Produção e estudo de multicamadas magnéticas em substrato flexível

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE PÓS - GRADUAÇÃO EM FÍSICA. TESE DE DOUTORADO. P RODUÇÃO E E STUDO DE M ULTICAMADAS M AGNÉTICAS EM S UBSTRATO F LEXÍVEL. U BIRATAN C ORREIA S ILVA. Natal, Julho de 2015..

(2) Ubiratan Correia Silva. Produção e Estudo de Multicamadas Magnéticas em Substrato Flexível. Tese apresentada ao Programa de Pósgraduação em Física do Departamento de Física Teórica e Experimental, Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte para obtenção do Título de Doutor em Física.. Orientador: Prof. Dr. Alexandre Barbosa de Oliveira Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Chesman de A. Feitosa. Natal -2015..

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(4) Banca Examinadora: Prof. Dr. Alexandre Barbosa de Oliveira (Orientador) - DFTE-UFRN Prof. Dr. Carlos Chesman de Araújo Feitosa (Co-orientador) - DFTE-UFRN Prof. Marco Antonio Morales Torres - DFTE-UFRN Prof. Dr. Charlie Salvador Gonçalves DF-UFPB Profª. Drª. Thatyara Freire de Souza CAA-UFPE.

(5) Aos meus pais e irmãos..

(6) Agradecimento Ao Finalizar este trabalho de doutorado, não posso deixar de agradecer a uma grande quantidade de pessoas que fizeram parte desta jornada. Sou grato a Deus, por ter me sustentado todo este tempo e a minha família pelo carinho e compreensão. Tenho imensa gratidão ao meu orientador, Prof. Dr. Alexandre Barbosa de Oliveira, por ter aceitado este desafio de orientação, pelas valorosas discussões e disponibilidade para esclarecimentos de dúvidas durante todo este trabalho. Agradeço ao meu Coorientador, Prof. Dr. Carlos Chesman de Araújo Feitosa, pelos conselhos e orientações e pela confiança. Agradeço imensamente a Profª Dra. Thatyara Freire pela amizade carinho e pela sugestão de trabalho e produção de todas as amostras utilizadas nesta pesquisa. Agradeço ao Prof. Dr Waldemar Augusto de Almeida Macedo (CDTN-MG), por ter gentilmente cedido as amostras produzidas no Laboratório de Física Aplicada do CDTN-MG. Agradeço ao Prof. Dr. Antônio Azevedo pela gentileza e disposição em ajudar. Agradeço aos demais professores: Dr. Felipe Bohn, Dr. Márcio Assolin, Dra. Suzana Medeiros, Dr. José Humberto, Dr. Marco Morales, Dr. Claudionor Bezerra e Dr. Luiz Felipe do Grupo de Magnetismo e Nanoestruturas do DFTE, pela ajuda e amizade. Agradeço ao Obed e Joaquim (DF-UFPE), pela disponibilidade para a realização das medidas de FMR. Ao CNPQ pelo apoio financeiro..

(7) Resumo Multicamadas magnéticas são a base para a produção de dispositivos spintrônicos e possuir o domínio na produção de tais multicamadas é fundamental para obter avanços nesta área, e nos últimos anos está em destaque a produção de dispositivos spintrônicos flexíveis. Devido a essa tendência, o objetivo do presente trabalho é produzir multicamadas magnéticas depositadas em substrato flexível utilizando a técnica de Magnetron sputtering dc. Três conjuntos de amostras foram confeccionados. O primeiro conjunto, constituído de tricamadas do tipo CoFe/Cu(t)/CoFe com diferentes espessuras do espaçador metálico. O Segundo conjunto, composto por dois subgrupos de multicamadas CoFe/Cu com a presença do IrMn como buffer layer ou cap layer. O terceiro conjunto, constituído por multicamadas de Permalloy (Py/Ta e Py/Ag) em substrato da Kapton e substrato de vidro. Para a investigação das propriedades magnéticas, foram realizadas medidas de magnetometria de amostra vibrante, ressonância ferromagnética e magnetoimpedância (MI). Todas executadas em temperatura ambiente e com campo magnético aplicado sempre no plano da amostra. Para a análise estrutural, a técnica de difração de raios-X foi usada. Os resultados das tricamadas mostraram a apresença de uma anisotropia uniaxial, para a amostra com espaçador de 4, 2 nm. Para a multicamada com a presença do IrMn entre a camada buffer e FM, os resultados das propriedades magnéticas estáticas e dinâmicas apresentaram comportamento isotrópico. Para a multicamada com a presença do IrMn entre a camada FM e a cap layer, os resultados das propriedades magnéticas estáticas apresentaram o comportamento magnético de uma estrutura tipo válvula de spin. Entretanto houve uma divergência com resultados das medidas de ressonância ferromagnética, a qual foi justificada devido à contribuição dos grãos instáveis e estáveis para a anisotropia rodável e anisotropia de polarização (Exchange bias) na interface ferromagnética-antiferromagnética. Para a terceira série de amostras, os resultados apresentaram comportamentos semelhantes da MI cujo espaçador foi a prata (Ag), para ambos os substratos e variação significativa nas amostras com o espaçador por Ta onde foi possível associar a variação da magnetoimpedância entre os substratos de vidro e flexível, ao estresse compressivo na amostra de substrato flexível. Palavras-Chaves: Multicamadas Magnéticas, Anisotropia Magnética,.

(8) Abstract Magnetic multilayers are the support for the production of spintronic devices, representing great possibilities for miniaturized electronics industry. having the control to produce devices as well as their physical properties from simple multilayer films to highly complex at the atomic scale is a fundamental need for progress in this area, in recent years has highlighted the production of organic and flexible spintronic devices. Because of this trend, the objective of this work was to produce magnetic multilayers deposited on flexible substrate using magnetron sputtering dc technique. Three sets of samples were prepared. The first set composed of the trilayer type CoFe/Cu(t)/CoFe with different thickness of the metallic spacer. The second set consists of two multilayer subgroups, CoFe/Cu in the presence of IrMn layer as a buffer and the next multilayer as cap layer. The third set consisting of non-magnetostrictive multilayer permalloy (Py/Ta and Py/Ag) on flexible substrate and glass. The magnetic properties, were investigated by magnetometry measurements, ferromagnetic resonance and magnetoimpedance (MI), measurements were carried out at room temperature with the magnetic field always applied on the sample plane. For structural analysis, the diffraction X-ray was used. The results of the trilayer showed a high uniaxial anisotropy field for the sample with a spacer of 4.2 nm. For the multilayer in the presence of IrMn layer as the buffer, the study of static and dynamic magnetic properties showed isotropic behavior. For the multilayer in the presence of IrMn layer as a cap, the results of static magnetic properties of the magnetic behavior exhibited a spin valve structure type. However there was a disagreement with results of ferromagnetic resonance measurements, which was justified by the contribution of the unstable and stable grain to the rotatable anisotropy and Exchange bias in ferromagneticantiferromagnetic interface. The third serie of samples showed similar results behavior for the MI Ag multilayers spacer in both substrates. There are also significant MI changes with the Ta spacer, possible associated with the compressive stress on the flexible substrate sample. key words: Magnetic anisotropy, magnetic multilayer.

(9) Sumário. 1. Dispositivos eletrônicos flexíveis. 1. 2. Conceitos fundamentais. 6. 2.1. Ferromagnetismo e antiferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6. 2.2. Anisotropia Magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 3. 2.2.1. Energias livres de filmes magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.2.2. Energia Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.2.3. Energia de anisotropia magnetocristalina . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.2.3.1. Rede cristalina cúbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.2.3.2. Energia de Anisotropia Uniaxial . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.2.4. Energia magnetostática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.2.5. Energia de superfície . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 2.2.6. Acoplamento Direto (Exchange Bias) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. 2.2.7. Anisotropia rodável . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. Técnicas experimentais. 24. 3.1. Sputtering DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 3.2. Difração de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 3.3. Magnetização de amostra vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 3.4. Magnetorresistência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 3.4.1. Magnetorresistência DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.4.2. Magnetorresistência anisotrópica (AMR) . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 3.4.3. Magnetorresistência Gigante (GMR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44. v.

