Síntese e caracterização de materiais cerâmicos à base de α-Al2O3 e LaAlO3 preparados por reação de combustão assistida por micro-ondas e ZrO2/AlO3 por mistura mecânica para revestimento de dutos metálicos

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

E CENTRO DE TECNOLOGIA

Carlos Alberto Soares da Costa

Síntese e caracterização de materiais cerâmicos à base de



-Al

2

O

3

e

LaAlO

3

preparados por reação de combustão assistida por

micro-ondas e ZrO

2

/AlO

3

por mistura mecânica para revestimento de dutos

metálicos.

Natal – RN 2013

(2)

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UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Catalogação da Publicação na Fonte Costa, Carlos Alberto Soares da.

Síntese e caracterização de materiais cerâmicos à base de α-Al2O3 e LaAlO3 preparados por reação de combustão assistida por micro-ondas e ZrO2/AlO3 por mistura mecânica para revestimento de dutos

metálicos / Carlos Alberto Soares da Costa. – Natal, RN, 2013. 66 f. : il.

Orientadora: Profª Drª. Dulce Maria de Araujo Melo.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. 1. Alumina – Dissertação. 2. Zircônia – Dissertação. 3. Lantânio – Dissertação. 4. Micro-ondas – Dissertação. 5. Moagem de alta energia – Dissertação. 6. Revestimento de dutos metálico – Dissertação. I. Melo, Dulce Maria de Araujo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

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Dedico esta etapa de aprimoramento de meus conhecimentos, a meus pais (in memoriam); a minha família, Iziri Raquel e Anna Karlla, minha esposa e filha, pela compreensão dos momentos de ausência no lazer e no convívio familiar, para dedicar-me à realização desta pesquisa.

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AGRADECIMENTOS

Meus sinceros agradecimentos... A DEUS, meu maior orientador e guia.

A Petrobras pelo incentivo, liberação, aprovação do projeto de pesquisa & desenvolvimento científico.

Ao Centro de Pesquisa & Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES) Petrobras pela liberação de recursos à pesquisa; à Fundação de Ensino e Pesquisa (FUNPEC) e ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPgCEM).

A UFRN pela oportunidade de participar do PPgCEM. Aos professores das disciplinas que cursei no PPgCEM.

Ao coordenador do PPgCEM Dr. Rubens Maribondo do Nascimento.

Aos professores Antonio Eduardo Martinelli (meu co-orientador) e Marcus Antonio Freitas Melo, em especial a minha orientadora Dra. Dulce Maria de Araújo Melo, minha especial gratidão, pela orientação e por acreditarem e terem desenvolvido meu potencial, além da amizade firmada durante o período do curso.

Aos colegas técnicos dos laboratórios de Tecnologia Ambiental (LabTam), Núcleo de Tecnologia em Cimentação de Poços de Petróleo (NTCPP) e Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), especialmente aos alunos doutorando Rodrigo Melo, Alexandre,

Jose Antônio e a secretaria Lídia Gabriela, pela atenção e contribuição neste

trabalho. A contribuição desse grupo foi fundamental para o desenvolvimento da UFRN.

A minha família pela compreensão de muitos momentos de ausência no convívio familiar.

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“ A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltara ao seu tamanho original” Albert Einstein

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RESUMO

O presente trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar a alfa alumina e um óxido estruturado à base de lantânio e alumina pelo método de combustão assistida por micro-ondas, além da obtenção do óxido de zircônia e alumina (ZrO2/Al2O3)

através de mistura mecânica, com a utilização de moinho de bolas, para utilização destes óxidos (pós) como revestimento interno e externo de dutos metálicos e seus acessórios usado no transporte de petróleo e gases. A preparação do compósito cerâmico composto de alumina dopada com lantânio foi realizada utilizando-se o método de combustão assistida por micro-ondas usando a ureia como agente redutor. Já a mistura de alumina com zircônia foi preparada por moagem de alta energia (MAE) com um percentual de zircônia de 15 wt.%. Posteriormente, com a finalidade de reestruturar o material, este foi calcinado a 900 o_{C/2h com razão de aquecimento}

de 10 °C/min em um forno tipo mufla. Os pós-obtidos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TG), distribuição de poros (BJH) e área superficial específica pelo método de Brunauer-Emmet-Teller (BET). Os difratogramas de raios X obtidos demonstram que a cristalinidade do material cresce com a calcinação a 900 o_{C/2h e as micrografias eletrônicas de varredura demonstram}

que o material apresenta uma porosidade significativa, e que o óxido de zircônio se deposita uniformemente nas paredes da alumina. As curvas termogravimétricas comprovam a estabilidade térmica do material, pois a perda de massa é insignificante até a temperatura máxima de calcinação realizada no trabalho. Estes resultados de caracterização indicam o uso destes materiais em revestimentos de dutos da indústria de petróleo.

Palavras chaves: alumina. zircônia. lantânio. micro-ondas. moagem de alta energia.

revestimento de dutos metálico.

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ABSTRACT

The objective of this work was sintered and characterizer the alpha-alumina and a structured oxide based on lanthanum an alumina by microwaves-assisted-combustion. By the other hand, another objective is obtain a mixture of zirconium alumina as a solid composite prepared by high-energy ball milling (HEBM), and to use this oxide (powders) and solid composite for internal and external metallic pipe coating and accessories used for gas and petroleum transportation. The preparation ceramics composite of alumina compound doped was prepared by microwaves-assisted-combustion using urea as reduction agent. Already was prepared by high-energy ball milling (HEBM) with 15 wt.% zirconium on the alumina ceramic matrix. Posteriorly the materials was calcined at 900 o_{C/2h with a 10 °C/min heating rate for restructured the}

materials on the muffle furnace type. The powders obtained was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), porous size distribution (BJH) and surface area analysis by Brunauer-Emmet-Teller method (BET). The diffraction patterns demonstrated that materials crystallite size grow up with the calcined at 900

o_{C/2h and the scanning electron microscopy demonstrated that materials has a}

significant porosity and that zircon oxide deposited on the alumina matrix uniform. The thermal gravimetric curves confirm the thermal stability of materials owed the insignificant mass loss at maxim calcined temperature realized at this work. This characterization resulted to indicate the use this materials for coating metallic pipe of the petroleum industry.

Key-words: alumina. zirconium. lanthanum. microwaves. high-energy ball milling.

metallic pipe coating.

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Lista de Abreviaturas e Siglas

BET Método desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller BJH Método desenvolvido por Barret-Joyner-Halenda DRX Difração de raios X

DTA Análise térmica diferencial FRX Fluorescência de raios X

ICDD Centro internacional de dados de difração

(International Center for Diffraction Data – em inglês) JCPDS Comitê unificado de padrões de difração de pó

(Joint Committee of Powder Diffraction Standards – em inglês) LaAlO3 Aluminato de lantânio

MAE Moagem de alta energia

MEV Microscopia eletrônica de varredura TG Termogravimetria

 Comprimento de onda (raios X)



-

Al2O3 Alfa-alumina

ZrO2 Zircônia (óxido de zircônio)

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura cristalina da alfa-Alumina ... 18 Figura 2– Relação entre a temperatura e a transformação de fase e área superficial específica da alumina. ... 19 Figura 3 – Distribuição dos íons na estrutura Perovskita tipo ABO3. ... 21

Figura 4 – Estruturas das fases polimórficas da zircônia [Gonçalves, 2008] ... 22 Figura 5 – Diagrama de fase Zr-O e estruturas do ZrO2, fase monoclíca (rt ); fase

tetragonal (ht1) e fase Cubica (ht2). As transições de fases são observadas nas temperaturas de 1205 o_{C e 2337} o_{C (Gonçalves 2008 e Materials Design 2009) ... 23}

