Cu r s o d e Pó s-Gr a d u a ç ã o e m Qu ím ic a He l e n a M a r i a W i l h e l m In t e r a ç a o d e Po l i(o x ie t il e n o) c o m p o l ie l é t r ó l it o s Dis s e r t a ç ã o s u b m e t id a à Un iv e r s id a d e Fe d e r a l d é Sa n t a Ca t a r in a p a r a a o b t e n ç ã o d o Gr a u d e Me s t r e e m Ci ê n c i a s F l o r i a n ó p o l i s - S a n t a C a t a r i n a - B r a s i l F e v e r e i r o - 1996
H elen a M aria W ilh elm
Esta dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de "Mestre em Ciências" e aprovada em sua forma final pelo orientador e membros da banca examinadora.
Banca Examinadora:
Prof. Valdir Soldi, Phd. Orientador
^ r o f. Adilson Curtis, Phd. Coordenador do Curso
Prof. Valdir Soldi, Phd. Orientador
porque deles é o reino dos céus} Bem aventurados os que choram,
porque serão consolados!
Bem aventurados os que tem fome e sede de justiça, porque serão saciados)
Bem aventurados os corações puros, porque verão a Deus J (Lucas 6,20-49)
A Deus;
Ao Prof. Dr. Valdir Soldi pela amizade, apoio, paciência e orientação;
A Profa. Dra. Maria Rita Sierakowski da UFPR pelo empréstimo do reômetro, auxílio na análise das m edidas de viscosidade e sobretudo pela grande amizade, apoio e incentivo nas horas difíceis;
Aos professores Alfredo, Eduardo e Bertolino pelas discussões e sugestões;
Aos amigos do Laboratório de Polímeros da UFSC e, do Laboratório de Biopolímeros da UFPR (Sandro, Danielle, Sandra, Júlio e Sandrinho);
Aos demais colegas, professores e funcionários do curso de Pós-Graduação;
Aos meus familiares pelo carinho;
Ao meu querido irmão Volmir pelo companheirismo do dia-a-dia e auxílio na escrita deste trabalho;
Em especial ao Antônio Carlos pela compreensão, paciência, carinho, apoio, incentivo e amizade sempre disponíveis;
Su m á r i o I. In t r o d u ç ã o... ... ... 1 1.1. Objetivos... ... 1 1.2. Polímeros...1 I. 3. Polioxietileno... ... ... .... 2 I. 4. Polieletrólitos... ... ... .... 6 1.4.1. Ionenos...7 1.4.2. Poli(4-estirenossulfonato de sódio)]... ....10 I.5. M iscibilidade... ... 13
1.5.1. Espectroscopia de infraverm elho... ... .... 14
1.5.2. Tem peratura de transição vítrea... ....14
1.5.3. Espectroscopia de fluorescência... ... 15
1.5.4. Microscopia...15
1.5.5. Viscosidade...16
I.5.5.I. Fundam entos de reologia... ... .... 17
II. Pa r t e e x p e r i m e n t a l... ... 21
II..1. Materiais...21
11.2. M étodos... ... ... ... ... ....21
11.2.1. Preparação das am ostras... ...21
11.2.2. Espectroscopia de infraverm elho (FTIR)... 22
11.2.3. M edidas de Viscosidade...22
11.2.4. M edidas de Fluorescência... ... .... 23
11.2.5. Análises Térmicas... ... .... 24
II.2.7. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)...26
I I I. Re s u l t a d o s e Di s c u s s ã o...2 7 111.1. Espectroscopia de infravermelho... ... 27
111.2. Análises viscosim étricas... ... ....30
111.3. Medidas de fluorescência... ....47
111.4. Análises Térmicas... 70
111.5. Microscopia óptica e eletrônica de varredura (MEV)... ....81
IV . Co n c l u s õ e s, e Re c o m e n d a ç õ e s... ... 88
IV .l. Conclusões... ....88
IV.2. Recomendações...89
F i g u r a 1. Conformação molecular do polioxietileno... 3 F i g u r a 2. Representação estrutural da unidade monomérica de
[n,m]-ioneno... 7 Fig u r a 3. R ep rese n taç ã o e s tru tu ra l d a u n id a d e m o n o m é ric a d o
poli(4-estirenossulfonato de sódio)... 10 F i g u r a 4. Tipos d e curvas d e fluxo... .... ... 19 F i g u r a 5. Sobreposição dos espectros de Infra Vermelho com
Transformada de Fourier para as diferentes composições das blendas PEO/PSS... 28 FIGURA 6. Sobreposição dos espectros de Infra Vermelho com
Transformada de Fourier para as diferentes composições das blendas PEO/ION... 29 FIGURA 7. Viscosidade aparente de blendas PEO/ION em NaCl 0,1M, a
25°C... 31 F i g u r a 8. V isco sid a d e a p a re n te d e b le n d a s PEO/PSS e m N a C l 0,1 M, a
25°C... 32 F i g u r a 9. Viscosidade aparente de soluções aquosas de PEO, a 25°C em
várias concentrações... 33 Fig u r a 10. A nálise seq ü en cial d a v isco sid a d e d e PE O d e b aix o a alto s
valores de velocidade de cisalhamento retomando ao valor 34 original... ... F i g u r a 11. Curva de fluxo de blendas PEO/ION, em NaCl 0,1M, a 25°C... 35 F i g u r a 12. Curva de fluxo de blendas PEO/PSS, em NaCl 0,1M, a 25°C... 36 F i g u r a 13. Viscosidade aparente da blenda PEO/PSS (75/25), a 25°C na
ausência e presença de NaCl 0,1 M e a 20°C na ausência e presença de NaCl 0,1M e 0,025M... ... 38 F i g u r a 14. Viscosidade aparente vs. concentração de PEO em soluções
Fig u r a 15. Viscosidade aparente em função da concentração de PEO, a
25°C, de soluções aquosas de PEO e blendas PEO/ polieletrólito, na ausência e presença de NaCl 0,1M... 40 F i g u r a 16. Valores teóricos e experimentais da viscosidade específica de
blendas PEO/ION em função da concentração de PEO, em NaCl O/LM, a 25°C... 42
Fig u r a 17. Valores teóricos e experimentais da viscosidade específica de
blendas PEO/PSS vs. concentração de PEO, a 25°C, na presença de NaCl 0,1M... 43
Fi g u r a 18. Valores teóricos e experimentais da viscosidade específica de
blendas PEO/PSS vs. concentração de PEO, a 25°C, na presença e ausência de sal... 45
Fig u r a 19. Relação entre a e % de PEO para blendas PEO/PSS... . 47
F i g u r a 20. Espectros de fluorescência do pireno em água e em n-hexano... 48
FiGURA 21. Relação entre a intensidade das bandas vibracionais (III/1) do espectro de fluorescência do pireno em água, solução aquosa de ION, PEO, PEO (diluição 1:10), PSS, na ausência e na presença de NaCl O/LM... ... 49
Fig u r a 22. Relação entre a intensidade das bandas vibracionais (III/1) do
espectro de fluorescência do pireno em solução aquosa de blendas PEO/polieletrólito, na ausência e presença de NaCl 0,1 M... ... 50 F i g u r a 23. Gráficos de Stern-Volmer para a supressão da fluorescência do
pireno (lxl0 7M) por NaBr adicionado. Em soluções aquosas de PEO... 53 F i g u r a 24. Gráficos de Stern-Volmer para a supressão da fluorescência do
pireno (lxl0-7M) por NaBr adicionado em água, em soluções aquosas de ION e PSS... 54 F i g u r a 25. Gráficos de Stern-Volmer para a supressão da fluorescência do
pireno (lxl 0 7M) por NaBr adicionado das blendas PEO/polieletrólito... ... ... 55
F i g u r a 26. Gráficos de Stern-Volmer para a supressão da fluorescência do pireno (lxl 0 7M) por NaBr adicionado de soluções aquosas de PEO... 57 F i g u r a 27. Gráficos de Stern-Volmer para a supressão da fluorescência do
pireno (lx l0 7M) pelo íon NEP em soluções aquosas de ION e PSS... 58 FIGURA 28. Gráficos de Stern-Volmer para a supressão da fluorescência do
pireno (lxlO~7M) pelo ion NEP nas blendas PEO/polieletrólito... 59 FlGURA 29. Gráficos de Stern-Volmer para a supressão da fluorescência do
pireno (lxl (HM) pelo íon NEP em soluções aquosas de PEO na presença de NaCl 0,1 M e em água, na presença e ausência de NaCl 0,1M... 60 F i g u r a 30. Gráficos de Stern-Volmer para a supressão da fluorescência do