(10) 3.5. 3.6 4. 45. 3.5.1. Descrição do Aparato experimental do FMR . . . . . . . . . . . . . .. 55. Magnetoimpedância Gigante (GMI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. Procedimentos e resultados experimentais. 60. 4.1. Detalhes Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 4.1.1. Materiais utilizados na deposição de multicamadas . . . . . . . . . . .. 60. 4.1.2. Procedimentos de limpeza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. Preparação e caracterização das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 4.2.1. Tricamadas CoFe/Cu/CoFe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 4.2.2. Multicamadas IrMn/CoFe/Cu/CoFe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 4.2.3. Multicamada CoFe/Cu/CoFe/IrMn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 4.2. 5. Ressonância Ferromagnética (FMR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Estudo de multicamadas magnéticas Py/Ag e Py/Ta crescidas em vidro e substrato Flexível 5.1. 6. 86. Resultados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87. 5.1.1. Caracterização estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88. 5.1.2. Propriedades estáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90. 5.1.3. Resultados do efeito de magnetoimpedância . . . . . . . . . . . . . . .. 91. Conclusões e perspectivas. 95.

(11) Lista de Figuras 1.1. Fotografia de um protótipo de tela de OLED flexível. Imagem retirada da referência [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1.2. 2. Imagens de dispositivos com tela produzida com material flexível. (a) Televisão com tela curva de alta definição, (b) smart watch e (c)smartphone , ambos com telas curvas sensíveis ao toque de princípio capacitivo. fontes: [3, 4, 5]. . . . .. 3. 1.3. Representação do dispositivo de memória produzida com elementos orgânicos.[6]. 4. 1.4. Curva de histerese e resultados das medidas de magnetorresistência para a junção túnel de (V /T NCE)/rubreno/LAO/LSMO. Figura retirada da referência [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.1. 5. Ilustração dos arranjos dos momentos magnéticos para um material ferromagnético (FM) presentes no volume deste material. Nessa ilustração estamos desprezando as contribuições das energias térmicas e anisotropias de forma e magnetocristalina.[11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.2. Medidas da magnetização de saturação em função da temperatura para os metais de transição Fe, Co e Ni[12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.3. 7. 8. Representação dos arranjos dos momentos magnéticos adjacentes para um material antiferromagnético (AFM). Nessa ilustração estamos despresezando as contribuições das energias térmicas e anisotropias de forma e magnetocristalina. [11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.4. 9. Representação das curvas de magnetização para a estrutura cristalina de Ferro (bcc).[12] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. vii. 10.

(12) 2.5. ~ e campo magnético H ~ no espaço Representação dos vetores magnetização M cartesiano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2.6. Definição da orientação da magnetização em relação aos eixos cristalográficos.. 16. 2.7. Ilustração da origem do campo desmagnetizante a) no qual a figura da esquerda mostra os momentos de dipolo alinhados com o campo externo. Nessa figura é possível representar estruturas polarizadas que são compensadas pelos polos do momento magnético adjacente. Em b) é observado as bordas do material nos polos não compensados, então surge cargas magnéticas. É possível representar, ~ que está orientada no também, a seta que indica o sentido da magnetização M ~d . . . mesmo sentido do campo externo aplicado e o campo desmagnetizante H. 2.8. Representação dos fatores de desmagnetização de acordo com o formato e direção do campo aplicado no CGS.[11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.9. 18. 19. Ciclo de histerese para a bicamada Co/IrMn crescida sobre Si. A figura mostra o acoplamento direto (exchange bias) entre Co e IrMn. o valor do campo de exchange para essa amostra é HEB = −198 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 2.10 Medidas do campo de ressonância em função do ângulo azimutal para as amostras de Ta/Py e NiO/Py[19]. 3.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. Processo típico de deposição de filmes por sputtering. (a) o processo de ionização do gás através da colisão com elétrons; (b) o choque entre os íons do plasma e a superfície do alvo; (c) deposição dos átomos arrancados do alvo sobre a superfície do substrato[11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.2. Detalhes dos componentes de um canhão à esquerda e representação das linhas de campo para o sistema Magnetron Sputtering a direita. . . . . . . . . . . . .. 3.3. 25. 26. Ilustração de um sistema típico de magnétron sputtering DC. A figura da esquerda mostra o sistema de canhões e substrato instalado dentro de uma câmara de alto vácuo. Na figura da direita o detalhe do magnétron com os magnetos e o alvo (catodo) na narte superior e na parte inferior a amostra (filme depositado. 3.4. no substrato) sobre o anodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. Representação dos planos atômicos para a Lei de Bragg. . . . . . . . . . . . .. 27.

(13) 3.5. Imagem do difratômetro de raios-X modelo MiniFlex II da Rigaku do LNMS no DFTE-UFRN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 3.6. Diagrama esquemático de um Magnetômetro por Amostra Vibrande VSM. . . .. 30. 3.7. Diagrama esquemático do módulo de vibração do VSM. . . . . . . . . . . . .. 32. 3.8. Configurações com arranjos de bobinas de detecção vetorial na qual a) representa de geometria axial e os outros representam as de geometria transversal. .. 3.9. 33. Medidas do ciclo de histerese para a multicamada CoFe/Cu/CoFe com campo externo aplicado no plano e na direção do eixo de fácil magnetização da amostra. 34. 3.10 Ilustração do porta amostra com o sistema de quatro pontas colineares esquerda e fotografia do porta amostra do sistema. Note que o espaçamento entre cada eletrodo é de 2mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.11 Na parte superior podemos observar o diagrama de blocos da montagem e na parte inferior a fotografia do aparato experimental montado da magnetorresistência DC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 3.12 Ilustração da distribuição de corrente elétrica em duas dimensões para o caso onde a espessura do filme metálico é muito maior que o espaçamento s entre os eletrodos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 3.13 Representação dos contatos pontuais no filme metálico cuja separação entre os eletrodos é muito maior que a espessura do filme. . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 3.14 Medidas da resistência em função do campo magnético externo e magnetorresistência para uma tricamada tipo CoFe/Cu/CoFe. As camadas ferromagnéticas de CoFe possuem espessura de 50 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. 3.15 Medidas da resistência elétrica em função do ângulo de rotação do filme em relação a um campo magnético externo[53]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. 3.16 Efeito de GMR para multicamadas Fe-Cr para diferentes espessuras do espaçador de Cr. As espessuras estão medidas estão na escala nanométrica[16].. . . .. 44. 3.17 (a) Spin semiclássico processionando num campo magnético; (b) Visão quântica das transições de spin num campo magnético. . . . . . . . . . . . . . . . .. 46.