Figura 6- Fluxograma do procedimento experimental da síntese da α-Al2O3 e LaAlO3,

pelo método de combustão assistida por micro-ondas. ... 34 Figura 7 – Moinho de jarro em cerâmica sinterizada – Mod. MA 500 – MARCONI Equipamentos Ltda. ... 35 Figura 8 – Fluxograma do procedimento experimental das etapas para obtenção do óxido de ZrO2/AlO3 por mistura mecânica em moinho de alta energia. ... 36

Figura 9 – Difratograma de raios X da amostra (α-Al2O3) não calcinada. ... 42

Figura 10 – Difratograma de raios X da amostra, (α-Al2O3) calcinada a 900°C/2h. ... 42 Figura 11- Difratograma de raios X da amostra, ( LaAlO3) não calcinada ... 43 Figura 12 – Difratograma de raios X da amostra, (LaAlO3) calcinada a 900°C/2h. ... 43 Figura 13 – Curvas termogravimétricas (TG) da -AL2O3 e LaAlO3 calcinadas. ... 45

Figura 14 – Isotermas da análise da área superficial específica obtidas pelo método BET da amostra de α-Al2O3 calcinada. ... 46

Figura 15– Isotermas da análise da área superficial específica obtidas pelo método BET da amostra de LaAlO3 calcinadas. ... 47 Figura 16 – Micrografias obtidas para a amostra de α-Al2O3 calcinada a 900oC,

aumento de 1000x. ... 48 Figura 17 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de α-Al2O3 calcinada a 900oC,

(a) aumento de 1500x e (b) aumento de 2400x. ... 49 Figura 18 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de α-Al2O3 calcinada a 900oC,

aumento de 5000x. ... 50 Figura 19 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de LaAlO3 calcinada a 900oC,

(a) aumento de 3000x e (b) aumento de 5000x ... 51 Figura 20 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de LaAlO3 calcinada a 900oC,

(a) aumento de 7000x e (b) aumento de 10000x. ... 52 Figura 21 – Difratograma de raios X da amostra 15% ZrO2/α-Al2O3, sob moagem de

2h e calcinação a 900°C/2h. ... 54 Figura 22 – Difratograma de raios X da amostra 15% ZrO2/α-Al2O3, sob moagem de

3h e calcinação a 900°C/2h. ... 54 Figura 23 – Difratograma de raios X da amostra 15% ZrO2/α-Al2O3, sob moagem de 4

h e calcinação a 900°C/2h. ... 55 Figura 24 – Curva termogravimétrica da amostra 15%ZrO2/α-Al2O3 calcinada. ... 57

(11)

Figura 25 – Isoterma da análise da área superficial específica obtida pelo método BET da amostra de 15%ZrO2/α-Al2O3... 58

Figura 26 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de 15%ZrO2/ Al2O3 calcinada a

900o_{C em forno de mufla, (a) aumento de 1000x e (b) aumento de 1800x. ... 59}

Figura 27 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de 15%ZrO2 /α-Al2O3 e

calcinada a 900o_{C em forno de mufla, (a) aumento de 3000x e (b) aumento de 4000x.}

... 60

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Reagentes utilizados na preparação das amostras ... 32 Tabela 2 – Resultado da análise de FRX das amostras de Al2O3 e LaAlO3 calcinadas

... 40 Tabela 3 – Tamanho médio do cristalito e cristalinidade das amostras α-Al2O3 e

LaAlO3 , calcinadas e não calcinadas... 44

Tabela 4 – Resultado da análise de BET e BJH das amostras de α-Al2O3 e LaAlO3 46 Tabela 5 – Resultado da análise de FRX das amostras de 15%ZrO2/α-Al2O3 ... 53

Tabela 6 – Tamanho médio do cristalito e cristalinidade das amostras de 15%ZrO2 em

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SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 14 1.1 OBJETIVO ... 15 2. REVISÃO DA LITERATURA ... 17 2.1 – Materiais cerâmicos ... 17 2.1.1 – Alumina. ... 17 2.1.2 - Lantânio ... 20 2.1.3 - Zircônia ... 21 2.1.4 – Materiais Nanométricos. ... 24

2.1.5 – Métodos de Síntese para obtenção de óxidos ... 25

2.1.5.1 Método de reação de combustão por micro-ondas ... 26

2.1.5.2 – Método de mistura mecânica de alta energia. ... 29

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 32

3.1 – Reagentes utilizados ... 32

3.2 – Procedimentos experimentais para preparação dos materiais ... 33

3.2.1 – Método de reação de combustão assistida por micro-ondas ... 33

3.2.2 – Método da mistura mecânica de óxidos ... 35

3.3 – Caracterização das amostras ... 37

3.3.1 – Fluorescência de raios-X (FRX) ... 37

3.3.2 – Difração de raios X (DRX) ... 37

3.3.3 – Análise termogravimétrica (TG) ... 38

3.3.4 - Área superficial específica (BET) e distribuição de poros (BJH) ... 38

3.3.5 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 38

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 40

4.1 Caracterizações das fases -Al2O3 e LaAlO3 ... 40

4.1.1 Fluorescência de raios-X (FRX) ... 40

4.1.2 - Difração de raios X (DRX) ... 41

4.1.2.1- Cristalinidade dos Materiais e Tamanhos médios de cristalitos ... 44

4.1.4 – Área superficial específica (BET) e distribuição de poros (BJH) ... 45

4.1.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 47

4.2 - Caracterizações da alumina com zircônia (15%ZrO2/Al2O3) por mistura mecânica de alta energia e combustão em mufla. ... 53

4.2.1 Fluorescência de raios-X (FRX) ... 53

4.2.2 Difração de Raios X (DRX) ... 53

4.2.2.1- Cristalinidade dos Materiais e Tamanhos médios de cristalitos ... 55

4.2.4 – Área superficial específica (BET) e distribuição de poros (BJH). ... 57

4.2.6 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 58

5. CONCLUSÕES ... 62

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 64

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______________________

Capítulo I

Introdução e Objetivos

(15)

14 Introdução e Objetivo

1. INTRODUÇÃO

A indústria petroquímica possui um grande número de processos que são interligados através de tubulações industriais e devido à composição química, pressão e temperaturas dos fluídos transportados, estes se tornam bastantes corrosivos e os tubos e acessórios são submetidos às vários tipos de corrosão. Os tipos mais comuns são a corrosão eletroquímica e química, destacando-se a corrosão interna dos tubos pela presença de alvéolos, “pittings”, erosão, depósitos causados pela presença de parafina, H2S e CO2, além da corrosão externa originada pelo solo,

meio aquoso e atmosfera na qual a tubulação está instalada.

Atualmente, há vários métodos de proteção anticorrosiva que são aplicados a dutos visando minimizar os efeitos de degradação do material, garantindo sua integridade física e a vida útil. A pintura industrial, os revestimentos metálicos, poliméricos e cerâmicos, são alguns dos métodos aplicados para formarem uma barreira de proteção entre o fluído e o tubo de condução, além da inserção de “liners” poliméricos e de materiais compósitos.

Um novo cenário vem despontando na indústria petroquímica, especialmente na exploração de petróleo e gás em reservatórios situados no Pré-sal, na produção de fluído com alto teor de CO2 e H2S os quais exigem materiais e ligas especiais para

serem escoados devidos a sua alta taxa de corrosão aliada a um grande potencial de incrustações carbonáticas. (MORAIS, 2013)

O presente trabalho objetiva o desenvolvimento da mistura de óxidos cerâmicos à base de alfa alumina com lantânio (La/ -Al2O3) e alfa alumina com

zircônia (-Al2O3/ZrO2), os quais possuem propriedades mecânicas excelentes,

baixa porosidade, e também ótimas propriedades de resistência à corrosão, ao desgaste, à alta temperatura, podendo ser utilizado em revestimento anticorrosivo de dutos, acessórios, válvulas, peças e equipamentos que trabalham em ambientes agressivos, com fluídos corrosivos e em temperaturas elevadas.

