Propriedades 10/03/2014. Introdução. Ciências do Estado Sólido. Estados da matéria. Forças Intermoleculares

CQ135 – FUNDAMENTOS DE QUÍMICA INORGÂNICA IV

Prof. Dr. Herbert Winnischofer– hwin@ufpr.br

Ementa: Modelo de ligações químicas no estado sólido,

forças intermoleculares, sistemas no estado sólido e suas

aplicações

Estados da matéria

Estados “condensados” – partículas juntas

Forças Intermoleculares

Substâncias elementares, T. amb:

- maioria sólidos

- 11 gases

- 2 líquidos

Ciências do Estado

Sólido

Introdução

QUÍMICA

• _Síntese,

• Correlação estrutura / propriedades

•Aplicações

Propriedades

• Óticas (absorção, reflexão, emissão,

espalhamento)

• Elétricas (condutores, isolantes,

semicondutores, supercondutores)

• Magnéticas (diamagnéticos, paramagnéticos,

ferromagnéticos, ferrimagnéticos, anti-

ferromanéticos, superparamagnéticos)

• Mecânicas (plasticidade, viscoelasticidade)

Propriedades Mecânicas

- Metais, ligas metálicas (aço, titânio) - Cimento, concreto (Ca₃SiO₅) - Cerâmicas, argilas, SiC, BN - Lubrificantes (grafite, MoS₂) - Abrasivos (Diamente, quartzo - SiO₂)

Propriedades de Sólidos

Propriedades Elétricas

- Condutores metálicos (metais)

- Semicondutores (Si, GaAs, polímeros condutores, ...) - Supercondutores (YBa₂Cu₃O₇)

- Piezoelétricos (-quartzo em relógios, scanner de microscópios SPM)

Propriedades de Sólidos

Propriedades Magnéticas

- Em tecnologia de gravação (CrO₂, Fe₃O₄) Propriedades Óticas

- Pigmentos (TiO₂) - Fosforescência (Eu³⁺)

- Lasers (semicondutores, Cr³⁺em Al₂O₃- Rubi) - Desdobradores de frequência (LiNbO₃) - Janelas Inteligentes (Eletrocrômicos) - Fibras Óticas (vidros silicatos e fluoretos) Catalisadores

- Zeólitos (ZSM-5 - aluminossilicato) - refino de petróleo

Sensores - glicose

- controle qualidade, vigilância sanitária, etc.

• são substâncias (ou misturas de

substâncias) que possuem

propriedades que as tornam úteis em

produtos, dispositivos, estruturas e

máquinas.

Materiais

Tipos de Materiais

1. Metais- constituídos de elementos metálicos (puros ou em combinação – ligas) como ferro, cobre, aço, bronze etc. Possuem elétrons deslocalizados em sua estrutura e se caracterizam pela alta condutividade elétrica e térmica, brilho, maleabilidade, ductibilidade e resistência mecânica.

Ponte do Brooklyn – 1a. de aço do mundo

Tipos de Materiais

2. Polímeros- compostos macromoleculares, de origem natural ou sintética, formados pela repetição de um grande número de unidades químicas estruturais (meros). Normalmente estes materiais apresentam baixas condutividades elétrica e térmica, têm baixa resistência mecânica e não podem ser utilizados para aplicações que requeiram altas temperaturas.

Tipos de Materiais

3. Cerâmicas- compostos fundamentalmente inorgânicos, como óxidos, sulfetos, nitretos, carbetos, silicatos, carbonatos. São geralmente isolantes térmicos e elétricos, apresentam altas resistências térmica e química, alta dureza, mas são materiais quebradiços.

4. Semicondutores- apresentam condutividade elétrica intermediária entre os metais e os isolantes, e mecanismo de condução diferenciado dos metais. São materiais essenciais em aplicações eletrônicas, em computadores e tecnologia de comunicação, responsáveis pelo advento dos transistores, diodos e circuitos integrados, que revolucionaram a indústria eletrônica a partir da década de 60

Tipos de Materiais

Tipos de Materiais

5. Compósitos- materiais formados pela combinação de dois ou mais diferentes materiais, produzindo propriedades únicas e sinergísticas, diferentes daquelas de seus componentes individuais.

Introdução – Definições importantes

1.1) Sólidos iônicos

- formados por ligações iônicas - forças coulômbicas

- forte coesão, dureza, altas T.F., baixa condutividade elétrica

1.2) Sólidos Moleculares

- Sólidos formados por moléculas unidas por forças intermoleculares: van der Waals

- Presença de forças fracas que mantém as moléculas unidas acarreta em sólidos de baixa T.F. (ex.?)

