – 6000 Osmometria de pressão de vapor 1000 – 8000 (25 °C)
Viscosidade 900 – 2000 (25 °C)
Espalhamento de luz 1000 – 4000 (25 °C)
Dependendo do método que se utilize, alguns fatores podem influenciar na determinação da massa molar, tais como: a dissociação do asfalteno no solvente, a formação de agregados, a temperatura, a formação de micelas, etc.
Além disso, os pesquisadores observaram que em um mesmo método, dependendo do solvente utilizado, encontram-se valores de massa molar bem diferentes para mesma fração de asfalteno. Os resultados encontrados nesse estudo estão de acordo com Moschopediis e colaboradores [31], que realizaram um estudo semelhante, utilizando osmometria de pressão de vapor para determinar a massa molar. A Tabela 4 ilustra o resultado de diversos asfaltenos provenientes de diferentes localidades, onde os valores de massa molar variaram conforme o solvente utilizado.
Segundo os autores, as massas molares elevadas são atribuídas à agregação molecular das moléculas de asfalteno. Os asfaltenos formariam agregados moleculares mesmo em soluções diluídas e essa associação seria influenciada pela polaridade do solvente e pela concentração de asfalteno.
12 Tabela 4: Massas molares de vários asfaltenos provenientes de diferentes localidades obtidos por osmometria de pressão de vapor em solventes com ordem crescente de poder
de dissociação [32] Massa molar C6H6 CH2Br2 C5H5N C6H5NO2 Amostra 37°°°°C 37°°°°C 37°°°°C 100°°°°C 115°°°°C 130°°°°C Athabasca 4850 3430 2655 1890 1820 1825 Lloydminster 6670 4720 4220 2470 2220 1920 Banff 6415 4560 2685 1550 1410 1500 Glenevis 4765 3910 2720 1880 1870 1830 Blairnore 5770 4950 2735 2020 1970 2060 Manville 1 3975 3455 2400 1860 1740 1660 Manville 2 3780 3485 2820 2030 1900 1990 Manville 3 4905 4070 2550 1790 1700 1630 Basal quartz 6585 5510 3180 1250 1260 1220 Sparky 5885 4590 2440 1700 1670 1650 Pekisko 1 6670 4000 2990 2250 2370 1960 Pekisco 2 4175 3665 2685 2090 2140 2160 Cardium 2090 2010 2105 1990 2050 1940 Muskeg 4125 3865 2540 1830 1890 1810
13 3.3. TENSÃO INTERFACIAL DE SOLUÇÕES DE ASFALTENOS
Yarranton e colaboradores [35], apesar de considerarem os asfaltenos como moléculas tensoativas, não observaram uma concentração micelar crítica (CMC), a partir da variação da concentração de asfaltenos em função da tensão interfacial tolueno-água (Figura 4). Esses experimentos não evidenciaram o fenômeno da CMC com o solvente em questão.
24 28 32 36 40 0,01 0,1 1 10 100 Concentração de asfalteno (Kg/m3) T en são in ter facial ( m N /m )
Figura 4: Efeito da variação da concentração de três tipos de asfaltenos em função da tensão interfacial tolueno/água [35]
Do mesmo modo, Sheu [33] em seu estudo considerou que os asfaltenos comportam-se como tensoativos formando micelas, porém revelou que existe uma diferença fundamental entre os asfaltenos e os tensoativos comuns, no que diz respeito à uniformidade de suas estruturas, isto é, são menos polidispersos do que os asfaltenos. A Figura 5 apresenta a curva de tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em piridina encontrada por Sheu [33], onde a concentração micelar crítica está em torno de 0,05%. O comportamento da curva assemelhava-se aos sistemas típicos de tensoativos. A partir dos dados experimentais e do cálculo da densidade de adsorção na interface ar-piridina em asfalteno foi possível determinar a massa molar conforme descrito anteriormente. O autor encontrou uma massa molar de 875 g/mol para um asfalteno proveniente da região de
14 Ratawi (Estados Unidos). Em seus estudos, Kim e colaboradores [39] encontraram resultados similares utilizando a mesma técnica em outra amostra de asfalteno em piridina.
35,5 36,5 37,5 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 Concentração de asfalteno (%) T en sã o in te rf ac ia l ( m N /m )
Figura 5: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em piridina [39] Rogel e colaboradores [40] mediram a tensão interfacial de várias frações de asfaltenos em vários solventes (nitrobenzeno, tetraidrofurano, ciclohexano e tolueno). Em todos os solventes foi possível observar relações lineares entre a CMC e os parâmetros de solubilidade dos solventes. Os autores sugeriram, através de uma correlação empírica, que a compatibilidade entre o solvente e as frações de asfaltenos leva à valores elevados de CMC.
