Produção do ânodo de ti/tio2-nanotubos/pbo2 para eletrogeração de oxidantes fortes e sua aplicação na eliminação eletroquímica do corante vermelho ácido 1

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. Produção do ânodo de ti/tio2-nanotubos/pbo2 para eletrogeração de oxidantes fortes e sua aplicação na eliminação eletroquímica do corante vermelho ácido 1. José Eudes Lima Santos Dissertação de Mestrado Natal/RN, julho de 2016.

(2) JOSÉ EUDES LIMA SANTOS. PRODUÇÃO DO ÂNODO DE Ti/TiO2-NANOTUBOS/PbO2 PARA ELETROGERAÇÃO DE OXIDANTES FORTES E SUA APLICAÇÃO NA ELIMINAÇÃO ELETROQUÍMICA DO CORANTE VERMELHO ÁCIDO 1. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Carlos A. Martinez-Huitle. NATAL - RN 2016.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ. Santos, José Eudes Lima. Produção do ânodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 para eletrogeração de oxidantes fortes e sua aplicação na eliminação eletroquímica do corante vermelho ácido 1 / José Eudes Lima Santos. - 2016. 98 f.: il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Natal, 2016. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle.. 1. Oxidação - Dissertação. 2. Eletrodeposição - Dissertação. 3. Nanotubos - Dissertação. 4. Eletrodos - Dissertação. 5. Radical hidroxila - Dissertação. 6. Eletroquímica - Dissertação. 7. Química - Dissertação. I. Martinez-Huitle, Carlos Alberto. II. Título. RN/UF/BS-IQ. CDU 544.653.2(043.3).

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(5) AGRADECIMENTOS. A Deus, força inspiradora da minha vida. Ao meu orientador, prof. Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle pela orientação e palavras de incentivo neste período de aprendizado. A Dr. Dayanne Chianca, pela ajuda nos trabalhos experimentais, paciência, dedicação e sugestões que ajudaram a enriquecer esse trabalho e sem os quais não teria sido possível terminá-lo. Ao professor Dr. Renato Alexandre Costa de Santana pelas análises de Microscopia Eletrônica de Varredura realizadas no Laboratório de Microscopia da Unidade Acadêmica de Engenharia Mecânica – UFCG. A José Anderson pelo auxílio nas análises de DRX no Laboratório de Eletroquímica e Corrosão no Centro de Educação e Saúde – UFCG. A Jorge Leandro pela paciência e ajuda com os experimentos de determinação dos radicais hidroxila e análise de UV-vis. A Carol pela ajuda com os experimentos de determinação do persulfato. A Dr. Elaine pelo auxílio durante os experimentos de eletrólise e sugestões que ajudaram na execução deste trabalho. A Douglas e a Max pelo auxílio durante os experimentos de eletrólise. A Paty pela ajuda durante a síntese do eletrodo de nanotubos de TiO 2. Aos colegas do Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada pelos momentos de aprendizado e convívio, de descontração, que foram valiosos para minha formação. À minha família por acreditarem em mim, pelas palavras de apoio, por terem me ajudado das mais diversas formas. À CAPES, pela bolsa concedida. A todas as pessoas que contribuíram direta ou indiretamente para a elaboração desse trabalho..

(6) “Aqueles que se sentem satisfeitos, sentam-se e nada fazem. Os insatisfeitos são os únicos benfeitores do mundo.” Walter S. Landor..

(7) RESUMO. Este trabalho teve como objetivo sintetizar o eletrodo Ti/TiO 2-nanotubos/PbO2 por anodização eletroquímica e eletrodeposição, investigar a produção de espécies oxidantes fortes e degradação eletroquímica do corante têxtil sintético Vermelho Ácido 1. Para tanto, os nanotubos de TiO2 foram produzidos por anodização eletroquímica em eletrólito misto orgânico-inorgânico, calcinados e, então, decorados com PbO2 por eletrodeposição. Os nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 foram caracterizados pelas técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura, Difração de Raios X e por medidas potenciodinâmicas. A determinação de espécies oxidantes fortes foi realizada pelo método ISCO (persulfato) e reação de aprisionamento de spin por RNO (radical hidroxila). A eletrólise galvanostática da amostra sintética contendo o corante AR1 nos ânodos Ti/Pt e Ti/TiO2nanotubos/PbO2 foi monitorada por espectrometria de UV-visível e demanda química de oxigênio. Foi verificado que o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 tem alto sobrepotencial para a reação de evolução de oxigênio sendo um eletrocatalisador ruim para essa reação. Além disso, uma produção significante de radicais hidroxila e persulfato é alcançada em Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 quando comparado a Ti/Pt principalmente em densidade de corrente de 60 mA cm -2. Ele também mostrou melhor desempenho na remoção do AR1 com descoloração total do mesmo em 90 min e decaimento da demanda química de oxigênio em 64% na densidade de 60 mA cm-2 e maior eficiência energética em ambas as densidades de corrente de 7,5 e 60 mA cm-2 frente o eletrodo de Ti/Pt. Portanto, o eletrodo de Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 exibe boas propriedades catalíticas para aplicações ambientais, tal como oxidação anódica. Além disso, a concentração dos oxidantes foi dependente do material do eletrodo e das condições de oxidação anódica.. Palavras-chave: PbO2 eletrodeposição, Nanotubos de TiO2, Radical Hidroxila, Persulfato, Oxidação Anódica, Vermelho Ácido 1..

(8) ABSTRACT. This study aimed to synthesize the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode by anodizing electrochemistry and electroplating, investigate the production of strong oxidizing species and electrochemical degradation of synthetic textile dye Acid Red 1. Therefore, the TiO2 nanotubes were produced by anodizing electrochemistry in organic-inorganic mixed electrolyte, calcined and then decorated with PbO 2 by electrodeposition. TiO2 nanotubes decorated with PbO2 were characterized by electron microscopy Scan, X-Ray Diffraction techniques and potentiodynamic measurements. The determination of strong oxidizing species was performed by ISCO method (persulfate) and spin trapping reaction by RNO (hydroxyl radical). The galvanostatic electrolysis of synthetic sample containing the dye AR1 in anodes Ti/Pt and Ti/TiO2-nanotube/PbO2 was monitored by UV-visible spectrometry and chemical oxygen demand. It was found that the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode has a high overpotential for the reaction of oxygen evolution is a bad electrocatalyst for this reaction. Furthermore, a significant production of hydroxyl radicals and persulfate is achieved in Ti/TiO2-nanotube/PbO2 compared to Ti/Pt mainly current density of 60 mA cm-2. It also showed better performance in the removal of AR1 complete discoloration with the same 90 min and decay of chemical oxygen demand by 64% the density of 60 mA cm-2 and greater efficiency in both current densities of 7.5 and 60 mA cm-2 across the electrode Ti/Pt. Therefore, the electrode Ti/TiO2nanotube/PbO2 exhibits good catalytic properties for environmental applications, such as anodic oxidation. Furthermore, the concentration of the oxidizing electrode was dependent on the material and the anodic oxidation conditions.. Keywords: Electrodeposition PbO2, TiO2 Nanotubes, Hydroxyl Radical, Persulfate, Anodic Oxidation, Acid Red 1.

