CARACTERIZAÇÃO DE QUITOSANA RETICULADA COM LIGAÇÕES TIPO URÉIA E SUAS IMPLICAÇÕES NA ADSORÇÃO DO CORANTE ANIÔNICO ÍNDIGO CARMIN

CARACTERIZAÇÃO DE QUITOSANA RETICULADA COM LIGAÇÕES TIPO URÉIA E SUAS IMPLICAÇÕES NA ADSORÇÃO DO CORANTE ANIÔNICO ÍNDIGO CARMIN

João P. de Mesquita ^1*, Rochel M. Lago ¹ , Sandra Carvalho ¹ , Luiz F. Cappa de Oliveira ² e Cláudio L. Donnici ¹

* Departamento de Química - Universidade Federal de Minas Gerais. Av. Antônio Carlos, 6627 - Pampulha - Belo Horizonte – MG. CEP 31270-901. ^* joaopm@ufmg.br

2 Departamento de Química - Universidade Federal de Juiz de Fora. Rua José Lourenço Kelmer, s/n - São Pedro - Juiz de Fora, MG. CEP 36036-330.

Um novo material com ligações cruzadas entre quitosana e 1,6-diisocianato-hexano foi sintetizado em meio aquoso. As caracterizações por titulação potenciométrica, termogravimetria, espectroscopia na região do infravermelho e de espalhamento Raman mostraram que a reação é controlável com formação predominante de grupos funcionais tipo uréia. Os difratogramas de Raios X mostraram que ocorre quebra da cristanilidade da QT na presença de pequenas quantidades de ligações cruzadas. Porém, com o aumento da densidade dessas ligações verifica-se uma tendência de organização estrutural com expansão das cadeias poliméricas. O novo material foi aplicado na adsorção do corante índigo carmin. Os resultados de adsorção melhoram significativamente aumentando em torno de 4 vezes. Essa melhora foi atribuída à possibilidade de ligações de hidrogênio entre o corante e os grupos funcionais introduzidos uma vez que, nas condições experimentais os grupos –NH 2 estão em sua maioria desprotonados e cada vez menos presentes. No entanto, ocorre uma queda na capacidade máxima de adsorção de DIH6 com relação a DIH4, possivelmente devido à maior rigidez da estrutura que dificulta o acesso aos sítios ligantes no interior da rede tridimensional.

Palavras-chave: quitosana, diisocianato, ligações cruzadas, adsorção, corante aniônico.

Characterization of chitosan cross-linked with binding type urea and its implications in the adsorption anionic dye índigo carmine

A new chitosan based material with crosslinking of 1,6-diisocyanate-hexane was synthesized in aqueous medium. The characterizations by potentiometric titration, thermogravimetry, infrared and Raman scattering spectroscopy showed that the reaction is controlled with predominant formation of functional group type urea. The diffraction of X-ray showed that there is breakage of the crystallinity of QT in the presence of small amounts of crosslinking. However, with increasing connections density there is a tendency for organizational structure with expansion of polymer chains. The new material was applied to adsorption of dye indigo carmine. Adsorption is increased significantly improves 4 times.

This fact was attributed to the possibility of hydrogen bond between the dye and the functional groups introduced, since in experimental conditions -NH 2 groups are mostly desprotonated and in smaller quantities. However, there is decrease in the maximum capacity of adsorption of DIH6 with respect to DIH4, possibly due to the greater rigidity of the structure that hinders access to binding sites within the three-dimensional network.

Keywords: chitosan, diisocyanate, cross-linked, adsorption, anionic dye.

Introdução

A quitosana pode ser definida como um copolímero de 2-amino-2-desoxi-D-glicopiranose e 2-acetamida-2-desoxi-D-glicopiranose, de composição variável que depende do grau de desacetilação. Este biopolímero tem sido investigado em diferentes aplicações, para remoção de metais [1], corantes [2,3], surfactantes [4], como suporte para catalisador [5] e aplicações biomédicas [6].

