COMPORTAMENTO TÉRMICO DO COPOLÍMERO DE POLIACRILONITRILA/CLORETO DE VINILIDENO
R. Fleming (1,2), Luiz C. Pardini (3), N. Alves (4), M. Neivock (1), B. Brites (1)
(1) Universidade Anhanguera-Uniderp, Rua Ceará, 333 - Bairro Miguel Couto, 79003-010,Campo Grande-MS, robsonfleming@gmail.com.
(2) Instituto Tecnológico de Aeronáutica-ITA, São José dos Campos-SP. (3) DCTA/IAE, ITA, São José dos Campos-SP.
(4) Quimlab Científica Ltda, Jacareí-SP.
RESUMO
Copolímeros de Poliacrilonitrila (PAN) são utilizados como precursores de fibras acrílicas, e consequentemente na produção de fibras de PAN oxidadas e fibras de carbono. Atualmente, existem poucos grupos efetivamente trabalhando nesse segmento industrial de importância estratégica para o Brasil. Durante o processo de produção, a etapa de estabilização oxidativa das fibras é crucial na qualidade final das fibras PANox e das fibras de carbono. Assim, o comportamento térmico de um copolímero de acrilonitrila (AN) com cloreto de vinilideno (VDC), na proporção em massa de 10% do monômero VDC, foi objeto de estudo deste trabalho. Com o objetivo de estudar a etapa de estabilização oxidativa desta composição de copolímero de PAN, foi realizado análise térmica (DSC e TGA). Os resultados mostraram que o VDC modificou significativamente o comportamento térmico da PAN, acelerando as reações de estabilização e reduzindo a temperatura de degradação do polímero em ~ 40-50ºC.
Palavras-chave: Acrilonitrila, cloreto de vinilideno, comportamento térmico.
INTRODUÇÃO
As fibras de carbono podem ser obtidas a partir de precursores celulósicos, de piche ou da poliacrilonitrila (PAN). Dos precursores comerciais utilizados as fibras de PAN correspondem a cerca de 90% do mercado, e praticamente dominam os usos que envolvem aplicações estruturais(1). As fibras comerciais de PAN para uso em fibras de carbono são, geralmente, compostas de no mínimo 85% de acrilonitrila (AN) e os 15% restantes de outros comonômeros neutros e/ou iônicos, como por exemplo, metil acrilato, acetato de vinila e ácido itacônico(1-3). Como a acrilonitrila é facilmente copolimerizada com vários tipos de monômeros insaturados, criando
polímeros com diferentes características e aplicações, o presente trabalho tem a finalidade de estudar uma nova composição química para fibras precursoras de carbono, que consiste na copolimerização de 10 % em massa de cloreto de vinilideno (VDC) com acrilonitrila.
Para se produzir fibras de carbono a partir de uma fibra precursora de PAN, uma etapa crucial e com grande impacto na qualidade final das fibras de carbono, é o processo de tratamento térmico que compreendem a estabilização (pré-oxidação) das fibras a temperaturas entre 180 e 300°C(1,4). Portanto, o objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento térmico do copolímero de PAN-co-VDC, por meio de análise térmica (DSC e TGA), na faixa de temperatura da estabilização destas fibras precursoras. Pois, como as fibras de carbono ainda não são produzidas comercialmente no Brasil, é necessário criar competência em vários pontos do setor produtivo destes materiais, e nesse caso o estudo de novos precursores se faz necessário.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
O copolímero de poliacrilonitrila com cloreto de vinilideno (PAN-co-VDC), obtido pelo processo de polimerização em suspensão (dispersão aquosa), foi produzido e fornecido pela empresa Quimlab Científica Ltda. A composição química do copolímero é de 90% em massa do monômero acrilonitrila (AN) e 10% em massa do monômero cloreto de vinilideno (VDC).
Análise Térmica
As curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram obtidas utilizando um equipamento da marca Shimadzu, modelo DSC-60. Antes de realizar os ensaios, o equipamento foi calibrado com padrões de zinco e índio. As amostras foram colocadas em cadinhos de alumínio, com as massas variando entre 2,5 e 3,0 mg. As amostras foram aquecidas a uma razão de aquecimento de 10°C/min., a partir da temperatura ambiente até 450°C em atmosfera de ar, sem fluxo.