pireno (lxl 0 7M) pelo íon NEP em soluções aquosas de PSS e blendas PEO/PSS, ambos na presença de NaCl 0,1 M... 61
Fig u r a 31. Supressão de fluorescência do pireno (lxl0 7M) pelo ion NEP
nas blendas PEO/ polieletrólito... ... 64 F i g u r a 32. Gráfico da relação de constantes de supressão aparente de
Stern-Volmer para a supressão de fluorescência do pireno (1x10- 7M) pelo íon NEP em solução aquosa de blendas PEO/ polieletrólito na ausência e presença de NaCl 0,1M... 67 F i g u r a 33. Gráfico da relação de constantes de supressão aparente de
Stern-Volmer para a supressão de fluorescência do pireno pelo íon NEP para cada concentração de supressor, para a blenda PEO/PSS (50/50), na presença e ausência de NaCl 0,1M... 68 Figura 34. Termogramas de DSC para PEO (A) e ION (B), (velocidade
de varredura = 10°C/ min)... ... 71 FlGURA 35. Termogramas de DSC para ION, (velocidade de varredura =
10°C/min)... 72 F i g u r a 36. Sobreposição dos termogramas de DSC para diferentes
composições das blendas PEO/ION. (A): primeira corrida; (B): segunda corrida (velocidade de varredura = 10°C/min)... 73
F i g u r a 37. Termogramas de TGA para diferentes composiçoes das blendas PEO/ION... 75
Fig u r a 38. Termogramas de DSC para PSS, (velocidade de varredura =
10°C/min)... 76 F i g u r a 39. Sobreposição dos termogramas de DSC para diferentes
composições das blendas PEO/PSS. (A): primeira corrida; (B) segunda corrida (velocidade de varredura = 10°C/min)... 78 F i g u r a 40. Termogramas de DSC para a blenda PEO/PSS (70/30) obtidos
na segunda corrida com temperatura final das primeiras corridas de 100, 200, 250 e 300°C (velocidade de varredura = 10°C/min)... ... 80 F i g u r a 41. T e r m o g r a m a d e T G A p a r a PSS, PEO e b le n d a s PEO/PSS a
d if e r e n te s c o m p o s iç õ e s ... 81 F i g u r a 42. Seqüência de fotos de microscopia de transmissão, com
polarizadores cruzados, das blendas PEO/ION nas percentagens em peso de 100/0,85/15, 55/45, 25/75 e 0/100... 84 F i g u r a 43. Seqüência de fotos de microscopia de transmissão, com
polarizadores cruzados, das blendas PEO/PSS nas percentagens em peso de 1 0 0 /0 ,8 5 /1 5 ,4 0 / 6 0 ,1 0 /9 0 e 0 /1 0 0 ... ... ... 85 F i g u r a 44. M icro g rafias d e MEV p a ra as b le n d a s PEO/PSS co m a u m e n to d e
5000x... ... ... 86
Fig u r a 45. Micrografias de MEV das blendas PEO/ION e PEO/PSS, 70/30,
e PEO puro com aumento de 5000x... ... ... 87 F i g u r a 46. M o d elo d e in te ra çã o e n tre PEO e PSS n a b le n d a PEO/PSS... 89
T a b e l a 1. Valores do inverso dos índices de fluxo (N) para os componentes puros e respectivas blendas, a 25°C, onde A e B representam baixos e altos valores de velocidade de cisalhamento, respectivamente... 37 T a b e l a 2. Valores teóricos e experimentais das constantes de
Huggins para os componentes puros e blendas PEO/PSS, em NaCl 0,1 M, a 25°C... ... 46 Ta bela 3. V alores d a s c o n stan tes a p a re n te s d e su p re ssã o o b tid o s a tra v és d a
equação 2 para os componentes puros... 65 T a b e l a 4. Valores das constantes aparentes de supressão obtidos através 66
da equação 2 para as blendas PEO/polieletrólito... Ta b e l a 5. V alo res d e fa o b tid o s a tra v é s d a e q u a ç ã o 3 p a ra as
blendas... ... 69 T a b e l a 6. Valores da temperatura de fusão (Tm) do PEO nas blendas
PEO/ION nas primeira e segunda corridas... 74 T a b e l a 7. Percentual de água de hidratação das blendas PEO/ION e
componentes puros, determinados por TGA... 74 T a b e l a 8. Valores da temperatura de fusão do PEO nas blendas PEO/PSS
nas primeira e segunda corridas. Início e término da primeira corrida: temperatura ambiente e 300°C, respectivamente... 77 T a b e l a 9. Variação do intervalo de temperatura de varredura das
primeiras corridas para as blendas PEO/PSS na obtenção dos termogramas da Figura 38... 79
Abreviaturas e Sím bolos
Peo - polioxietileno
Pss - poli(4-estirenossulfonato de sódio)
ION - [3,6]-ioneno
Nep - brometo de N-Etilpiridínio
DSC - calorimetria de varredura diferencial
Tm - temperatura de fusão
Tg - temperatura de transição vítrea
Tga - análise termogravimétrica
So - estado fundamental
Si - estado excitado singlete de menor energia
Ti - estado excitado triplete de menor energia
Mw - massa molar
FT-IR - infravermelho com transformada de Fourier
TJsp - viscosidade específica
T|spm - viscosidade específica da mistura
c
- concentraçãoa - parâmetro de m iscibilidade alfa
Km - valor teórico da constante de H uggins para a blenda
Kblenda - valor experimental da constante de Huggins para a blenda
Kh - constante de Huggins para um componente
h l - viscosidade intrínseca
X - tensão de cisalhamento
xo - tensão de cisalhamento inicial ("yield point")
■n - viscosidade aparente
Y - velocidade de cisalhamento
n - índice de fluxo
k - consistência
N - inverso do índice de fluxo
MEV - microscopia eletrônica de varredura
Io - intensidade de fluorescência na ausência do supressor
I - intensidade de fluorescência na presença do supressor
TV- ®P
^ sv - constante de supressão aparente de Stem-Volmer
K°sv - constante de supressão de Stem-Volmer
[Q] - concentração do supressor
M* - m olécula de pireno excitada
fa - fração de moléculas do pireno suprimidas pelo supressor
Re s u m o
Estudou-se a interação do polioxietileno (PEO) com os polieletrólitos poli(4-estirenossulfonato de sódio) (PSS) e [3,6]-ioneno, (ION) através de m edidas espectroscópicas (FT-IR e fluorescência), viscosimétricas, térmicas e microscópicas.
Os espectros de FT-IR das blendas PE O /IO N não m ostraram deslocamentos ou alargam ento das bandas características dos componentes, indicativo da ausência de interação. A análise das bandas do PEO em QóOcm1 e 948cm 1 em blendas PEO/PSS com percentagem de PEO <40% m ostraram u m provável efeito conformacional na cadeia do PEO. Observou- se tam bém um a banda larga na região de llOOcm1 e llSO cm 1 cujo alargam ento tom ou-se mais acentuado com o aum ento da percentagem de P E O n ab len d a.
Os valores das viscosidades aparentes das soluções das blendas PEO/PSS foram superiores aos das blendas PEO /IO N . A análise da miscibilidade das blendas através de m edidas de viscosidade em solução aquosa, na ausência e presença de NaCl 0,1M, indicam imiscibilidade para as blendas P EO /IO N e m iscibilidade parcial para PEO/PSS. O m icroambiente de solubilização do pireno (analisado através da razão III/1 no espectro de fluorescência do pireno) nas blendas PE O / polieletrólito não apresentou m udança significativa, porém, a supressão de fluorescência do pireno por brometo de N-Etilpiridínio em PEO/PSS indica u m provável efeito de coordenação do PEO pelo contraíon sódio.
Diminuições na tem peratura de fusão do PEO ocorreram nas blendas PEO/PSS, entretanto nenhum deslocamento foi observado nas blendas
PEO /IO N . N a análise por microscopia óptica e eletrônica observou-se a existência de domínios nas blendas PEO /IO N , evidenciando a ocorrência de separação de fase e, diferentes formas de cristalização, nas blendas PEO/PSS com parativam ente ao PEO puro.