(14) 3.18 Forma de sinal obtido no experimento de FMR (curva vermelha), proporcional à derivada da potência média absorvida. Por sua vez, a potência média absorvida (curva preta) é proporcional a uma Lorentziana[54]. . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 3.19 Medidas de FMR para um filme simples de Py, no qual os círculos representam a curva da derivada da ressonância ferromagnética. O ajuste numérico representado pela linha contínua é obtido pela derivada da Lorentziana. . . . . . . .. 52. 3.20 Representação da montagem experimental para o FMR[54]. . . . . . . . . . .. 55. 3.21 Imagem do aparato experimental para medidas de magnetoimpedância do LNMSDFTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 3.22 Representação do dispositivo para medidas de magnetoimpedância. Nesse dispositivo, a amostra é fixa de forma que a corrente alternada passe no plano da amostra quando ela estiver sujeita à ação de um campo magnético externo na mesma direção. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 3.23 Medidas de MI para multicamadas Py/Ta e Py/Ag crescidas em substrato de vidro (G) e substrato flexível (F).Imagem retirada da referência [64]. . . . . . . 4.1. 59. Ilustração da configuração dos canhões de plasma do magnetron sputering, dispostos na parte inferior da câmara de vácuo. Na parte superior é fixado o substrato utilizado para a deposição do mateiral para a produção das multicamadas.. 4.2. 62. Ciclos de histerese medidos no VSM na direção dos eixos fáceis (EF) e eixos duros (ED), representados por quadrados fechados e círculos abertos respectivamente para as tricamadas CoFe/Cu/CoFe em função da espessura do espaçador de cobre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.3. 64. Medida do ciclo de histerese para a tricamada CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm) depositados em substrato flexível na direção do eixo fácil (EF) e no eixo duro (ED) representado por círculos pretos abertos e quadrados azuis fechados respectivamente. No gráfico é possível observar os valores dos campos coercivos Hc , campo de saturação HS para cada eixo e o campo de anisotropia arbitrário Hk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66.

(15) 4.4. Medida do ciclo de histerese para a tricamada CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm), depositada em subazuisstrato de Silício na direção do eixo fácil (EF) e no eixo duro (ED) representado por círculos pretos abertos e circulos azuis fechados respectivamente. No gráfico é possível observar os valores dos campos coercivos Hc , campo de saturação HS para cada eixo e o campo de anisotropia arbitrário Hk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.5. 66. Espectro de FMR da tricamada CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm), crescida sobre substrato flexível. A imagem mostra a medida realizada com o campo externo aplicado no eixo duro da amostra. . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.6. 67. Medida de campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm), nas quais o primeiro modo de ressonância ferromagnética está representada por uma linha contínua com pontos pretos e o segundo modo de ressonãncia está representada por uma linha contínua com pontos azuis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.7. Ilustração fora de escala da estrutura de crescimento das camadas para a amostra de IrMn(7,0 nm)/CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm). . . . . . . . . . . .. 4.8. 70. Resultado dos ciclos de histerese para a multicamada IrMn(7,0 nm)/CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm) realizadas nos ângulos 0º, 50º, 100º e 150º. . . .. 4.9. 69. 71. Resultado da medida de resistência elétrica, com a escala de valores a esquerda e magnetorresistência, com a escala de valores a direita para a multicamada, IrMn(7,0 nm)/CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm). . . . . . . . . . . . . .. 72. 4.10 Resultado das medidas de magnetorresistência para a multicamada IrMn(7,0 nm)/CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm) para rotação no eixo azimutal 0º, 50º, 100º e 150º. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73. 4.11 Medida do campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada IrMn(7,0 nm)/CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2 nm)/CoFe(5,0 nm). Os circulos fechados e abertos, representam os campos de ressonância das camadas ferromagnéticas presentes na amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74.

(16) 4.12 Ilustração da estrutura de crescimento das camadas para a amostra de CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2)/CoFe(5,0 nm)/IrMn(7,0 nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 4.13 Ciclo de histerese para a multicamada CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2)/CoFe(5,0 nm)/IrMn(7,0 nm), para essa medida o ângulo azimutal foi tomado como a referência θ = 0º. É possível observar no ciclo de histerese um comportamento típico de uma válvula de spin, representada pelo batente superior, devido à presença de um campo de exchange HEB = 260 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 77. 4.14 Resultado dos ciclos de histerese da válvula de spin CoFe(5,0 nm)/Cu(4,2)/CoFe(5,0 nm)/IrMn(7,0 nm) para os ângulos 0º, 45º, 90º e 135º, evidenciando a presença de um campo de anisotropia unidirecional (exchange bias) em uma das camadas. 78 4.15 Resultados das medidas de magnetorresistência para a válvula de spin depositadas sobre o substrato flexível de Kapton® com o campo externo aplicado paralelamente ao eixo fácil da amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79. 4.16 Resultado dos medidas de magnetorresistência para a válvula de spin CoFe/Cu/CoFe/IrMn para os ângulos 0º, 45º, 90º e 135º.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81. 4.17 Medida de campo de ressonância em função do eixo azimutal para a tricamada CoFe/Cu/CoFe/IrMn na qual a camada ferromagnética livre está representada por uma linha contínua com círculos negros fechados, e a camada presa por consequência do acoplamento devido à interface FM-AFM está representada por uma linha contínua com círculos azuis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 4.18 Dependência angular do campo de ressonância, calculados utilizando a equação 3.57 para diferentes valores de HE . Os parâmetros, utilizados para o cálculos foram HU = 20 Oe, HW = 100 Oe, ω/γ = 3000 Oe, Me f 2 = 780 kG. Figura retirada de [66]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 84.

(17) 5.1. Representação da estrutura de crescimento das multicamadas depositadas sobre (a) vidro e (b) substrato flexível. A estrutura de crescimento da bicamada Py/(Ag ou Ta) foi repetida cinquenta vezes para formar cada multicamada. Durante o processo de deposição foi aplicado um campo que a direção está indicada pelas setas nas figuras, cujo objetivo é de induzir uma anisotropia magnética uniaxial no plano da amostra.[64] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.2. 87. (a) Resultado da análise por difração de raios-X para todas as multicamadas de filmes produzidas para este trabalho.(b) É possível observar em detalhe o pico na direção (110) do Py.[64] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.3. 89. Curvas de histerese medidas nas direções dos eixos fácil (preto) e eixo duro (vermelho) (a) para a multicamada Py/Ag; crescida sobre substrato de vidro (b) Py/Ag; crescida sobre substrato flexível (c) Py/Ta; crescida sobre substrato de vidro (d) Py/Ta; crescida sobre substrato flexível.[64] . . . . . . . . . . . . . .. 5.4. 90. Representação tridimensional da impedância Z, frequência f e campo externo H para as multicamadas Py/Ag, depositadas sobre substrato de vidro (a) e Kaptonr (b).[64] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.5. 92. Representação tridimensional da impedância Z, frequência f e campo externo H para as multicamadas, Py/Ta, depositadas sobre substrato de vidro (a) e Kaptonr (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.6. 92. Representação das medidas de magnetoimpedância para as multicamadas Py/Ag e Py/Ta crescidas sobre os substratos de vidro e Kaptonr para as frequências, (a) f = 0, 5 GHz, (b) f = 1, 0 GHz, (c) f = 2, 0 GHz e (d) f = 3, 0 GHz.[64] .. 5.7. 93. Valores experimentais máximos para a MI em função da frequência para as multicamadas (a)Py/Ag e (b)Py/Ta.[64] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94.

(18) Lista de Tabelas 4.1. Propriedades físicas do substrato de poliamida Kapton® . . . . . . . . . . . . .. 4.2. Especificações das tricamadas crescidas sobre o substrato flexível, em função da espessura do espaçador de cobre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.1. 87. Análise estrutural das multicamadas depositadas em vidro e substrato flexível obtidos por difração de raios-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.3. 63. Parâmetros de deposição para as multicamadas [Py/NM] × 50 produzidas sobre substrato flexível e vidro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.2. 61. 89. Parâmetros obtidos das curvas de magnetização medidas ao longo dos eixos fácil e duro para todos os filmes produzidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. xiv. 91.

