QUÍMICA DESCRITIVA DOS HALOGÊNIOS

QUÍMICA DESCRITIVA DOS

HALOGÊNIOS

CARACTERÍSTICAS GERAIS

•Grupo 17 da tabela periódica: do grego → formador de sal

•Configuração eletrônica: ns2_np5_{; 7e}- _{na camada de valência, 1e}- _{a menos}

que o gás nobre mais próximo.

•Completam o octeto ganhando 1e- _{através de:}

íons X‾ → ligação iônica com metais → compostos iônicos

compartilhamento 1e- _{→ com não-metais → compostos covalentes}

Propriedades:

Elemento Símbolo Nº oxidação comum Energia de ionização (kJ/mol) Afinidade eletrônica (kJ/mol) Flúor F -1 1687 334 Cloro Cl -1, 1, 3, 5,7 1257 355 Bromo Br -1, 1, 3,5 1146 325 Iodo I -1, 1, 3, 5,7 1015 295 Astato At - - 270

MOLÉCULAS DIATÔMICAS

Na fase vapor: F₂→amarelo-claro (gás) Cl₂→amarelo-esverdeado (gás)

Br₂→castanho-avermelhado (líquido) I₂→violeta (sólido)

As cores decorrem da As cores decorrem da absorção de luz quando um elétron é promovido dos orbitais preenchidos σ e π* para o orbital antiligante σ* (válido para Cl₂, Br₂ e I₂)

Propriedades das moléculas dos halogênios Halogênio Distância X-X (Ǻ) Energia de dissociação (kJ/mol) Calor de sublimação (kJ/mol) PF (°C) PE (°C) Ε° (V) F₂ 1,44 158,2 6,86 -233 -118 2,87 Cl₂ 1,98 243,5 20,42 -103 -34,6 1,36 Br₂ 2,28 193,0 31,06 -7,2 58,76 1,07 I₂ 2,66 151,0 43,47 113 184,35 0,54 I₂ 2,66 151,0 43,47 113 184,35 0,54

Poder oxidante: F₂ é o agente mais oxidante de todos devido à fraca força da ligação F-F e ao fato do íon F- _{possuir uma energia de hidratação}

altamente exotérmica.

Reatividade: flúor é o mais reativo devido à fraca energia de ligação F-F e a formação de ligações fortes. Flúor reage com todos os outros elementos, exceto com He, Ne e Ar.

Reação com água:

F₂→reage violentamente com H

2O, oxidando-a a O2. Reação

espontânea e fortemente exotérmica. F_2(aq) + 3H₂O_(l) → 2H

3O+(aq) +2F-(aq) + ½ O2(g)

Cl₂→ocorre uma reação semelhante ao F

2, mas é muito lenta devido

à elevada energia de ativação. Porém, uma reação de à elevada energia de ativação. Porém, uma reação de desproporcionamento ocorre rapidamente:

Cl_2(aq) + H₂O_(l) ↔ HCl

(aq) + HOCl(aq)

Uma reação de desproporcionamento análoga ocorre com bromo e iodo, mas em pequena extensão. A solubilidade de Br₂ e I₂ em água aumenta com a adição de KBr ou KI:

I₂ + I- _{↔ I} 3

-OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA

Devido à reatividade, os halogênios são encontrados apenas como compostos

⇒Flúor: fluorita (CaF₂); fluorapatita [3(Ca(PO₄)₂)CaF₂]; criolita [Na₃(AlF₆)] ⇒Cloro: NaCl (jazidas salinas ou evaporação da água do mar)

⇒Bromo: água do mar (NaBr e KBr)

APLICAÇÕES ⇒Flúor

•Na forma de HF é utilizado no enriquecimento de urânio para os reatores nucleares

UO_2(s) + 4HF_(g) → UF

4(s) + 2H2O(g)

UF_4(s) + F_2(g) → UF

6(g)

Os isótopos de urânio podem ser separados por difusão do gás UF₆ •Produção de Teflon

•Produção de Teflon

2CHClF₂ → CF

2=CF2 + 2HCl (T=500-1000°C)

CF₂=CF₂ →pode polimerizar como o eteno formando o politetrafluoroeteno (PTFE), chamado comercialmente de Teflon. A ligação C-F é muito forte, o que torna o Teflon resistente ao ataque químico.