(9) LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 2.1 Esquema dos principais processos oxidativos avançados mostrando os reagentes utilizados................................................................................................................................................ 21 Figura 2.2 Esquema dos processos eletroquímicos para remoção de compostos orgânicos (R): a) oxidação direta, b) via radicais hidroxila produzidos pela descarga da água e c) via mediadores inorgânicos ............................................................................................................................................ 24 Figura 2.3 Esquema mecanístico da oxidação anódica de compostos orgânicos com simultânea evolução de oxigênio em ânodos não-ativos (reações a, b e e) e em ânodos ativos (reações a, c, d e f). ........................................................................................................................................................... 27 Figura 2.4 Esquema de síntese de nanotubos de TiO2 por template .................................................. 30 Figura 2.5 Síntese de nanotubos de TiO2 por tratamento hidrotérmico ............................................... 31 Figura 2.6 Etapas da formação dos nanotubos de TiO2 por anodização eletroquímica. ..................... 32 Figura 2.7 Estrutura genérica de um corante azo ................................................................................ 37 Figura 2.8 Estrutura química do Acid Red 1 (AR1) mostrando o equilíbrio mesomérico .................... 39 Figure 3.1 a: 1) anodic part; 2) electric support to anode; 3) anode (Ti/TiO 2-nanotubes/PbO2 or Ti/Pt); 4) reaction compartment, 5) cathode (stainless steel disk); 6) metallic support to electrical contact with cathode and 7) cathodic part. B) electrochemical system: 1) reservoir, 2) thermometer, 3) electrochemical cell and 4) peristaltic pump. C: image of electrochemical cell with each one of its compartments assembled ..................................................................................................................... 54 Figure 3.2 (a) SEM images of anodized Ti/TiO2-nanotubes, (b) magnification of grown of Ti/TiO2nanotubes and their dimensions. .......................................................................................................... 55 Figure 3.3 XRD spectrum from TiO2 nanotubes showing that anatase phase is the predominant crystalline structure. .............................................................................................................................. 56 Figure 3.4 SEM image of complete PbO2 deposit into Ti/TiO2-nanotubes. .......................................... 57 Figure 3.5 XRD diffractogram for the PbO2 deposit on TiO2-nanotubes array after 10 min of electrolysis time in a 0.25 M Pb(NO3)2 + 0.1 M HNO3 solution. ............................................................ 57 Figure 3.6 Polarization curves at different electrodes obtained in 0.05 m Na2SO4 with a scan rate of 10 -1. 2. mv s . Electrode area: 1 cm . ............................................................................................................... 59 -5. Figure 3.7 Adsorption spectra of aqueous RNO solution (2×10 M) obtained at different electrolysistime intervals under galvanostatic conditions at Ti/TiO 2-nanotubes/PbO2 (a, b) and Ti/Pt (c, d) -2. -2. electrodes by applying 7.5 mA cm (a, c) and 60 mA cm (b, d) at 25°C. ........................................... 61 Figure 3.8 Normalized absorbance decay of RNO solution as consequence of hydroxyl radicals electrogeneration at Ti/TiO2-nanotubes/PbO2 (a) and Ti/Pt (b) electrodes by applying 7.5 and 60 mA -2. cm during electrolysis in 0.05 M Na2SO4 at 25°C. .............................................................................. 62 2−. Figure 3.9 Electrosynthesis of S2O8 -2. at Ti/TiO2-nanotubes/PbO2 (a) and Ti/Pt (b) electrodes by. applying 7.5 and 60 mA cm during electrolysis in 0.05 M Na2SO4 at 25°C. ....................................... 64.

(10) Figure 3.10 Electrochemical production of persulfate, as a function of time, with Ti/TiO 2-2. nanotubes/PbO2 anode obtained by applying 60 mA cm at different concentrations of sodium sulfate ............................................................................................................................................................... 65 Figure 4.1 Diagram of the one-compartment electrochemical cell used for studying anodic oxidation of petrochemical wastewater: C, counter, R, reference, and W, working electrodes, respectively; pH electrode; S, sample holder; and m, magnetic stirrer. .......................................................................... 79 Figure 4.2 SEM images of (a) anodized Ti/TiO2-nanotubes and (b) complete PbO 2 deposit into Ti/TiO2-nanotubes. ................................................................................................................................ 81 Figure 4.3 Cyclic voltammograms recorded at (a) Ti/Pt and (b) Ti/TiO2-nanotubes/PbO2 in absence (Na2SO4 0.05 M) and in presence of AR1 dye in solution. Scan rate = 50 mV s. −1. and 100 ppm of AR1.. ............................................................................................................................................................... 82 Figure 4.4 Polarization curves obtained at (a) Ti/Pt and (b) Ti/TiO2-nanotubes/PbO2 in presence and in absence of AR1 dye in solution. Scan rate = 50 mV s. −1. −1. and 100 mg L. of AR1. ............................ 84. Figure 4.5 Decay of absorbance band during electrochemical treatment at Ti/TiO2-nanotubes/PbO2 (a −2. and b) and Ti/Pt (c and d) electrodes by applying 7.5 and 60 mA cm . .............................................. 86 Figure 4.6 Effect of applied current density and electrocatalytic material on the evolution of the percentage color removal, as a function of time, during EO of AR1. .................................................... 87 Figure 4.7 Effect of applied current density and electrocatalytic material on the COD decay, as a function of time, during the electrolysis of at Ti/TiO2-nanotubes/PbO2 and Ti/Pt electrodes. ............... 89 Figure 4.8 Current efficiencies, as a function of applied current density, achieved at different electrolysis at both eletrocatalytic materials. ......................................................................................... 90.

(11) SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 12. 1.1. OBJETIVO GERAL........................................................................................... 16. 1.1.1 2. Objetivos Específicos .................................................................................... 16. REVISÃO DE LITERATURA .............................................................................. 18. 2.1. IMPACTOS DA POLUIÇÃO DA ÁGUA ............................................................ 18. 2.2. TÉCNICAS DE TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS ................................ 19. 2.3. MÉTODOS ELETROQUÍMICOS ...................................................................... 22. 2.4. ÂNODOS .......................................................................................................... 27. 2.4.1. Platina........................................................................................................... 27. 2.4.2. Diamante Dopado com Boro ...................................................................... 28. 2.4.3. Nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 ..................................................... 29. 2.5. CORANTES AZO ............................................................................................. 37 REFERÊNCIAS ................................................................................................ 40. 3. TiO2-NANOTUBES DECORATED WITH PbO2 AS ANODE: FABRICATION AND EVALUATION OF THE PRODUCTION OF STRONG OXIDIZING SPECIES ............................................................................................................. 49. 3.1. INTRODUCTION .............................................................................................. 50. 3.2. EXPERIMENTAL .............................................................................................. 52. 3.2.1. Chemicals and Materials............................................................................. 52. 3.2.2. TiO2 Nanotubes Array and Ti/TiO2-Nanotubes/PbO2 Preparation ................. 52. 3.2.3. Surface characterization of Surface TiO2 Nanotubes and Ti/TiO2nanotubes/PbO2 ............................................................................................ 53. 3.2.4. Electrochemical Measurements .................................................................... 53. 3.2.5. Electrosynthesis of oxidants .......................................................................... 53. 3.2.6. Analytical Methods ...................................................................................... 54. 3.3. RESULTS AND DISCUSSION ......................................................................... 55. 3.3.1. Surface analysis of Ti/TiO2-nanotubes/PbO2................................................. 55. 3.3.2. Electrochemical measurements .................................................................... 58. 3.3.3. Electro-generation of hydroxyl radicals ......................................................... 60. 3.4. CONCLUSIONS ............................................................................................... 66 ACKNOWLEDGMENTS ................................................................................... 66 REFERENCES ................................................................................................. 67.