As curvas de Análise Termogravimétrica (TGA) foram obtidas utilizando um equipamento da marca Perkin Elmer, modelo 7HT. Antes de realizar os ensaios, o equipamento foi calibrado com um padrão de aço inoxidável 316. As amostras foram
colocadas em cadinhos de platina, com as massas variando entre 12 e 15 mg. As amostras foram aquecidas a uma razão de aquecimento de 10°C/min., a partir da temperatura de 30°C até 900°C em atmosfera de ar sintético, com fluxo de 20 mL/min.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Os polímeros de poliacrilonitrila iniciam um comportamento térmico exotérmico em temperaturas próximas de 200ºC. Esta exotermia ocorre principalmente devido às reações de ciclização do grupo nitrila, desidrogenação, ligações cruzadas intermoleculares e reações de oxidação, para o caso do tratamento ser realizado em atmosfera oxidante(5,6).
A Fig. 1 apresenta as curvas DSC das cinco amostras dos copolímeros de PAN-co-VDC, comparadas com a curva de um homopolímero de PAN. Observa-se que todas as amostras de copolímeros PAN-co-VDC apresentam um comportamento térmico bastante similar, iniciando as reações exotérmicas a uma temperatura de ~220°C, com um pico máximo em ~285ºC. Enquanto que o homopolímero de PAN inicia-se a uma temperatura de ~260°C, com um pico máximo de ~290°C. Esses resultados mostram que com aproximadamente 10% do monômero VDC na estrutura do polímero, a temperatura de início de degradação reduz em ~40°C em relação ao homopolímero de PAN, aumentando a instabilidade do polímero de PAN.
Para o homopolímero de PAN, pode ser identificado somente um pico exotérmico de pequena extensão, de maior magnitude e estreito. Eventos térmicos dessa natureza implicam em reações de degradação com extrema liberação de energia em um intervalo de tempo muito curto. Assim sendo, o controle das reações que transformam o homopolímero de PAN em um polímero oxidado termicamente se torna de difícil controle(7,8). Por outro lado, os eventos exotérmicos dos copolímeros de PAN-co-VDC tem maiores extensões e procedem gradualmente. Além disso, é interessante notar que embora as reações exotérmicas do copolímero de PAN-co-VDC iniciam em menores temperaturas, a temperatura de pico das reações exotérmicas são bem similares, apresentando uma diferença de ~5°C. As reações de ciclização são altamente exotérmicas tanto para o homopolímero de PAN, quanto
para o copolímero de PAN-co-VDC. Dessa forma, essas reações acontecem com maior intensidade em temperaturas entre 280 e 290°C.
150 200 250 300 350 400 450 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 F lux o de c alor (m W ) Temperatura (ºC) Homopolímero A C B E D Exo 260ºC 220ºC 285ºC 320ºC 290ºC
Figura 1. Curvas DSC dos copolímeros de PAN-co-VDC e do homopolímero de
PAN, analisadas em ar atmosférico (sem fluxo), a uma razão de aquecimento de 10°C/min.
De acordo com Grassie(9) todos os comonômeros com cloro degradam a menores temperaturas que os polímeros que contém somente acrilonitrila. Os polímeros clorados quando aquecidos liberam facilmente ácido clorídrico (HCl), reação conhecida como desidroclorogenação(10,11). Assim, essa reação autocatalisa a saída de outras moléculas de HCl, gerando uma reação em cascata, degradando rapidamente todo o polímero(4,9).
A Fig. 2 mostra um esquema ilustrativo de como poderia ser estas reações de desidroclorogenação. Provavelmente em temperaturas acima de 180ºC, ocorre a eliminação (reação intramolecular) da primeira molécula de HCl, ocasionando a formação de duplas ligações ao longo da cadeia do polímero, devido a saída de hidrogênio, e, também podem ser gerados radicais livres no grupo lateral do polímero devido à saída do cloro do comonômero cloreto de vinilideno(11).
As curvas DSC também apresentam um segundo evento exotérmico, de menor magnitude, por volta de 320ºC, que pode estar relacionado tanto às reações de oxidação, que ocorre com maior intensidade a temperaturas acima de 260ºC, quanto nas reações de desidroclogeração intermolecular(9). De acordo com Oh(11) quase todos os cloros que foram eliminados por decomposição são transformados em HCl. Embora haja alguma evidência que a eliminação de HCl, gera radicais livres, não se pode afirmar que estes radicais livres influenciam diretamente nas reações de ciclização do grupo nitrila. A formação de radicais livres tanto quanto as reações de oxidação podem auxiliar na formação de ligações cruzadas intermoleculares.
Figura 2. Proposta do esquema de reações durante a degradação térmica do
copolímero de PAN-co-VDC até uma temperatura de 400ºC.