A adsorção de corantes em quitosana tem sido amplamente estudada [2,3]. No entanto a

utilização de ligações cruzadas é requerida para melhorar a resistência mecânica, a capacidade de

adsorção e principalmente a estabilidade química em meio ácido [7]. Importante destacar que em

condições ácidas a quitosana é solúvel o que impossibilita sua aplicação como adsorvente. Porém, as ligações cruzadas consomem grupos funcionais que são importantes no mecanismo de adsorção destes materiais. Dessa forma é importante conhecer, controlar e caracterizar as condições reacionais de introdução do agente responsável pelas ligações cruzadas uma vez que a densidade de ligações cruzadas é o principal parâmetro que irá determinar as interessantes propriedades do gel [7]. A baixa flexibilidade das cadeias poliméricas causada pela grande quantidade de ligações cruzadas pode, por exemplo, dificultar a difusão de adsorbatos pela rede tridimensional.

Quitosana com ligações cruzadas realizadas por glutaraldeído, epicloridrina, etilenoglicol diglicidil éter e outras substâncias tem sido aplicadas para adsorção. Recentemente Welsh e Price prepararam quitosanas com ligações cruzadas tipo uréia utilizando 1,6-diaminocarboxisulfonato- hexano [8]. A utilização de diisocianatos bloqueados é uma alternativa para síntese destes materiais devido às características reacionais destas substâncias (instáveis em meio aquoso) e à solubilidade da quitosana. Porém envolve uma maior quantidade de etapas reacionais com perda da reatividade da molécula, dificultando o preparo dos materiais e o controle das reações.

Neste trabalho mostramos a síntese de um novo material baseado na reação direta entre 1,6- diisocianto-hexano e quitosana em meio aquoso e sua aplicação na adsorção de corantes aniônicos, utilizando como modelo o sal sódico do ácido 5,5-indigodisulfônico (índigo carmin), mostrado na Figura 1.

Figura 1: Estrutura do corante aniônico índigo carmin.

Experimental

A quitosana (QT) usada neste trabalho é de origem chinesa fornecida pela empresa

PHYTOMARE com um grau de desacetilação de 92%, determinada por titulação potenciométrica,

espectrometria na região do infravermelho e RMN de 1H [9]. As amostras de quitosana com

ligações cruzadas foram preparadas através da dissolução de 3,00g do biopolímero numa mistura de

ácido acético 3% e acetona. Logo após, diferentes montantes de 1,6-diisocianato-hexano (Aldrich)

foram adicionados, de acordo com a Tabela 1. As soluções foram agitadas até a formação do

hidrogel e permaneceram reagindo por 24 horas. Posteriormente as amostras foram lavadas com

uma solução de NaHCO ₃ (Synth) para neutralização do ácido e água. As amostras foram secas a 80

ºC com fluxo de ar.

Tabela 1: Quantidade diisocianato-hexano utilizada na preparação das amostras.

Amostras Diisocianato-hexano / Quitosana

Amostra 1 (DIH1) 0,104

Amostra 2 (DIH2) 0,209

Amostra 3 (DIH4) 0,420*

Amostra 4 (DIH6) 0,624

* quantidade estequiométrica com relação à reação de dois mols quitosana–NH 2 para um mol de 1,6-diisocianato-hexano.

As medidas de Espalhamento Raman foram realizadas num equipamento Bruker FRS-100 FT-Raman com excitação em 1064 nm (laser de Nd:YAG) com potencia variável. O espectro obtido é uma média de 200 varreduras com resolução espectral de 4cm ^-1 . Os espectros na região do infravermelho foram obtidos com 64 varreduras com resolução de 4cm ^-1 num espectrômetro Nicolet FT-IR 380 utilizando o acessório ATR.

As análises TG/DTG foram realizadas num equipamento DTG60 SHIMADZU com taxa de aquecimento de 15 ºCmin ^-1 com fluxo de N 2 de 200mLmin ^-1 .

As curvas de titulação potenciométrica foram realizadas a 25 ºC em um titulador automático Metrhomn 670. Aproximadamente 25,0 mg das amostras foram dispersas em 20 mL de uma solução de HCl diretamente na cela eletroquímica e titulada com uma solução NaOH (0.0792 molL ^-

1 ) isenta de CO 2 . Durante todo o experimento foi borbulhado N 2 para evitar a contaminação com carbonatos. A quantidade de grupos ácidos foi determinada através do ajustes dos dados experimentais, previamente descrito [10]. O ponto de carga zero ou ponto isoeletrônico foi determinado através do método de titulação de massas, baseado no trabalho de Noh e Schwarz [11].