Para a mesma amostra de asfalteno, áreas moleculares diferentes foram encontradas dependendo do solvente utilizado. Os autores atribuíram à orientação das moléculas do asfalteno na interface ar-solvente e/ou à adsorção preferencial dos diferentes grupos funcionais presentes nestas moléculas. Esses fatores revelam diferenças significativas entre as interações asfalteno-solvente.
A Tabela 5 apresenta os valores de CMC dos asfaltenos investigados por esses autores em diferentes solventes. Os valores encontrados são maiores que 1 g/L e menores que 30 g/L.
15 Tabela 5: Concentração micelar crítica de asfaltenos em diversos solventes [40]
Concentração micelar crítica (g/L) Asfalteno
Cicloexano Tetraidrofurano Tetracloreto de carbono Nitrobenzeno Tolueno LM1 4,3 10,8 11,1 30,7 10,5 LM2 5,9 8,2 18,6 20,8 15,8 NM1 2,1 4,8 - 14,6 17,4 NM2 1,0 1,7 5,2 0,9 22,9
Ramos e colaboradores [41], investigando o comportamento coloidal de duas amostras de asfalteno provenientes de petróleos brasileiros, mediram a tensão interfacial dessas amostras em tolueno, nitrobenzeno e piridina em três temperaturas diferentes e evidenciaram as características ativas de superfície desses asfaltenos devido à diminuição da tensão interfacial que ocorreu com o aumento da concentração destes asfaltenos. Esse fenômeno mostrou que comportaram-se como tensoativos com indicação de uma concentração micelar crítica, o que atribuíram à formação de agregados asfaltênicos [42]. Como era esperado, a tensão interfacial diminuiu com o aumento da temperatura em uma mesma concentração de asfalteno [41]. A Figura 6 apresenta os resultados obtidos nesse estudo.
16 26 27 28 29 30 31 32 33 34 0 3 6 9 12 15 Concentração de asfalteno (g/L) T en sã o in te rf ac ia l ( m N /m ) 45,0 C 25,0 C 5,0 C
Figura 6: Tensão interfacial em função da concentração de asfaltenos em tolueno, variando-se a temperatura [41]
3.4. DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS POR MEIO DE TENSÃO INTERFACIAL
Strausz e colaboradores [43] consideraram que a composição dos asfaltenos varia com o método usado em sua precipitação e que este fato está diretamente ligado aos valores de massa molar. Os pesquisadores afirmam também que os produtos da dissociação de asfalteno representam as moléculas uniméricas, isto é, moléculas dissociadas em solução. A massa molar do asfalteno estudado foi de 4000 g/mol, usando-se a técnica de osmometria de pressão de vapor.
Monte e colaboradores [36] investigaram a massa molar de asfaltenos provenientes de dois países (Brasil e Venezuela), usando medidas de tensão interfacial para asfaltenos dissolvidos em diversos solventes aromáticos. A Tabela 6 mostra a área molecular e as massas molares calculadas para os asfaltenos investigados. Os valores encontrados referentes à área molecular dos asfaltenos estão na faixa de 1823 a 977 Å2 . Estes valores
17 estão de acordo com os obtidos por Rogel e colaboradores [40] em seus estudos, anteriormente citados, usando o mesmo sistema de solventes.
Tabela 6: Área molecular, Aa (Å2), e massa molar, MM (g/mol), de asfaltenos [36]
Asfalteno A
Piridina Nitrobenzeno
Aa 1227,7 953,6
MM 733,6±37,2 563,81±2,7
Asfalteno B
Tetraidrofurano Piridina Nitrobenzeno
Aa 1758,9 1823,4 977,2
MM 1041,5±11,7 1094,2±21,7 565,9±12,8
Por outro lado, os valores de massa molar encontrados nesse estudo [40] apresentam-se menores em relação aos obtidos por Yarranton e colaboradores [35] o que pode ser atribuído à polaridade do solvente usado e à temperatura de determinação.
Uma das razões para a variação dos valores da massa molar observados na literatura seria as diferentes associações entre os grupos funcionais do asfalteno e o solvente usado, bem como a natureza e pureza do asfalteno extraído.