Análise Termogravimétrica (TGA)
A Tabela 1 mostra os dados relevantes obtidos das análises de TGA e DTG dos copolímeros de PAN-co-VDC e do homopolímero de PAN. A decomposição térmica das amostras ocorre praticamente em duas etapas. A primeira etapa
corresponde à faixa de temperatura em torno de 215ºC e 400ºC, relacionada com uma baixa taxa de perda de massa e que também pode ser correlacionada com a mesma faixa de temperatura das reações exotérmicas das curvas DSC mostradas na Fig. 1. Durante esta etapa os copolímeros de PAN-co-VDC apresentam uma perda de massa de aproximadamente 15%. Como as reações de ciclização não causam perda de massa, este evento pode ser atribuído não somente à liberação de HCl, como também a diversos outros gases, tais como H2O, CO, CO2, CH4, NH3 e
HCN, que são liberados durante esta etapa de degradação térmica dos polímeros de PAN(12,13).
O homopolímero de PAN também apresenta duas etapas definidas de degradação térmica. Entretanto, a primeira etapa inicia a uma temperatura em torno de 40ºC acima da temperatura dos copolímeros de PAN-co-VDC e mostra aproximadamente 10% de perda de massa em uma curta faixa de temperatura, entre 260ºC e 300ºC.
A análise de TGA foi realizada em um polímero que não passou por um tratamento térmico de estabilização térmica, como no caso do processo de estabilização de fibras de PAN oxidada. Em temperaturas acima de 400ºC (segunda etapa) existe a quebra da estrutura de carbono e uma perda de massa mais significativa. Essa perda de massa total do polímero na segunda etapa ocorre, principalmente porque a análise é realizada em atmosfera oxidante e a estabilização do polímero não está completa (formação dos planos basais de carbono).
Tabela 1- Dados da degradação térmica dos copolímeros de PAN-co-VDC e do homopolímero de PAN obtidos das curvas TGA/DTG.
Etapa 1 Etapa 2 Amostras Ti (ºC) TMV1 (ºC) % WL1 TMV2 (ºC) % WL2 TMV3 (ºC) % WL3 Tf (ºC) % WLT Homopolímero 262 285 5,9 306 10,7 665 65,4 820 97,9 Polímero A 219 244 6,7 312 14,3 625 59,7 783 99,2 Polímero B 218 241 7,9 299 13,5 627 65,6 757 98,0 Polímero C 215 238 6,7 304 13,1 688 70,5 830 99,0 Polímero D 215 241 6,8 306 13,2 619 61,2 763 98,9 Polímero E 217 242 6,8 315 14,8 658 68,8 786 99,0
Ti = Temperatura inicial de degradação.
Tf = Temperatura final de degradação.
TMV = Temperatura de máxima velocidade de perda de massa.
CONCLUSÃO
Copolímeros de PAN com o monômero cloreto de vinilideno foram obtidos por meio de polimerização em dispersão aquosa, via sistema redox. Os resultados das análises térmicas (DSC e TGA) mostraram similaridade entre as curvas dos copolímeros obtidos. Entretanto, foi verificada uma significativa diferença entre o comportamento térmico do homopolímero de PAN e do copolímero de PAN-co-VDC. Os resultados mostraram que com 10 % em massa do monômero VDC na estrutura polimérica do polímero, a temperatura de degradação reduziu aproximadamente 40ºC. Assim, menos energia e tempo são necessários para transformar o copolímero de PAN-co-VDC em uma estrutura estabilizada termicamente.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a empresa Quimlab Científica Ltda pela viabilidade do presente trabalho.
REFERÊNCIAS
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THERMAL BEHAVIOR OF POLYACRYLONITRILE/VIYLIDENE CHLORIDE COPOLYMER
ABSTRACT
Polyacrylonitrile (PAN) copolymers are used as acrylic fiber precursor, and as consequence for production of PAN fiber oxidized and carbon fiber. Currently, there are few groups working effectively in this industrial sector of strategic importance to Brazil. During the production process, the oxidative stabilization step is crucial phase in the PANOx and carbon fibers processing. Thus, the thermal behavior of an acrylonitrile (AN) with vinylidene chloride (VDC) copolymer, with an initial content of 10%/mass of the VDC monomer was studied in this work. The thermal behavior of PAN-co-VDC copolymer was performed by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The results showed that VDC monomers changed significantly the polyacrylonitrile thermal behavior, decreasing the polymer degradation temperature about 40-50ºC.