Ab s t r a c t
The interaction of poly(ethylene oxide) (PEO) w ith sodium-poly(4- styrene sulfonate) (PSS) and [3,6]-ionene polylectrolytes w as studied by spectroscopic (FT-IR and fluorescence), viscosimetric, therm al and microscopic measurem ents.
The FT-IR spectra of P E O /IO N blends did not show displacem ent or broadening of characteristic bands of the com ponents, indicating absence of interaction. The analysis of PEO bands at 960cm 1 and 948cm 1 in PEO/PSS blends w ith PEO percentage <40% show ed a probable conformational effect on PEO chain. A broad band has also been observed in the region of 1100cm- 1 and 1150cm1, whose broadening became m ore accentuated w ith increase in PEO percentage in the blends.
The apparent viscosity values analysis of PEO/PSS blends w ere superior to the P E O /IO N blends. The analysis of miscibility of blends by viscosity m easurem ents in aqueous solution in the absence and presence of NaCl 0,1M indicates imiscibility for P E O /IO N blends and partial miscibility for PEO/PSS blends. The pyrene solubilization microenvirom ent (analysed by III/1 ratio of the pyrene spectra fluorescence) of P E O /poly electrolyte blends does not significant change, however, the quenching of the fluorescence indicates a probable coordinative effect of PEO w ith sodium contraion.
Depression of m elting tem perature of PEO occurred in PEO/PSS blends, however, no depression w as observed in PE O /IO N blends.
Electronic and optical microscopy analysis show ed the existence of dom ains in P E O /IO N blends, showing evidence of the occurence of phase
separation, and different forms of crystalization in PEO/PSS blends com parad w ith the pure PEO.
I. In t r o d u ç ã o
1.1. O b j e t i v o s
Este trabalho tem , como objetivo estu d ar e com parar os sistem as form ados por: a) polioxietileno (PEO) (Mw=300.000Da) e poli(4- estirenossulfonato de sódio) (PSS, Mw= 70.000Da); b) polioxietileno e [3,6]- ioneno (ION, Mw~ 30.000Da) em função da hidrofobicidade e conformação (solubilização de substrato hidrofóbico, como pireno, e caracterização das propriedades reológicas), tem peraturas de transição vítreas, tem peraturas de fusão, microscopia óptica e eletrônica de varredura (MEV).
1.2. P o l í m e r o s
As grandes inovações na área da ciência de m ateriais ocorreram após a Segunda G uerra M undial e, especialm ente os sintéticos, passaram a ser investigados com o objetivo de substituir os tradicionalm ente usados ou como m atéria-prim a na produção de novos artefatos com novas aplicações. De u m m odo geral, os polím eros sintéticos tiveram excelente aceitação devido ao seu custo e por apresentarem fácil processamento. A indústria de polím eros sintéticos nos Estados Unidos apresentou um a m édia de crescimento anual de 13% n u m período de 52 anos (1935-1987)1.
Polímeros são moléculas form adas pela repetição m últipla de um a ou m ais espécies de átomos ou grupos de átomos (monômeros), unidos uns aos outros de m aneira que m udanças na m assa m olar por acréscimo ou remoção
de unidades monoméricas não alterem as propriedades gerais. Podem ser naturais (biopolímeros) como am ido, algodão e proteínas ou sintéticos como polietileno, poliestireno e poli(oxietileno). De acordo com as unidades de repetição podem ser classificados como hom opolím eros e copolímeros. Hom opolím ero é aquele constituído de unidades monoméricas idênticas as quais podem ser lineares, ram ificadas ou reticuladas. Os copolímeros são aqueles constituídos de duas ou m ais unidades monoméricas diferentes de m aneira que não apresentam um a regularidade de repetição na cadeia. Estes podem ser: 1) ao acaso, quando a sequência de unidades monoméricas são distribuídas aleatoriamente; 2) enxertado, se existirem ramificações constituídas de unidades monoméricas diferentes das da cadeia principal; 3) em bloco, quando form ado por conjuntos de unidades monoméricas diferentes.
A m istura física de diferentes polím eros tam bém possibilita a obtenção de novos m ateriais (blendas poliméricas) com propriedades interm ediárias aos com ponentes puros, ou seja, com aplicações específicas e com baixo custo operacional. As blendas polim éricas podem ser obtidas a partir de soluções n u m solvente com um a todos os componentes ou por fusão a partir de u m m isturador mecânico (extrusora).
1.3. POLIOXIETILENO
O poli(oxietileno) (PEO) é um polím ero semicristalino que tem merecido atenção especial nas últim as décadas. A conformação molecular, determ inada por espectroscopia Raman, infraverm elho e difração de raio-X, é m ostrada na Figura 1. Acima do ponto de fusão, 62-67°C, o PEO tom a-se
é m ostrada na Figura 1. Acima do ponto de fusão, 62-67°C, o PEO tom a-se termoplástico, podendo ser m oldado e extrusado por meio de equipam entos convencionais de processamento termoplástico-. A tem peratura de transição vítrea (Tg) é função da m assa m olar variando de -17°C (Mw=6000), m aior grau de cristalinidade, à aproxim adam ente -95°C. Resinas de PEO de alta m assa m olar form am estruturas tipicam ente esferulíticas2.
Figura 1. Conformação m olecular do PEO, onde # representa os grupos m etilênicos e O o átomo de oxigênio .
Em term os de solubilidade, o polioxietileno é solúvel em água e em solventes como acetonitrila, anisol, dicloroetileno e clorofórmio. A tem peratura am biente a solubilidade em solventes aromáticos é pequena mas a tem peraturas elevadas o polímero é solúvel em benzeno e em tolueno3. A adição de sais a soluções de PEO além de abaixar a tem peratura lim ite superior de solubilidade em água, reduzem o volum e hidrodinâm ico4 (viscosidade intrínseca).
A viscosidade de soluções de PEO com m assa m olar alta depende fortem ente da velocidade de cisalhamento. Este efeito não é observado em soluções de m assa m olar baixa (Mw< 105 kg/km ol). Ortiz e colaboradores5 analisaram o com portam ento reológico de soluções concentradas de PEO de diferentes m assas molares usando diferentes viscosímetros. Um
3xl05k g /k m o l. Para m assas m olares mais altas (> lx l0 6 kg/km ol) os autores observaram u m platô N ew toráano a baixos valores de velocidade de cisalham ento e u m com portam ento não-N ew toniano em valores maiores. A curva de fluxo não m ostra evidências da existência de um a tensão inicial para o líquido fluir ("yield point"). Soluções de PEO com m assa m olar alta e concentrações maiores que 5% form am géis altam ente elásticos que necessitam de um a tensão inicial para fluir6.
O par de elétrons do átomo de oxigênio no PEO possibilita a formação de pontes de hidrogênio e formação de reações de associação com m onôm eros e polím eros aceptores de elétrons. Inúm eros trabalhos com poli(oxietileno) sob as m ais diversas abordagens são encontrados. Entretanto, u m núm ero m aior refere-se ao estudo da interação deste com outros polím eros (complexos de associação), surfatantes ou polieletrólitos.
Uréia ou tiouréia finam ente dividida, adicionada sob agitação a soluções de PEO a 1-3%, forma u m complexo com PEO. Através deste m étodo é possível rem over quantitativam ente o polím ero de soluções7. U m dos estudos m ais interessantes da cinética de complexação de PEO com ácido poliacrílico foi feito através da fluorim etria usando ácido poliacrílico m arcado. Polioxietileno tam bém forma complexos cristalinos com sais de íons alcalinos pequenos, Li+, N a+ e K+ ( e N H +4) que tenham ânions orgânicos ou inorgânicos8. Os complexos com sais inorgânicos possuem interesse como eletrólitos sólidos para baterias ou outros dispositivos eletroquímicos, enquanto que complexos com ânions orgânicos dão origem a novas estruturas mesogênicas8 ou a m ateriais tendo condutividade eletrônica9.