•Obtenção dos freons, que são clorofluorocarbonetos (CFCs) mistos: CClF₃, CCl₂F₂ e CCl₃F→ fluídos refrigerantes não tóxicos (destroem a camada de ozônio)

•Fluoretação da água potável (NaF e H₂[SiF₆])→ redução na incidência de cáries

⇒Cloro

•Produção de compostos organoclorados como o 1,2-dicloroetano e cloreto de vinila, utilizados na indústria de plásticos

•Produção do inseticida DDT

•Gás Cl₂ é utilizado na purificação da água potável→ ação bactericida •Produção do hipoclorito e clorato de sódio (alvejantes)

⇒Bromo

•Obtenção de derivados orgânicos como o brometo de metila e etila, usados na agricultura como pesticidas

usados na agricultura como pesticidas

•Fabricação de filmes fotográficos como o AgBr (sensível à luz) •Produtos farmacêuticos como KBr (sedativo e anti-convulsivo) ⇒Iodo

•AgI induz a precipitação de chuvas

•NaI é adicionado ao sal de cozinha para evitar o bócio (doença causada pela deficiência de iodo no organismo)

•KI adicionado na ração animal

COMPOSTOS

1) HALETOS DE HIDROGÊNIO

HF: método industrial

CaF_2(s) + H₂SO_4(l) → 2HF

(g) + CaSO4(s)

Reação endotérmica→necessidade de aquecimento

CaF₂ contém SiO₂ como impureza→deve ser removida para não consumir o HF formado

SiO + 4HF → SiF + 2H O SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O

SiF₄ + 2HF → H₂[SiF₆] HCl: método industrial (~38% em peso, [12mol/L])

NaCl_(s) + H₂SO_4(l) → HCl

(g) + NaHSO4(s) (150°C)

NaHSO_4(s) + NaCl_(s) → HCl

HBr e HI: obtidos através da reação entre ácido fosfórico concentrado com brometos e iodetos de metais

H₃PO_4(aq) + NaI_(s) → NaH

2PO4(s) + HI(g)

H₃PO_4(aq) + NaBr_(s) → NaH

2PO4(s) + HBr(g)

Utiliza-se um ácido não oxidante como o fosfórico, pois o ácido sulfúrico (sendo um agente oxidante forte) oxidaria o HBr a Br₂ e o HI a I₂.

Propriedades dos haletos de hidrogênio Propriedades dos haletos de hidrogênio

Composto PF (°C) PE (°C) pKa em água Entalpia de ligação (kJ/mol) Comprimento de ligação (pm) HF -83 20 3,45 565 92 HCl -115 -85 Forte 421 127 HBr -89 -67 Forte 366 141 HI -51 -35 forte 299 161

2) HALETOS

►Haletos iônicos: a maioria contém um íon metálico nos estados de oxidação +1, +2 ou +3. Inclui os metais do grupo 1 e 2 (exceto Be), lantanídeos e alguns metais de transição. A maioria é solúvel em água. Entretanto, muitos fluoretos metálicos são insolúveis como os de: Li+_,

Ca+2_{, Sr}+2 _{e Ba}+2_{. Os cloretos, brometos e iodetos de Ag}+_{, Cu}+_{, Hg}+ _e

Pb+2 _{também são insolúveis.}

Soluções de fluoretos solúveis são básicas, porque o íon F- sofre Soluções de fluoretos solúveis são básicas, porque o íon F- sofre hidrólise:

F

-(aq) + H2O(l) ↔ HF(aq) + OH-(aq)

Há dois caminhos para a preparação dos haletos iônicos: 2Fe_(s) + 3Cl_2(g) → 2Fe+3Cl

3(s) (Cl2 forte agente oxidante)

Fe_(s) + 2HCl_(g) → Fe+2Cl

►Haletos covalentes: os elementos em estados de oxidação elevados, geralmente formam compostos covalentes. Num metal com estados de oxidação variáveis, aqueles mais elevados serão covalentes e os mais baixos iônicos.

Ex: UF₆→ Covalente UF₄→ Iônico

PbCl₄→ Covalente PbCl₂→ Iônico

Devido à fraca força intermolecular, muitos haletos covalentes são gases ou líquidos com baixos valores de PE.