Introdução – Definições importantes

1.3) Sólidos Covalentes

- Sólidos formados por arranjos covalentes por toda a sua extensão (diamante)

- sólidos com alta dureza e altas T.F.

Introdução – Definições importantes

1.4) Sólidos Metálicos

- Sólidos formados somente por átomos metálicos mantido por ligações ligações metálicas

- bons condutores de calor e de eletricidade

Introdução – Definições importantes

cobre

Cristal: Um cristal consiste de um arranjo de átomos organizados em um padrão que se repete periodicamente em três dimensões Sólidos cristalinos: espécies que formam o sólido (átomos, íons, moléculas) adotam uma posição regular e periódica no espaço, que repete-se nas três dimensões  ordem à longa distância

Sólidos não-cristalinos (amorfos): não apresentam ordem à longa distância  ausência de periodicidade

Cristalografia Básica

Uma base de átomos deve ser colocada de forma

idêntica sobre cada ponto do retículo

Retículo: Conjunto de pontos “imaginários” no

espaço no qual cada ponto possui as mesmas

características que todos os outros pontos

Estrutura Cristalina Estrutura Cristalina

retículo

base

estrutura cristalina = retículo + base

Retículo Tridimensional Célula Unitária

Célula Unitária: Porção representativa mais simples de uma estrutura cristalina, que repete-se periodicamente por todo o cristal

- consiste de um paralelepípedo, com comprimentos e ângulos muito bem definidos

- Tamanho e tipo da célula unitária pode ser definido por a, b e c e por

,  e 

- conhecendo-se o exato arranjo dos átomos na célula unitária é suficiente para se conhecer exatamente o arranjo dos átomos em todo o cristal

1 2

retículo

3

4

• Os paralelogramos 1, 2 e 3 tem a mesma área e podem

ser escolhidos como representações da célula;

• O paralelogramo 4 tem duas vezes a área de 1, 2 e 3: a

cela não é primitiva pq o vetor T não resulta de combinação

de valores inteiros de a e b;

a1 b1

a2 b2 a3

b3 ^a4

b4 ^T

retículo

célula unitária

Quatro tipo de retículos Sete Classes Cristalinas (Sistemas Cristalinos)

Infinitas maneiras de se escolher uma célula unitária em um cristal

Prioridades: - maior número de ângulos de 90^o - eixos possuindo mesmo

comprimento - maior simetria

possível Sete combinações possíveis (Sete Classes

Cristalinas)

Quatorze retículos de Bravais

a = b = c,  =  =  : cúbico

P ou sc: simples ou primitiva

I ou bcc: cúbico de corpo centrado

F ou fcc: cúbico de face centrada

Estrutura Cúbica

a

b

c

 ^



primitiva (P)

fcc (F) ^{bcc (I)}

Estrutura Tetragonal

a = b  c,  =  =  = 90

^o

: tetragonal

P: simples ou primitiva

I ou bcc: tetragonal de corpo centrado

a

b

c

 ^



Estrutura Ortorrômbica

a  b  c,  =  =  = 90

^o

: ortorrômbico

P: simples ou primitiva

I ou bcc: ortorrômbica de corpo centrado

F ou fcc: ortorrômbica de face centrada

C: ortorrômbica de base centrada

a

b

c

 ^



P F I C

Monoclínica e

Triclínica

• a  b  c,  =  = 90

^o

;   90

^o

: monoclínica

P: simples ou primitiva

C: ortorrômbica de base centrada _b ^a

c

 ^



• a  b  c,      : triclínico

P: simples ou primitiva

Trigonal e Hexagonal

• a = b = c,  =  =  < 120

^o

; 

90

^o

: trigonal

R: romboédrica

• a = b  c,  =  = 90

^o

;  = 120

^o

;

hexagonal

P: primitiva

a

b

c

 ^



Empacotamentos compactos

• Estruturas cristalinas podem ser visualizadas pelo modelo do empacotamento de esferas

hcp fcc

NC = 12

> F.E.

Polimorfismo

Fenômeno pelo qual, no estado sólido, um mesmo composto pode ser formado por mais de uma estrutura

Ex: Sulfeto de zinco (ZnS)

cúbico hexagonal

Contando átomos na célula unitária

• Átomos em diferentes posições são compartilhados por diferentes células unitárias

- átomos nos vértices – compartilhados por 8 celas – 1/8 átomo/cela - átomos nas bordas – compartilhados por 4 celas – 1/4 átomo/cela - átomos nas faces – compartilhados por duas celas – 1/2 átomo/cela - átomo no centro – compartilhado por 1 cela – 1 átomo/cela

Célula Unitária

• Coordenadas fracionárias

- a localização de um átomo (ou de um ponto qualquer) em uma célula unitária pode ser definida por 3 coordenadas fracionárias x, y e z