Os difratogramas de raios X foram obtidos n um difratômetro de raios X Rigaku, modelo Geigerflex usando radiação Cu ( = 1,5406 Å).

Os estudos de adsorção foram realizados em batelada. 10mg dos adsorventes foram adicionados em 8,0mL das soluções do corante aniônico índigo carmin (IC) com concentrações que variaram de 5 a 350mgL ^-1 . A quantidade adsorvida, q, foi estabelecida através da diferença entre a concentração inicial e final, determinada através da medida de absorbância em 610nm. As medidas foram realizadas em um espectrofotômetro SHIMADZU UV 2550. Os dados foram ajustados de acordo com o a equação de Langmuir utilizando o método de regressão não-linear do software Origin 6.1.

Resultados e Discussão

As estruturas da quitosana e do 1,6-diisocianato-hexano são mostradas na Figura 2.a. Três

principais reações são passíveis de ocorrer no sistema reacional, contendo água. Sendo a reação

com os grupos –NH 2 cineticamente mais favorável. Para aminas alifáticas primária a cinética é em torno de mil vezes mais rápida que a reação do isocianato com a água ou grupos –OH [12]. Na reação com a água são formados ácidos carbâmicos que são instáveis e decompõem formando CO ₂ . A outra possibilidade de reação envolve os grupos –OH, formando grupos funcionais tipo uretana.

Na Figura 2.b, c, d são mostradas as possíveis estruturas formadas na síntese do material.

a) Quitosana

O O

CH 2 OH O

HO

O HO

CH ₂ OH

NH 2 O

CH 2 OH O

HO NH C CH ₃ O

+

O C N

N C O

1,6-diisocianato-hexano

b)

O NH

HO

CH

OH O O O CH

OH

HO NH

C O

NH

O O

CH

OH O

OH

O

OH CH

OH

NH

NH

C NH O

c)

O O

CH

OH O

OH NH

O

OH CH

NH

O C O NH HN

C O O O

O

CH

OH O

OH NH

O CH

OH

NH

d)

O O

CH 2 OH O

OH

O OH

CH 2 OH

NH 2

O O

CH 2 OH O

OH

O OH

CH 2 OH

NH 2 NH

C NH O H 2 N

NH C NH O HN

C O OH

+ CO 2

Figura 2: Reações passíveis de ocorrer durante a preparação do material. a) estruturas moleculares da quitosana e 1,6-disocianato-hexano; b) ligações cruzadas pelos grupos amino, formando uréias; c) ligações cruzadas pelos grupos hidroxila formando uretanas; d) reação formando um ácido carbâmico terminal que se decompõem em um grupo amino e CO 2 .

Espectroscopia Raman e na região do infravermelho

Na Figura 3 são mostrados os espectros na região do infravermelho com as amostras não-

protonadas (3.a), protonadas (3.b). Na Figura 3.a não se verifica mudanças significativas, mas

pode-se observar o aumento de intensidade e deslocamento das bandas características do

estiramento C=O ao redor de 1650 cm ^-1 e deformação angular N-H ao redor de 1590cm ^-1 , devido

tanto a grupos amino quanto a grupos amida, uréia formados durante a síntese [13]. No entanto,

após a protonação dos materiais as bandas características de deformação N-H de grupos amino

(1510 cm ^-1 ) separam-se das bandas características de deformação N-H de amida, carbamatos e uréia

(1610 cm ^-1 ). Observa-se ainda, a diminuição da intensidade relativa dessas duas bandas com o

aumento da quantidade de diisocianto-hexano no meio reacional. Os espectros de espalhamento

Raman, mostrados na Figura 4, complementam essa interpretação com o aumento da intensidade da banda centrada em 1465 cm ^-1 característica da deformação de grupos –CH 2 -, presentes na molécula do diisocianato-hexano, com relação à banda localizada ao redor de 1375 cm ^-1 devido à deformação de –CH 3 presentes nos grupos acetamido da quitosana [13].

a)

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 QT

cm

DIH1 DIH2 DIH4 DIH6

b)

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 cm-1

QT DIH1 DIH2 DIH4 DIH6

Figura 3: Espectros na região do infravermelho obtidos para as amostras de quitosana e quitosana com ligações cruzadas. a) não-protonada e b) protonada.

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 QT

cm

DIH6 DIH2 DIH1

Int ensidade / u. a.