Podem ser preparados pela reação entre o elemento com o halogênio apropriado: 2P_(s) + 5Cl_2(g) → 2PCl

5(s)

2P_(s) + 3Cl_2(g) → 2PCl

3(l)

NH_3(g) + 3Cl_2(g) → NCl_3(l) + 3HCl_(g) Muitos haletos covalentes reagem vigorosamente com água:

PCl_3(l) + 3H₂O_(l) → H

3PO3(l) + 3HCl(g)

3) COMPOSTOS DE HALOGÊNIOS COM OXIGÊNIO

Óxidos de halogênios: muitos compostos binários de halogênios e oxigênio são conhecidos, mas a maioria é instável.

•O oxigênio é menos eletronegativo que o flúor, logo os compostos de F e O são denominados de fluoretos de oxigênio e não óxidos de flúor. Os demais halogênios são menos eletronegativos que o oxigênio e formam óxidos. Os óxidos de halogênios mais importantes são:

Difluoreto de oxigênio (OF2): gás amarelo pálido, obtido a partir da

reação:

2F_2(g) + 2NaOH_(aq) → 2NaF

(aq) + H2O(l) + OF2(g)

Agente oxidante forte

Difluoreto de dioxigênio (O2F2): sólido laranja amarelado, instável

Obtido pela passagem de uma descarga elétrica por uma mistura de F₂ e O₂ a baixas pressões

Sua estrutura é similar ao peróxido de hidrogênio Poderoso agente oxidante e de fluoração

Monóxido de dicloro (Cl2O): gás castanho-amarelado, preparado pela

Monóxido de dicloro (Cl2O): gás castanho-amarelado, preparado pela

reação:

2Cl_2(g) + 2HgO_(s) → HgCl

2.HgO(s) + Cl2O(g) (300°C)

Solúvel em água, formando o ácido hipocloroso

Dióxido de cloro (ClO2): gás amarelo que condensa formando um líquido

vermelho-escuro

Poderoso agente oxidante e de cloração

Usado no branqueamento do papel e na purificação da água potável No laboratório a maneira mais segura de obtenção é:

2NaClO₃ + 2(COOH)₂ → ClO

2 + 2CO2 + (COONa)2 + 2H2O (água, 90°C)

Na indústria é obtido pela reação:

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄→ 2ClO

2 + 2NaHSO4 (traços de NaCl)

Usado na fabricação de clorito de sódio, utilizado como alvejante: 2ClO₂ + 2NaOH + H₂O₂→ 2NaClO₂ + O₂ + 2H₂O

O composto é sempre produzido no local em que é utilizado e por questões de

segurança sempre diluído com CO₂ (explode quando misturado com agentes

Oxoácidos e oxoânions:

Quatro séries de oxoácidos são conhecidos e suas estruturas são baseadas no tetraedro.

Os orbitais híbridos sp3 _{formam ligações fracas, pois há uma grande}

diferença entre as energias dos níveis s e p.

Os íons são estabilizados pelas ligações fortes pπ_-dπ formadas entre os

orbitais 2p preenchidos do oxigênio e os orbitais d vazios dos átomos de halogênio.

Nº oxidação Fórmula geral Nomenclatura geral do ácido Exemplos conhecidos pKa em água

7 HXO₄ Ácido perhalogênico HClO₄ Forte

HBrO₄ Forte

HIO₄ 1,64

5 HXO₃ Ácido halogênico HClO₃ Forte

HBrO₃ Forte

HIO₃ 0,77

HIO₃ 0,77

3 HXO₂ Ácido halogenoso HClO₂ 2,00

1 HXO Ácido hipohalogenoso HFO Instável

HClO 7,53

HBrO 8,69

As forças dos oxiácidos variam com o número de oxigênios no átomo central→ao aumentar o conteúdo de oxigênio no oxoânion, aumenta a simetria e o número ligações π deslocalizadas, aumentando a estabilidade do ânion.

Ao aumentar o número de ligações π diminui a carga negativa sobre os Ao aumentar o número de ligações π diminui a carga negativa sobre os átomos de oxigênio e a afinidade protônica do oxoânion→ a força dos ácidos aumenta com a maior quantidade de oxigênios.

A formação das ligações π deslocalizadas é parcialmente impedida pela ação, sobre os oxigênios, de cátions muito polarizantes→ os oxiácidos são menos estáveis que os oxosais.