Entretanto, a baixa massa molar observada em nitrobenzeno como solvente indica, na opinião dos pesquisadores, uma menor estrutura das partículas individuais de asfaltenos presentes, causando um menor valor na CMC.
Recentemente, Oh e colaboradores [44] investigaram a influência da concentração crítica de agregação (CAC) de asfaltenos, determinada por espectroscopia de absorção no infravermelho, quando dissolvidos em tolueno, triclorometileno, tetraidrofurano e piridina. Correlacionaram os resultados obtidos com as respectivas CMCs dos asfaltenos nos respectivos solventes. Os autores encontraram similaridades entre os resultados dessas duas análises. Desse modo, interpretaram o fenômeno da CMC como sendo o ponto onde a agregação dos asfaltenos começa a ocorrer.
18 Outro fato que pode ser observado, de acordo com os autores, seria o aumento da solubilidade dos asfaltenos, que pode ser atribuído à proximidade dos parâmetros de solubilidade de solvente e asfalteno.
A Tabela 7 apresenta os valores de concentração de agregação crítica (CAC) encontrados pelos autores para asfaltenos nos solventes utilizados.
Tabela 7: Valores de concentração de agregação crítica [44]
Solvente CAC (g/L)
Tolueno 3,0
Triclorometileno 3,7 Tetraidrofurano 5,0 Piridina 8,2
3.5. ESTUDO DA AGREGAÇÃO DE ASFALTENOS EM SOLVENTES AROMÁTICOS POR MEDIDAS DE VISCOSIDADE CINEMÁTICA
Yen [45] propôs na década de 70 um modelo com uma extensa visão estrutural dos asfaltenos, onde são distinguíveis quatro diferentes entidades: (1) a molécula elementar, (2) a partícula, (3) a micela e (4) o agregado micelar. Na visão desse autor, a estrutura molecular consiste esquematicamente de uma região aromática conectada a cadeias alifáticas. A partícula, chamada de cristalito, seria formada pela junção de várias partes aromáticas polares das moléculas, provavelmente a partir de ligações π-π ou ligações de hidrogênio. As partículas poderiam se organizar em micelas e as micelas, por sua vez, formariam grandes agregados. Estas diferentes entidades estariam ligadas por diversos tipos de interações.
Considerando-se que, em concentrações muito baixas, os asfaltenos se apresentam como moléculas dissociadas em solução, conhecidas como unímeros, tendências atuais sugerem que o mecanismo de agregação de asfaltenos em solução deva seguir o modelo proposto por Ho e Briggs [46] e Andersen e Birdi [47] para descrever o comportamento de asfaltenos no óleo cru. Este mecanismo preveria a associação de unímeros asfaltênicos, formando
19 micelas, com base em observações experimentais obtidas de métodos calorimétricos [47], medidas de tensão interfacial [48-53] e viscosidade [54-59].
Mohamed e colaboradores [41, 42] investigaram o comportamento da agregação de duas frações asfaltênicas em nitrobenzeno e tolueno, variando-se a concentração dos asfaltenos e a temperatura, por viscosidade cinemática. Os autores encontraram um aumento abrupto da viscosidade em função do aumento na concentração, refletindo mudanças no comportamento reológico desses sistemas as quais foram atribuídas à possível formação de agregados maiores de asfaltenos na solução.
A Figura 7 apresenta o resultados desses autores [41, 42] para o sistema asfalteno em nitrobenzeno. 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 0 10 20 30 40 50 60 Concentração de Asfalteno (g/L) V is co si d ad e C in em át ic a (m m 2 /s ) 10,0 C 25,0 C 40,0 C
Figura 7: Viscosidade cinemática de solução de asfalteno em nitrobenzeno a diferentes temperaturas [41]
Numa comparação com os sistemas coloidais típicos, considera-se que os agregados de asfaltenos assemelham-se às micelas reversas, nas quais seu núcleo é polar e o meio exterior apolar. Há, no entanto, várias diferenças, como por exemplo, a força motriz da micelização. A diferença acentuada de polaridade dentro das moléculas de surfatante,
20 inseridas num meio apolar. Ainda que se considere como porção apolar dos asfaltenos as cadeias alquílicas, o núcleo aromático policondensado, mesmo com a presença de heteroátomos, não propicia um gradiente de polaridade grande o bastante. Ao que indica, a energia livre de micelização provém da formação de complexos de transferência de carga e de pontes de hidrogênio, com ambos agindo simultaneamente. Outra distinção é a fronteira difusa entre as micelas e o meio solvente, fato que não se observa nos sistemas coloidais típicos. Além disto, os asfaltenos são misturas complexas de substâncias, tornando este sistema altamente polidisperso, tanto no que se refere ao tamanho das micelas quanto à sua composição [34].