Surfatantes catiônicos interagem pouco ou não interagem com PEO. W lN N IK e colaboradores estudaram a interação de PEO com brom eto de n- dodecilam ônio através de m edidas cinéticas e de fluorescência e concluíram que o brom eto de n-dodecilam ônio não interage com PEO10. N apper e colaboradores11 afirm am que grupos N H +4 interagem fracam ente com PEO. Os dados obtidos por OLOFSSON e colaboradores12 através de m edidas de m icrocalorim etria não m ostram indicações de interação entre brom eto de alquiltrim etilam ônio e PEO. Entretanto, surfatantes aniônicos geralm ente interagem com PEO1214. Estudos por técnicas convencionais (viscosidade, calorimetria) e técnicas recentes (R.M.N.) m ostram que a interação desse polím ero com surfatantes não pode ser explicada som ente pela interação hidrofóbica entre os grupos metilênicos do polím ero e dos grupos alquil do surfatante m as tam bém pela interação íon-dipolo entre os grupos sulfonato e oxigênio12'14'17. XlA e colaboradores14 estudaram a interação de PEO com o surfatante aniônico SDS, dodecil sulfato de sódio, através de difração de luz e equilíbrio de diálise e concluiram que o contraíon sódio interage sim ultaneam ente com a micela, através de forças eletrostáticas, e com o polím ero, via complexo de coordenação.
Copolímeros dibloco e tribloco de Poliestireno/PE O em solução aquosa form am micelas esféricas com u m a parte central com posta de poliestireno insolúvel. Q uando traços de pireno são adicionados a estas soluções, o pireno se incorpora na fase central. Vários aspectos de suas propriedades espectroscópicas m ud am indicando u m am biente m ais hidrofóbico. A partir dessas m udanças, WlLHELM e colaboradores18 identificaram e determ inaram a concentração micelar crítica e o coeficiente de partição do pireno na micela.
Devido às suas propriedades como a alta solubilidade em água, baixa toxidez, viscosidade, complexação com ácidos orgânicos, interação com surfatantes, baixo conteúdo de cinzas e term oplasticidade, o PEO possui u m a vasta aplicação industrial. É usado com o fluido am ortecedor em dentaduras e gomas; espessante; lim pador de cerâmicas, vidros e superfícies metálicas; fluido em lentes de contato; detergente; auxiliar na reologia de tintas; lubrificante; jato cortante e red u to r de fricção entre várias outras utilidades2.
1.4. POLIELETRÓLITOS
Polieletrólitos ou poliíons são m acrom oléculas com um grande núm ero de grupos ionizáveis ao longo da cadeia principal. A neutralidade é m antida pela presença de contraíons de cargas opostas, tipicam ente íons de baixa m assa m olar tais como N a+, H +, B r' Cl-, etc.
A presença de cargas confere aos polieletrólitos propriedades e efeitos distintos que geralm ente não são observados em soluções contendo m acrom oléculas neutras com composição quím ica semelhante. A configuração m édia dos polieletrólitos em solução é estendida devido às interações repulsivas eletrostáticas entre os grupos ionizáveis19. Efeitos dessa natureza são geralm ente observados através de técnicas de raio-X, difração de neutron, condutividade, viscosidade entre outras.
1.4.1. IONENOS
Os [n,m]-ionenos são polieletrólitos anfifílicos que apresentam em sua estrutura grupos iônicos (grupos amónio quaternários) e hidrofóbicos (segmentos metilênicos), onde n e m representam o núm ero de unidades metilênicas entre os grupos amónio quaternários (Figura2).
CHq CHo
- e ( C H 2)n— +N ---- (CH2)m +N
Br' CHo CHo Br'
[n,m]-Ioneno
Figura 2. Representaçao estrutural da unidade monomérica de [n,m]-Ioneno.
Os ionenos podem ser considerados como m odelos de polieletrólitos devido a sua fácil preparação (síntese)20, incluindo a troca do contraíon, a larga variedade de suas estruturas químicas e grupos funcionais. Consequentem ente, a densidade de carga pode ser variada , levando a m ateriais com propriedades entre sais cristalinos sim ples a vítreos com tem peraturas de transição bem abaixo da tem peratura am biente8.
Estudos recentes sobre a incorporação e adsorção de sondas fluorescentes em [n,m]-ionenos21'24, m edidas experimentais de condutividade25'27 e viscosidade28'29 têm sido desenvolvidas visando avaliar aspectos conformacionais, estruturais e de n atureza eletrostática.
A massa m olar m édia de ionenos foi estim ada por viscosimetria28-30, sedim entação31, difração de luz28, ultracentrifugação8 , através do cálculo do
núm ero de grupos term inais8 e por crom atografia de perm eação em gel8. Ionenos com pequenas distâncias entre os grupos amónio quaternário (por exemplo, [2,4]- e [3,3]- ionenos)28 tem m assas m olares elevadas (-60.000 Da), enquanto que para um a série de [6,m]-ionenos, com m=5, 6, 8 e 10, a m assa m olar m édia determ inada situa-se na faixa de 10.000 - 15.000Da. A diferença se deve, basicamente, a fatores como a alta densidade linear de carga na superfície do ioneno, evidenciado pela ligação de contraíons cloreto no [3,3]- ioneno que é significativamente m aior do que no [6,6]-ioneno32, efeitos de solvente e tem peratura33.
A cristalinidade em ionenos depende do núm ero de unidades m etilênicas entre os sítios iônicos. Ionenos com pequeno núm ero de unidades metilênicas (densidade iônica alta) geralm ente são altam ente cristalinos, enquanto que aqueles com largo núm ero de unidades m etilênicas (densidade iônica baixa) tem u m grau de cristalinidade baixo ou são amorfos. A cristalinidade depende, tam bém , do conteúdo de água, das condições de preparação, da história da am ostra e da natureza do contraíon. A lguns ionenos como o [6,2]- ou [2,6] tendo como contraí on PFg, SbF^, e FeCÍ4 form am cristais aciculares enquanto que em [6,2]-ioneno tendo como
contraíon I- , Br- , SCN- e BPh4 morfologias esferulíticas tem sido encontradas, indicando m enor cristalinidade7'8.
Poucos dados são encontrados na literatura com relação a tem peratura de fusão de ionenos, talvez porque os ionenos mais estudados são os haletos e para estes, as tem peraturas de decomposição e fusão encontram-se m uito próximos. A tem peratura de fusão depende da estrutura quím ica do ioneno e do seu contraíon8.
Ionenos em geral são altam ente higroscópicos. A tendência de absorver água depende do tipo de contraíon e da natureza da cadeia. Diferentes graus de hidratação em ionenos arom áticos foram dem onstrados através de calorim etria de varredura diferencial (DSC)8. A presença de água absorvida afeta significativamente a tem peratura de transição vítrea de ionenos34'35. TSUTSUI e colaboradores35 observaram que o aum ento da constante dielétrica de ionenos causado pela hidratação dos sítios iônicos é responsável pelo aum ento na m obilidade da cadeia e assim pela extrem a depressão da Tg. A discrepância entre dados de literatura das tem peraturas d e transição vítrea em ionenos pode ser explicada pelos diferentes graus de cristalinidade e diferentes concentrações de água residual ou solvente em am ostras estudadas por diferentes autores.
As propriedades sólidas de ionenos vítreos tem sido investigadas recentem ente por técnicas term oanalíticas, dielétricas e NMR do estado sólido36. Estes resultados caracterizam a transição vítrea de ionenos com o a de u m a rede "softening" form ada por cátions -N+. Os segmentos da cadeia orgânica ligados aos centros catiônicos são móveis, estado vítreo. Sua dinâm ica pode ser descrita como u m m ovim ento entre os term inais fixos. Os ânions elevam a condutividade iônica até m esm o a tem peraturas abaixo da transição vítrea de ionenos36'27.
Vários trabalhos referentes à interação de ionenos com polím eros neutros e carregados existem na literatura37-41' 7. BORTEL e colaboradores40 estu d aram a complexação entre [2,6]-ioneno e polioxietileno (PEO) através de m edidas de viscosidade reduzida. O bservaram que, a viscosidade da m istu ra P E O /ioneno em água e em solução de K Q 0,1M, aum enta em relação aos valores obtidos para o PEO puro. Os autores atribuem este
aumento a formação de um com plexo PEO /ioneno solúvel em água. O PEO inicialm ente liga-se por pontes de hidrogênio à água e com a substituição destas pontes por grupos amónio quaternários, a viscosidade diminui. Por Outro lado, a supressão das pontes de hidrogênio pode ser compensada pela repulsão eletrostática gerada através dos grupos am ónio associados, aumentando assim as dim ensões do com plexo macromolecular.
1.4.2. Po l i(4-e s t i r e n o s s u l f o n a t o d es ó d i o)
Poli(4-estirenossulfonato de sódio) (PSS) é um polieletrólito aniônico que contém grupos sulfato na cadeia lateral e constituintes hidrofóbicos na cadeia principal (Figura 3).