- origem: (x,y,z) = (0,0,0)

- ponto (x,y,z) é localizado partindo-se da origem e movendo-se x pelo eixo a, y pelo eixo b e z pelo eixo c

Toda uma estrutura cristalina pode ser totalmente especificada através de coordenadas fracionárias

Grupamentos fórmula

• Conjunto de partículas definidas pela fórmula de composição do sólido considerado

• Fórmula escolhida com os menores índices possíveis (NaCl, MgBr₂, etc)

• Letra “Z” representa o número de grupamentos fórmula presente em uma célula unitária

Z = d(g.cm^-3) x V (cm³) / M.M. (uma) x 1,66 x 10^-24(g.uma^-1)

Modelo da ligação iônica

- ⁺

z ^- z ⁺

r

z

E z



 

4

0

1



• Energia coulômbica

z

⁺

z

^-

= +ze.(-ze) < 0

Energia da rede cristalina

• U

₀

= energia liberada qdo os íons se unem de

distâncias infinitas para formar a rede cristalina.

M

⁺

(g) + X

^-

(g) MX(s) U

₀

< 0

U

₀

_{ E}

_c

Energia da rede cristalina

• Contribuição geométrica

2 2 4...) 1 3 1 2 1 1 2 ( 4 ... 2 3 2 2 2

2 ^{2 2 2 2 2 2}

r n z r

z r z r z r z r

I

 

z

          

2

4 2

1

0

r n

z

E  z

^{ }

 



(termo geométrico)

386

.

1

2

2  n 

Estruturas Cristalinas

• Estrutura do NaCl (Halite)

– Tipo cúbico de face centrada (fcc)

– Coordenação (6,6) - octaedral

– Ex. Haletos de metais alcalinos e alguns

óxidos

• Estrutura do CsCl

– Cúbico

– Coordenação (8,8) - cúbico

– Ex. CsX (X = Cl, Br, I) e sais de NH

₄⁺

Estrutura Cristalina

• ZnS cristaliza em duas estruras

(polimorfos)

• Wurtzita: hexagonal

– (4,4) - tetraedral

• Blenda de Zn (esfalerita): cúbica

– (4,4) - tetraedral

• Ex. AgI, SiC, ZnO

Estrutura Cristalina

• Fluorita (CaF

₂

)

– Cúbica

– (8,4) - cúbico

– Antifluorita (K

₂

O)

• Rutilo (TiO

₂

)

– Hexagonal

– (6,3) - octaedral

A = Constante de Madelung

74756

.

1

...

6 

¹²₂



⁸₃

 



A

r A

z

z

E  N

^{ }



4 _

0

N = n^ode Avogadro N = 6.022 x 10²³mol^-1

Constante de Madelung Fator de repulsão

• Repulsão devido à

sobreposição orbital

(overlap)

– entre as nuvens de e

^-

– entre núcleos

Equação de Born-Landé

R n

r E



B

R n

C

r

A NB

r

z

z

E N

E

U   

^{ }

 

4 _

0

•B = cte

•n = expoente de Born – depende do

raio iônico (empírico)

































n

r

z

B Az

r

A nNB

r

z

z

N

dr

dU

n

n 1

0

1 2

0

4

0 4





Equação de Born-Landé

 

 

  



 



 



 



















n

r

z

U ANz

n

r

z

Az

r

N

r

z

z

U AN

n n

1 1

1

4

4

4

0 0 0

0 1

0 0 0







Configuração do íon n

• He

5

• Ne

7

• Ar

9

• Kr

10

• Xe

12

Cálculo de U ₀ (kJ.mol ^-1 )

• Ex. (NaCl)

• N = 6.022 x 10

²³

mol

^-1

• e

₀

= 8.854188 x 10

^-12

C

²

.J

^-1

m

^-1

• r

₀

= ?; r{Na

⁺

} = 98 pm, r{Cl

^-

} = 181 pm; p = 10

^-12

• e = 1.60218 x 10

^-19

C

 

 

  



^{ }

n

r

z

U ANz ¹ 1 ¹

4

_{0 0}

0



Ciclo de Born-Haber

M⁺(g) + X^-(g) MX(s)

U0

M(g) + X^-(g)

EI (RT) M(g) + X(g) AE

M(g) + 1/2 X₂(g)

Ax^H

_AMH

M(s) + 1/2 X2(g)

fH

Ciclo de Born-Haber

• Ex: NaCl: Calcule U

₀

(kJ.mol

^-1

)

– PI(Na)= 496 kJ.mol

^-1

– RT (298 K) = 2.5 kJ.mol

^-1

– AE(Cl)=349 kJ.mol

^-1

– ∆

dissoc.

^{H (Cl}

2

) = 121 kJ.mol

^-1

– ∆

_subl.