21
4- MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais produtos químicos utilizados na elaboração deste estudo estão relacionados a seguir:
• n-Heptano – Procedência: Vetec Química Fina ltda., grau de pureza: PA, usado como recebido.
• Metilnaftaleno - Procedência: MERCK, grau de pureza: PA, usado como recebido.
• Nitrobenzeno - Procedência: MERCK, grau de pureza: PA, usado como recebido.
• Óleo proveniente da Bacia de Campos, litoral norte do Estado do Rio de Janeiro, doado pelo CENPES/PETROBRAS. As principais características deste óleo são apresentadas na Tabela 8 (dados fornecidos pelo CENPES/PETROBRAS);
• Piridina - Procedência: MERCK, grau de pureza: PA, usado como recebido. • Tetraidrofurano - Procedência: MERCK, grau de pureza: PA, usado como
recebido.
• Tolueno – Procedência: Vetec Química Fina ltda., grau de pureza: PA, usado como recebido.
22 Tabela 8: Principais características do petróleo*
Características Teor (%) Saturados / Aromáticos 1,6 N, S, e O 26,8 Resinas 25,1 Asfaltenos (IP143) 3,1 Parafinas 8,1
Massa molar dos asfaltenos (por osmometria de pressão de vapor usando tolueno como
solvente, a 25°C)
~5000
Grau API (ASTM D4052) 20,2
23 A Tabela 9 apresenta as principais características dos solventes utilizados neste estudo.
Tabela 9: Principais características dos solventes aromáticos utilizados neste estudo
Solvente Massa molar
(g/mol) Estrutura Temperatura de volatilização (°°°°C) Parâmetro de solubilidade (MPa1/2) [68] Nitrobenzeno 123 210,8 22,2 Piridina 79 115,3 21,8 Tetraidrofurano 72 66,0 19,4 Tolueno 92 110,6 18,2 Metilnaftaleno 142 245,0 18,0
24 4.2. EQUIPAMENTOS
Os equipamentos usados no presente estudo são apresentados a seguir:
• Extrator Soxhlet (a);
• Espectrofotômetro de luz ultravioleta (UV-VIS) – La Motte – Smart Spectro, modelo AC 1500 (a);
• Tensiômetro digital Krüss, modelo K10T (a);
• Tensiômetro Sigma 70, modelo KSV Instruments for windows 95/98 (b); • Espectrofotômetro de infravermelho – Bomen, modelo MB102 com
transformada de Fourier, FTIR (a);
• Balança digital Sartorius, precisão: 0,0001g (a);
• Banho termostatizado Nova Ética com capacidade para 50 L de água (a); • Viscosímetro capilar de vidro Cannon-Fenske (reverse flow) para líquidos
opacos no 25 fabricado pela Cannon Instrument Company (a). (a) Laboratório do Centro de Tecnologia Mineral - CETEM;
(b) Laboratório da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro – EQ/UFRJ, Professor Krishna Rajagopal.
4.3. MÉTODOS EMPREGADOS
4.3.1. EXTRAÇÃO DOS ASFALTENOS
O asfalteno usado neste estudo foi isolado de um óleo proveniente da Bacia de Campos (ver Tabela 8), Rio de Janeiro, a partir de uma adaptação do método de Calema et ali [8], que consiste basicamente na precipitação dos asfaltenos por n-heptano em extrator Soxhlet durante oito horas. A modificação realizada neste estudo utilizou 60 mL de heptano para 5g de óleo cru, e extração exaustiva em extrator Soxhlet (Figura 8) durante 120 horas. A técnica de ultravioleta visível foi utilizada para detectar impurezas de maltenos no asfalteno
25 extraído, durante os intervalos de tempo, relacionada com a diminuição da cor marron presente no heptano durante a extração. Os asfaltenos precipitados foram lavados com excesso de heptano, secos a vácuo e, em seguida, foram solubilizados com tolueno e filtrados para retirada de possíveis carbóides presentes na amostra. Dessa forma, o asfalteno obtido foi armazenado em local escuro e a baixa temperatura para evitar qualquer modificação em sua estrutura original.
A Figura 9 apresenta uma esquematização do procedimento utilizado para a extração dos asfaltenos.