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Introdução e Objetivo

1.1 OBJETIVO

O objetivo geral deste trabalho é a preparação e caracterização de pós-cerâmicos de 

-

Al2O3 dopados com lantânio utilizando o método de combustão

assistida por micro-ondas como também a obtenção e caracterização de 

-

Al2O3

dopada com zircônia pelo método de mistura mecânica com alta energia e combustão em forno tipo mufla, para aplicação em revestimento anticorrosivo de dutos metálicos. Estes pós serão caracterizados pelas técnicas de análise termogravimétrica (TG), distribuição de poros (BJH), área superficial específica (BET), difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

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_____________________

Capítulo II

Revisão de Literatura

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Revisão da Literatura

2. REVISÃO DA LITERATURA

Atualmente a mistura de óxidos cerâmicos para a obtenção de materiais com melhores propriedades de resistência à corrosão, estabilidade térmica e baixa permeabilidade estão em desenvolvimento para suprir novos desafios tecnológicos, sendo necessária à escolha de precursores cerâmicos. A literatura indica a alumina, o nitrato de lantânio e o óxido de zircônio, como bons precursores, os quais possuem excelentes propriedades físico-químicas e estruturais (CASTRO, 2005).

2.1 – Materiais cerâmicos

Os materiais cerâmicos são compostos de minerais de argilas, cimento e vidro. Estes materiais são tipicamente isolantes à passagem de eletricidade e de calor, e são mais resistentes a altas temperaturas e ambientes agressivos do que os metais e polímeros (CALLISTER, 2008). Estas propriedades são pré-requisitos básicos de materiais usados em revestimento anticorrosivo de dutos metálicos que transportam fluídos corrosivos.

2.1.1 – Alumina.

A alumina é o nome usualmente usado na área de cerâmica e em ciência dos materiais para designar o óxido de alumínio, que é um composto químico formado por alumínio e oxigênio (Al2O3), figura 1. O óxido de alumínio é extraído da bauxita rocha

de cor avermelhada formada pela transformação de minerais pela ação do clima em ambientes tropicais, e esta é o principal minério de alumínio.

O Brasil é o terceiro maior produtor mundial de Bauxita com 31 milhões de toneladas em 2011. Isto significa 14.1% da produção mundial, de 220 milhões de toneladas. A Austrália é líder em produção, com 30,45% do total, seguida da China com 21% (USGS/2012).

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18 Revisão da Literatura

No Brasil, os principais Estados produtores da Bauxita são:

- Pará (85%), Minas Gerais (14%) e outros (1%) (USGS/DNPM/ABAL-2012).

As reservas mundiais de bauxita somam 29 bilhões de toneladas, e o Brasil possui a 3ª. Maior reserva com 3,6 bilhões de toneladas de bauxita metalúrgica. Aproximadamente 98% da Bauxita produzida no Brasil são utilizadas na fabricação de alumina, enquanto que o restante é destinado às industriais de refratários e de produtos químicos.

O consumo interno per capita de Bauxita cresceu 100% nos últimos dez anos no Brasil, atingindo 3,9kg, mas ainda é muito baixo se comparado ao de outros países: 37 kg nos EUA, 31 kg no Japão.

A alumina, normalmente, é obtida por diferentes processos, desde o processo Bayer até o processo de combustão assistida em micro-ondas. O processo Bayer é o mais usado industrialmente, e esse óxido de alumínio pode ser convertido também em alumínio metálico, pelo processo de Hall-Heroult.

Al – azul

O – vermelho Figura 1 - Estrutura cristalina da alfa-Alumina

A alumina é um dos materiais mais utilizado na indústria química, porém quando submetida a altas temperaturas tende a diminuir sua área superficial típica, principalmente quando se usa o processo de combustão por microondas. A perda da área ocorre naturalmente em temperatura elevada, em geral, entre 800 a 1000o_C.

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Este fato ocorre devido a transição de fases da  -alumina para a fase -alumina de menor área superficial.

A mudança de fase da alumina segue a seguinte sequência quando submetida a temperaturas elevada   , variando a área superficial de acordo com a fase, conforme visto na figura 2.

Figura 2– Relação entre a temperatura e a transformação de fase e área superficial específica da alumina.

A forma mais estável da alumina é a fase -alumina, ou seja, o coríndon e, dependendo do método de preparação, os óxidos e hidróxidos de alumínio podem formar partículas nanométricas e até redes poliméricas tridimensionais (FONSECA, 2007).

Muitos métodos de síntese para obtenção da -alumina vêm sendo estudados em laboratório com a finalidade de investigar qual deles resulta um pó com menor tamanho de partícula e maior área superficial específica. Há atualmente muitos

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métodos, entre eles destaca-se: sol-gel, precursores poliméricos, precipitação, hidrotérmico, micro emulsão e combustão assistida por micro-ondas (EBADDZADEH, 2009). Este último tem sido empregado com sucesso para a obtenção de diversos tipos de materiais, visto que os pós-obtidos resultam em partículas nanométricas e com elevada área superficial, como também pode ser considerado eficiente devido a sua simplicidade e curto tempo de preparação e duração da síntese.

2.1.2 - Lantânio

O elemento Lantânio é proveniente do mineral Monazita, que se constitui de um fosfato de terras raras incluindo o Cério, o Neodímio, o ítrio e contaminação de Tório, cuja composição pode ser escrita da seguinte forma: (Ce+La+Th=Nd+Y)PO4.

Também, pode ser encontrado na bastnasita (Ce+La+Y)CO3F, outro mineral,

quimicamente composto de carbonato de Cério, Lantânio e Ítrio. Tais minérios exibem cerca de 25% e 38%, de Lantânio, respectivamente, porém, sua extração é difícil e onerosa, pois, embora seja uma terra rara leve, seus raios iônicos e atômicos são muito parecidos e próximos, o que dificulta essa separação por troca iônica.

Os principais depósitos de monazita são encontrados na Índia, Estados Unidos, Brasil, África do Sul e Austrália, enquanto que os depósitos de bastnasita estão nos Estados Unidos (Califórnia e Novo México).

O lantânio é um elemento químico de símbolo La de número atômico 57 (57 prótons e 57 elétrons), com massa atômica 138,9 u.a; é um metal de transição interna, do grupo dos lantanídeos, ou terras raras, pertencente ao grupo 3 da classificação periódica dos elementos. À temperatura ambiente, o lantânio encontra-se no estado sólido.

O lantânio, quando utilizado como dopante, melhora a estabilidade térmica das aluminas. O óxido de lantânio induz a formação de uma camada superficial de aluminato de lantânio que resulta na diminuição da taxa de sinterização da alumina. O aluminato de lantânio é um composto cerâmico que possui estrutura cristalina do tipo

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perovskita, com fórmula tipo ABO3. Os íons “A “(La) ocupam os vértices do cubo e os

íons “B “(Al) ocupam posições octaédricas no centro do cubo e “O” se refere a átomos de oxigênio que ocupam as faces do cubo, conforme visto na figura 3.

Figura 3 – Distribuição dos íons na estrutura Perovskita tipo ABO3.

Os dopantes cerâmicos, como o lantânio, quando adicionados à alumina geram compósitos com altas áreas superficiais isto porque os cátions desses aditivos ocupam sítios superficiais, prevenindo a difusão atômica.

As propriedades mecânicas, químicas e térmicas, do lantânio, citadas na literatura, sugerem que esse elemento é indicado para fabricação de artefatos de iluminação, projetores cinematográficos, eletrodos de baterias e eletrodos catódicos em função da sua alta emissão de elétrons, lentes telescópicas, na fabricação de ferro fundido e no tratamento de água. Devido a sua reatividade pode ser utilizado como catalisador no craqueamento do petróleo.