H (Na) = 108 kJ.mol

^-1

– ∆

f

H (NaCl) = -411 kJ.mol

^-1

Aproximação de Kapustinkii

Kapustinskii: A/h~ cte

– h= n

^o

íons na fórmula

– K = 1.21 MJ.Å mol

^-1

– r* = 0.345 Å

r K

r

r

z

U z _



 



 

 ^{ }

0

0

0

1 *



raio termoquímico = conjunto de dados auto-

consistentes.

Aproximação de Kapustinkii

• Pela aprox. de Kapustinskii determine raio

termoquímico do Fe

³⁺

no FePO

₄

.

• Dados: U

₀

(FePO

₄

) = 7251 kJ.mol

^-1

• r(PO

₄^3-

) = 0.224 Å

Raio iônico

• Aumenta no grupo: Li

⁺

<Na

⁺

<K

⁺

• Diminui no período: Ca

²⁺

> Mn

²⁺

> Zn

²⁺

• Diminui com o número de oxidação:

Fe

²⁺

>Fe

³⁺

• Aumenta com o número de coordenação*

Regras de Pauling para sólidos

iônicos

• 1ª. Razão em raios: Um poliedro de

coordenação de ânions é formada sobre cada

um cátion, distância cátion-ânion é determinada

pela soma dos raios iônicos e o número de

coordenação (NC) pela razão entre raios.



 

r

 r

Previsão da possível estrutura com

base em _

• NaCl

• FeO

• SnO ₂

• SrF ₂

2ª Regra: A regra da soma das

valências.

• A valência de um ânion situado no centro

de um poliedro de uma estrutura iônica

estável irá compensar as cargas

eletrostáticas dos cátions situados nos

vértices, e vice-versa.

.

.N

C

s Z

i i

^





 s _i



2ª Regra: A regra da soma das

valências.

• NaCl: Estrutura da halita, geometria

octaédrica.

 ^{  }





 





6 1

6 1

6

1

6

1

)

(

)

(

x

s

Cl

Na



2ª Regra: A regra da soma das

valências.

• Rutilo: Geometria octaédrica ao redor do

Ti

⁴⁺

3

6 2

4

6

2 4

6

4

) (

) (

2 4





 



 



 









 







n

n

s

O Ti



Regras de Pauling para sólidos

iônicos

• Existem: 3ª: Conexão entre poliedros;

• 4ª: Alta valência e baixo número de

coordenação;

• E 5ª regra: A regra da parcimônia.

Exercício

• Por meio das regras de 1 e 2 de Pauling

para os cristais iônicos, preveja qual deve

ser a geometria ao redor do metal, a

estrutura iônica e o número de

coordenação do ânion para o ZnS.

• Dados: Zn

²⁺

: r (CN4)=0,60; (CN6)=0,74;

(CN8) = 0,90; S

^2-

: r = 1,84.

Propriedades de substâncias

iônicas

• São normalmente solúveis em solventes polares

de alta permissividade (constante dielétrica).

– H

₂

O: 82ε

0

(ε

0

= 8.85 x 10

^-12

C

²

m

^-1

J

^-1

)

– CH

₃

CN: 33ε

0

– NH

₃

: 25ε

0

– Normalmente a interação íon-dipolo fornece energia

suficiente para romper a rede cristalina

 

 

  



^{ }

n

r

z

U ANz ¹ 1 ¹

4

_{0 0}

0



Solubilidade

MX(s) M⁺(aq) + X^-(aq)

_disH

MX(s)

M⁺(g) + X^-(g)

U

M⁺(aq) + X^-(aq)

_hydH

_disH

Solubilidade















 

r

H r

r

U r

hid

1

1

1

0 MX(s)

M⁺(g) + X^-(g)

U

M⁺(aq) + X^-(aq)

_hydH

_disH

Caráter covalente em ligações

iônicas

• Regras de Fajans

1. Cátions de alta densidade de carga exercem maior

efeito sobre ânions maiores.

2. Ânions mais carregados e mais polarizáveis sofrem

mais efeitos de polarização

3. Configuração eletrônica do cátion; elétrons d

blindam pouco  metais de transição são mais

polarizáveis

r

ou z

r

z

^

(

^

)

²

 

1)

Efeitos de polarização

2) LiF (845

^o

C); LiCl (605

^o

C); LiBr (550

^o

C)

3) CaCl

₂

pf = 782

^o

C x HgCl

₂

pf = 276

^o

C

r(Ca

²⁺

) = 106 pm r(Hg

²⁺

) = 112 pm

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Decomposição

• T

_dec

depende em

parte da

estabilidade de MO

e parte de MCO

₃

.

MCO

₃

MO + CO

₂