26 Figura 9: Esquematização da adaptação do método de Calema e colaboradores [28]
4.3.2. ANÁLISE POR ESPECTROMETRIA DE ULTRAVIOLETA
Para os ensaios de espectrometria de ultravioleta foi utilizado um espectrofotômetro de ultravioleta Smart Spectro LaMotte AC1500, cubeta de quartzo de 1mm de caminho óptico e faixa de comprimento de onda de 350 a 950 nm. A metodologia utilizada neste experimento consistiu, basicamente, em medir as absorbâncias das soluções de óleo em heptano em tempos diferentes de extração.
4.3.3. CARACTERIZAÇÃO DO ASFALTENO POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O equipamento utilizado neste trabalho consistiu de um espectrofotômetro de marca Bomem, modelo MB102, com transformada de Fourier e detector DTGS (alanina dopada com sulfato de triglicina deuterada) e janelas de iodeto de césio (CsI). O método de refletância difusa (RD) foi utilizado, objetivando maximizar a sensibilidade da análise da superfície dos pós de asfalteno.
Para obtenção do espectro, misturou-se 20 mg da amostra de asfalteno com 220 mg de KBr. Em seguida, transferiu-se a mistura para o recipiente do acessório de refletância difusa. A câmara do espectrofotômetro foi purgada com nitrogênio por 2 horas a uma vazão de 5 psi, objetivando remover CO2 e H2O antes da obtenção do espectro. Realizaram-se
27 1000 varreduras a uma velocidade de 20 varreduras/min e resolução de 4 cm-1. O espectro foi analisado no intervalo de freqüência entre 4000 e 400 cm-1.
4.3.4. MEDIDAS DE TENSÃO INTERFACIAL
As medidas de tensão interfacial, empregando-se o método do anel de Du Noüy, foram realizadas em um tensiômetro automático modelo Sigma 70 da KSV Instruments Ltd. Essas medidas foram obtidas em função da concentração de asfalteno em soluções de tolueno, piridina, nitrobenzeno, tetraidrofurano e metilnaftaleno visando a determinação da concentração micelar crítica (CMC). As soluções de asfalteno foram obtidas partindo-se de uma concentração de 1% em peso de asfalteno e realizando-se sucessivas diluições. O mesmo procedimento foi repetido para os diversos solventes usados no presente estudo. A seguir, foram determinados os valores de tensão interfacial das soluções diluídas. A partir da obtenção da curva de tensão interfacial versus concentração de asfalteno determinou-se as massas molares do asfalteno para cada solvente, respectivamente [3].
4.3.5. MEDIDAS DE VISCOSIDADE CINEMÁTICA
Medidas de viscosidade cinemática foram realizadas utilizando viscosímetros capilares de vidro convenientes para líquidos escuros. Os experimentos foram realizados em triplicatas, nas concentrações de asfalteno variando-se de 0,0001 a 1,0 % p/v e nas temperaturas de 25 a 85 °C, com incrementos de 10 °C. A mesma metodologia de diluição de asfalteno utilizando-se os diferentes solventes em estudo foi utilizado para então, medir os valores de viscosidade cinemática de cada solução asfaltênica. A temperatura foi mantida constante em cada experimento, por meio de um banho termostatizado.
28
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. EXTRAÇÃO DOS ASFALTENOS
5.1.1. MONITORAMENTO DO TEMPO DE EXTRAÇÃO
Como mostrado no fluxograma da Figura 1, do petróleo colocado no extrator Soxhlet com n-heptano foi extraída a fração malteno solúvel em n-n-heptano, restando no extrator o precipitado, constituído de macromoléculas asfaltênicas, carbenos e carbóides. O processo de extração foi monitorado, ao longo do tempo, por meio da análise de ultravioleta das soluções de n-heptano contendo maltenos. Ao final da extração, o solvente heptano localizado na parte superior do extrator deve estar límpido, o que significa que toda a fração malteno foi extraída do petróleo. A Figura 10 mostra as curvas de absorbância versus comprimento de onda, na faixa de 350 a 950 nm, obtidas para as soluções de n-heptano coletadas nos tempos de extração de 8, 72 e 120 horas. Os valores máximos de absorbância variam em função do tempo de extração, devido à variação da concentração e composição da fração maltenos, sendo observadas absorbâncias máximas em 450 e 500 nm. Para estes dois comprimentos de onda, foi construído um gráfico de absorbância em função do tempo (Figura 11), evidenciando que quanto maior o tempo de extração, menor o valor de absorbância, indicando a variação decrescente da concentração de maltenos no precipitado asfaltênico obtido.