Figura 3. Representaçao estrutural da unidade monomérica do poli(4- estirenossultonato de sódio)
Os polieletrólitos em soluções diluídas ou em soluções com força iônica baixa, apresentam um pico máximo na viscosidade reduzida seguido pela diminuição da viscosidade quando a concentração do polieletrólito tende a zero. Tal comportamento tem sido dem onstrado para um número de polieletrólitos flexíveis e lineares, como hialuronato, carboximetil celulose, gom a arábica, poliestirenossulfonato de sódio e outros. A lguns autores usam
o poliestirenossulfonato de sódio com o m odelo para elucidar este
comportamento viscosim étrico. Segundo C O H EN e colaboradores42 o máximo
na viscosidade reduzida deve-se a adsorção do polieletrólito no tubo capilar ou a presença de impuresas. Por outro lado, ISE20 refere-se a adsorção no tubo capilar com o um efeito sem importância e paralelamente mostra que a viscosidade reduzida de PSS (Mw=3xl04) em regim e diluído, aumenta com a dim inuição da velocidade de cisalhamento.
RiNAUDO e colaboradores43 estudaram o efeito da velocidade de cisalham ento nas soluções de PSS (Mw=2xl06) na presença e ausência de NaCl e demonstraram que a altura e a posição do pico máximo observado na viscosidade reduzida é m uito sensível às condições de velocidade usadas para realizar as m edidas. O máximo aparece numa concentração crítica correspondente a 0,14g/L , na ausência de sal, enquanto que na presença de sal esse valor aumenta. Os autores também caracterizam o PSS como um polím ero de natureza flexível.
Em trabalho recente, REED44 propõem u m m odelo para explicar a existência do pico m áxim o na viscosidade red u zid a de polieletrólitos com cadeias longas (hialuronato, PSS e poliacrilatos ionizados parcialmente). N o m odelo proposto, o pico máximo é devido a m udanças conformacionais do polieletrólito em função da força iônica total da solução.
Estudos da conformação de m oléculas ligadas a diferentes tipos de grupos m oleculares proporcionam informações que podem ser empregadas para um melhor entendim ento de reações enzim áticas de biomoléculas, isto é, efeitos catalíticos, esterioseletividade e controle do curso de reações.
Recentemente, técnicas fotoquímicas tem sido convenientem ente
exem plo, a velocidade de formação de um com plexo no estado excitado (excímero) e a adição de sondas hidrofóbicas e hidrofílicas possibilitam a obtenção de informações sobre a polaridade do microambiente de sistem as como polieletrólitos, polím eros e surfatantes45-48 . TURRO48, usando com o sonda fluorescente o brometo de (ll-(3-H exil-l-indolil)undedl)trim etil- amônio analisou o microambiente do PSS e concluiu que a hidrofobicidade do PSS é m uito alta, comparável à de sistem as micelares. Em outro trabalho,
TURRO e colaboradores46 estudaram o efeito da adição de PSS na formação do excímero do bicromóforo catiônico cloreto de bis(a-naftim etil)am ônio (NDNP) e do monocromóforo catiônico cloreto de (a-naftilm etil)am ônio
(NMA). A em issão do excímero de N D NP e NMA aumenta
acentuadamente na presença do polieletrólito em solução aquosa. Este aumento é atribuido a associação da sonda com o polieletrólito, através de interações hidrofílicas, eletrostáticas e hidrofóbicas48. NaCl e Co(nH3)5Q3
entretanto, retardam a formação do excímero devido ao efeito protetor eletrostático induzido por estes, na atração entre a sonda catiônica e o
macroíon aniônico. TURRO45 mostrou, ainda, que a supressão de
fosforescência num sistem a onde a sonda e supressor são catiônicos, a presença de baixas concentrações de polieletrólito aniônico (PSS) aumenta consideravelm ente a constante de velocidade de supressão. Estas observações sugerem que o supressor e a sonda encontram-se localizados ao redor do polieletrólito, e os m ovim entos difusionais são fortemente restritos e influenciados pelo m ovim ento local dos grupos ionizáveis do polímero.
ELSA e colaboradores49 utilizando supressores catiônico, aniônico e neutro estudaram as diferentes maneiras de interação eletrostática entre o agregado formado por PSS e brometo de dodecilm etilamôm io (DTB),
usando como sondas fluorescentes o pireno, a xantona e o fenantreno. O agregado form ado m ostrou boa proteção para supressores negativos e neutros, entretanto supressores carregados positivam ente suprim iram m uito a fluorescência das sondas. Este efeito é explicado pela existência de u m excesso de carga negativa no agregado PSS/DTB.
A im portância dos agregados form ados pela interação de surfatantes com polieletrólitos tem sido reconhecida em vários campos como, isolam ento de m em branas ligadas a proteínas, solubilização de polímeros, m udanças conformacionais em biopolímeros, flotação e floculação mineral.
1.5. Mis c ib il id a d e
A m iscibilidade é u m dos parâm etros m ais im portante no estudo e desenvolvim ento de novos m ateriais poliméricos. Para que um a blenda (m istura de dois ou m ais polímeros) tenha propriedades superiores, a m iscibilidade dos polím eros a nível molecular, é requerida50. Tal propriedade pode ser predita através do estudo de blendas tanto no estado sólido como em solução5153-. Estudos de m iscibilidade em solução podem ser feitos através de análises espectroscópicas (fluorescência, infraverm elho, RMN), viscosimétricas e cromatográficas (cromatografia gasosa inversa). E, no estado sólido, a partir de filmes obtidos pela evaporação do solvente ou pela fusão a partir de u m m isturador mecânico, por analisadores térmicos (DSC, DTMA e TMA), microscopia, espectroscopia de infravermelho, propriedades mecânico dinâmicas, viscosidade, etc.54'55.
1.5.1. Es p e c t r o s c o p ia n o in f r a v e r m e l h o
A espectroscopia no infraverm elho tem sido utilizada para estu d ar interações dipolares, principalm ente pontes de hidrogênio, em blendas poliméricas. Pequenos deslocamentos da banda da ordem de 2 cm 1 são im portantes nestes estudos e são detectados facilmente com a utilização de infraverm elho com transform ada de Fourier56.
1.5.2. Te m p e r a t u r a d e t r a n s iç ã o v ít r e a
As propriedades térmica de polím eros podem ser caracterizadas por tem peraturas de transição específicas tais como a transição de fusão (Tm) da fase cristalina, a transição vítrea (Tg) da fase am orfa e a tem peratura de decomposição (Tdec). A determ inação da tem peratura de transição vítrea (Tg) é a técnica m ais com um ente usada e am plam ente aceita como critério de avaliação da miscibilidade polímero-polímero. A existência de um a única Tg em u m a blenda caracteriza-a como miscível. A transição vítrea ocorre quando na parte am orfa existem m ovim entos cooperativos envolvendo algum as dezenas de unidades repetidas57. U m a m istura binária imiscível exibe duas Tg diferentes com valores próxim os dos com ponentes puros. U m a blenda parcialm ente miscível tam bém apresenta duas T^s, porém elas são deslocadas um a na direção da outra, n a escala de tem peratura. Em blendas nas quais u m dos com ponentes é cristalino, a miscibilidade do sistem a envolve u m decréscimo na tem peratura de fusão em função da composição da blenda. Este decaim ento do ponto de fusão é, tam bém ,
considerado como u m critério de m iscibilidade em m uitos estudos de blendas polim éricas58.
1.5.3. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
I
A técnica da fluorescência tem sido usada, tanto em solução quanto no estado sólido, no estudos de micelas de surfatantes, no estudo interativo destes com polím eros e polieletrólitos59'49 no estudo de polím eros18'60'61, polieletrólitos24'45-48'62'63, complexos38 e no estudo de blendas poliméricas64 67. Esta técnica fornece informações sobre o com portam ento das cadeias poliméricas a nível molecular através da adição de um a sonda fluorescente ao sistema. O pireno é um a das sondas com um ente usadas. Por ser um a sonda hidrofóbica, o pireno perm ite avaliar m udanças conformacionais através da razão das bandas III/1 do seu espectro de fluorescência.