(19) Lista de Abreviações. AC - Corrente Alternada AFM - Antiferromagnético AMR - Magnetorresistência Anisotrópica Ar - Argônio CCC - Cúbica de Corpo Centrado CDTN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CGS - Centímetro-grama-segundo DC - Corrente Contínua DFTE - Departamento de Física Teórica e Experimental EB - Exchange Bias FM - Ferromagnético FMR - Ressonância Ferromagnética GMR - Magnetorresistência Gigante Hc - Campo Coercivo Hr - Campo Remanescente Hs - Campo de Saturação MBE - Molecular Epitaxial Beam MS - Magnetização de Saturação OLED - Diodo Emissor de Luz Orgânico RF - Radio Frequência TC - Temperatura de Curie TN - Temperatura de Neel TFT - Transistores de Filmes Finos VSM - Magnetômetro de Amostra Vibrante.

(20) Capítulo 1 Dispositivos eletrônicos flexíveis Neste capítulo, será apresentado o estado da arte de dispositivos ópticos, eletrônicos e spintrônicos flexíveis, com o objetivo de compreender, desenvolver e aprimorar novos produtos baseados em polímeros e outras matrizes orgân, conhecido na literatura como down shift que é consequência da presença da anisotropia rodável.icas flexíveis. Isso serviu como mote para investigar multicamadas magnéticas, a partir de fenômenos físicos associados a tais dispositivos. Nas últimas décadas, a indústria de eletrônicos investiu no desenvolvimento de dispositivos em escala nanométrica. Dessa forma, vem alcançando avanços significativos com desenvolvimento de várias classes de dispositivos eletrônicos, visando aplicações nas mais diversas áreas. A inovação tecnológica é uma necessidade para manter-se no mercado e por isso a indústria tem investido em institutos de pesquisa e universidades no desenvolvimento de novas tecnologias para produção de dispositivos cujas aplicações vão desde a indústria bélica até as aplicações biológicas. Desse modo, um dos grandes desafios para a indústria está em convergir os modelos orgânicos flexíveis com tecnologias que foram amadurecidas para materiais inorgânicos. Um exemplo está na pesquisa e produção de Diodos Emissores de Luz Orgânicos (OLED)[1] que convergiram em telas flexíveis. É possível observar um OLED produzido sobre uma matriz flexível na Figura (1.1).. 1.

(21) Figura 1.1: Fotografia de um protótipo de tela de OLED flexível. Imagem retirada da referência [2] As telas flexíveis possuem vantagem substancial se comparada às telas convencionais pois, nelas há possibilidade de desenvolver monitores moldáveis, mais finos e leves. Para a produção de tais telas, houve um avanço significativo na pesquisa de novos materiais e compósitos para a produção de substratos que possam substituir o vidro, oferecendo características semelhantes tais como: clareza, estabilidade dimensional, estabilidade térmica, de barreira, resistência a solventes, baixo coeficiente de expansão térmica acoplado com uma superfície lisa. Para mais informações sobre os avanços nas pesquisas e desenvolvimento de compósitos e polímeros com tais finalidades, sugere-se consultar a referência [2]. As pesquisas no desenvolvimento de telas flexíveis já possuem avanços significativos, de forma que a industria já incorporou em vários dispositivos presentes no mercado, inclusive na fabricação de telas de projeção em alta definição. Outros dispositivos e tecnologias foram incorporadas as telas que resultaram na produção de relógios inteligentes (smart watch) e de dispositivos e smartphones com telas capacitivas sensíveis ao toque, apresentadas na Figura 1.2.. 2.

(22) Figura 1.2: Imagens de dispositivos com tela produzida com material flexível. (a) Televisão com tela curva de alta definição, (b) smart watch e (c)smartphone , ambos com telas curvas sensíveis ao toque de princípio capacitivo. fontes: [3, 4, 5]. Os dispositivos apresentados na Figura 1.2 são produzidos em matrizes orgânicas flexíveis, mas ainda possuem certas limitações, dentre elas, a fragilidade a tensões mecânicas de cisalhamento, por isso que tais telas são fixas a películas rígidas. Existem avanços consideráveis para a produção de dispositivos spintrônicos orgânicos. Um exemplo é o protótipo de memória para computador produzida em materiais orgânicos, cujo esquema está representado na Figura 1.3. O dispositivo é constituído de uma bicamada de La2/3 Sr1/3 MnO3 (LSMO) com espessura de 80 nm e LaAlO3 (LAO) com espessura de 1,2 nm, que corresponde a 3 células unitárias. Essa bicamada é depositada sobre o substrato monocristalino de NdGaO3 (NGO). Para a formação da junção túnel a bicamada é parcialmente isolada por uma camada de SiO2 (500 nm) com 1 mm x 1 mm. A junção túnel é finalizada com a deposição da barreira composta pela bicamada de Rubreno (C42 H28 ) com 5 nm e a estrutura magnética semicondutora orgânica de V(TCNE: Tetracianoetileno) com espessura de aproximadamente 500 nm. Para a ligação dos contatos elétricos, são produzidas camadas de Al de 50 nm [6]. O protótipo é formado por um filme fino de um material magnético orgânico colocada sobre outro filme de um ferromagneto metálico, sendo ambos ligadas a dois conectores elétricos. 3.

(23) O polímero magnético trata-se do V(TCNE) que é o primeiro a funcionar acima da temperaturas ambiente conforme é possível observar na Figura 1.3 um esquema de funcionamento do dispositivo.. Figura 1.3: Representação do dispositivo de memória produzida com elementos orgânicos.[6] Os resultados para as medidas de magnetorresistência apresentaram uma variação de aproximadamente 3,5%, quando o dispositivo é submetido voltagem elétrica de 100 mV e temperatura de 100 K apresentados na Figura 1.4. Isso ocorre devido à polarização dos elétrons que atravessam a bicamada ferromagnética e o polímero magnético e semicondutor da junção, que estão orientados pelo campo magnético externo. Dessa forma, é possível ler os dados de sua memória de spins tomando por referêcia a resistência elétrica do filme.. 4.

(24) Figura 1.4: Curva de histerese e resultados das medidas de magnetorresistência para a junção túnel de (V /T NCE)/rubreno/LAO/LSMO. Figura retirada da referência [6].. Tomando como exemplo os dispositivos apresentados, este trabalho tem por proposta desenvolver multicamadas e nanoestruturas do tipo válvulas de spin, responsável pelo fenômeno da magnetorresistência e da magnetoimpedância (MI), em substrato orgânico, utilizando a técnica de sputtering DC. Como objetivo principal, pretende-se investigar a correlação entre as propriedades estruturais, magnéticas estáticas e dinâmicas dessas amostras, em busca de possíveis aplicações no desenvolvimento de dispositivos de sensoriamento.. 5.

(25) Capítulo 2 Conceitos fundamentais Neste capítulo, serão abordadas as propriedades básicas dos materiais magnéticos. O objetivo é compreender os aspectos estruturais, bem como as energias que contribuem para a anisotropia magnética, e o processo de magnetização para filmes simples e multicamadas magnéticas.. 2.1. Ferromagnetismo e antiferromagnetismo. Na presença de um campo magnético externo, alguns materiais tornam-se magnetizados. Para entender tal comportamento, é necessário entender que do ponto de vista microscópico, o material é composto por um conjunto de dipolos. Quando estão na presença do campo magnético externo tais dipolos apresentam um alinhamento líquido ao longo da direção desse campo externo. De forma prática, os elementos são macroscópicos e compostos por um grande conjunto de ~ pode ser definida como a soma de todos momentos dipolos. Dessa forma, a magnetização M magnéticos associados aos dipolos divididos pelo volume ocupado desse elemento. Existe uma classe de materiais na natureza que possuem uma magnetização não nula na ausência de um campo magnético externo. Tal comportamento teve seu entendimento devido ao surgimento da teoria do campo molecular descrita por Weiss em 1907[7]. O entendimento microscópico deste processo só foi possível após a teoria de Heisenberg em 1928[8]. Na qual ele explica o alto campo moleculare de Weiss através das interações de troca, mostrando que o. 6.