DIH4

Figura 4: Espectro de espalhamento Raman obtido para as amostras de quitosana e quitosana com ligações cruzadas.

Análise termogravimétrica

Na Figura 5 são mostrados os perfis das TGs e DTG das amostras estudadas. Para todas as amostras observa-se primeiramente uma perda de massa ao redor de 10 % relativa à desidratação.

Posteriormente observa-se a decomposição do biopolímero centrada em 314 ºC para a quitosana

pura. Esse valor decresce com a diminuição da quantidade de agente responsável pelas ligações

cruzadas. A diminuição da estabilidade térmica destes biopolímeros na presença de ligações

cruzadas tem sido observada por outros autores [8]. A partir de 390 ºC inicia-se o processo de

carbonização dos materiais, com uma perda de massa relativa, intensificada para as amostras sintetizadas, centrada ao redor de 457 ºC, proporcional a quantidade de ligações cruzadas (Tabela 2). Muito provavelmente essa perda de massa pode ser devido a uma estrutura proveniente da molécula do 1,6-diisocianato-hexano.

0 200 400 600

-0,03 -0,02 -0,01 0,00

0 200 400 600

30 60 90

Massa relativa / %

Temperatura / ^oC

D T G

Temperatura / ^o C

QT DIH1 DIH2 DIH4 DIH6

Figura 5: DTG e TG obtidos para a quitosana e quitosana com ligações cruzadas.

Difração de raios X

Dependendo da origem do polímero e do tratamento durante a sua purificação a quitosana pode apresentar diferentes índices de cristanilidade. O efeito das ligações cruzadas na cristalinidade do biopolímero é apresentado a Figura 6 e os parâmetros cristalográficos extraídos desses difratogramas estão mostrados na Tabela 2.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2

QT DIH1

Int esi ty

DIH2 DIH4 DIH6

Figura 6: Difratogramas obtidos para as amostras de quitosana e quitosana com ligações cruzadas.

Tabela 2: Parâmetros cristalográficos extraídos dos difratogramas.

Amostra Ângulo 2θ

Distância interplanar / Å

Largura a meia altura / rad

QT

10,58 8,35

19,81 4,48 *

21,89 4,06 *

26,65 3,34

DIH1 22,26 3,99 0,173

DIH2 21,71 4,09 0,186

DIH4 6,49 13,6

21,33 4,16 0,148

DIH6 5,92 14,9

20,68 4,29 0,133

* picos quase sobrepostos.

O perfil observado para QT é característico de amostra que passou por algum tratamento térmico [14] e indica a formação de um cristal hidratado [15]. Como observado por Welsh et al. [8] há uma quebra da cristalinidade na presença de baixas concentrações do agente responsável pelas ligações cruzadas. Porém, com o aumento da densidade destas ligações pode se verificar uma tendência de expansão das cadeias poliméricas deslocando os picos para ângulos de difração menores (QT = 10,58º 2θ → DIH6 = 5,92º 2θ).

Titulação potenciométrica e PZC

As curvas de titulação potenciométrica das amostras são mostradas na Figura 7. Os resultados dos ajustes mostrados na Tabela 4. Observa-se a diminuição dos grupos ácidos, proporcional a quantidade de ligações cruzadas. Verifica-se ainda uma aumento da acidez dos grupos devido a diminuição do pKa. A maior acidez dos grupos pode ser devido à titulação predominante de grupos funcionais tipo ácido carbâmico que podem estar estabilizados de alguma forma na rede tridimensional, como por exemplo, a formação de um íon anfótero com os grupos – NH 2 [16]. A não observação do pKa característico dos grupos –NH 2 pode estar relacionado a acessibilidade destes grupos que participam de ligações de hidrogênio difíceis de serem rompidas, uma vez que os materiais tornam insolúveis com as ligações cruzadas.

A presença de ácidos carbâmicos na estrutura pode ser responsável para a queda do ponto de

carga zero (PZC) da superfície dos materiais para valores abaixo de 7.

0 1 2 3 4 5 2

4 6 8 10 12

HCl QT AM1 AM2 AM3 AM4

pH

Volume NaOH / mL

Figura 7: Curvas de titulação potenciométricas obtidas para os diferentes materiais.

Tabela 4: Ponto da carga zero da superfície; sítios ácidos com pKa < 7; K L e Q, respectivamente, constante de afinidade e capacidade máxima de adsorção de IC obtidos com o modelo de Langmuir.