5.1.2. RENDIMENTO DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO
A fim de obter a quantidade necessária de asfaltenos para a realização deste trabalho, foram feitas três extrações.
A Tabela 10 apresenta os resultados obtidos para a extração do asfalteno a partir do petróleo. O rendimento obtido foi em torno de 5,1%. Este valor é maior do que aquele obtido pelo método IP143 (3,1%, como mostrado na Tabela 8), sugerindo que o método utilizado neste estudo permite a obtenção de rendimentos maiores do que o método tradicional de extração de asfaltenos. No método tradicional, IP 143, o tempo de extração requerido é de apenas 60 minutos sem monitoramento de resíduos de maltenos. A quantidade total de asfaltenos obtida foi de cerca de 1g para cada ensaio de extração, em batelada.
29 Figura 10: Espectro de absorção na região de 350-950 nm, das soluções coletadas do
extrator Soxhlet em três tempos diferentes
0 1 2 3 4 0 50 100 150
Tempo de extração (horas)
A bs or bâ nc ia 450 nm 500 nm
Figura 11: Influência do tempo de contato entre a solução de n-heptano e o petróleo no espectro visível de absorção das soluções de lavagem contendo maltenos
Tempo de Extração (hs) 0 1 2 3 4 300 500 700 900 1100 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia 120 72 8
30 Tabela10: Rendimentos obtidos na extração do asfalteno
Rendimento 1 (%) Rendimento 2 (%) Rendimento 3 (%) Média (%) 4,4 5,3 5,6 5,1
5.2. CARACTERIZAÇÃO DOS ASFALTENOS POR FTIR
A caracterização, por espectrometria de absorção na região do infravermelho, do asfalteno obtido neste estudo pode ser observada através do espectro apresentado na Figura 12. É possível perceber picos na região entre 2850 e 2920 cm-1, que correspondem às deformações axiais simétrica e assimétrica dos grupamentos C-H, indicando que este asfalteno possui quantidades significativas de C-H alifático. Isto também pode ser confirmado pelos picos nas regiões 1455 e 1375 cm-1 originados, respectivamente, da deformação angular simétrica no plano do metileno e das ligações C-H do grupamento metila.
Por outro lado, a banda observada em 1605 cm-1 e os picos situados entre 800, 870 e 790
cm-1 correspondem às deformações angulares fora do plano das ligações C=C, C=O e C-H
de anéis aromáticos, respectivamente. Por volta de 3300 cm-1 observa-se uma larga banda oriunda da deformação axial do grupamento O-H e em 1032 cm-1 observa-se um pico
característico de C2S=O.
Este resultado está coerente com aqueles observados por outros autores [60, 61] e apresenta semelhanças com a estrutura dos asfaltenos apresentada na Figura 2, formada basicamente por uma estrutura poliaromática, apresentando alguns heteroátomos (N, S e O) e grupos alquílicos pendentes constituídos, em sua maioria, por átomos de carbono e hidrogênio.
31 Figura 12: Espectro de infravermelho para o asfalteno obtido pelo método de Calema [28]
modificado
5.3. DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE ASFALTENOS
A massa molar do asfalteno extraído do óleo foi calculada pela obtenção das curvas de tensão interfacial obtidas experimentalmente para o asfalteno solubilizado em tolueno, piridina, nitrobenzeno, tetraidrofurano ou metilnaftaleno a 25°C. A densidade de adsorção das espécies na interface ar-solução (Γ) foi obtida, levando-se em conta a inclinação da curva antes de atingir-se a CMC, usando-se a equação de Gibbs (Equação 1) [33].
Primeiramente, foram determinados os valores de tensão interfacial dos solventes puros. Estes valores mostraram-se similares aos descritos na literatura [67] (Tabela11).
As Figuras 13 a 17 mostram as curvas de tensão interfacial em função da concentração do asfalteno a 25°C, nos diversos solventes. Observa-se um pequeno decréscimo nos valores de tensão interfacial com o aumento da concentração de asfalteno nos solventes, piridina,
32 nitrobenzeno e tetraidrofurano, devido, possivelmente, à atividade do asfalteno na interface avaliada, bem como à menor afinidade do asfalteno nestes solventes quando comparado à sua afinidade com tolueno e metilnaftaleno [42]. Estas curvas apresentaram uma descontinuidade a partir de uma concentração crítica do asfalteno no solvente em estudo, revelando a existência de uma CMC. Porém, este fenômeno não foi observado quando o mesmo foi dissolvido em tolueno e metilnaftaleno, devido, possivelmente, à alta solubilidade do asfalteno nestes dois solventes, fazendo com que o mesmo não apresentasse atividade na interface ar-solução, devido à ausência de uma CMC [48].