Os oxosais mais estáveis são os de cátions volumosos e de pequena carga como os alcalinos e alcalinos terrosos pesados.

Ácidos perhálicos, HXO₄

O HClO₄ é o único dos oxiácidos de cloro que existe na forma anidra (prova de sua maior estabilidade). Entretanto, a forma líquida não é uma substância pura, pois está parcialmente decomposto no seu anidrido e água:

2HClO₄ ↔ Cl

2O7 + H2O

O ácido perclórico é um dos ácidos mais fortes que se conhece. O ácido perclórico é um dos ácidos mais fortes que se conhece. Na forma anidra é um poderoso agente oxidante, que explode quando em contato com materiais orgânicos (madeira, papel, tecido, graxa, borracha e outros produtos químicos). Comercialmente pode ser encontrado como uma solução 70%, que a frio é um agente oxidante fraco. Quando aquecido pode ser utilizado nos processos de “carbonização por via úmida”, no qual todos os materiais orgânicos são oxidados a CO₂, permanecendo para análise apenas os constituintes inorgânicos da amostra.

Este ácido pode ser obtido através do seguinte processo: NH₄ClO₄ + HNO₃ → HClO

4 + NH4NO3

Todos os percloratos de metais, exceto os de K+_{, Rb}+ _{e Cs}+_{, são}

solúveis em água. A pequena solubilidade do KClO₄ é utilizada para identificar K em uma amostra.

A forma comum do ácido periódico é HIO .2H O ou H IO . A forma comum do ácido periódico é HIO₄.2H₂O ou H₅IO₆.

Do ponto de vista químico, os periodatos são importantes como agentes oxidantes: oxida Mn+2 _{a MnO}

4-.

Soluções de ácido periódico são utilizadas na determinação da estrutura de compostos orgânicos, por métodos de degradação.

4) COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS

Os halogênios formam compostos entre si com fórmulas XY, XY₃, XY₅ e XY₇, onde o halogênio X mais pesado, menos eletronegativo é o átomo central. Eles possuem especial importância como intermediários altamente reativos e como espécies que propiciam uma visão mais aprofundada das ligações.

XY XY₃ XY₅ XY₇

ClF: gás incolor ClF : gás incolor ClF : gás incolor

ClF: gás incolor ClF₃: gás incolor ClF₅: gás incolor

BrF: gás marrom

claro (muito instável)

BrF₃: líquido amarelo BrF₅: líquido incolor BrCl: gás marrom avermelhado I₂Cl₆: sólido amarelo brilhante

ICl: sólido vermelho IBr: sólido preto

IF: muito instável IF₃: sólido amarelo instável

•Todos podem ser preparados pela reação direta entre os halogênios.

•As ligações são essencialmente covalentes, por causa da pequena diferença de eletronegatividade.

•Os PF e PE aumentam à medida que cresce a diferença de eletronegatividade.

Geralmente são mais reativos que os halogênios→ ligação X-Y é mais fraca que X-X. As reações são semelhantes a dos respectivos halogênios.

A reação com a água fornece íon haletos e oxohaletos: A reação com a água fornece íon haletos e oxohaletos:

ICl + H₂O → HCl + HOI BrF₅ + 3H₂O → 5HF + HBrO₃

Os compostos inter-halogenados mais importantes são:

ICl (solução de Wijs): usado na determinação de insaturações de óleos e gorduras:

-CHI-CHCl-ClF₃: usado como agente de fluoração para compostos inorgânicos: 4ClF₃ + 6MgO → 6MgF₂ + 2Cl₂ + 3O₂

2ClF₃ + 2AgCl → 2AgF₂ + Cl₂ + 2ClF

⇒Íons poli-haletos: os íons haletos muitas vezes reagem com moléculas de halogênios ou de compostos inter-halogenados, formando íons poli-haletos. Exemplos: I₂ + I- _{→ I} 3- (triiodeto) I₂ + I- _{→ I} 3- (triiodeto) [XF₂]+ _[XF 4]+ [XF6]+ [ClF₂]+ _[ClF 4]+ [ClF6]+ [BrF₂]+ _[BrF 4]+ [BrF6]+ [IF₄]+ _[IF 6]+ Cátions Ânions: ClF₆-, BrF₆-, IF₆