(12) 4. APPLICATION OF TiO2-NANOTUBES/PbO2 AS ANODE FOR ELECTROCHEMICAL ELIMINATION OF ACID RED 1 DYE ............................. 73. 4.1. INTRODUCTION .............................................................................................. 73. 4.2. EXPERIMENTAL .............................................................................................. 76. 4.2.1. Chemicals and dye solution........................................................................... 76. 4.2.2. Electrodes .................................................................................................... 77. 4.2.3. Electrochemical Measurements .................................................................... 78. 4.2.3. Electrochemical oxidation experiments ......................................................... 78. 4.2.4. Analytical Methods ...................................................................................... 79. 4.3. RESULTS AND DISCUSSION ......................................................................... 80. 4.3.1. Surface analysis of Ti/TiO2-nanotubes/PbO2................................................. 80. 4.3.2. Cyclic voltammetry (CV) and polarisation curves .......................................... 81. 4.3.3. Color removal and COD decay...................................................................... 85. 4.3.4. Energy consumption estimation .................................................................... 91. 4.4. CONCLUSIONS ............................................................................................... 91 ACKNOWLEDGMENTS ................................................................................... 92 REFERENCES ................................................................................................. 93. 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................ 98.

(13) CAPÍTULO 1.

(14) 12. 1. INTRODUÇÃO. Um dos grandes problemas do mundo atual é a poluição ambiental. Ela oferece riscos tanto para a saúde dos seres humanos quanto para a fauna e flora. As fontes de poluição e os tipos de poluentes são diversos. Além disso, a quantidade de poluentes aumenta a cada ano, assim, como sua complexidade. Esses poluentes são substâncias com alta estabilidade química e, assim, levam dias ou anos para serem degradados naturalmente e, portanto, são acumulados no meio ambiente contaminando o solo, a água e o ar. Contanto, novas legislações foram criadas para impor restrições que requerem iniciativas para redução da poluição (BRASIL, 2011). As indústrias têxteis presentes em muitos países geram muita poluição ambiental. Além de utilizar enorme quantidade de água e reagentes químicos, a indústria de tingimento têxtil e de acabamento é uma das maiores poluidoras entre os setores industriais em relação ao volume e a composição química dos efluentes descarregados. Esses efluentes oriundos dessa indústria são perigosos para os corpos de águas receptores, pois contém alta concentração de substâncias orgânicas e inorgânicas recalcitrantes, alta demanda química de oxigênio (no inglês Chemical Oxygen Demand, COD) e carbono orgânico total (COT), alta quantidade de surfactantes, sólidos dissolvidos, pH (2-14) e temperatura (35-45 ºC) flutuantes, podem conter metais pesados e tem cor forte (YONAR, 2011; KARTHIK e RATHINAMOORTHY, 2015; GÜRSES et al., 2016). A enorme quantidade e grande variedade de corantes orgânicos sintéticos é preocupante (MARTÍNEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009; WANG et al., 2011; CARMEN e DANIELA, 2012), pois estima-se que 10 a 25% de corantes são perdidos durante os processos de tingimento e cerca de 2 a 20% são diretamente descarregados como efluentes aquosos em diferentes componentes ambientais (CARMEN e DANIELA, 2012). Além disso, esses corantes são resistentes à degradação por exposição à luz, a água e muitas substâncias químicas em virtude de sua estrutura química complexa. Sua cor não é a única preocupação, pois muitos dos corantes liberados geram produtos de degradação tóxicos, carcinogênicos e mutagênicos às formas de vida..

(15) 13. Por serem relativamente estáveis, esses compostos são difíceis de degradar por tratamentos convencionais: químico, biológico e físico (TICHONOVAS et al., 2013). Além disso, alguns tratamentos são ineficientes, dispendiosos e necessitam de tratamento adicional. Os processos de oxidação avançados (POAs) não são viáveis por serem processos expansivos e apresentarem problemas operacioanais. Assim, a tecnologia eletroquímica surge como uma alternativa promissora para o tratamento de águas residuais (MARTÍNEZ-HUITLE and BRILLAS, 2009). Sua principal vantagem é a compatibilidade ambiental, pois seu principal reagente, o elétron, é considerado “limpo”. Além disso, é versátil, de alta eficiência energética, de fácil automação e é segura por operar em condições brandas. Por outro lado, suas principais desvantagens são alto custo operacional devido ao alto consumo de energia, o efluente precisa ser condutor e, como geralmente não o é, a adição de eletrólito é necessária e, ainda, podem ocorrer incrustações no eletrodo (ANGLADA et al., 2009). A escolha do material do eletrodo é o parâmetro de maior importância no planejamento de um processo de oxidação eletroquímica, pois ele afeta a seletividade e eficiência dos processos. Por isso, ele deve atender alguns requisitos fundamentais: ser altamente estável química e fisicamente, resistente à erosão, à corrosão e formação de filmes passivos, ser altamente condutor eletricamente, ativo cataliticamente e seletivo para a reação de interesse e, por fim, ter baixo custo e alta durabilidade (ANGLADA et al., 2009). Infelizmente, nenhum material atende a todos esses requisitos. Outro requisito importante a ser considerado é o sobrepotencial de evolução de oxigênio, pois a reação de compostos orgânicos com radicais hidroxila gerados a partir da eletrólise da água está em competição com a reação paralela de evolução de oxigênio. Assim, a atividade desses radicais é fortemente dependente da interação deles com a superfície do eletrodo. Portanto, quanto mais fraca é a interação, menor é a atividade para a evolução de oxigênio e maior para a oxidação de orgânicos. Logo, quanto maior é o sobrepotencial para O 2 maior é o poder de oxidação do material anódico (KAPAŁKA et al., 2010). Ânodos com alto sobrepotencial (não-ativos) para a reação de evolução de oxigênio (REO) são eletrocatalisadores ruins para REO e favorecem a eletrooxidação de poluentes orgânicos. Por outro lado, aqueles com baixo sobrepotencial de evolução de.

(16) 14. oxigênio (ativos) são bons eletrocatalisadores para essa reação levando a oxidação seletiva dos poluentes orgânicos (MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011). Há. vários. materais. anódicos. que. podem. ser. utilizados. para. a. descontaminação de águas residuais, mas os materais mais efetivos são SnO2, PbO2 e BDD (do inglês, Boron Doped Diamond) que favorecem a oxidação completa de poluentes orgânicos a CO2, pois são eletrocatalisadores ruins para reação de evolução de oxigênio. Portanto, a oxidação anódica pode ocorrer sobre sua superfície em significante alta densidade de corrente com quantidade mínima da reação lateral de evolução de oxigênio. Logo, o processo é eficiente e efetivo. Contudo, a aplicação industrial de SnO2 e BDD para o tratamento de água é limitada, visto que SnO2 tem um tempo de vida curto e BDD tem um alto custo de produção e fragilidade (MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011). No caso de PbO2, ele é um material atrativo para ser utilizado como ânodo para a oxidação direta de compostos orgânicos por ter alto sobrepotencial para a REO, baixo preço, estabilidade relativa sob altos potenciais positivos, estabilidade em temperaturas elevadas e de fácil preparação (MOURA et al., 2015; MOURA et al., 2016). Os revestimentos de PbO2 são comumente suportados em titânio. O principal problema enfrentado é a adesão do depósito sobre a superfície do substrato que não é resolvido nem mesmo por pré-tratamento por causa da autogeração de uma camada de óxido que altera muitas de suas propriedades, pois o óxido de titânio (TiO2) é um semicondutor e tem baixa miscibilidade com PbO 2. Uma alternativa bem-sucedida para contornar esse problema é o desenvolvimento de materiais nanoestruturados de TiO2, tais como nanotubos que atuam como um suporte para depositar PbO 2 (MOURA et al., 2015). Uma rota de síntese de fácil execução desses nanotubos é a anodização eletroquímica que consiste na anodização de folhas de titânio para obter nanoporos de TiO2. Os nanotubos, assim, obtidos crescem na superfície de titânio com arranjo ordenado e alta proporção. As dimensões dos nanotubos são altamente dependentes das condições sob as quais a anodização é executada. As principais propriedades dos nanotubos de TiO2 são: fotorreatividade superior, não toxidade, estabilidade a longo prazo, alta resistência à corrosão e disponibilidade a baixo custo (MOURA et al., 2015)..