A excitação tam bém pode ser induzida por u m processo bimolecular, tal como transferência de energia m arcando-se os polímeros com cromóforos doadores e aceptores de energia. Tais sistem as tem sido utilizados como sondas sensíveis nas investigações de interpenetrações de espécies
,68
1.5.4. MiCROSCOPIA
A visualização direta da presença de um a ou duas fases é frequentem ente utilizada como técnica de estudo de m iscibilidade em polím eros69. M étodos microscópicos podem ser divididos em três diferentes
categorias: 1) microscopia óptica; 2) microscopia eletrônica de transm issão e 3) microscopia eletrônica de varredura.
1.5.5. Vis c o s id a d e
M edidas viscosimétricas tem sido usadas para avaliar a miscibilidade de blendas poliméricas em solução51'55. Diferentes critérios tem sido propostos para predizer a m iscibilidade de blendas poliméricas. O prim eiro deles, desenvolvido por CATSIFF and HEWETT (equação 1) foi usado como
referência base para a determ inação da interação entre polím eros em solução51, onde r|spm é a viscosidade específica da m istura, (t| SP/a)c é
^ A ^ s p A ^ c + < ^ b(t1s p/b)c
Tlspm = C
---( t |Sp,B)c correspondem às viscosidades específicas dos com ponentes A e B,
respectivam ente, na concentração total C , sendo C = C A + C B. Q uando os valores calculados são superiores aos valores experim entais a blenda é considerada imiscível do contrário, miscível.
Um outro critério foi proposto por SUN e colaboradores52 (equação 2) onde a miscibilidade é avaliada através do parâm etro alfa, onde Kblenda é o
a = KBLENDA - K m (2)
k AM l w j+ k BM |W | + 2 ( k Ak B) ^ M AWBw Aw B
valor experim ental e K m o valor calculado, pela equação 3, da constante de H uggins para a blenda. N a equação 3, W a e W b correspondem a fração em peso dos com ponentes A e B, respectivam ente, [ti]a e [ti]b as viscosidades
intrínsecas, e K a e Kb as constantes de H uggins para os com ponentes puros. Experim entalm ente a constante de H uggins é determ inada por K = b / [rj]2, sendo b a inclinação da reta nsP/ C vs. C (onde C = C a + Cb). Valores de alfa positivos são característicos de blendas miscíveis e valores negativos de blendas imiscíveis
O coeficiente de H uggins (K) não depende somente da interação hidrodinâm ica interm olecular m as tam bém de m uitos outros fatores, os quais certam ente incluem este e, tam bém , d a m assa molecular, do gradiente de velocidade (a influência do gradiente de velocidade na viscosidade intrínseca é, entretanto, negligenciado, em valores menores de 1500s1) e do grau de ramificação da cadeia70. N orm alm ente K varia entre 0,3 em u m solvente 0 e, 0,7 em u m bom solvente71'72. Valores superiores a 0,7 podem ser obtidos decorrentes da presença de entrelaçam entos interm oleculares na solução polim érica73.
I.5.5.I. F u n d a m e n t o s d e R e o l o g i a
Reologia é definida como a ciência da deformação e do fluxo da matéria. Em compostos de natureza polim érica as propriedades reológicas dependem da m assa m olar e de sua distribuição, da possibilidade de formação de ligações interm oleculares, da form a que a molécula adota quando em solução, da concentração, da tem peratura em que são efetuadas
as m edidas, da intensidade da força aplicada sobre o m aterial, entre outros fatores.
Os fluidos cuja viscosidade independe da velocidade de cisalhamento, a tem peratura e pressão constantes, são denom inados Newtonianos e aqueles, cuja viscosidade depende do valor instantâneo da velocidade de cisalhamento, independente do tempo, são os fluidos não-Newtonianos74.
N orm alm ente, os polím eros em solução diluída dem onstram u m com portam ento análogo ao de u m líquido Newtoniano. E em solução concentrada ou no estado fundido, apresentam com portam ento reológico denom inado de não-N ew toniano74 .
O com portam ento reológico dos corpos fluidos tam bém pode ser caracterizado pela curva de fluxo, obtida pela relação entre a tensão de cisalham ento (força/área cisalhada) e a velocidade de cisalhamento (ou taxa de deformação) (Figura 4a-d)75.
A curva de fluxo de u m fluido N ew toniano é um a linha reta, que passa através da origem (Figura 4a) onde a viscosidade, r\, é definida pela equação 4.
_ tensão de cisalhamento _ g ,
^ - velocidade de cisalhamento y
Os fluidos não-Newtonianos, em geral, encontram -se subdivididos em três classes: bingham (Figura 4b), pseudoplástico (Figura 4c) e dilatante (Figura 4d).
Os fluidos de bingham necessitam de um a tensão de cisalham ento m ínim a para com eçar a fluir (ao). Após esta tensão inicial, o líquido escoa m antendo um a relação constante entre tensão e velocidade de cisalhamento.
Seguem estes modelos suspensões e em ulsões concentradas como tintas e dentifrícios75'76. Os modelos de Bingham (equação 5) e Casson (equação 6) servem para descrever os m ateriais com com portam ento reológico de bingham ; onde r| é a viscosidade plástica.
o = ao + Cny) (5)
a 1/ 2 = ao1/ 2 + (riy)1/ 2 (6)
Figura 4. Tipos de curva de fluxo75, a)Newtoniano; b)Bingham; ç)Pseudoplástiço; d)Dilatante.
Os m ateriais com com portam ento dilatante ou pseudoplástico não necessitam de um a tensão inicial m ínim a para escoarem. Porém, a viscosidade destes fluidos varia de form a não linear com a velocidade de cisalhamento. O com portam ento dilatante pode ser evidenciado em suspensões altam ente concentradas, cujas partículas constituintes são irregulares e não se orientam facilmente, ou em polím eros fundidos onde há formação de cristais durante o processo de escoamento. Nos fluidos pseudoplásticos, a dim inuição da viscosidade com o aum ento da velocidade de cisalham ento pode ser explicada através da orientação das moléculas na direção do fluxo e através da m udança conformacional, o que to m a a resistência ao escoamento cada vez m enor75'77.
O m odelo Power Law78'80 fornece u m índice de com portam ento de fluxo (n) que caracteriza os com portam entos newtoniano, pseudoplástico e dilatante. O m odelo é expresso pela equação 7, onde n = }(j e a k é a consistência. Fluido power law com N = l, é considerado newtoniano, N>1, pseudoplástico (shear thinning) e N<1, dilatante (shear thicking). Este m odelo som ente pode ser aplicado em sistem as nos quais o gráfico do logaritm o da tensão de cisalham ento versus logaritm o da velocidade de cisalham ente é linear.
II. Pa r t e Ex p e r i m e n t a l .
II. 1. Ma t e r ia is
O polím ero polioxietileno (PEO, Mw=300.000Da) e os polieletrólitos poli(4-estirenossulfonato de sódio) (PSS, Mw= 70.000) e 3,6-ioneno (ION, Mw~15.000) foram adquiridos da Aldrich. O polieletrólito PSS foi previam ente purificado por diálise, por u m período de 72 horas. Os sais NaCl e NaBr, p.a., tiveram procedência da M erck e o brometo de N-Etil- piridínio (NEP) foi preparado pela reação (quatro dias a tem peratura ambiente) de piridina seca com 1-bromoetano em excesso. O produto branco cristalino foi coletado por filtração, lavado várias vezes com acetato de etila e seco a vácuo81.
II.2. Mé t o d o s
II.2.1 Pr e p a r a ç ã o d a s a m o s t r a s
Inicialmente soluções aquosas de PEO, ION e PSS isoladas foram preparadas à tem peratura ambiente. Após foram preparadas m isturas a um a concentração final de 2 g /d L nas quais variou-se a percentagem dos componentes. As m isturas foram m antidas sob agitação constante durante um a hora. Para análises viscosimétricas, as soluções com concentração final de 2,0g/ dL foram diluídas 1:1, 1:2, 1:3 e 1:3,6, alterando desta form a a concentração final da mistura.
11.2.2. Es p e c t r o s c o p ia d e In f r a v e r m e l h o
Os espectros de infraverm elho com transform ada de Fourier (FT-IR) foram registrados em u m FT-IR da Perkin-Elmer, modelo 2400. Alguns m ililitros de cada solução foram colocados sobre janelas de BaF2 e após
evaporação total do solvente foram m antidos em dessecador para posterior análise.