2.1.3 - Zircônia

A zircônia ou óxido de zircônio (ZrO2) é um pó branco amorfo duro, derivado de

um mineral raro, chamado baddeleyita, que cristaliza no sistema monoclínico. Existe a zircônia artificial, com a mesma composição química, mas cristaliza no sistema cúbico, chamada de zircônia cúbica (CZ), além da tetragonal, são as fases

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polimórficas, cujas transformações ocorrem em função das temperaturas às quais o material é submetido, como visto a seguir e, conforme figura 4.

1170o_C

Monoclínico Tetragonal 2370o_C _Cúbica₂₃₇₀o_C _Fusão

950o_C

Figura 4 – Estruturas das fases polimórficas da zircônia [Gonçalves, 2008].

A zircônia é um elemento químico de símbolo Zr de número atômico 40 e de massa atômica igual a 91 u.a. Em temperatura ambiente encontra-se em estado sólido e está situado no grupo 4 (4B) da classificação periódica dos elementos. É um metal duro, resistente à corrosão, à alta temperatura e à corrosão de vários fluídos, inclusive a ácidos, porém pode se dissolver com ácido fluorídrico (HF), formando complexos com os fluoretos, conforme diagrama de fase da figura 5.

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Figura 5 – Diagrama de fase Zr-O e estruturas do ZrO2, fase monoclíca (rt ); fase

tetragonal (ht1) e fase Cubica (ht2). As transições de fases são observadas nas temperaturas de 1205 o_{C e 2337} o_{C (Gonçalves 2008 e Materials Design 2009)}

A zircônia possui várias aplicações na indústria de equipamentos mecânicos, eletrônicos, aeronáuticos, etc., devido as suas boas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas que aliada à resistência de tenacidade à fratura pode ser utilizada como cerâmica estrutural. O aumento da tenacidade à fratura da cerâmica de zircônia é obtido pela adição de óxidos estabilizantes das fases cúbica ou tetragonal, utiliza-se comumente a ítria ou óxido de ítrio (Y2O3) como estabilizador para reter a fase

tetragonal do material à temperatura ambiente, após o processo de sinterização. A zircônia se deposita nas paredes da alfa-alumina e diminui a sua porosidade, sendo esta uma das propriedades relevante dos pós-cerâmicos obtidos na presente pesquisa, para uso em revestimento anticorrosivo de dutos metálicos.

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2.1.4 – Materiais Nanométricos.

Uma nova área de pesquisa, voltada para sistemas formados por estruturas de dimensões na ordem de nanômetros, tem se tornado o foco da ciência atual: a nanotecnologia.

A nanotecnologia pode ser entendida como sendo o termo utilizado para descrever a criação, manipulação e exploração de materiais em escala nanométrica.

É a ciência para controlar os materiais de tal forma que permite a manipulação de átomos e moléculas.

Na atualidade, os materiais nanoestruturados são definidos como materiais policristalinos de fase simples ou multifásicos com tamanho de grão na ordem de nanômetros (10-9_m) _{– nm (tipicamente menores que 100 nm) e constituídos}

principalmente de cristalitos.

Os materiais nanoestruturados, por apresentar reduzido tamanho de grão, possuem uma grande fração de seus átomos localizados nos contornos dos grãos. A maioria dos átomos está localizada na superfície das partículas, enquanto que os materiais convencionais esses se localizam no interior dos grãos. Alguns desses materiais são excepcionalmente resistentes, duros e dúcteis a altas temperaturas. Entretanto, são muito ativos quimicamente, porque o número de átomos na superfície é muito grande quando comparado com os átomos localizados no interior do material (CALLISTER, 2008).

Esses materiais são desenvolvidos pela análise e manipulação de suas estruturas moleculares. Sob esse aspecto, essa nova tecnologia permite obter estruturas moleculares com propriedades químicas, físicas, elétricas, mecânicas e estruturais que lhe são peculiares. Uma vez obtidas, as partículas nanométricas podem ser conformadas em estruturas maiores, com propriedades mensuráveis.

A obtenção dos nanomateriais tem levado muitos cientistas a revolucionar as áreas de química e fármacos, medicina e saúde, materiais e fabricação, ambiente e energia, biotecnologia, agricultura, eletrônica, computação e tecnologia da informação.

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O interesse nessa escala tem seu marco inicial associada à palestra proferida pelo físico americano Richard Feynman intitulado “There’s plenty of room at the bottom” (“Há muito espaço lá embaixo”).

Em suma, o objetivo da nanotecnologia é criar, caracterizar, produzir e aplicar estruturas, dispositivos e sistemas, controlando a forma e o tamanho na escala nanométrica, tornando crescente a capacidade da tecnologia moderna de ver e manipular átomos e moléculas. Construindo produtos mais eficientes com incontáveis aplicações. Aplicando no desenvolvimento de medicamentos, tratamento de água, tecnologias de informação e telecomunicações e materiais mais leves e resistentes, além do desenvolvimento de materiais compósitos nanoestruturados.

A necessidade de atender aos desafios tecnológicos atuais e futuros induz os cientistas e pesquisadores a melhorar as propriedades dos materiais convencionais e a desenvolver novos materiais. Os materiais compósitos nanoestruturados possuem características significativas de aumento nas suas propriedades térmica, química e mecânica, sendo indicados para uso em revestimento interno de dutos metálicos que transportam fluídos corrosivos em alta temperatura. Estas são algumas das vantagens dessa classe de materiais.

2.1.5 – Métodos de Síntese para obtenção de óxidos

Os processos de síntese para a obtenção de novos materiais são criados em função da sua necessidade no mercado e aplicação tecnológica, que atenda as necessidades da população e do mercado produtor de bens de consumo e bens aplicados á saúde e ao bem estar das populações. A síntese desses materiais consiste no aprimoramento de técnicas já existentes e em técnicas mais recentes e sofisticadas, envolvendo a produção de pós altamente puros, que apresentem o menor tamanho de partícula e, normalmente, pouca ou nenhuma agregação e aglomeração; além de se exigir uma produção com custo reduzido. A maioria dos processos disponíveis não atende a todos esses itens, variando seus níveis de

(27)

eficiência. O processo de escolha, entretanto, depende do material em questão, a aplicação e a quantidade requerida (HUANG, 2007; KEYSON, 2006).

Há vários métodos empregados na preparação de materiais compósitos cerâmicos, dentre estes se podem destacar: sol-gel; precursores poliméricos; precipitação; hidrotérmico; microemulsão; combustão assistida por micro-ondas e moagem mecânica, todos estes podem ser utilizados para a obtenção de pós-cerâmicos como a alfa-alumina e alfa-alumina dopada com lantânio, além da mistura mecânica de alumina com zircônia. Os métodos que foram selecionados para o desenvolvimento deste trabalho são descrito a seguir.

2.1.5.1 Método de reação de combustão por micro-ondas

Nos domínios da química e das ciências dos materiais, a aplicação da tecnologia de micro-ondas tem despertado especial interesse na síntese de compostos orgânicos e inorgânicos e no tratamento térmico de muitos materiais em escala laboratorial e industrial. Sob o foco dessas atividades, o forno de micro-ondas doméstico tem deixado cada vez mais de ser visto como um mero eletrodoméstico e passado a figurar entre os equipamentos laboratoriais de grande utilidade na pesquisa científica e tecnológica (KEYSON, 2006).

Ultimamente, no entanto, o interesse do uso das micro-ondas decorre da redução do número de etapas em muitas sínteses, melhoria de propriedades físicas em cerâmicas tecnológicas, e relevante economia de energia/tempo alcançada no processamento de muitos materiais (KEYSON, 2006). A radiação micro-ondas tem sido empregada para a decomposição de amostras, a fim de tornar o procedimento mais rápido, reduzindo o volume de reagentes e a contaminação, oferecendo mais segurança, além de permitir o controle da temperatura e pressão (KEYSON,2006).