Tabela 11: Tensão interfacial dos solventes orgânicos versus ar
Tensão interfacial a 25 °°°°C (mN/m)
Solvente Estruturas
Presente trabalho Literatura [67]
Nitrobenzeno 44,0 ± 0,7 43,9
Metilnaftaleno 38,1 ± 1,1 40,5
Piridina 38,0 ± 0,3 38,0
Tolueno 29,0 ± 0,5 28,5
33 CMC = 0,09% y = -0,7905Ln(x) + 38,263 R2 = 0,9923 39 40 41 42 43 44 45 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em nitrobenzeno (%p/v)
T en sã o in te rf ac ia l ( m N /m )
Figura 13: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em nitrobenzeno, erro nas medidas: ± 0,7
CMC = 0,2% y = -0,3182Ln(x) + 35,784 R2 = 0,9943 36 36,5 37 37,5 38 38,5 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em piridina (%p/v)
T en sã o in te rf ac ia l ( m N /m )
Figura 14: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em piridina, erro nas medidas: ± 0,3
34 CMC = 0,35% y = -0,1188Ln(x) + 27,166 R2 = 0,9948 27 27,4 27,8 28,2 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em tetraidrofurano (% p/v)
T en sã o in te rf ac ia l ( m N /m ) Figura 15: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em tetraidrofurano,
erro nas medidas: ± 0,5
36 37 38 39 40 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em metilnaftaleno (% p/v)
T en sã o in te rf ac ia l ( m N /m )
Figura 16: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em metilnaftaleno, erro nas medidas: ± 1,1
35 26 27 28 29 30 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Concentração de asfalteno em tolueno (% p/v)
T en sã o in te rf ac ia l ( m N /m )
Figura 17: Tensão interfacial em função da concentração de asfalteno em tolueno, erro nas medidas: ± 0,5
A Tabela 12 apresenta os parâmetros utilizados para o cálculo da massa molar do asfalteno em diferentes solventes.
Tabela 12: Parâmetros utilizados para o cálculo da massa molar do asfalteno, em diferentes solventes a 25°C Solvente CMC (%) dγγγγ / dlnC (mJ/m2). Γ (mol/m2) Aa (Å2) R (Å2) MM (g/mol) Nitrobenzeno 0,09 - 0,7905 3,189 x 10-7 520,89 4,97 308,16 Piridina 0,20 - 0,3182 1,284 x 10-7 1293,71 7,84 766,83 Tetraidrofurano 0,35 - 0,1188 4,792 x 10-8 3466,24 12,83 2053,63 Metilnaftaleno - - - - Tolueno - - - -
Onde: CMC – concentração micelar crítica;
dγ / dlnC – coeficiente angular da inclinação das curvas de tensão interfacial; Γ - concentração superficial das espécies adsorvidas;
Aa - área ocupada por uma molécula de asfalteno;
R - raio do asfalteno; MM – massa molar.
36 Para que um asfalteno seja solúvel em um líquido, seus parâmetros de solubilidade devem ser o mais próximo possíveis, uma vez que a solubilidade de dois materiais somente é possível quando suas forças atrativas intermoleculares são similares. O parâmetro de solubilidade se traduz por uma escala arbitrária na qual valores mais altos correspondem a graus de polaridade mais elevados, enquanto que valores mais baixos relacionam-se a sistemas mais apolares. De acordo com a Tabela 9 (página 23), pode-se observar a seguinte ordem crescente dos parâmetros de solubilidade dos solventes utilizados neste estudo: metilnaftaleno (18,0) < tolueno (18,2) < tetraidrofurano (19,4) < piridina (21,8) < nitrobenzeno (22,2). Os valores de parâmetros de solubilidade de asfaltenos, encontrados na literatura estão em torno de 15 MPa1/2 [75, 76]. Dessa forma, explicar-se-ia o fato da não
ocorrência de CMC nos valores de concentração de asfaltenos estudados para metilnaftaleno e tolueno. O asfalteno seria muito solúvel nesses solventes necessitando de uma concentração elevada de asfalteno para que houvesse início da formação de micelas no interior da solução. Na Figura 18 estão apresentados os valores de CMC de asfaltenos obtidos neste estudo, bem como valores encontrados na literatura, em função dos valores dos parâmetros de solubilidade do nitrobenzeno, piridina e tetraidrofurano. Nota-se que, quanto mais próximos os valores dos parâmetros de solubilidade do solvente e do asfalteno, maior o valor de CMC encontrado.