(17) 15. Os primeiros trabalhos com o ânodo de nanotubos de TiO 2 decorados com PbO2 aplicados à degradação eletroquímica de poluentes orgânicos tiveram como objetivo estudar as características desse material e o efeito das condições operacionais sobre o processo de oxidação anódica comparando seu desempenho com outros ânodos ativos e inativos (LEI et al., 2010; ZHAO et al., 2010; CERROLOPEZ et al., 2014; HU et al., 2014; MOURA et al., 2015; MOURA et al., 2016). Até o momento não foram reportados trabalhos que objetivaram estudar o efeito desse material e das condições operacionais (densidade de corrente) na produção de espécies oxidantes fortes. Assim, decidiu-se sintetizar ânodos de nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 por meio de anodização eletroquímica e eletrodeposição e avaliar a produção de espécies oxidantes fortes (radical hidroxila e persulfato). Diante da temática abordada nesta introdução, o capítulo 2 apresenta uma revisão da literatura sobre assuntos que fundamentaram esta dissertação abordando alguns temas, como: impactos da poluição da água, técnicas de tratamento de águas residuais, métodos eletroquímicos, ânodos e por fim os corantes azo. Os capítulos 3 e 4 apresentam os principais resultados decorrentes deste estudo que orginaram dois artigos. O primeiro artigo intitulado TiO2-nanotubes decorated with PbO2 as anode: Fabrication and Evaluation of the production of strong oxidizing species teve como principal objetivo avaliar a produção de espécies oxidantes já que a literatura ainda não havia apresentado características deste material na produção de persulfato, por exemplo. Este artigo será submetido ao jornal científico Materials Letters. Tendo em vista às conclusões obtidas acerca do eletrodo sintetizado, sobretudo sua capacidade em produzir espécies oxidantes fortes surgiu o interresse em trabalhar com uma aplicação ambiental a fim de avaliar a eficiência do processo na degradação de um corante têxtil. Portanto, o artigo cujo título Application of TiO2nanotubes/PbO2 as anode for electrochemical elimination of Acid Red 1 dye corroborou com o descrito na literatura como um material promissor na degradação de poluentes orgânicos de difícil degradação, obtendo remoções superiores desse corante quando comparado com o eletrodo de BDD. Os achados científicos reportados neste artigo serão submetidos ao jornal científico Journal of the Electrochemical Society..

(18) 16. 1.1. OBJETIVO GERAL Sintetizar ânodos de nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 pelo método. de anodização eletroquímica e eletrodeposição para investigar a produção de espécies oxidantes fortes, bem como seu desempenho na eliminação eletroquímica do corante têxtil Vermelho Ácido 1.. 1.1.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 1. Sintetizar o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos pelo método de anodização eletroquímica utilizando eletrólito misto orgânico-inorgânico; 2. Obter a fase anatase e caracterizar o eletrodo de nanotubos de TiO 2 suportado em titânio através das técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raios X (DRX); 3. Decorar os nanotubos de TiO2 pela tecnica de eletrodeposição de PbO2 a partir de um banho contendo íons Pb2+ e caracterizá-lo por medidas potenciodinâmicas; 4. Investigar a produção de espécies oxidantes fortes (radical hidroxila e persulfato) nesse eletrodo e compará-lo com o eletrodo de platina suportado em titânio; 5. Avaliar a degradação eletroquímica do corante têxtil sintético Vermelho Ácido 1 (em inglês, Acid Red 1) em diferentes densidades de corrente utilizando o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 e Ti/Pt monitorado por COD e espectrofotometria de UV-visível..

(19) CAPÍTULO 2.

(20) 18. 2. REVISÃO DE LITERATURA. Este capítulo aborda os principais impactos da poluição da água que afetam a vida dos seres vivos, uma breve descrição dos principais métodos de tratamento que são utilizados para minimizar ou eliminar completamente os poluentes orgânicos com ênfase maior nos métodos eletroquímicos. Também são revisados os principais ânodos utilizados na tecnologia eletroquímica com destaque para os nanotubos de dióxido de titânio decorados com dióxido de chumbo que será o ânodo utilizado nesse trabalho. O capítulo é encerrado com uma breve discussão sobre os azo corantes (destaque para vermelho ácido 1 - do inglês Acid Red 1, AR1) que são os maiores poluidores da indústria têxtil e, por isso, sua degradação eletroquímica será investigada aqui.. 2.1. IMPACTOS DA POLUIÇÃO DA ÁGUA Um dos maiores problemas enfrentados pela humanidade no século 21 está. relacionado a problemas de quantidade e/ou qualidade da água. As mudanças climáticas tendem a agravar ainda mais tal problema por provocar a elevação da temperatura da água, derretimento das geleiras e a intensificação do ciclo da água resultando em mais inundações e secas. O impacto mais severo e direto na saúde humana é a falta de melhorias de saneamento que compromete a segurança da água potável. Outras ameaças a que os seres humanos estão expostos são agentes patogênicos ou susbtâncias químicas tóxicas via cadeia alimentar ou durante a recreação. Exemplos de contaminação via cadeia alimentar são: consumo de vegetais irrigados com águas contaminadas e bioacumulação de substâncias tóxicas por organismos aquáticos como peixes e frutos do mar. Também ocorre contaminação ao nadar-se em águas superficiais poluídas (SCHWARZENBACH et al., 2010) e ao ingerí-las. O problema de quantidade e qualidade da água é ainda mais agravado pelo crescimento da população humana, pois a rápida urbanização e industrialização descontrolada contribuem para intensificação das atividades humanas resultando na alta velocidade de geração de desperdício. Os efluentes são os principais responsáveis por alterar a natureza biológica, física e química dos corpos de água.

(21) 19. receptores, pois os corpos de água mundial são o meio primário para o seu descarte. A composição dos efluentes se torna cada vez mais complexa com as mudanças tecnológicas, pois numerosos compostos são gerados nos processos industriais. Assim, passa a ser mais difícil e dispendioso tratá-los por processos de tratamento convencionais de águas residuais. Além do aumento da quantidade de compostos gerados a diversidade destes por atividades industrais só cresce ano após ano (PATEL et al., 2013). Apesar disso, só existem três tipos de poluentes: os orgânicos, inorgânicos e biológicos (GUPTA e ALI, 2013). No entanto, as fontes de poluição são mais amplas. Elas incluem a industrial, municipal, agrícola, natural, águas pluviais, águas de aterro e água de vazamento de tanque de armazenamento subterrâneo (ALLEY, 2007d).. 2.2. TÉCNICAS DE TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS As principais técnicas para tratamento de águas residuais podem ser. classificadas em: biológico, físico, químico. O método de tratamento físico é realizado quando poluentes físicos estão presentes em águas residuais. Ele também pode ser utilizado antes do tratamento químico ou biológico a fim de remover um constituinte que poderia causar problemas com tratamentos subsequentes. Exemplos de alguns tratamentos físicos são a sedimentação, flotação, filtração, filtração por membrana, etc (ALLEY, 2007c). O tratamento químico é utilizado quando um poluente na água residual deve ser alterado ou manipulado quimicamente com o intuito de reduzir a concentração do poluente no efluente. O tratamento químico pode ser realizado através do controle. do. pH,. oxidação/redução. química,. precipitação. de. metais,. coagulação/floculação, redissolução e adsorção (ALLEY, 2007b). O tratamento biológico é utilizado para a destruição e conversão de substâncias químicas orgânicas e poluentes biológicos. Porém, substâncias químicas inorgânicas não podem ser destruídos por tratamentos biológicos, mas elas podem ser potencialmente convertidas a valência ou estado de oxidação a compostos que atinjam níveis permitidos pela legislação. O tratamento biológico poder ser executado por meio aeróbico, anaeróbico, anóxico e microbiológico (ALLEY, 2007a)..