(26) campo molecular é o resultado da interação de troca entre os spins vizinhos. Então Dirac [9], apresentou na forma hamiltoniana, mostrando que uma rede cristalina com muitos elétrons a interação entre os primeiros vizinhos pode ser descrita como[10]:. H = −2 ∑ Ji j~Si · ~SJ. (2.1). i< j. no qual ~Si e ~S j são operadores que descrevem momentos angulares dos spins i e j de dois átomos adjacentes. A expressão 2.1 é conhecida como hamiltoniano de Heisenberg. O termo Ji j é conhecida como integral de troca, ele representa a superposição das funções de onda dos elétrons Ψa (~ri ), Ψb (~r j ) e depende da distância entre os spins i e j descrita pelos vetores ~ri e ~r j . A integral de troca pode ser escrita como: ˆ Ji j =. Ψ∗a (~ri )Ψ∗b (~r j )e2 Ψa (~ri )Ψb (~r j ) d~ri d~r j |~ri −~r j |. (2.2). Tal material é classificado como ferromagnético (FM), e pode ser explicado do ponto de vista microscópico quando os momentos magnéticos estão alinhados, na ausência de campo magnético externo, conforme ilustra a Figura 2.1. Tomando por referência o modelo do hamiltoniano de Heisenberg, isto ocorre quando Ji j > 0. Para que isto ocorra, o material precisa estar abaixo da temperatura crítica denominada de temperatura de Curie (TC ). Acima dessa temperatura, os efeitos são reduzidos devido à competição entre a energia de troca devido a interação entre os momentos magnéticos dos átomos e a energia de agitação térmica, por consequência, o material estará no regime paramagnético.. Figura 2.1: Ilustração dos arranjos dos momentos magnéticos para um material ferromagnético (FM) presentes no volume deste material. Nessa ilustração estamos desprezando as contribuições das energias térmicas e anisotropias de forma e magnetocristalina.[11] A magnetização de saturação (MS ), definida quando todos os momentos magnéticos por 7.

(27) unidade de volume estão alinhados. Ela apresenta uma dependência em relação à temperatura para os elementos de transição tais como Fe, Co e Ni, tendendo a zero para temperaturas acima da temperatura de Curie (TC ), a magnetização efetiva é reduzida por efeito da agitação térmica. Para os elementos citados, a temperatura de Curie para o Fe é (1043 K), Co (1388 K) e Ni (627 K)[13]. É possível observar o gráfico da magnetização em função da temperatura para os metais de transição citados na Figura 2.2.. Figura 2.2: Medidas da magnetização de saturação em função da temperatura para os metais de transição Fe, Co e Ni[12]. O material é classificado como antiferromagnético (AFM), quando os momentos magnéticos estão antiparalelos, conforme ilustra a Figura 2.3. Desta forma, o momento magnético total é zero na ausência de campo externo aplicado. Seguindo o modelo proposto pelo hamiltoniano de Heisenberg, o resultado da integral de troca deve ser menor que zero Ji j < 0. O material antiferromagnético também possui uma temperatura crítica que é conhecida como temperatura de Neél (TN )[14]. Acima da temperatura de Neél a energia térmica é capaz de quebrar o ordenamento antiferromagnético e assim o material comporta-se como um material paramagnético.. 8.

(28) Figura 2.3: Representação dos arranjos dos momentos magnéticos adjacentes para um material antiferromagnético (AFM). Nessa ilustração estamos despresezando as contribuições das energias térmicas e anisotropias de forma e magnetocristalina. [11]. 2.2. Anisotropia Magnética. Umas das propriedades mais importantes para os materiais magnéticos, desde o ponto de vista fundamental até os interesses para aplicações tecnológicas é a anisotropia magnética. Alguns materiais magnéticos podem apresentar eixos preferenciais de orientação para a magnetização mesmo quando um campo externo é aplicado. Na Figura 2.4 é possível observar a diferença na curva de magnetização quando o campo magnético está orientado a eixos cristalográficos específicos para a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) do Ferro. A anisotropia magnética pode estar relacionada aos eixos cristalinos do material, sua forma, na interface ou superfície, tensões mecânicas entre outros fatores. As principais anisotropias descritas são anisotropia cristalina, anisotropia de forma, anisotropia de superfície e anisotropia de troca. É possível induzir anisotropia em alguns tipos de filmes se forem crescidos na presença de um campo magnético e/ou por tratamento térmico.[12, 13, 16]. 9.

(29) Figura 2.4: Representação das curvas de magnetização para a estrutura cristalina de Ferro (bcc).[12]. 2.2.1. Energias livres de filmes magnéticos. Na produção de filmes nanométricos magnéticos, é importante entender efeitos que são oriundos de vários fatores, tais como a quebra de simetria na superfície, da rugosidade do material ou simplesmente na interface de dois materiais. Na seção anterior discutimos sobre a importância da anisotropia, a qual se refere às direções privilegiadas da magnetização de um material. Para descrever o comportamento dos materiais magnéticos estudados neste trabalho, utilizaremos um modelo fenomenológico das energias magnéticas que contribuem para a descrição de grandezas físicas, tais como: curva de magnetização, absorção de micro-ondas e magnetorresistência. Para isso, abordaremos o modelo de Stoner-Wholfarth[17]. Os principais termos da energia magnética para este modelo são: Zeeman, magnetocristalina (cúbica e uniaxial), anisotropia de forma ou desmagnetizante e interações de troca direta que ocorrem na interface entre um meio ferromagnético e outro antiferromagnético[15, 16].. 2.2.2. Energia Zeeman. A energia Zeeman surge da interação entre o momento de dipolo atômico e um campo. 10.

(30) externo aplicado. Ela é descrita como:. ~ EZ = −~µ · H,. (2.3). ~ o campo magnético externo. A equação 2.3 é minimizada na qual o ~µ é o dipolo magnético e H ~ portanto a energia Zeeman faz que o dipolo magnético se quando ~µ está paralelo ao eixo de H, ~ A energia zeeman total para o sistema composto por alinhe com o campo magnético externo H. um sistema constituído de vários momentos magnéticos é :. ~ EZ = − ∑ ~µi · H,. (2.4). i. na qual ~µi é o momento magnético do i-ésimo dipolo. Aproximando o sistema para um filme ~ é equivafino de volume V na presença de um campo uniforme, onde a magnetização total M lente à razão da soma dos momentos magnéticos dos dipolos atômicos por unidade de volume do domínio ~ ≡ 1 M V. ∑ ~µi, i. ~ ≡ ∑ µ~i , V.M. (2.5). ~ · H. ~ EZ = −A.d.M. (2.6). i. No caso de um filme nanométrico de área A e espessura d composto por multicamadas magnéticas, a energia Zeeman por unidade de área pode ser expressa por: Ez ~ ·H ~ = εZ = −d.M A. 11. (2.7).

(31) ~ e campo magnético H ~ no espaço carteFigura 2.5: Representação dos vetores magnetização M siano. Escrevendo a magnetização e o campo magnético externo no sistema de coordenadas esféricas conforme é ilustrado na Figura 2.5, temos:. ˆ ~ = MS (senθM .cosφM .iˆ + senθM .senφM . jˆ + cosθM .k), M. (2.8). ˆ ~ = Ho (senθH .cosφH .iˆ + senθH .senφH . jˆ + cosθH .k), H. (2.9). Nos quais MS é a magnetização de saturação do material, H0 é o módulo do campo externo. Substituindo as expressões 2.8 e 2.9 na equação 2.7 temos:. εZ = −∑di MS .Ho {senθM .cosφM .senθH .cosφH + senθM .senφM .senθH .senφH + cosθM .cosθH } i. (2.10) Em experimentos onde o campo magnético é aplicado paralelamente ao plano da amostra, ou seja, no plano x-y, θH = 90º. Logo a equação 2.10 pode ser escrita como:. ε Z = −∑di MS .Ho {senθM .cosφM .cosφH + senθM .senφM .senφH }. (2.11). ε Z = −∑di MS .Ho {senθM . (cosφM .cosφH + senφM .senφH )}. (2.12). i. i. então, 12.