16 18 20 22 24 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Concentração micelar crítica, cmc (%p/v)
P ar âm et ro d e so lu b ili d ad e (M P a 1/ 2 )
Figura 18: Concentração micelar crítica em função do parâmetro de solubilidade dos solventes
37 Conforme apresentado na Tabela 12, os valores de área ocupada por uma molécula de asfalteno, na faixa de 520 a 3500 Å2, estão de acordo com os valores obtidos em recentes
estudos [36, 40, 62-66]. Além disso, pode-se notar que os valores de massa molar calculados para este asfalteno apresentam-se numa faixa bem menor do que os valores obtidos por outros métodos, sugerindo que esses métodos medem a massa molar de agregados moleculares [35]. As massas molares de asfaltenos apresentam pronunciadas variações que dependem da concentração de asfalteno em solução, da polaridade do solvente e da temperatura usada. A alta polaridade do solvente nitrobenzeno faz com que o valor de massa molar observado seja compatível com os valores esperados em determinações estruturais como o RMN-H1 [35, 38]. Foi evidenciado que em tetraidrofurano ocorreu formação de mais agregados do que em nitrobenzeno e piridina (solventes com menor afinidade com asfalteno comparados ao tetraidrofurano, em termos de parâmetro de solubilidade (Tabela 9, página 23). Isto se deve ao fato, provavelmente, que em valores de parâmetro de solubilidade elevados (nitrobenzeno e piridina com 22,4 e 21,8 MPa, respectivamente), os grupos polares estão mais solvatados enquanto que os grupos apolares precisam se associar para exporem a menor área ao solvente. Isto ocorre mesmo em pequenas concentrações. Uma vez que são grupos extensos e cercados por grupos polares solvatados, este tipo de agregação não envolve muitas moléculas. Já em valores de parâmetro de solubilidade baixos, os grupos apolares estão mais solvatados dessa forma os grupos polares se associam. Estes grupos possuem elevada força de interação (de longo alcance) e estão localizados na periferia da cadeia, permitindo a associação das cadeias. A pequena polaridade total da cadeia permite que a associação somente ocorra em concentrações mais elevdas.
Vários pesquisadores procuram avaliar o processo associativo dos asfaltenos em solventes [70-74, 79-81], levando em consideração parâmetros de solubilidade dos solventes e do asfalteno, propriedades termodinâmicas, estrutura, forças atrativas intermoleculares, entre outros. Duda e colaboradores [74] propuseram um modelo para o sistema binário asfalteno+solvente (ver Figura 19). Na visão dos autores, as espécies asfaltênicas seriam moléculas as quais possuiriam quatro sítios atrativos em sua superfície denominados de F (F’) e G(G’). Estes sítios atrativos estariam localizados ao acaso na superfície de um núcleo rígido não existindo contato entre si. Deste modo, a ligação de um sítio em uma molécula de asfalteno não teria influência sobre a probabilidade de ligação de outros sítios na molécula. De acordo com o grau de afinidade que estes sitos atrativos tivessem com as moléculas de um determinado solvente, a associação entre eles seria mais ou menos favorecida.
38 Por outro lado, as moléculas de asfaltenos possuem grupos polares que podem estar sendo solvatados pelo solvente mais polar, antes da agregação, facilitando a determinação da massa molar do unímero.
Figura 19: Simulação dos sítios atrativos entre asfalteno e solvente [74]
5.4. EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A MASSA MOLAR DE ASFALTENOS E SOBRE A TENSÃO INTERFACIAL E CMC DE SUAS SOLUÇÕES
As Figuras 20, 21 e 22 exibem curvas de tensão interfacial de soluções de asfalteno em nitrobenzeno, piridina e tolueno, variando-se as concentrações de asfalteno nas temperaturas de 25, 35, 45, 55, 65 e 75°C. As curvas em nitrobenzeno e piridina apresentam uma descontinuidade significativa a 25°C e 35°C. Este comportamento é semelhante ao encontrado por outros autores [42, 48] e foi interpretado como um indicativo de uma possível agregação. A descontinuidade localiza a concentração micelar crítica, CMC, do asfalteno no respectivo solvente. Do mesmo modo, verifica-se que a tensão