(28)

Os mecanismos fundamentais, responsáveis pela transferência de energia do campo elétrico das micro-ondas para uma substância, são a rotação de dipolo e a condução iônica. A rotação de dipolo é a interação na qual as moléculas polares tentam se alinhar rapidamente à mudança de campo elétrico das micro-ondas. Este movimento rotacional de alinhamento e retorno a “desordem” do sistema, resulta na transferência de energia com o consequente aquecimento das substâncias. Já a condução iônica, que ocorre de maneira similar é a interação do campo elétrico oscilante com íons e espécies iônicas presentes no meio.

A síntese por combustão refere-se a todos as reações que envolvem a fabricação de materiais através de reações autossustentáveis. Esta rota de síntese baseia-se na utilização do calor produzido pela reação exotérmica de oxi-redução para a obtenção de materiais cristalinos, homogêneos e multicomponentes, podendo ter dimensões de grãos manométricos. O processo envolve a reação química entre dois componentes, o combustível e o oxidante.

A partir do final da década de 1980, foram desenvolvidas técnicas de combustão para a preparação de óxidos que utilizavam soluções como reagentes iniciais. Este método utiliza metais na forma de nitrato como oxidante e um combustível como redutor, tais como ureia (CH4N2O), glicina (C2H5NO2), hidrazina

(N2H4), entre outros. As vantagens desta rota de síntese incluem: maior uniformidade

dos produtos finais já que os reagentes iniciais são misturados em nível molecular, alta pureza e cristalinidade devido às altas temperaturas envolvidas, favorecimento da síntese de grãos com dimensões nanométricas devido ao tempo de duração curto aliado à formação de gases durante a combustão que inibem o crescimento das partículas (FONSECA, 2007).

As temperaturas atingidas durante a combustão variam entre 600 a 1500°C, dependendo dos materiais envolvidos o que facilita a fabricação de compostos em fases cristalinas que só seriam obtidos com a utilização de fornos de altas temperaturas. Esses materiais têm sido utilizados como ferramentas de corte,

(29)

pigmentos, joias sintéticas (rubi), sensores de oxigênio, lasers, fósforos azuis usados em monitores de televisão, eletrólitos para baterias, etc.

Para certo limite de temperatura, dependendo das propriedades físicas do combustível, do oxidante e do recipiente, a taxa de liberação de energia da reação química pode exceder a taxa de perda de energia pelo recipiente nos processos de transferência de calor. Se isso ocorrer, a temperatura aumenta com consequente aumento da velocidade da reação. Enquanto os componentes da reação estiverem disponíveis, a velocidade da reação aumenta indefinidamente, levando a uma auto aceleração desta e a um aumento violento de pressão, podendo acarretar uma explosão.

O estado no qual a auto aceleração da reação ocorre é denominado de ignição, ao qual corresponde uma temperatura de ignição ou autoignição (BARROS, 2008).

Em função da liberação de energia do processo de combustão ser na forma de calor, este tipo de fenômeno é classificado como explosão térmica. A auto aceleração da reação ocorre porque a velocidade da reação varia exponencialmente com a temperatura e a transferência de energia pelo recipiente varia linearmente em função desta.

A energia também pode ser liberada quimicamente, na forma de intermediários altamente ativos, geralmente átomos e radicais livres, que podem participar de reações em cadeia. Em cada etapa da reação em cadeia, uma molécula reativa é consumida e uma nova espécie, também reativa, é gerada (BARROS, 2008).

Para se calcular as quantidades necessárias dos reagentes para a reação de combustão do nitrato de alumínio com ureia, por exemplo, calculam-se as valências dos reagentes envolvidos a partir da equação estequiométrica (BARROS, 2008):

2 Al(NO3)3 (aq.) + 5 CH4N2O (aq.) Al2O3 (s) + 5CO2 (g) + 10 H2O (g) + 8 N2 (g)

(30)

Al+3_(N0_O

3-2)3: C+4 H4+1N20O-2:

Logo, a razão entre o número de mols de nitrato de alumínio para o número de mols de ureia será igual a 15/6 = 2,5. Portanto, são necessários 2,5 mols de ureia para cada mol de nitrato de alumínio para obter uma relação C/O = 1, onde haverá uma máxima energia liberada na combustão (BARROS, 2008).

2.1.5.2 – Método de mistura mecânica de alta energia.

A mistura mecânica de pós utilizando moinho de alta energia vendo sendo empregada a mais de 50 anos, com eficiência e rapidez para produzir compósitos nanoestruturados.

O processo distingue-se dos outros processos de moagem pela alta energia transferida aos pós pelos meios de moagem, gerada por meio de impactos e pelas altas taxas de transferência dessa energia, resultante de altas velocidades e frequências de impacto dos meios de moagem.

Existem outras variáveis de processo que são características do tipo de moinho, as quais são determinantes:

1 – Relação de carga do moinho (massa das esferas/ massa do material);

2 – Atmosfera e meio de moagem, podem afetar a composição final do produto, pela formação de óxidos ou nitretos. A contaminação pelos meios de moagem e perda de massa é um fator limitante do uso desse processo.



1 C+4

₌

₊₄

4 H+1_{= +4} 2 N0_{= 0} 1 O-2 _{= -2} Total = - 6 1 Al+3 _{= +3} 3 N0 _{= 0} 9 O-2 _{= 18} Total = - 15



(31)

O processo de moagem de alta energia é utilizado para obter materiais nanoestruturados, ativar reações em estado sólido, além de sintetizar materiais amorfos e ligas metaestáveis. Este processo foi desenvolvido, inicialmente, para obtenção de ligas metálicas, porém tem sido utilizado com sucesso para obtenção de sistemas cerâmicos, incluindo alumina com zircônia.

(32)

______________________

Capítulo III

Procedimento Experimental

______________________

(33)

32 Procedimento Experimental

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Nesta seção são apresentados os equipamentos e detalhes das técnicas que foram utilizadas neste trabalho. A partir da literatura foram selecionados os métodos de síntese para obtenção dos materiais de alfa-alumina, com o objetivo de se obter pós com pequenos tamanhos de partículas e boa homogeneidade química e pureza, além de baixa porosidade, para aplicação em revestimentos interno e externo de dutos metálicos.

Os métodos de síntese selecionados para a obtenção dos óxidos são descritos na seção 2.1.5. Após a preparação dos materiais, estes foram caracterizados pelas técnicas de análise termogravimétrica (TG), área superficial específica (BET), distribuição de poros (BJH), difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), para verificar a morfologia do material.

3.1 – Reagentes utilizados

A tabela 1 informa os reagentes utilizados na preparação das amostras pelo método de combustão assistida em micro-ondas.

Tabela 1 – Reagentes utilizados na preparação das amostras

Reagente Químico Formula Química Pureza (%) Fornecedor Nitrato de Alumínio Al(NO3)3.9H2O 99,99 MERCK

Nitrato de Lantânio La(NO3)3.6H2O 99,999 MERCK

Ureia CO(NH2)2 - - - - Synth

(34)

Procedimento Experimental

3.2 – Procedimentos experimentais para preparação dos materiais

A seguir são ilustrados os fluxogramas e os detalhamentos dos procedimentos experimentais para obtenção dos óxidos pelos diferentes métodos.

3.2.1 – Método de reação de combustão assistida por micro-ondas

As amostras foram preparadas utilizando o procedimento experimental descrito na figura 6 - método de autocombustão assistida por micro-ondas para α-Al2O3 e

LaAlO3, utilizando a ureia como combustível.