(22) 20. Embora essas tecnologias de oxidação convencionais estejam disponíveis para a oxidação de poluentes ou desinfecção de contaminantes patogênicos, há outro grupo de processos de oxidação química denominados processos de oxidação avançados (POAs) é esquematizado na Figura 2.1 onde são descritos os principais POAs e os reagentes utilizados nesses processos. Nesses processos de oxidação, radicais altamente reativos (principalmente radicais hidroxila) são gerados in situ em concentração suficiente para descontaminar efetivamente as águas (RAKSHIT et al., 2012; OTURAN e AARON, 2014; DENG e ZHAO, 2015). Matéria orgânica refratária, contaminantes orgânicos rastreáveis ou certos poluentes inorgânicos podem ser removidos por POAs. Além disso, quando não são capazes de remover completamentes os poluentes podem atuar como um pré-tratamento por aumentar a biodegradabilidade de águas residuais (DENG e ZHAO, 2015). Os processos de oxidação avançada podem ser classificados como homogêneos ou heterogêneos. Os processos homogêneos são subdividos em processos que utilizam energia ou não (radiação ultra-violeta, energia ultra-sônica e energia elétrica) (POYATOS et al., 2009). Os principais grupos de POAs são: Fenton e Foto-Fenton, ozonólise, fotocatálise e processos a base de sonólise. Radicais reativos livres podem ser produzidos in situ por todos esses processos, principalmente radical hidroxila que é um oxidante não seletivo, podendo assim, oxidar uma ampla faixa de moléculas orgânicas (RAKSHIT et al., 2012)..

(23) 21. Figura 2.1 Esquema dos principais processos oxidativos avançados mostrando os reagentes utilizados.. Processos Oxidativos Avançados (POAs). Geração de radicais hidroxila (OH). Processos Fenton e. Eletroquímica Ozonação. Fotólise. Fotocatálise. UV + H2O2. TiO2 +. ou O3/H2O2. radiação UV. (POEA). Foto-Fenton. H2O2 + Fe2+ O3. + UV. Elétron. Os processo heterogêneos geralmente utilizam catalisadores para realizar a degradação dos compostos. Ao contrário dos processos homogêneos, a vantagem da catálise heterogênea é que a separação do produto é mais fácil. Os principais catalisadores. utilizados. são. metais,. óxidos. de. metais. e. catalisadores. organometálicos, enquanto os principais processos heterogêneos são a ozonação catalítica e fotocatalítica e fotocatálise heterogênea (POYATOS et al., 2009). A alta reatividade do radical hidroxila é evidenciada pelo seu potencial padrão que é 2,80 V vs SHE (do inglês, Standard Hydrogen Electrode) sendo.

(24) 22. próxima a do flúor (3,06 V) (BARRERA-DÍAZ et al., 2014; SIRÉS et al., 2014). Agentes oxidantes de reatividade menor do que a do radical hidroxila são o oxigênio atômico (2,42 V), ozônio (2,08 V) (BARRERA-DÍAZ et al., 2014; SIRÉS et al., 2014), persulfato (2,01 V), peróxido de hidrogênio (1,77 V) (TRÖSTER et al., 2002; MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011) e, assim por diante. No processo de degradação dos poluentes, os radicais hidroxila podem reagir em meio aquoso através da adição, abstração de hidrogênio, transferência de elétrons e interação de radical (RAKSHIT et al., 2012). Assim, os contaminantes podem ser degradados a fragmentos menores e menos perigosos e, na maioria dos casos, mineralizar completamente os poluentes. Os processos mais recentes de oxidação avançada são baseados no uso da tecnologia eletroquímica e, por isso, são denominados processos de oxidação eletroquímica avançados (POEAs). Eles apresentam algumas vantagens em relação aos outros métodos, pois utiliza um reagente limpo, o életron. Além disso, o processo apresenta alta eficiência energética, acessibilidade para automação, fácil manuseio em virtude dos equipamentos simples necessários, operam sob condições de temperatura e pressão ambientes, são versáteis podendo ser aplicados a efluentes com COD na faixa de 0,01 a 100 g L-1. Apesar dessas vantagens, algumas dessas tecnologias também apresentam desvantagens. As principais são os custos relacionados a fonte de eletricidade, a baixa condutividade de muitas águas residuais que necessitam da adição de eletrólitos e perda de atividade e encurtamento do tempo de vida do eletrodo por incrustação causada pela deposição de matéria orgânica sobre sua superfície (SIRÉS et al., 2014). Uma descrição mais detalhada dos POEAs será dada na próxima sessão.. 2.3. MÉTODOS ELETROQUÍMICOS Nos métodos eletroquímicos, radicais hidroxila podem ser gerados pela via. direta ou indireta. A produção direta (oxidação anódica) ocorre na superfície do ânodo gerando radicais hidroxila heterogêneos. Por outro lado, a geração indireta ocorre no seio da solução através de processos eletro-Fenton (EF), fotoeletroFenton (FEF) e sonoeletroquímicos (SE) resultando em radicais hidroxila homogêneos. Ambos radicais hidroxila homogêneos e heterogênos podem ser.

(25) 23. produzidos pela combinação dos POEAs (A. OTURAN e BRILLAS, 2007; SIRÉS et al., 2014). A oxidação da água (Eq. 1) é a responsável por formar radicais hidroxila sobre um ânodo com alto sobrepotencial de O2. Exemplos desses ânodos incluem grafite, SnO2, PbO2 e BDD (A. OTURAN e BRILLAS, 2007). A formação de radicais hidroxila pelo método eletro-Fenton, por exemplo, ocorre através da reação Fenton (Eq. 2). •. H2 O → OHads + H+ + eFe. 2+. + H2 O2 → Fe. 3+. (1). •. -. + OH + OH. (2). O tratamento dos poluentes através da oxidação eletroquímica ocorre por dois diferentes mecanismos: oxidação anódica direta onde os poluentes são destruídos na superfície do ânodo (Fig. 2.2a) e oxidação indireta que ocorre por meio. de. mediadores. que. são. produzidos. eletroquimicamente. (espécies. eletrogeradas) que podem ser radicais hidroxila ou outros oxidantes (Fig. 2.2b e c). Entretanto, os dois mecanismos podem ocorrer durante a eletro-oxidação de efluentes aquosos. Portanto, o mecanismo de degradação eletroquímica de águas residuais se mostra ser um fenômeno complexo que pode envolver o acoplamento de reações de transferência de elétrons com etapas de quimissorção dissociativa (MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011; A. ADBUL, 2014). Na oxidação direta dos poluentes, eles precisam difundir-se do seio da solução para superfície do ânodo onde serão finalmente oxidados. Portanto, a eficiência do processo depende tanto da transferência de massa dos poluentes quanto da transferência de elétrons na superfície do eletrodo. Por sua vez, a velocidade da transferência de elétrons é determinada pela atividade do eletrodo e densidade de corrente. Portanto, a oxidação anódica de substâncias orgânicas pode resultar em conversão ou incineração eletroquímica. No caso de conversão eletroquímica, as substâncias orgânicas são parcialmente oxidadas e, no caso de incineração. eletroquímica. ou. combustão,. as. substâncias. orgânicas. são. transformadas em água, dióxido de carbono e outros constituintes inorgânicos. Já na oxidação eletroquímica indireta, um forte agente oxidante é eletrogerado na superfície do ânodo e, subsequentemente, destrói os compostos orgânicos no seio da solução (PANIZZA, 2010; A. ADBUL, 2014)..