11.2.3. Me d id a s d e Vis c o s id a d e
As análises foram realizadas no Laboratório de Biopolímeros, da U niversidade Federal do Paraná, em u m reôm etro da Brookfield82, modelo LDVIII, com cone coaxial, para baixas velocidades de cisalhamento (spindles: ULA e SC4-18) e modelo CP, com cone placa para altas velocidades de
cisalham ento (spindles: CP-40 e CP-52). As viscosidades aparentes foram calculadas pelo program a RheoCalc 1.1. As tem peraturas das análises foram
de 2 0 + 0 ,1 e 2 5 + 0 ,1°C. As análises foram feitas na ausência e em presença de
N a Q 0,1M .
O sistema de análise do reôm etro Brookfield consiste na m edida do torque requerido (resistência à rotação) para girar um elemento (spindle) imerso num fluido. O spindle é m ovido por u m m otor sincronizador através de um a mola (cobre-berílio) calibrada, a resistência à rotação (torque) p roduz um a deflexão na m ola que é proporcional à tensão de cisalhamento
(shear stress) do fluido. A viscosidade pode ser calculada a partir da
(proporcional a velocidade de cisalhamento, shear rate) e da tensão relativa ao torque.
A unidade de viscosidade aparente (r|) no sistem a internacional (SI) corresponde a viscosidade de u m fluido que necessita de um a força F de 1 N ew ton (N) por m etro quadrado (m2) de superfície (a) para m anter u m gradiente de velocidade (y) de l m / s entre dois planos distantes 1 metro. A unidade utilizada no SI é o m iliPascal.segundo (mPa.s) onde u m Pas.s equivale a u m centipoise (cP).
II.2.4. M e d i d a s d e F l u o r e s c ê n c i a
Os espectros de fluorescência do pireno em soluções de PSS, ION e PEO isolados e blendas PEO /polieletrólito foi obtido em u m espectrofluorím etro Perkin-Elmer LS-5B. A excitação do pireno foi feita em u m com prim ento de onda de 310 nm sendo as concentrações finais deste da ordem de 2xl0-7 - 5xl0-7 M. As intensidades relativas das bandas vibracionais da fluorescência do pireno foram determ inadas a partir do espectro de em issão (360 - 460 nm , fendas ex /em : 2,5/5 nm).
Alíquotas sucessivas (0-100(^1) dos supressores de fluorescência do pireno (brometo de sódio e brom eto de N-Etilpiridimo) foram adicionadas às soluções iniciais, registrando-se o espectro de fluoresência após cada adição, para determ inar a intensidade de fluorescência. Estas intensidades foram corrigidas para a diluição. As soluções estoques de brom eto de sódio (3M), N-Etilpiridínio (0,26M) em água e a solução estoque de pireno em etanol foram preparadas m assa/ massa.
Todas as análises das blendas PEO/PSS, PSS e PEO foram feitas após diluição 1:10 pois a resolução do espectro do pireno em soluções concentradas de PSS não é boa.
II.2.5. An á l is e Té r m ic a
As análises de calorimetria de varredura diferencial83 (DSC) das m isturas e dos com ponentes puros foram realizadas em u m DSC-50, da Shimadzu. O DSC avalia m udanças de tem peratura entre a referência e a am ostra sendo estas com pensadas por u m fluxo de calor que é registrado nos termogram as. Trinta mililitros das soluções dos com ponentes puros e das blendas foram colocados em placas de petri e deixados na capela até evaporação do solvente. A seguir as am ostras foram colocadas em estufa a vácuo, a 40°C, por 72 horas. De 2,0 - 5,0 m g de cada am ostra foram colocadas num a panela de alum ínio sendo então subm etidas ao DSC para obtenção dos term ogram as. Em todas as corridas usou-se fluxo de nitrogênio de 2 5 m l/m in e um a taxa de aquecim ento de 10°C/m in. Para cada experim ento de DSC foram realizados três aquecim entos sucessivos denom inados de primeira, segunda e terceira corridas, respectivam ente. Sem remoção da am ostra, o equipam ento foi lentam ente resfriado ao final da prim eira corrida dando início após, a segunda corrida. No térm ino da segunda corrida subm eteu-se a am ostra a u m choque térmico em nitrogênio líquido (favorece um a m aior percentagem da fase amorfa). Um a terceira corrida foi feita após o choque térmico variando-se a tem peratura de -70°C até 220°C para o sistem a P E O /IO N e até 300°C para o sistem a PEO/PSS. Fez-se também , u m estudo da influência da prim eira corrida no term ogram a da segunda corrida
sistem a PEO /IO N e até 300°C para o sistem a PEO/PSS. Fez-se também, u m estudo da influência da prim eira corrida no term ogram a da segunda corrida na análise das blendas PEO/PSS, variando o intervalo de tem peratura de varredura da prim eira corrida da tem peratura am biente até 100°C, tem peratura am biente até 200°C, tem peratura am biente até 250°C e tem peratura am biente até 300°C.
Análises term ogravim étricas (TGA) foram feitas para as blendas e com ponentes puros em u m TGA-50 m arca Shimadzu. O TGA avalia m udanças na m assa de um a am ostra em função da tem peratura. N a prática as transformações que podem ser observadas incluem: evaporação, sublimação, decomposição, oxidação, redução, adsorção e desorção de gases. Neste trabalho a finalidade do em prego desta técnica é avaliar o conteúdo de água e a estabilidade térmica dos com ponentes puros e blendas. Todas as análises foram realizadas sob fluxo de nitrogênio de 25m l/m in.
II.2.6. Mic r o s c o p ia Óp t ic a
As análises de microscopia óptica dos com ponentes puros e das blendas PE O / polieletrólito foram feitas em u m microscópio óptico O lym pus com polarizadores cruzados. Pequena m assa do filme da am ostra foi colocada num a placa de vidro lim pa e seca, sobrepondo um a lam ínula à mesma, levando-a ao microscópio para observação. Usou-se um a lente de aum ento de 12,5X. As am ostras foram lentam ente aquecidas até 120°C (5°C/min), lentam ente resfriadas (5°C/min), e após fez-se m ais u m aquecim ento lento até 200°C para as blendas P E O /IO N e até 300°C para as blendas PEO/PSS seguido por u m resfriam ento lento.
II.2.7. M i c r o s c o p i a E l e t r ô n i c a d e V a r r e d u r a
Somente a morfologia de algum as blendas PEO/PSS e PE O /IO N foram observadas no Microscópio Eletrônico de V arredura (MEV), modelo PHILIPS XL 30. Pequenos pedaços dos filmes das am ostras foram fraturados em nitrogênio líquido, para evitar que a m obilidade das cadeias altere as estruturas da superfície de fratura, e fixados em suportes adequados. A superfície das am ostras foi revestida com um a fina cam ada de ouro pela vaporização do ouro num a cam pânula, usando um m etalizador modelo P-S2 DIODE SPUTTERING SYSTEM, fabricado pela ISI (International Scientific Instruments), seguindo depois para as análises no MEV. As fotos foram tiradas com u m aum ento de 5000 vezes.
III. R e s u l t a d o s e D i s c u s s ã o
III. 1. Es p e c t r o s c o p i a d e in f r a v e r m e l h o
De acordo com os espectros de FT-IR dos com ponentes puros foram observadas alterações nos espectros das blendas PEO/PSS som ente na região de 900-1300cm1 (Figura 5a-g). O estiram ento do grupo C-O-C corresponde no espectro do PEO84' 85 puro a um a banda forte em 1112cm1 e as bandas correspondentes aos grupam entos sulfonato e estiram ento do anél dissubstituído no PSS25 puro, encontram -se em 1192cm1 e 1132cm'1 - 1040cm-1, respectivamente. A localização destes grupos na m esm a região do espectro, principalm ente a banda em 1132cm-1 do PSS e 1112cm1 do PEO, dificulta a observação de possíveis deslocam entos devido a sobreposição parcial que um a banda pode causar na outra. Contudo, com o aum ento da percentagem de PEO na blenda PEO/PSS, observa-se um alargam ento nas bandas localizadas nesta região (Figuras 5b-5f). Este alargam ento é u m indicativo de algum a forma interativa entre os com ponentes da blenda. Uma segunda alteração observada nos espectros da Figura 5, está associada às bandas em 960cnr1 e 948cm 1 que representam diferentes sim etrias da molécula do PEO84' 85. Á banda em 960cm-1 corresponde ao estiram ento assimétrico do grupo CH2 acoplada ao estiram ento assimétrico de C-O-C e a
banda em 948cm 1 está associada com o estiram ento simétrica do grupo CH2
Figura 5. Sobreposição dos espectros de Infravermelho com Transformada de Fourier para as diferentes composições das blendas PEO/PSS, a: 0/100, b: 25/75, c: 40/60, d: 50/50, e: 70/30, f: 58/15, g: 100/0.
cm-1
F ig u ra 6. S o b re p o s iç ã o d o s e s p e c tro s d e In fra v e rm e lh o c o m T ra n s fo rm a d a d e F o u rie r p a ra a s d if e r e n te s c o m p o siç õ e s d a s b le n d a s P E O /IO N ; a: 100/0, b : 30/70, c: 50/50, d: 75/25, e: 0/100.
banda em 960cm 1 enquanto que nas blendas com percentagem de PEO < 40% a banda em 948cm-1 é a mais evidente. Esta inversão está associada com a característica conformacional do PSS que se apresenta mais enovelado, ou seja, m enos estendido que o PEO.