Através deste método foram preparadas as amostras de α-Al2O3 e LaAlO3,

sendo a primeira obtida através da mistura de 2 moles de nitrato de alumínio nano-hidratado [Al(NO3)3.9H2O] e 5 moles de ureia [CO(NH2)2]: a segunda amostra

(LaAlO3), misturando-se 1 mol de nitrato de lantânio hexa-hidratado [La(NO3)3.6H2O]

+ 1 mol de nitrato de alumínio nano-hidratado [Al(NO3)3.9H2O] para cada 5 moles de

ureia [CO(NH2)2], de acordo com o cálculo da estequiometria da mistura.

A síntese destes materiais foi realizada em um Becker de 600 ml, contendo, inicialmente, ureia e água destilada, aquecido a aproximadamente 70o_{C , mantido sob}

agitação para garantir a homogeneização da solução.

Em seguida adicionou-se o nitrato de alumínio para síntese da amostra de α-Al2O3 ou nitrato de alumínio + nitrato de lantânio para a síntese da LaAlO3.

Após a dissolução dos reagentes o Becker foi inserido em um forno micro-ondas comercial adaptado com potência de aproximadamente de 800 W e de 2.45 GHz até ocorrer à autoignição (entre 3 a 5 minutos). O produto formado apresentou-se como flocos porosos brancos que após apresentou-ser macerado (desaglomerado) resultou em um pó.

(35)

A figura 6 apresenta o fluxograma do procedimento experimental das fases para obtenção dos óxidos de alfa-alumina e do aluminato de lantânio.

Figura 6- Fluxograma do procedimento experimental da síntese da α-Al2O3 e LaAlO3,

pelo método de combustão assistida por micro-ondas.

NITRATO DE ALUMÍNIO

(Oxidante) _{SOLUÇÃO AQUOSA}

(HOMOGEINIZAÇÃO) NITRATO DE LANTÂNIO (Oxidante) COMBUSTÍVEL Ureia MICROONDAS (3-5 mim – 800W) AUTO-IGNIÇÃO (Combustão) PRODUTO (Flocos Porosos) PÓ (Peneiramento) AMOSTRA 1 AMOSTRA 2

(36)

3.2.2 – Método da mistura mecânica de óxidos

Os óxidos de alumina com 15 % em massa de zircônia, do fabricante Alfa-Aesar com pureza de 99,99%, foram obtidos por mistura mecânica por via úmida, em um moinho de alta energia, utilizando o álcool etílico absoluto como líquido de umedecimento.

Inicialmente, pesou-se 20 gramas de óxido de alumínio e 15% em massa de óxido de zircônio referente à massa da alfa-alumina. Em seguida esses óxidos foram colocados em um recipiente fechado de 500 ml, juntamente com esferas de alumina de 10 mm de diâmetro, em uma relação de massas esferas/pó na proporção de 10:1 e 100 ml de álcool etílico absoluto, e colocado em um moinho de jarro da marca Marconi - modelo MA 500 – potência de 200 w, conforme figura 7, sob uma rotação de 600 rpm, por um tempo de preparação das amostras de 2, 3 e 4 horas. O moinho de alta energia foi parado por 5 mim a cada 30 mim de moagem para resfriamento do sistema, com a finalidade de proporcionar uma mistura homogênea dos óxidos.

Após a moagem o material das 03 amostras foi seco em uma estufa, na temperatura de 100 o_{C, por um período de 24 h. Posteriormente, foi feita uma seleção}

granulométrica por peneiramento, com peneira de abertura de 200 mesh.

Após a seleção granulométrica, as amostras foram calcinadas em forno tipo mufla a uma temperatura de 900 o_{C por um período de 2 horas, a uma razão de}

aquecimento de 10 o_{C/mim. O fluxograma da figura 8 sintetiza todos os}

procedimentos desta etapa.

Figura 7 – Moinho de jarro em cerâmica sinterizada – Mod. MA 500 – MARCONI Equipamentos Ltda.

(37)

A figura 8 apresenta o fluxograma do procedimento experimental das etapas para a obtenção do óxido composto por ZrO2/AlO3 por mistura mecânica de alta

energia.

Figura 8 – Fluxograma do procedimento experimental das etapas para obtenção do óxido de ZrO2/AlO3 por mistura mecânica em moinho de alta energia.

ÓXIDOS α - AlO3 (20 g) - ZrO2 (15 %wt) ESFERAS DE ALUMINA (d = 10 mm) 10:1 wt/wt MISTURA UMIDA ÓXIDOS+ÁlCOOL+ESFERAS (RECIPIENTE DE 500 ml)

MOINHO DE JARRO ALTA ENERGIA Moagem dos óxidos (2, 3 e 4 h)

CALCINAÇÃO (900o_{C – 2 h)} SECAGEM (100o_{C – 24 h)} Álcool ETÍLICO ABSOLUTO (C2H6O) –100 ml) PRODUTO ZrO2- AlO3 (Macerado) CARACTERIZAÇÕES TG; BET/BJH; FRX;DRX; MEV ZrO2- AlO3 (Macerado) SELEÇÃO GRANULOMÉTRICA (200 Mesh)

(38)

3.3 – Caracterização das amostras

As amostras foram caracterizadas e analisadas através das técnicas de análise termogravimétrica (TG), determinação da área superficial específica (BET) e distribuição de poros (BJH), difração de raios-X (DRX), fluorescência de raios-X (FRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), conforme descrito a seguir.

3.3.1 – Fluorescência de raios-X (FRX)

As análise qualitativa e semi-quantitativas dos elementos presentes nas amostras foram realizadas utilizando um espectrômetro de fluorescência de raios X por energia dispersiva SHIMADZU modelo EDX-720.

3.3.2 – Difração de raios X (DRX)

Para a obtenção dos difratogramas de difração de raios X, foi utilizado um equipamento da Shimadzu modelo XRD-7000 utilizando-se uma fonte de radiação de CuK com voltagem de 30 kV, corrente de 30 mA. Os dados foram coletados na velocidade do goniômetro de 0,02° 2θ por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo e coletados no intervalo angular de 10 a 80º 2θ. A interpretação qualitativa do espectro foi efetuada por comparação com padrões contidos no banco de dados JCPDS (ICDD-2003). Os tamanhos dos cristalitos foram obtidos a partir da equação de Scherrer.

(39)

3.3.3 – Análise termogravimétrica (TG)

Os estudos térmicos das propriedades dos materiais, tais como: estabilidades térmicas, perda de massa, foram obtidos através da técnica de análise termogravimétrica.

O equipamento utilizado foi uma balança modelo SDTQ 600, da TA Instruments, as análises foram realizadas sob temperatura que variaram de 30 a 900o_{C a uma razão de aquecimento de 10} o_{C/mim, em atmosfera a N}

2, usando

amostras com 15 mg.

3.3.4 - Área superficial específica (BET) e distribuição de poros (BJH)

A determinação da área superficial específica dos materiais foi obtida pelo método de Brunnauer-Emmett-Teller (BET), por análise de adsorção/dessorção de N2.

O equipamento utilizado foi um ASAP modelo da Quanta Chrome, NOVA 2000, dotado de software para determinação da área superficial específica.

A distribuição, tamanho e volume médio de poros dos materiais, em estudo, foi determinada pelo método desenvolvido por Barret-Joyner-Halenda, utilizando o mesmo equipamento acima descrito.

3.3.5 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As micrografias das amostras foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura da Shimadzu, modelo Superscan SSX-550. O procedimento de preparação dos materiais para a análise consistiu na deposição de uma porção do sólido sobre uma fita adesiva de carbono fixada em um porta amostra. Em seguida a amostra foi submetida a uma metalização com filme de ouro por cerca de 4 min.