(26) 24. Figura 2.2 Esquema dos processos eletroquímicos para remoção de compostos orgânicos (R): a) oxidação direta, b) via radicais hidroxila produzidos pela descarga da água e c) via mediadores inorgânicos. Fonte: Panizza (2010).. Para obter uma mineralização efetiva e econômica é preciso otimizar os diferentes. parâmetros. que. afetam. o. desempenho. global. dos. processos. eletroquímicos como o potencial do eletrodo e a densidade de corrente, distribuição da corrente, regime de transporte de massa, planejamento da célula, meio de eletrólise e materiais do eletrodo (MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011). O material do eletrodo é um parâmetro que merece destaque, pois é na superfície dele que as reações de interesse acontecessem. Portanto, a escolha do material do eletrodo é muito importante, visto que ele afeta a seletividade e eficiência do processo (MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011). Apesar da base teórica não ser suficiente para a escolha de um eletrodo ótimo necessitando de estudos.

(27) 25. estendidos sob condições de operação real, os materiais do eletrodo devem ter as seguintes características: alta estabilidade física e química, forma física aceitável, condutividade elétrica, atividade catalítica e seletividade e a razão baixo custo/vida (A. ADBUL, 2014). Além disso, reações laterais competem com a oxidação dos poluentes e, portanto, devem ser considerados na escolha do material do ânodo. A principal reação lateral é a evolução de oxigênio resultante da oxidação da água (1,23 V vs SHE). Dependendo do material do ânodo (Tabela 1), a reação de evolução de oxigênio (REO) pode iniciar em potenciais próximos ou afastados do seu potencial de equilíbrio. Essa diferença de potencial que deve ser adicionada ao potencial padrão da célula (H2O/O2) para provocar a REO em grau apreciável é conhecido como sobrepotencial e é com base nele que os eletrodo são classificados como ativos e não-ativos. Os ânodos ativos apresentam baixo sobrepotencial de evolução de oxigênio sendo bons eletrocatalisadores para a REO, mas com baixa reatividade química para a oxidação de compostos orgânicos. Portanto, os poluentes orgânicos são oxidados seletivamente, visto que a formação de radicais hidroxila é baixa e a oxidação do substrato ocorre via reação de transferência de um oxigênio. A geração de radicais hidroxila em ânodos ativos é baixa porque os sítios Mn[HO•] nos materiais de eletrodos ativos são adicionalmente oxidados a um óxido superior Mn+1. Exemplos de ânodos ativos são platina e IrO2. Já os ânodos não-ativos que apresentam alto sobrepotencial para a evolução de oxigênio são eletrocatalisadores ruins para a REO. Assim, a oxidação eletroquímica dos poluentes pode ocorrer nesses ânodos em densidades de corrente mais alta com o envolvimento mínimo da reação lateral de evolução de oxigênio. Nesses ânodos as espécies orgânicas são diretamente oxidadas por um radical hidroxila adsorvido resultando na combustão completa, pois os átomos dos materiais desses eletrodos não mudam seu estado de oxidação durante as reações eletroquímicas (MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011; A. ADBUL, 2014; CHAPLIN, 2014). Esses processos são esquematicamente mostrados na Figura 2.3. Ao interagir com a superfície do ânodo (M) moléculas de água se dissociam a radicais hidroxila e íons hidrogênio. Essa é uma etapa intermediária da REO e é descrita pelo caminho a. A partir daí, o mecanismo pode seguir dois caminhos o que dependerá do material do ânodo. Para ânodos ativos o mecanismo segue o caminho c com oxidação dos radicais hidroxila a um óxido.

(28) 26. superior MO. O substrato R é oxidado ao intergair com esse óxido pela reação de transferência de um oxigênio (caminho f). Paralelamente ocorre a reação de evolução de oxigênio esquematizada pelo caminho d. Já para ânodos não ativos o mecanismo segue o caminho e onde o substrato R é completamente oxidado a CO 2 e H2O. A REO também ocorre competitivamente como mostrado pelo caminho b. No final do processo, para ambos tipos de ânodos, a superfície do material eletrocatalítico é regenerada. Tabela 1. Poder de oxidação e potencial para evolução de oxigênio de vários materiais anódicos em meio ácido. Potencial de Sobrepotencial de Entalpia de Poder de oxidação Eletrodo oxidação (V) REO (V) adsorção de M – OH do ânodo RuO2 - TiO2. 1,4-1,7. 0,18. 1,5-1,8. 0,25. Ti/Pt. 1,7-1,9. 0,3. Ti/PbO2. 1,8-2,0. 0,5. Ti/SnO2- Sb2O5. 1,9-2,2. 0,7. p-Si/BDD. 2,2-2,6. 1,3. (DSA® - Cl2) IrO2 – Ta2O5 (DSA® - O2). Quimissorção de. Menor. radical OH. Fisissorção de radical OH. Fonte: Martinez-Huitle e Andrade (2011).. Maior.

(29) 27. Figura 2.3 Esquema mecanístico da oxidação anódica de compostos orgânicos com simultânea evolução de oxigênio em ânodos não-ativos (reações a, b e e) e em ânodos ativos (reações a, c, d e f).. Fonte: Martinez-Huitle e Ferro (2006). 2.4. ÂNODOS Neste trabalho foram utilizados um ânodo ativo (Pt) e um não-ativo (Ti/TiO2-. nanotubos/PbO2) para estudar o efeito da densidade de corrente e concentração do eletrólito de suporte na eletrogeração de radicais hidroxila e persulfato e, adicionalmente, na degradação do corante azo, vermelho ácido 1 (AR1). A seguir é feita uma breve descrição desses ânodos, incluindo o ânodo ideal não-ativo de diamante dopado com boro (BDD), com ênfase maior nos nanotubos de TiO2 decorados com PbO2.. 2.4.1 Platina O eletrodo de platina é um ânodo ativo e, portanto, é um bom eletrocatalisador para REO. Apresenta um sobrepotencial de evolução de oxigênio de 0,3 V (MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011), podendo em baixas densidades de corrente eletrooxidar diretamente compostos orgânicos (A. ADBUL, 2014). Mas é rapidamente envenenado por fragmentos orgânicos e CO que só é oxidado em altos.

(30) 28. potenciais anódicos (KULESZA et al., 2013; LI e ADZIC, 2013; CHUNG et al., 2014; CORTI e GONZALEZ, 2014) diminuindo, assim, a eficiência do processo. Em altas densidades de corrente a REO predomina diminuindo a eficiência de degradação dos poluentes. A oxidação indireta do substrato R em eletrodos de material ativo não é eficiente, pois os radicais hidroxila formados a partir da descarga da água ficam quimissorvidos na superfície e são adicionalmente oxidados a um óxido superior (Mn+1) (Eq. 3): •. Mn [HO ] → Mn+1 O + H+ + e-. (3). A oxidação do substrato R ocorre via reação de transferência de oxigênio que restabelece o sítio ativo da superfície a seu estado de oxidação incial (M n) (Eq. 4)(CHAPLIN, 2014): Mn+1 O + R → Mn [ ] + RO. (4). 2.4.2 Diamante Dopado com Boro O eletrodo de diamante dopado com boro (em inglês Boron Doped Diamond, BDD) é um típico ânodo de alto poder oxidante sendo o mais promissor e mais amplamente estudado para as POEAs. Eles são produzidos pelo método de deposição química a vapor (do inglês Chemical Vapor Deposition, CVD). Nesse método, os filmes de diamante crescem sobre materiais como silício, titânio, nióbio, tântalo, etc. O filme obtido é isolante e, por isso, ele é dopado com diferentes concentrações de átomos de boro. Os átomos do dopante substituem os átomos de carbono na rede cristalina do diamante obtendo-se, assim, um semicondutor do tipo p. Eletrodos de BDD de alta qualidade possuem várias propriedades importantes que os diferencia dos eletrodos convencionais como uma janela de potencial extremamente ampla podendo exceder 3 V, estabilidade à corrosão em meio muito agressivo, superfície inerte com propriedades de baixa adsorção e forte tendência a resistir à desativação e muito baixa capacitância da dupla-camada e corrente de.