Como o espectro do ioneno não possui bandas coincidentes com o PEO puro, a análise dos espectros de FT-IR das blendas PE O /IO N tom a-se mais fácil, não se observando nenhum deslocam ento nas bandas dos grupos característicos dos componentes da blenda. Ao contrário do que aconteceu nas blendas PEO/PSS, para as blendas P E O /IO N na região de 900cm 1 - 1300cmV nenhum a alteração foi observada nos espectros (Figura 6). Estes aspectos sugerem a ausência de interações nas blendas PEO /IO N .
III.2. An á l is e Visc o sim é t r ic a
As Figuras 7 e 8 m ostram o com portam ento reológico dos com ponentes puros e blendas PEO /polieletrólito em soluções aquosas de NaCl 0,1M, a 25°C. Os polieletrólitos puros m ostram um com portam ento N ewtoniano, ou seja, a viscosidade independe da velocidade de cisalhamento. O PEO puro apresenta u m com portam ento não-Newtoniano a baixos valores de velocidade de cisalham ento (~ < 180 seg-1), caracterizado como pseudoplástico pois a viscosidade dim inui com o aum ento da velocidade de cisalhamento. Em valores superiores de velocidade de cisalhamento o com portam ento é Newtoniano. Este mesmo com portam ento foi observado para soluções de PEO puro nu m a faixa de concentração de 0,5 - 2,0g/dL (Figura 9). O com portam ento não-Newtoniano e a existência de
Dm u v QJ ep < 01 •f</>H O w CC 18 --I 16 -- 14 -- 12 - - 10 - - 8 -- 6 -- 4 - - 2 -- 0 — + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ^ o ♦ O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O A A A a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a ...I l l l ...I ... I I ... ... --- 1---1---1---1---H 0 100 200 300 400 500 600 V e lo c id a d e d e C is a lh a m e n to , seg-1 700 F ig u ra 7. V is c o s id a d e a p a r e n te d e b le n d a s P E O /IO N e in N a C l 0,1M , a 25°C. 0/100(D), 17/83 (■ ), 30/70 (A), 50/50 ( ♦ ) , 60/40 (❖), 70/30 ( • ) , 85/15 (+) e 100/0 (•).
um a região N ewtoniana observados a baixos e altos valores de velocidade de cisalhamento, respectivamente, indicam um a quebra de interações intermoleculares fracas, originando agregados isolados. Todas as blendas estudadas seguem o comportamento do PEO puro, independente da natureza do polieletrólito, o qual é reversível. A reversibilidade foi com provada por um a m edida sequencial da viscosidade de baixos a altos valores de velocidade de cisalhamento, retom ando ao valor original (Figura
V is c o si d a d e A p a re n te , c p 18 -• 16 14 -• 12 -' ° ♦ * ... ♦ ^ 10 - - A * * O 8 -- O 4 ° ° « O O O A O 6 - + ° O O O O o + o o o o o o o o o o 4 - _ + + + + + ■ „ B -* ~ m + + + + + + + + + 2 - □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ 1 1 1 □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ 1 1 ---1--- 1— 0 - --- 1— ..." 1 1 1 1 1 ' 0 100 200 300 400 500 600 700 V e lo c id a d e d e C is a lh a m e n to , l / s e g F ig u ra 8. V is c o s id a d e a p a re n te d e b le n d a s P E O /P S S e m N a C l 0,1M , a 25°C: 0/100(D), 17/83 (■ ), 30/70 (+), 50/50 (O ), 60/40 (A), 70/30 (❖), 85/15 ( ♦ ) e 100/0 (•).
18 16 --Cm w 14
§
12 s CM <T 10 4» "d « 8 'd •H Cfi 3 6 to - - D + + + 4 2 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + --• --• • • • • • • • • • • • 0 100 200 300 400 500 600 700 V e lo c id a d e d e C is a lh a m e n to , seg-1 F ig u ra 9. V is c o s id a d e a p a r e n te d e s o lu ç o e s a q u o s a s d e P E O , a 25°C: 0,5g/dL ( • ) , l,0 g /d L ( + ) ,l,5 g /d L ( D ) e 2,5 g /d L ( # ) .O com portam ento acima discutido é, em parte, confirmado pelas curvas de fluxo para os com ponentes puros e blendas, m ostradas nas Figuras 11 e 12. Observa-se que a razão entre velocidade e tensão de cisalhamento permanece constante e que as soluções não necessitam de um a tensão inicial para fluir, pois as curvas passam pela origem, caracterizando u m com portam ento Newtoniano. Não é possível distinguir neste gráfico a
Ph w o 2 -D -d(« 'd •ih ow « 18 16 14 12 10 8 6 -- 4 -- 2 -- *> 0 □ o V f t C i B C i f t f t f t n S f K I C f t S S C i l D C + 0 100 200 300 400 500 600 700 V e lo c id a d e d e C is a lh a m e n to , seg-1 F ig u ra 10. A n á lis e s e q u e n c ia l d a v is c o s id a d e d e b a ix o a a lto s (□ , O ) v a lo re s d e v e lo c id a d e d e c is a lh a m e n to r e to m a n d o ao v a lo r o rig in a l (B ,# ).
região não-Newtoniana, portanto, para um a melhor visualização dos respectivos comportamentos, aplicou-se o modelo power law78 8Q (equação 7). O m odelo power law, fornece o índice de fluxo (n) que descreve satisfatoriam ente o com portam ento de polímeros fundidos e em solução. Os valores para o inverso do índice de fluxo (N = l/n ) das blendas estão representados na Tabela 1. Valores de N maiores que 1 definem um com portam ento pseudoplástico e iguais a 1, um com portam ento Newtoniano. Os valores de N calculados foram semelhantes para os dois sistemas, PEO /IO N e PEO/PSS, indicando com portam entos semelhantes,
T e n sã o de C is a lh a m e n to , D /c m 60 - 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 V e lo c id a d e d e C is a lh a m e n to , l / se g F ig u ra 11. C u rv a d e flu x o d e b le n d a s P E O /IO N , e m N a C l 0,1M , a 25°C: 100/0 ( • ) , 70/30 (+), 50/50 ( • ) , 30/30 (❖) e 0/100 (□ ).
confirm ando o acima discutido. N a presença de NaCl 0,1M os valores de N dim inuem sem alterar o com portam ento geral dos sistemas.
s
§
V 5 s01a
3 -C * 0) T3 0 tm !» fi 01 H 100 200 300 400 V e lo c id a d e d e C is a lh a m e n to , seg-1 500 F ig u ra 12. C u rv a d e flu x o d e b le n d a s P E O /P S S , e m N a C l 0,1M , a 25°C: 100/0 ( • ) , 70/30 (<>), 50/50 ( • ) , 30/70 (+) e 0/100 (□ ).A influência da conformação nas interações intermoleculares foi analisada em soluções aquosas na ausência de NaCl, em NaCl 0,025M e a 20°C (Figura 13). Com parativam ente aos valores de viscosidade aparente das soluções das blendas obtidos a 25°C e na ausência de sal, um a diminuição de 5 graus na tem peratura dim inuiu de 2 a 0,5 unidades de centipoise o valor da viscosidade aparente; a adição de NaCl 0,025M dim inuiu o valor de 1,0 a 0,5 centipoise e NaCl 0,1M de ~ 2,0 centipoise. O