(40)

______________________

Capítulo IV

Resultados e Discussões

______________________

(41)

40 Resultados e Discussões

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo serão discutidos os resultados obtidos, relativos à preparação e caracterização das amostras dos óxidos cerâmicos de -AL2O3, LaAlO3 e Zr2-Al2O3,

bem como a influência do método de preparação e da temperatura de calcinação desses matérias.

Esses materiais foram caracterizados por fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG), área superficial específica pelo método (BET), distribuição de poros (BJH), e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

4.1 Caracterizações das fases -Al2O3 e LaAlO3

A alfa-alumina e o aluminato de lantânio foram obtidos através da síntese definida no capítulo anterior, de acordo com o fluxograma do procedimento experimental da figura 6 utilizando nitrato de alumínio e nitrato de lantânio como agentes oxidantes e a ureia como combustível redutor.

4.1.1 Fluorescência de raios-X (FRX)

Na tabela 2 estão apresentados os resultados da análise de FRX das amostras cerâmicas de -Al2O3 e LaAlO3. Observou-se a presença das fases desejadas de 

-alumina e -aluminato de lantânio.

Tabela 2 – Resultado da análise de FRX das amostras de Al2O3 e LaAlO3 calcinadas

Amostras Al2O3 La2O3 Total

-Al2O3 900°C 100% --- 100%

(42)

Resultados e Discussões

4.1.2 - Difração de raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X, obtidos pelo método do pó, das amostras cerâmicas não calcinadas e calcinadas, via processo de síntese de combustão assistida por micro-ondas, encontram-se nas figuras 9 a 12.

Nos difratogramas apresentados nas figuras 9 a 12, referente às amostras de

-Al2O3 e LaAlO3, sintetizadas por reação de combustão assistida por micro-ondas,

observou-se a presença das fases desejadas de -alumina e aluminato de lantânio conforme as fichas JCPDS n° 075-0782 e n° 085-1071, respectivamente. Nas amostras não calcinadas, observou-se o aparecimento de um pequeno pico referente ao carbono com ficha JCPDS n° 89-7212, pico esse que após uma calcinação a 900°C/2h desaparece no aluminato de lantânio e permaneceu em menor quantidade na alumina. Esse carbono presente se deve a formação de coque durante o processo de síntese, onde o material formado inicialmente é carbonizado pela chama da combustão. Verifica-se ainda que a amostra de alumina não calcinada, figura 9, é mais cristalina que aquela calcinada por 2 horas a 900o_{C, figura 10. A redução da}

intensidade dos picos é de pelo menos 50%.

O aluminato de lantânio não calcinado, figura 11, apresenta-se tão cristalino quanto à alfa alumina não calcinada, embora apresente picos referentes os resíduos de ureia e carbono, porém quando calcinado, figura 12, desaparece os resíduos de ureia e carbono, e não sofre a mesma influencia da temperatura tanto quanto a alfa alumina. Este fato se deve à estrutura e à presença de lantânio que é um estabilizante térmico.

(43)

42 Resultados e Discussões 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 2 31 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 Al₂O₃ N Calcinado 1 - Al₂O₃ 3 - C In te n si d a d e (u .a .)

Figura 9 – Difratograma de raios X da amostra (α-Al2O3) não calcinada.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 3 1 ₁ ₁ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Al₂O₃ 900°C/2h 1 - Al₂O₃ 3 - C 2 In te n si d a d e (u .a .)

(44)

Resultados e Discussões 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 In te n si d a d e (u .a .) 2 5 LaAlO₃ N Calcinado 3 - C 4 - LaAlO₃ 5 - NH₃.2H₂O

Figura 11- Difratograma de raios X da amostra, ( LaAlO3) não calcinada

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 In te n si d a d e (u .a .) LaAlO₃ 900°C/2h 4 - LaAlO₃

(45)

4.1.2.1- Cristalinidade dos Materiais e Tamanhos médios de cristalitos

Na tabela 3, estão apresentados o tamanho médio de cristalito, calculados pela equação de Scherrer, e cristalinidade dos materiais cerâmicos sintetizados.

Tabela 3 – Tamanho médio do cristalito e cristalinidade das amostras α-Al2O3 e

LaAlO3 , calcinadas e não calcinadas

Amostra Tamanho médio do

cristalito (nm)

Cristalinidade do material (%)

-Al2O3 - Não calcinada 52,60 85,50

-Al2O3 – Calcinada a 900oC 56,60 98,00

LaAlO3- Não calcinada 52,72 96,50

LaAlO3- Calcinada a 900oC 57,35 99,26

Observou-se que a alta temperatura de calcinação para obtenção das fases desejadas nos materiais resultou no aumento dos cristalitos e da cristalinidade.

Na figura 13, estão apresentadas as curvas termogravimétricas (TG) das amostras de -alumina e aluminato de lantânio não calcinadas. Para ambas amostras as perdas de massa foram muito pequenas, chegando a ser insignificante na -alumina e aproximadamente, 3,5% no aluminato de lantânio referente, provavelmente, a decomposição da fuligem (carbono negro) proveniente da reação de combustão, carbono esse identificado nos difratogramas de raios X, tanto para a amostra de -AL2O3, em menor quantidade, quanto para a amostra de LaAlO3.

(46)

Resultados e Discussões 0 200 400 600 800 1000 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 104 Pe rd a d e ma ssa (% ) Temperatura (o C) Al₂O₃ LaAlO₃

Figura 13 – Curvas termogravimétricas (TG) da -AL2O3 e LaAlO3 calcinadas.

4.1.4 – Área superficial específica (BET) e distribuição de poros (BJH)

A análise da área superficial específica para os materiais sintetizados apresentou um aumento de área para a alfa-alumina (-Al2O3) calcinada, com

cristalitos de tamanho médio igual a 56,6 nm, de acordo com a tabela 4 apresentada no decorrer do trabalho, resultando em uma área superficial específica de 4.899 m2_/g.

Já para a amostra de aluminato de lantânio (LaAlO3) calcinado observou-se uma

diminuição da área devido ao tamanho médio dos cristalitos serem de 57,35 nm, resultando em uma área superficial específica de 4.018 m2_{/g. Nas figuras 14 e 15 são}

apresentadas as isotermas da análise de área superficial específica para as amostras calcinadas de -Al2O3 e LaAlO3, respectivamente. Em geral, tanto as aluminas como o aluminato de lantânio apresentam área superficial específica baixa, mas esse parâmetro não influencia no uso ao qual será destinado esse material. Embora a alfa alumina tenha apresentado baixa área específica, seu comportamento foi de um material mesoporoso, segundo a isoterma da figura 13, cujos poros poderão ser preenchidos pela zircônia. Já o aluminato de alumínio comportou-se como um

(47)

material micro e mesoporoso com isoterma caraterística dessa propriedade, o que também corrobora para o seu uso em revestimento anticorrosivo de duto metálico.

A análise BJH apresentou os seguintes resultados para o material -Al2O3, diâmetro

médio dos poros 36.112 Ao_{e volume médio dos poros de 0,007 cm}3_{/g, entretanto}

para o material do LaAlO3, e o diâmetro médio dos poros 36.151 Ao e o volume médio

dos poros de 0.004 cm3_{/g , evidenciando uma estrutura de dimensões mesoporosa,}

dentro da faixa de 2 a 60 nm (KRITIKAKI,2008).

Tabela 4 – Resultado da análise de BET e BJH das amostras de α-Al2O3 e LaAlO3 Amostras S -BET (m2_/g) _{Volume de poros}

(cm3/g) Diâmetro de poros (Ao₎ -Al2O3 900°C 4.899 0.007 36.112 LaAlO3 900°C 4.018 0.004 36.151 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 Volu m e (c c)

P/Po - Pressão relativa no eixo

Des Ads

Figura 14 – Isotermas da análise da área superficial específica obtidas pelo método BET da amostra de α-Al2O3 calcinada.