Amostras K L Q /mmol.g ^-1 R ² Total de sítios pKa < 7 mmol.g ^-1 PZC

QT 58,5 0,120 0,94 5,0 8,82

DIH1 215,4 0,209 0,98 3,08 5,80

DIH2 39,5 0,144 0,91 1,75 6,22

DIH4 623,2 0,484 0,97 1,21 6,02

DIH6 361,2 0,362 0,97 0,63 5,84

Isotermas de adsorção

Na Figura 8 são mostradas as isotermas de adsorção para o corante índigo carmin. Observa- se um crescimento da adsorção em função do aumento da quantidade de ligações cruzadas, atingindo um máximo, aproximadamente 4 vezes maior para DIH4 com relação a QT, de acordo com a Tabela 4. A interação de corantes aniônicos com quitosana tem sido atribuída a protonação dos grupos –NH 2 →-NH 3 +

. Avaliando as condições de pH das soluções (pH = 6,3) com relação ao

PZC obtido (Tabela 4), concluímos que os grupos –NH 2 remanescentes estão em sua maioria

desprotonados o que, de certa forma, contraria a adsorção nos grupos –NH 2 protonados, que além

disso estão cada vez menos presentes (Figura 9). Provavelmente outras formas de interação devem

estar ocorrendo entre os grupos funcionais presente no material com o corante. Estudos sobre a

termoquímica de interação entre esse corante e quitosana mostram valores de ΔH _int = -23,2kJ.mol ^-1

numa faixa de temperatura de 35 a 50ºC [17]. Esse valor é da ordem de magnitude de ligações de

hidrogênio. De fato, grupos funcionais tipo uréia, uretana, introduzidos na síntese do material são

passíveis de realizarem interações deste tipo.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,0

0,2 0,4

q mmo l. g -1

Ce / mmol.L ^-1 QT DIH1 DIH2 DIH4 DIH6

Figura 8: Isotermas de adsorção obtidas para o corante índigo carmin nas diferentes amostras.

A relação entre a capacidade máxima de adsorção e o total de grupos ácidos é mostrado na Figura 9.

A capacidade máxima de adsorção atinge seu maior valor com a amostra DIH4. A queda na adsorção observada para DIH6 pode ser devido à maior rigidez da estrutura que dificulta o acesso a sítios ligantes no interior da rede tridimensional [7].

0 1 2 3 4 5

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50

Q / mmo l. g

Total de grupos ácidos pKa < 7 / mmol.g

QT DIH1

DIH2 DIH4

DIH6

Figura 9: Variação da capacidade máxima de adsorção, Q, em função da concentração de grupos ácidos com pKa < 7.

Conclusões

O trabalho mostrou a possibilidade de preparação de um novo material através de ligações cruzadas predominantemente do tipo uréia, em meio aquoso utilizando diisocianato na sua forma não bloqueada. O controle na densidade de ligações cruzadas foi confirmado por espectroscopia na região do infravermelho e de espalhamento Raman, termogravimetria e titulação potenciométrica.

Os difratogramas de raios X mostram a quebra da cristanilidade da QT na presença de pequenas quantidades de 1,6-diisocianato-hexano. Porém, com o aumento da densidade de ligações cruzadas verifica-se uma crescente organização estrutural com um distanciamento das cadeias poliméricas.

Os resultados de adsorção melhoram significativamente, aumentando em torno de 4 vezes na

amostra DIH4. Uma vez que nas condições experimentais os grupos –NH 2 estão em sua maioria

desprotonados e cada vez menos presentes esse mecanismo de adsorção parece não ser o predominante. Estudos termoquímicos mostram valores energéticos de interação da magnitude de ligação de hidrogênio o que pode justificar essa melhora substancial. No entanto, ocorre uma queda na capacidade máxima de adsorção passando de DIH4 para DIH6, possivelmente devido há um a uma diminuição na flexibilidade das cadeias poliméricas dificultando a difusão do adsorbato pela estrutura tridimensional, impedindo seu acesso aos sítios ligantes.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq e a FAPEMIG (CEX APQ-4911-5.02/07, EDT 479/07, PRONEX 526/07) e a FINEP (PROINFRA 1124/06) pelo apoio financeiro.

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