(31) 29. fundo. Essas propriedades garantem que os átomos do material desse eletrodo não mudem seu estado de oxidação durante a eletrólise na região da descarga da água e, assim, promovam a produção de radicais hidroxila fracamente adsorvidos que mineralizam não seletiva e completamente os poluentes orgânicos (Eq. 5-6) com alta eficiência de corrente (PANIZZA e CERISOLA, 2009; MARTÍNEZ-HUITLE e ANDRADE, 2011; CHAPLIN, 2014). •. BDD[ ] + H2 O → BDD[HO ] + H+ + e-. (5). •. BDD[HO ] + R → BDD[ ] + CO2 + H2 O. (6). 2.4.3 Nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 Nanotubos. de. dióxido. de. titânio. (TiO2). que. são. nanoestruturas. unidimensionais têm atraído muito interesse e é um campo de intensa pesquisa por causa de suas propriedades como alta área específica, capacidade de íon-mutável e fotocatalítica (TERAUCHI et al., 2009; ROHANI et al., 2012), semicondução, biocompatibilidade e separação elétron/buraco. Além disso, o poder oxidante de uma lacuna positivamente carregada fotogerada em TiO 2 (3,2 V vs SHE) é maior do que os radicais hidroxila (2,8 V) e flúor (3,06 V) (SIRÉS et al., 2014), associado com sua alta estabilidade química e física e baixo custo (ROHANI et al., 2012) fazem dos nanotubos de TiO2 materiais semicondutores favoráveis para muitas aplicações em células solares sensibilizadas com corantes, fotocatálise, dispositivos de intercalação iônica, sensores, comportamento memresistivo, supercapacitores, geração de hidrogênio e aplicações biomédicas (LEE et al., 2014; INDIRA et al., 2015). Os nanotubos de TiO2 podem ser sintetizados, principalmente, pela rota template, transcrição sol-gel, hidrotérmico e anodização eletroquímica (LAI et al., 2014; LEE et al., 2014). Esses métodos serão descritos brevemente evidenciando as vantagens e desvantagens de alguns deles. Na rota template as estruturas tubulares são formadas em moldes que podem ser óxido de alumínio anódico, policarbonato, membranas, nanofios de ZnO,.

(32) 30. etc. No revestimento ou decoração dos templates são utilizadas várias abordagens de deposição, dentre as quais podemos citar deposição sol-gel ou de camada atômica (DCA), para formar TiO2 em forma nanotubular. Geralmente o molde onde os nanotubos de TiO2 são formados é removido seletivamente por dissolução, evaporação ou decomposição (Figura 2.4). Assim, o resultado final são nanotubos livres, conjunto de nanotubos, etc. O diâmetro dos nanotubos formados varia na faixa de 10 a 500 nm e o comprimento na faixa de nanômetros a micrômetros (LEE et al., 2014). Figura 2.4 Esquema de síntese de nanotubos de TiO2 por template. Fonte: Zhou (2014).. A síntese hidrotérmica de nanotubos de TiO2 é descrita por Lai e colaboratores (LAI et al., 2014), como segue: o pó de nanopartículas de TiO2 é processado em solução alcalina, geralmente NaOH, em um autoclave revestido com teflon em uma temperatura de até 150 ºC por até 15 horas ou mais. As partículas de TiO2 que reagiram com Na+ e –OH são transformadas em estrutras lamelares e, finalmente, enrolam-se a forma de estruturas tubulares para reduzir a alta energia (Figura 2.5). A principal vantagem dessa síntese é a facilidade de obter nanotubos em relativamente grande quantidade, enquanto as principais desvantegens são dificuldade de produzir nanotubos de tamanho uniforme, longo tempo de reação e distribuição aleatória dos nanotubos. Por fim, o diâmetro dos nanotubos formados é.

(33) 31. pequeno variando de 2 a 20 nm e o comprimento deles é de até vários micrômetros (LEE et al., 2014). Figura 2.5 Síntese de nanotubos de TiO2 por tratamento hidrotérmico. Fonte: Zhou (2014).. Outra rota de síntese amplamente utilizada para produzir nanotubos de TiO 2 é a anodização eletroquímica do metal titânio sob condições aceitáveis de eletrólito e processamento. A anodização é realizada em uma célula eletroquímica composta de um cátodo e de um ânodo. Titânio é utilizado como ânodo e um eletrodo inerte e não reativo no banho eletrolítico como catodo. O catodo pode ser platina, grafite, aço inoxidável, etc. Há vários fatores que podem afetar as características geométricas dos nanotubos como potencial de anodização, composição do eletrólito, as propriedades tais como condutividade e viscosidade, bem como tempo de anodização e temperatura (LAI et al., 2014). Ao metal Ti é aplicada uma voltagem suficientemente anódica, de modo que um processo de oxidação se inicia (Eq. 7) como representado na etapa I na Figura 2.6. Na presença de íons F- a camada de óxido formada é dissolvida (etapa II, Fig. 2.6) formando, inicialmente, nanoporos (Eq. 8) como mostrado na etapa III da Figura 2.6. Como o campo elétrico gerado pela voltagem aplicada é alto suficiente para forçar a migração de íons através da camada de óxido, ela continua a crescer. Com o aumento da espessura do filme, o campo cai exponencialmente (E=. ∆U d. ). Finalmente, ele é reduzido a uma extensão. que não é capaz de promover significativamente o transporte iônico e a espessura.

(34) 32. do filme alcança uma espessura final (etapa IV, Fig. 2.6). Nesse ponto um equilíbrio de formação do filme e dissolução é estabelecido. Portanto, um considerável fluxo de íons e elétrons é mantido em um estado estacionário. A formação dos nanotubos continua com a dissolução química através da formação de fluoro-complexos (Eq. 8) e, também, pela complexação direta dos cátions transportados pelo alto campo na interface eletrólito-óxido (LEE et al., 2014) (Eq. 9). O processo é esquematicamente representado na Figura 2.6. Ti + 2H2 O → TiO2 + 4H+ + 4eH+. (7). TiO2 + 6F- → [TiF6 ]2- + 2H2 O. (8). Ti4+ + 6F- → [TiF6 ]2-. (9). Portanto, o crescimento anódico dos nanotubos ocorre principalmente pela competição da reação 7 com as reações 8 e 9. Com o constante afinamento das paredes do tubo que é mais forte no topo das paredes por tempos prolongados, levará ao afinamento zero da espessura da parede prevenindo, assim, o crescimento global adicional dos nanotubos. Figura 2.6 Etapas da formação dos nanotubos de TiO2 por anodização eletroquímica.. Fonte: Adaptado de Zhou, 2014..