(48)

Resultados e Discussões 0,00 0,40 0,80 1,20 1,60 2,00 2,40 2,80 3,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Vo lu m e ( cc )

P/Po - Pressão relativa

Ads Des

Figura 15– Isotermas da análise da área superficial específica obtidas pelo método

BET da amostra de LaAlO3 calcinadas.

4.1.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As micrografias eletrônicas de varredura para as amostras de alumina, alumina com lantânio são mostradas nas Figuras 16 e 17, respectivamente. Para as amostras de -alumina e aluminato de lantânio, observou-se a presença de um material esponjoso, disperso. O maior número de poros interfere diretamente na área superficial do material, pois quanto maior sua porosidade maior será sua área superficial específica. Era de se esperar a presença de poros no material devido à rapidez do processo de reação de combustão assistida por micro-ondas, e do grande número de gases que são eliminados em pouco tempo, porém a calcinação a 900°C aplicada ao material, para retirada do carbono remanescente, pode ter reestruturado o material.

(49)

Figura 16 – Micrografias obtidas para a amostra de α-Al2O3 calcinada a 900oC,

(50)

(a)

(b)

Figura 17 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de α-Al2O3 calcinada a 900oC,

(51)

Figura 18 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de α-Al2O3 calcinada a 900oC,

(52)

(a)

(b)

Figura 19 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de LaAlO3 calcinada a 900oC,

(53)

(a)

(b)

Figura 20 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de LaAlO3 calcinada a 900oC,

(54)

4.2 - Caracterizações da alumina com zircônia (15%ZrO2/Al2O3) por mistura

mecânica de alta energia e combustão em mufla.

O compósito de alumina com zircônia foi obtido através do processo descrito no subitem 3.2.2 do capítulo 3 e seu fluxograma foi apresentado na figura 8. Para a obtenção desse óxido utilizou-se um moinho de jarro de alta energia para misturar os óxidos e posteriormente realizou-se uma calcinação em forno tipo mufla, figura 7.

4.2.1 Fluorescência de raios-X (FRX)

Na tabela 5 estão apresentados os resultados da análise de FRX da amostra do óxidos composto por 15%ZrO2/-Al2O3. Observou-se a presença das fases

desejadas de -alumina e aluminato de lantânio

Tabela 5 – Resultado da análise de FRX das amostras de 15%ZrO2/α-Al2O3

Amostras ZrO2 -Al2O3 Total

15%ZrO2/-Al2O3 2,74% 97,26% 100%

4.2.2 Difração de Raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X do óxido composto por 15%ZrO2/-Al2O3,

preparado em tempos de moagem de mistura mecânica de alta energia de 2, 3 e 4 horas, são apresentados nas figuras 21, 22 e 23, respectivamente.

(55)

54 Resultados e Discussões 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 2500 In te n si d a d e (u .a .) 2 = 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 15% ZrO₂/Al₂O₃/2h 1 - Al₂O₃ 2 - ZrO₂

Figura 21 – Difratograma de raios X da amostra 15% ZrO2/α-Al2O3, sob moagem de

2h e calcinação a 900°C/2h. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 2500 2 = 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 In te nsi da de (u .a .) 15% ZrO₂/Al₂O₃/3h 1 - Al₂O₃ 2 - ZrO₂

Figura 22 – Difratograma de raios X da amostra 15% ZrO2/α-Al2O3, sob moagem de

(56)

Resultados e Discussões 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 2500 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 In te n si d a d e (u .a .) 15% ZrO₂/Al₂O₃/4h 1 - Al₂O₃ 2 - ZrO₂

Figura 23 – Difratograma de raios X da amostra 15% ZrO2/α-Al2O3, sob moagem de 4

h e calcinação a 900°C/2h.

Nos difratogramas apresentados nas figuras 21, 22 e 23, referente às amostras de 15% de ZrO2 em de Al2O3 obtidas por mistura mecânica dos óxidos, observou-se

que a variação do tempo de moagem não interferiu na formação das fases desejadas,

-Al2O3 e ZrO2, as quais foram encontradas em todos os difratogramas praticamente

com as mesmas intensidades, com pequena variação na cristalinidade. Essas fases são identificadas pelas fichas JCPDS n° 81-2266 e n° 83-0944, respectivamente.

4.2.2.1- Cristalinidade dos Materiais e Tamanhos médios de cristalitos

Na tabela 6, estão apresentados o tamanho médio de cristalito, calculados pela equação de Scherrer, e da cristalinidade dos materiais cerâmicos calcinados a 900o_C

por 2 h. Observa-se que se aumentarmos o tempo de moagem a cristalinidade e o tamanho do cristalito diminuem e o tempo ideal, que resultou em uma maior cristalinidade e menor microdeformação, foi de 3 h.

(57)

Tabela 6 – Tamanho médio do cristalito e cristalinidade das amostras de 15%ZrO2 em

_-Al₂_O₃ Amostra Tamanho médio do cristalito (nm) Cristalinidade do material (%) Microdeformação média < e > 15%ZrO2/-Al2O3 – 2 h 55,96 87,28 0,001778 15%ZrO2/-Al2O3 –3 h 59,65 90,32 0,001683 15%ZrO2/-Al2O3 – 4 h 54,47 88,10 0,001808

A figura 24 apresenta a curva termogravimétrica (TG) para o óxido de 15% ZrO2-Al2O3. Para essa amostra, assim como a curva termogravimétrica da alumina, a

perda de massa foi insignificante, apresentando uma perda de 0,028%. Essa perda insignificante de massa se deve a calcinação que a amostra foi submetida após a moagem. O material apresenta uma boa estabilidade térmica.

(58)

Resultados e Discussões 0 200 400 600 800 1000 98,0 98,5 99,0 99,5 100,0 100,5 101,0 15% ZrO₂- Al₂O₃ Temperatura (o C) Pe rd a d e ma ssa (% )

Figura 24 – Curva termogravimétrica da amostra 15%ZrO2/α-Al2O3 calcinada.

4.2.4 – Área superficial específica (BET) e distribuição de poros (BJH).

A análise da área superficial específica para o compósito 15%ZrO2 em -Al2O3,

com cristalitos de tamanho médio igual a 59,65 nm, resultando em uma área superficial específica de 4.841m2_{/g. A figura 25 apresenta a isoterma da análise de}

área superficial específica para a amostra preparada por mistura por via úmida em um moinho de bolas, esta análise foi feita na amostra preparada no período de tempo de 3 h, este foi o tempo que se obteve os melhores resultados de cristalinidade e microdeformação.

A análise BJH apresentou os seguintes resultados para o material ZrO2 em 

-Al2O3, diâmetro médio dos poros 32.630 Ao e volume médio dos poros de 0,005

cm3_{/g, evidenciando uma estrutura de dimensões mesoporosa, dentro da faixa de 2 a}

(59)

58 Resultados e Discussões 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 vo lu m e ( cc )

P/PO - Pressão relativa

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Figura 25 – Isoterma da análise da área superficial específica obtida pelo método BET da amostra de 15%ZrO2/α-Al2O3

4.2.6 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Nas micrografias eletrônicas de varredura para o óxido de alumina com 15% de zircônia, figuras 26 e 27, preparada por mistura mecânica de alta energia, observou-se um material menos poroso que os materiais sintetizados por reação de combustão assistida por micro-ondas, bastante aglomerado, entretanto com o ZrO2

bem disperso sob a alumina. Era de se esperar a presença da zircônia dispersa de forma bem homogênea sobre a alumina, isso se deve pelo método de preparação da amostra, a qual facilita a homogeneização dos óxidos por via úmida.

(60)

(a)

(b)

Figura 26 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de 15%ZrO2/ Al2O3 calcinada a

(61)

(a)

(b)

Figura 27 – Micrografias obtidas por MEV da amostra de 15%ZrO2 /α-Al2O3 e