(32) εZ = −∑di MS .Ho [sin(θM ).cos (φM − φH )] .. (2.13). i. Observe que a energia Zeeman descrita pela equação 2.13 é mínima quando φM = φH ou seja, quando a magnetização está alinhada paralelamente ao campo magnético externo e máximo quando estão alinhados antiparalelos. A equação 2.13 será usada para o tratamento teórico para expressar a interação entre a magnetização e o campo magnético externo aplicado.. 2.2.3. Energia de anisotropia magnetocristalina. Outro fator que é considerado para entender fenomenologicamente o processo de magnetização está em compreender o ordenamento atômico durante o crescimento do material. A energia associada ao ordenamento da rede cristalina é conhecida como anisotropia magnética cristalina simplesmente, anisotropia magnetocristalina. Tal energia é característica do arranjo atômico presente no material, pois o ordenamento do material magnético durante sua produção pode privilegiar certas direções em detrimento de outras. Os eixos cristalográficos ao longo dos quais a magnetização tende a se alinhar são chamados de eixos fáceis, já os eixos ao longo dos quais é mais difícil obter a saturação da magnetização são chamados de eixos duros. Se considerarmos um cristal magnético simples, é possível tratá-lo como um monodomínio. Nesse caso a energia magnetocristalina pode ser expressa como uma série de potências dos cossenos diretores da magnetização α1 , α2 e α3 :. ! EMC (α1 , α2 , α3 ) =. ∑ biαi + ∑ bi j αiα j + ∑ bi jk αiα j αk + ∑ i. i, j. i, j,k. bi jkl αi α j αk αl + ... .. i, j,k,l. (2.14) A expressão da energia magnética deve ser independente, por inversão do sentido da mag~ = netização, pois depende de seu alinhamento em relação aos eixos cristalográficos logo E(M) ~ e E(α) = E(−α), desta forma, os termos de ordem ímpar são nulos e somente uma E(−M) série de potência satisfaz esta condição e a expressão se reduz a:. 13.

(33) ! EMC (α1 , α2 , α3 ) =. Eo + ∑ bi j αi α j + i, j. ∑. bi jkl αi α j αk αl +. i, j,k,l. ∑. bi jklmn αi α j αk αl αm αn .. i, j,k,l,m,n. (2.15) na qual Eo é uma contante arbitrária. 2.2.3.1. Rede cristalina cúbica. Para a rede cristalina cúbica, os termos cruzados αi α j do segundo termo da equação 2.15 devem ser nulos, pois E(α) = E(−α). Logo a densidade de energia de anisotropia magneto cristalina por unidade de volume εMC pode ser descrita como:. ∑ bi j αiα j = b11α12 + b22α22 + b33α32,. (2.16). i, j. Os termos de índices iguais devem ser indistinguíveis devido à simetria cúbica do sistema logo b11 = b22 = b33 então:. ∑ bi j αiα j = b11. α12 + α22 + α32 ,. (2.17). i, j. ∑. bi jkl αi α j αk αl = b1111 α14 + α24 + α34 + 6b1122 α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 ,. (2.18). i, j,k,l. ∑i, j,k,l,m,n bi jklmn αi α j αk αl αm αn = 15b111122 α12 α24 + α14 α22 + α12 α34 + α14 α32 + α22 α34 + α14 α32 + 90b112233 α12 α22 α32 . (2.19) Utilizando das seguintes condições de normalização temos que:. α12 + α22 + α32 = 1. 14. (2.20).

(34) α12 + α22 + α32. 2. =1. (2.21). α12 + α22 + α32. 3. =1. (2.22). logo,. EMC = E0 + b11 α12 + α22 + α32 + b1111 α14 + α24 + α34 + 6b1122 α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 + 15b111122 α12 α24 + α14 α22 + α12 α34 + α14 α32 + α22 α34 + α14 α32 + 90b112233 α12 α22 α32 , (2.23) simplificando os termos utilizando as condições das equações 2.20, 2.21e 2.22 a energia magnetocristalina volume pode ser expressa como:. EMC = K0C α12 + α22 + α32 + K1C α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 + K2C α12 α22 α32 .. (2.24). Na qual K0 ,K1 e K2 são funções dos coeficientes bi jklmn, , logo são definidas como as constantes de anisotropia cúbica de zero, primeira e segunda ordem, na expressão 2.23, o primeiro termo pode ser desprezado por ser igual a 1 e a constante K1C K2C . É possível escrever a expressão da energia magnetocristalina por unidade de volume com dependência apenas do termo de primeira ordem como: EMC = εMC = K1C α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 . V. (2.25). os cossenos diretores em relação aos eixos da rede cristalina do material α1 = senϑ cosϕ, α2 = senϑ senϕ e α3 = cosϑ . Os ângulo polar (ϑ ) e azimutal (ϕ ) definem a magnetização do material conforme é ilustrado na Figura 2.6.. 15.

(35) Figura 2.6: Definição da orientação da magnetização em relação aos eixos cristalográficos. É possível descrever as energias relacionadas à anisotropia magnetocristalina para as direções [100], [110] e [111] podem ser obtidas da seguinte forma: • E100 ⇒ϑ = 90º e ϕ = 0º logo, α1 = 1, α2 = α3 = 0 ; • E110 ⇒ϑ = 90º e ϕ = 45º logo, α1 = α2 =. √ 2 2 ,. • E111 ⇒ϑ = 54, 7º e ϕ = 45º logo, α1 = α2 =. α3 = 0 ;. √ 2 2 ,. α3 = 0.. Escrevendo a equação 2.25 no sistema de coordenadas esféricas, a energia magnetocristalina pode ser expressa como:. εMC = K1C sen4 (ϑ )cos2 (ϕ)sen2 (ϕ) + sen2 (ϑ )cos2 (ϑ )cos2 (ϕ) + sen2 (ϑ )cos2 (ϑ )sen2 (ϕ) , (2.26) 1 εMC = K1C sen4 (ϑ )sen2 (2ϕ) + sen2 (2ϑ ) . 4. (2.27). Se a magnetização estiver no plano x-y do filme de forma que ϑ = π2 a energia da anisotropia cúbica pode ser escrita como: 1 εMC = K1C sen2 (2ϕ) . 4. 16. (2.28).