(35) 33. Os nanotubos de TiO2 obtidos dessa forma são amorfos, mas podem ser tratados termicamente para a forma anatase ou rutilo. Também são diretamente ligados ao metal. Além disso, o comprimento deles varia entre 100 nm e 100 μm, o diâmetro de 10 a 500 nm e a espessura da parede de 2 a 80 nm (LEE et al., 2014). A vantagem da anodização eletroquímica é que os óxidos anódicos são autoorganizados na forma de estruturas nanotubulares com alinhamento vertical quase perfeito e relativamente simples e podem ser adotados para produção industrial em larga escala. Porém, os aparatos de fabricação são dispendiosos e resíduos orgânicos massivos são produzidos após o processo de anodização (LAI et al., 2014). As três principais fases cristalinas de TiO2 são a anatase (tetragonal), rutilo (tetragonal) e broquite (ortorrômbica). As fases rutilo e anatase são as mais frequentemente utilizadas em aplicações práticas, contudo a mais interessante para as aplicações é a anatase, pois é mais condutora do que a rutilo (ROY et al., 2011). Além disso, é um semicondutor de banda gap de 3,2 eV com um comprimento de difusão de elétrons consideravelmente grande (ZHOU et al., 2014) podendo eficientemente melhorar o desempenho fotocatalítico (HUANG et al., 2013) e, também pode desencadear esquemas de reações semelhantes a da fotocatálise na ausência de luz como lacunas de banda de valência e geração de radicais hidroxila (NAH et al., 2010; LEE et al., 2014). Contudo, a atividade catalítica da superfície de TiO2 pode ser melhorada via tratamento térmico, deposição, decoração, etc (NAH et al., 2010; ZHOU et al., 2015). Macak e colaboradores (MACAK et al., 2007) desenvolveram uma abordagem altamente eficiente para o preenchimento dos nanotubos de TiO 2 baseado na auto-dopagem eletroquímica que seletivamente torna a base do poro mais condutora, enquanto as paredes dos poros permanecem altamente resistivas, pois TiO2 é um semicondutor do tipo n com uma mobilidade de gap de 3,2 eV. Assim, é possível preencher uniformemente os tubos por eletrodeposição da sua base ao topo. Portanto, essa abordagem permite, essencialmente, depositar toda a classe de materiais nos nanotubos de TiO2 fornecendo a base para uma grande variedade de nanotubos de TiO2 funcionais (materiais compósitos). Baseados na abordagem de auto-dopagem eletroquímica, Zhao e colaboradores (ZHAO et al., 2010) desenvolveram um novo eletrodo de PbO2 com.

(36) 34. um alto potencial de evolução de oxigênio (PEO) e excelente desempenho de oxidação eletroquímica que foi preparado para melhorar o eletrodo tradicional de PbO2. Eles produziram nanotubos de TiO2 (NTs) com uma grande área específica sobre o substrato de titânio e pré-depositaram uma pequena quantidade de Cu na base dos NTs de TiO2. Essa modificação melhorou o desempenho eletroquímico através do aumento da capacidade de carregamento de PbO 2 e combinação entre PbO2 e o substrato de Ti. O eletrodo de PbO2, assim, aperfeiçoado exibiu uma morfologia, alto PEO e desempenho eletroquímico semelhante ao eletrodo de BDD. Contudo, eles verificaram que a resistência física do eletrodo de PbO 2 é muito menor do que a do BDD, mas sua condutividade é maior. Além disso, a utilização dos radicais hidroxila foi melhorada causando uma maior velocidade de oxidação e maior remoção para o ácido 2,4-diclorofenoxiacético. Mais tarde, Lei e colaboradores (LEI et al., 2010) utilizaram a mesma abordagem utilizada por Zhao de eletrodeposição de PbO2 nos NTs de TiO2 para estudar o mecanismo e processos cinéticos da incineração eletroquímica moderada e altamente eficiente de poluentes hidrocarbonetos aromáticos refratários sobre um ânodo super-hidrofóbico de PbO2. O eletrodo de PbO2 hidrofóbico alcançou a completa mineralização dos hidrocarbonetos aromáticos e exibiu alto efeito de remoção, rápida velocidade de oxidação e baixo consumo de energia. Além disso, os estudos cinéticos revelaram que a quebra do anel benzênico é o fator chave que afeta a eficiência de incineração, o decaimento dos intermediários foi rápida e baixas concentrações. de. aromáticos foram. acumuladas durante. a. reação.. Eles. relacionaram a remoção dos poluentes iniciais e os efeitos da quebra oxidativa ao número de grupos metila no anel benzênico. Enfim, os resultados dos experimentos físicos e cálculos quânticos revelaram que a densidade de carga dos átomos de carbono aumenta com a elevação no número de grupos metila, o que promove o ataque eletrofílico do radical hidroxila. O próximo passo no estudo de caracterização do eletrodo de NTs de TiO2 decorados com PbO2 foi estudar o efeito de diferentes matrizes. Quem realizou esse estudo foi Hu e colaboradores (HU et al., 2014) ao estudar uma série de eletrodos de dióxido de chumbo desenvolvidos nos conjuntos de nanotubos de titânio (TNTs) com diferentes matrizes que foram fabricadas por eletrodeposição. As matrizes utilizadas foram o substrato de Ti pré-tratado, o substrato de Ti/TNTs, o.

(37) 35. substrato de Ti/TNTs parcialmente reduzido (Ti/TNTs*) e o substrato de Ti/TNTs que foram, ambos, eletroquimicamente reduzidos e pré-depositados com certas quantidades de Cu (Ti/TNTs*-Cu). Antes de depositar PbO2, as matrizes desses ânodos foram reduzidas eletroquimicamente em solução de (NH 4)2SO4 e/ou prédepositadas com certa quantidade de cobre. Para melhor entender os prétratamentos, eles caracterizaram os eletrodos de PbO2 através de MEV, LSV (do inglês, Linear Sweep Voltammetry) e DRX. Além disso, as atividades eletrocatalítcas desses eletrodos para a degradação de poluentes foi comparada utilizando pnitrofenol (p-NF) como modelo. Os autores confirmaram que a redução eletroquímica com (NH4)2SO4 resultou na conversão de TiO2 a Ti4O7 e Ti5O9 que aumenta a condutividade do ânodo de PbO2, mas diminui sua atividade eletroquímica. Enquanto o eletrodo de Ti/TNTs*-Cu/PbO2 com ambos os prétratamentos possuiu o sobrepotencial de evolução de oxigênio mais alto de 2,5 V vs SCE e baixa resistência do substrato. Verificaram, também, que após 180 min de tratamento neste eletrodo, a eficiência de remoção do p-NF alcançou 82,5% e a COD 42,5% com o consumo de energia de 9,45 kWh m -3, demonstrando o melhor desempenho entre esses eletrodos com diferentes matrizes. Portanto, eles concluíram que este eletrodo de PbO2 a base de conjuntos de nanotubos de titânio têm uma aplicação promissora no tratamento de águas residuais industriais. Para melhor entender os efeitos sinérgicos entre o dióxido de chumbo e os nanotubos de TiO2, Cerro-Lopez e colaboradores (CERRO-LOPEZ et al., 2014) realizaram a eletrodeposição de PbO2 nos nanotubos de TiO2 pelo método galvanostático em temperatura ambiente. Eles acompanharam a formação e crescimento do PbO2 dentro dos NTs de TiO2 em função do tempo de deposição (td) e, também utilizaram as técnicas MEV e DRX para caracterizar as amostras de TiO2NT::PbO2 com diferentes tempos (segundos) e os NTs de TiO2 preparados previamente por anodização das folhas de Ti. Eles verificaram que a formação de PbO2 começa na base dos nanotubos de TiO2 e cresce dentro deles até que um depósito bem disperso é alcançado para td ≤ 5 s ou até a formação de depósitos cristalinos de PbO2 ou aglomerados como couve-flor fora dos NTs de TiO2 em td ≥ 10 s. Contudo, eles observaram que o depósito de PbO 2 sempre cobre parcialmente os nanotubos de TiO2. Em relação à atividade fotoquímica, os resultados mostraram que as amostras de TiO2NT::PbO2 (x s) tem os maiores valores de densidade de.