(36) Podemos dar como exemplo a constante de anisotropia magneto cristalina para o Fe com erg estrutura cúbica de corpo centrado (bcc), na qual as constantes K1C = 4, 8x105 cm 3 e no sistema. CGS[16].. 2.2.3.2. Energia de Anisotropia Uniaxial. A energia uniaxial pode surgir por consequência da quebra da simetria em uma direção da rede cristalina. Essa quebra de simetria induz uma direção preferencial para a orientação da magnetização. Ela também pode ser originada devido à tensão mecânica induzida entre o substrato e o material magnético depositado quando não há um casamento dos parâmetros de rede entre eles. A anisotropia uniaxial pode ser explicada principalmente pela interação spin-órbita e matematicamente a energia de anisotropia uniaxial por unidade de volume pode ser expressa pela expansão da série de potências de senθu :. εu (θu ) = K1u sen2 θu + K2u sen4 θu + ...,. (2.29). na qual os termos K1u e K2u são as constantes de anisotropia uniaxial de primeira e segunda ordem, e θu é o ângulo entre a magnetização de saturação MS e o eixo de fácil magnetização da amostra. Na expressão 2.29 são considerados apenas os termos pares, pois a energia não deve ser alterada perante uma rotação de 180º. Geralmente o primeiro termo é suficiente para descrever a energia uniaxial, pois o segundo termo é pequeno em relação ao primeiro termo[33].. 2.2.4. Energia magnetostática. Quando uma amostra é magnetizada, os dipolos magnéticos tendem a ordenar na direção do campo aplicado. Para representar esse processo, utilizaremos a Figura 2.7 (a) na qual os dipolos presentes no interior da amostra são compensados e se cancelam, porém nas extremidades da amostra existem uma descontinuidade espacial que é possível representá-la por um conjunto de dipolos magnéticos não compensados que produzem um campo efetivo no sentido oposto ~ que está alinhada no mesmo sentido do campo externo aplicado H~ex . Esse à magnetização M ~d campo efetivo é conhecido campo desmagnetizante H 17.

(37) Figura 2.7: Ilustração da origem do campo desmagnetizante a) no qual a figura da esquerda mostra os momentos de dipolo alinhados com o campo externo. Nessa figura é possível representar estruturas polarizadas que são compensadas pelos polos do momento magnético adjacente. Em b) é observado as bordas do material nos polos não compensados, então surge cargas magnéti~ que está cas. É possível representar, também, a seta que indica o sentido da magnetização M ~d . orientada no mesmo sentido do campo externo aplicado e o campo desmagnetizante H Os momentos de dipolo descompensados na interface do material borda são devido a descontinuidade da componente normal da magnetização que estão associados ao divergente da ~ A energia por unidade de área associada ao campo desmagnetizante pode magnetização ~∇ · M. ser descrita para um filme simples como: 1 ~ ~ · Hd . εd = − d M 2 Na qual d é a espessura do filme e o fator. 1 2. (2.30). está presente na equação, pois ele evita que a. interação entre dois dipolos seja levada em conta mais de uma vez. ~ não existir O campo desmagnetizante depende da intensidade da magnetização, pois se M ~ d não existirá de modo que é possível escrever a relação tensorial o campo desmagnetizante H ~ d e M. ~ entre H →~ ~ d = −← H DM. (2.31). ← → Observa-se que o tensor D é chamado de fator desmagnetizante e depende da forma do ~ 0 . Algumas formas do fator desmagnetizante foram material e da direção do campo aplicado H calculadas por Osborn [18] e é apresentada na Figura 2.8.. 18.

(38) Figura 2.8: Representação dos fatores de desmagnetização de acordo com o formato e direção do campo aplicado no CGS.[11] A expressão da energia por unidade área pode ser escrita como:. εd = 2πdMS2 cos2 θM. 2 ~ = 2πd Ms ·ˆz ,. (2.32). na qual θM é o ângulo entre a magnetização e projeção normal do plano da amostra, então, de acordo com a expressão 2.32, a energia de desmagnetização é responsável por privilegiar que a magnetização permaneça no plano do filme, pois a minimização implica que θM = θM =. 3π 2 ,. π 2. ou. e o termo da energia desmagnetizante é minimizado.. Para um sistema composto por multicamadas magnéticas a expressão pode ser escrita como: 2 ~ i · zˆ εd = 2π ∑ di M. (2.33). i. 2.2.5. Energia de superfície. Algumas propriedades magnéticas presentes em filmes finos e multicamadas magnéticas, podem ter efeitos devido ao volume e efeitos na superfície/interface, devido a descontinuidade que ocorre na interface ou superfície. Neél foi o primeiro a propor uma descrição de aniso19.

(39) tropia devido à superfície[14]. Verifica-se, experimentalmente, que no caso de filmes finos a anisotropia magnética de superfície é semelhante à anisotropia de forma. Ela apresenta um eixo uniaxial perpendicular ao plano da amostra:. εS = −KS cos2 θM ,. (2.34). na qual KS é a constante de anisotropia magnética de superfície que pode ser positiva ou negativa dependendo da espessura, natureza química da amostra e o ângulo entre o vetor magnetização e a projeção da normal no plano da amostra θM . Quando a constante de anisotropia (KS < 0), a equação 2.34 possui valor mínimo quando a magnetização está direcionada para o plano do filme. Para o caso onde a constante é positiva (KS > 0) a equação da energia de superfície possui valor mínimo quando magnetização está direcionada para fora do plano. A anisotropia de superfície e volume tem a mesma função da energia de desmagnetização, ou seja, ela contribui para que a magnetização se alinhe na direçao do plano da amostra assumindo valores mínimos quando (θM =. 2.2.6. π 2. ou. 3π 2 ).. Acoplamento Direto (Exchange Bias). O efeito de acoplamento direto de troca (Exchange bias EB) surge na interface de materiais FM/AFM, e por consequência pode apresentar um deslocamento em campo magnético do ciclo de histerese, como ilustrado na Figura 2.9. Tal fenômeno foi observado primeiramente por Meiklejohn e Bean [24] que afirmara que o deslocamento é provocado pela interação de troca entre os materiais FM e AFM. Onde o material antiferromagnético deve apresentar uma anisotropia superior a do material ferromagnético, que é responsável pelo sentido unidirecional do campo de anisotropia. Do ponto de vista fenomenológico a energia magnética por unidade de volume associada ao acoplamento direto pode ser escrita como:. εeb = −JE cosβ na qual JE é a constante de troca e β é o ângulo entre os momentos FM e AFM.. 20. (2.35).

(40) Uma das condições para que o acoplamento direto de troca ocorra, é que o sistema esteja com a temperatura T < TC , quando aplicado um campo magnético externo. Os spins da camada FM alinham-se com o campo, enquanto os spins da camada AFM permanecem aleatoriamente distribuídas, devido ao seu estado paramagnético. Quando o sistema está com a temperatura T < TN , os spins da interface alinham-se, paralelamente, aos da camada FM. Os spins da camada AFM estão alinhados de forma que a magnetização líquida total seja zero. Nesse sistema podemos considerar como se houvesse a presença de um campo de “bias” (HEB ) interno, que gera o desvio do ciclo de histerese conforme mostra a Figura 2.9. O campo de exchange bias, pode ser calculado tomando os valores dos campos coercivos HC1 e HC2 no ciclo de histerese, conforme pode ser presentado por HEB =. Hc1 +Hc2 : 2. Figura 2.9: Ciclo de histerese para a bicamada Co/IrMn crescida sobre Si. A figura mostra o acoplamento direto (exchange bias) entre Co e IrMn. o valor do campo de exchange para essa amostra é HEB = −198 Oe. Os primeiros modelos referentes aos campos de troca, eram duas ordens de grandeza maiores dos valores obtidos experimentalmente. Para explicar tais diferenças, foram propostos vários modelos alternativos, que estão descritos de maneira mais detalhada em [26, 27, 28, 29, 30, 31].. 21.

(41) 2.2.7. Anisotropia rodável. A anisotropia rodável pode ser descrita pela rotação do eixo fácil, devido à aplicação de um campo bastante intenso. Essa propriedade foi observada, primeiramente, em 1961 por Prossen e colaboradores[20]. Para explicar a origem dessa anisotropia, alguns modelos foram propostos[21], dentre eles os mais atuais, foram propostos por Stiles McMichael em 1999[22]. Nos quais, grãos antiferromagnéticos de um filme são orientados aleatoriamente e com tamanhos e anisotropias diferentes. Neste modelo, é considerada uma bicamada FM/AFM cuja constante de anisotropia possui um alto valor da constante de acoplamento direto na interface e com anisotropia perto de do campo de acoplamento direto de troca H~ex , os spins são invertidos no processo de reversão da magnetização da camada FM. Afirmamos que os grãos AFM preservam a ordem antiferromagnética distante da interface são os que contribuem para o exchange bias. Entretanto os spins dos grãos próximos a interface apresentam alta constante de acoplamento e eixos de anisotropia orientados na direção ao eixo fácil dos spins da camada FM, contribuindo para o aumento da coercividade que pode ser associado pela inclusão dessa rotação não homogênea das magnetizações. Então os grãos que suas magnetizações acompanham a magnetização do FM, são responsáveis pela contribuição de um campo efetivo que é paralelo à direção de equilíbrio da magnetização. A contribuição energética para a bicamada desse termo é chamada de anisotropia rodável que pode ser representada na energia livre magnética como:. Era = −H~ra · M~FM. (2.36). no qual H~ra é definido por campo de anisotropia rodável e gira rigorosamente paralelo à magnetização da camada FM da interface. Em 2002, Geshev e colaboradores[23] propuseram um modelo baseado na distribuição de eixos fáceis dos grãos da camada AFM, supondo assim a presença de interfaces não compensadas onde os grãos localizados em tais interfaces podem inverter a magnetização de maneira irreversível resultando, assim, em um possível aumento da coercividade. O termo de energia de anisotropia rodável proposto por Geshev e colaboradores é escrito 22.

(42) como: ~ FM · uˆH M MFM. Era = −kra. !2 (2.37). ~ FM é o vetor magnetização e uˆH é o vetor no qual kra é a constante de anisotropia rodável, M unitário na direção do campo externo aplicado. Nas medidas de ressonância ferromagnética, o efeito da anisotropia rodável pode ser detectada pelo deslocamento da frequência de ressonância down shift[19].. Figura 2.10: Medidas do campo de ressonância em função do ângulo azimutal para as amostras de Ta/Py e NiO/Py[19].. No gráfico da Figura 2.10 é possível observar as medidas do campo de ressonância ferromagnética do filme Py quando crescido sobre os substratos de Ta e NiO. É notável a presença da geometria C2 que é característica da presença da anisotropia uniaxial para a multicamada de Ta/Py. É possível notar a presença do deslocamento da curva de ressonãncia (down shift) para a multicamada NiO/Py bem como a presença do acoplamento direto (exchange bias).. 23.

(43) Capítulo 3 Técnicas experimentais Neste capítulo, abordaremos as principais técnicas utilizadas neste trabalho para a análise das propriedades estruturais, magnéticas e de transporte elétrico.. 3.1. Sputtering DC. A evaporação catódica, conhecida por sputtering é um método físico bastante utilizado nas produção de filmes finos. Tal técnica consiste no transporte de átomos ou moléculas ejetados de uma fonte (alvo) até um substrato que é posicionado a certa distância da superfície do alvo. Quando uma diferença de potencial acima de um determinado valor (tensão de ruptura) é aplicada entre dois eletrodos próximos na presença de um gás em uma câmara a baixa pressão, o gás é ionizado. Tais íons são acelerados na direção do catodo onde se encontra o alvo, colidindo com o mesmo. Se a energia transferida dos íons for maior que a energia de ligação dos átomos do alvo, ocorrerá o desprendimento de átomos, que por sua vez serão depositados por toda a superfície da câmara, inclusive no substrato. No processo de sputtering, o princípio físico está não só princípio da conservação do momento linear dos íons do gás e os átomos que constituem o alvo, mas também no princípio da conservação da energia. O gás mais empregado para esse processo é o argônio (Ar), principalmente por ser inerte e de custo baixo. As principais etapas envolvidas no processo de crescimento de filmes são ionização do gás inerte , sputtering e deposição, conforme está ilustrado na Figura 3.1 para o exemplo da deposição de um filme de Ferro. Na parte (a) mostra o. 24.

(44) processo de ionização do gás inerte (Argônio). Tais íons são acelerados para a direção do alvo, provocando assim um aumento da seção de choque onde os átomos de Ferro são desprendidos apresentado na parte (b) por consequência são depositados sobre o substrato ilustrado na parte (c).. Figura 3.1: Processo típico de deposição de filmes por sputtering. (a) o processo de ionização do gás através da colisão com elétrons; (b) o choque entre os íons do plasma e a superfície do alvo; (c) deposição dos átomos arrancados do alvo sobre a superfície do substrato[11]. O campo elétrico aplicado entre os eletrodos pode ser proveniente de uma fonte de corrente contínua (DC), que é geralmente utilizada para alvos constituídos de materiais com boa condutividade elétrica. Quando o alvo possui baixa condutividade elétrica ou é constituído por materiais dielétricos, o campo elétrico aplicado entre os eletrodos deve ser proveniente de uma fonte de corrente alternada com frequências de 13, 5MHz. [45] Para aumentar a eficiência da ionização, é possível confinar os íons perto da superfície do alvo por meio de um campo magnético. Tal configuração é denominada de Magnetron Sputtering, onde o alvo encontra-se instalado sobre uma fonte de magnétron, a qual possui um arranjo de imãs permanentes onde o campo magnético é formado. Devido à força de Lorentz os elétrons fazem movimentos helicoidais contribuindo assim para a ionização do gás. Observe o esquema do canhão de plasma para um sistema Magnetron Sputtering na Figura 3.2.. 25.

(45) Figura 3.2: Detalhes dos componentes de um canhão à esquerda e representação das linhas de campo para o sistema Magnetron Sputtering a direita. Os processos de sputtering podem ser classificados em duas categorias, magnétron, reativo e pela forma no qual é produzido o plasma (DC e RF). Neste trabalho, as amostras foram produzidas pelo processo de Magnetron Sputtering DC, no qual o plasma é produzido pela aplicação de uma diferença de potencial DC conforme mostra a ilustração da Figura 3.3.. Figura 3.3: Ilustração de um sistema típico de magnétron sputtering DC. A figura da esquerda mostra o sistema de canhões e substrato instalado dentro de uma câmara de alto vácuo. Na figura da direita o detalhe do magnétron com os magnetos e o alvo (catodo) na narte superior e na parte inferior a amostra (filme depositado no substrato) sobre o anodo.. 26.

(46) 3.2. Difração de Raios-X. A precisão e controle do crescimento de materiais pela técnica de magnétron sputtering, pode ser obtida tendo por suporte as técnicas de caracterização estrutural, no qual, alguns fatores estão relacionados a estrutura da amostra e substrato. Dentre as técnicas que possuem tal finalidade, destaca-se pela difração de raios-X. Uma série de características podem ser obtidas por meio da técnica de difração de raios-X, tais como, determinar o tipo de estrutura de cristais, se há uma orientação cristalina preferencial, se um filme fino é monocristalino, entre outras. Deve-se mencionar que a análise estrutural não é limitada apenas para filmes finos, mas também para pó policristalino, ou materiais que possuam tamanho de grão mensurável pela técnica, ou seja, da ordem do comprimento de onda característico (cerca de alguns nanômetros). A difração de raios-X em cristais é proveniente do fenômeno de espalhamento. Quando o feixe é difratado ocorre interferências construtivas. No difratograma essas inferências construtivas estão na forma de picos, quando a lei de Bragg é satisfeita. O equipamento do DFTE apresenta a geometria θ /2θ ou também conhecida como método do pó. É possível observar na Figura 3.4 a) esquematizando a lei de Bragg, em b) a geometria θ /2θ .. Figura 3.4: Representação dos planos atômicos para a Lei de Bragg. A lei de Bragg determina que a diferença entre o caminho óptico da onda incidente e da onda difratada seja um número inteiro de comprimentos de onda. Dada pela equação:. 2.d.sinθ = mλ , 27. (3.1).