Biomateriais metálicos Ti e suas ligas

Biomateriais metálicos


Ti e suas ligas

Bibliografia

•  IJ Polmear Light Alloys, 3rd Ed., Arnold, 1995.

•  BD Ratner et al, Biomaterials Science, 2nd Ed., Elsevier, 2004.

•  DM Brunette et al (Eds.) Titanium in Medicine, Springer Verlag, 2001.

•  Ch Leyens e M. Peters (Eds.) Titanium and Titanium Alloys,

Resistência à corrosão em meio salino dos materiais

metálicos

Potencial de corrosão de vários metais e ligas em água do mar (agitada), temperatura entre 10 e 25°C, medido em relação ao eléctrodo standard de calomelano.

As ligas de Ti têm uma resistência à

corrosão em meio salino mais elevada que os aços inoxidáveis

Propriedades e aplicações do titânio

Principais propriedades

•  Temperatura de fusão elevada (1670 °C)

•  Quociente resistência/ densidade excepcionalmente elevado

•  Resistência à fluência elevada

•  Resistência à corrosão excepcionalmente elevada

•  Grande diversidade de materiais e propriedades

•  Possibilidade de alterar as propriedades dos materiais por

tratamento térmico (optimização da

formabilidade/resistência)

Aplicações

•  Indústria aeroespacial

•  Veículos especiais

•  Artigos de desporto

•  Indústria química

•  Indústria biomédica

•  Construção civil

Museu Guggenheim, Bilbao

Metalurgia do titânio

1. 

O titânio tem duas formas alotrópicas, a forma α, hexagonal compacta, estável até

882°C e a forma β, cúbica de corpo centrado, estável a temperaturas superiores.

2. 

O Ti forma extensas soluções sólidas com numerosos elementos, em particular

metais de transição

3. 

O Ti forma compostos intermetálicos estáveis com numerosos elementos

4. 

O Ti forma compostos instersticiais estáveis com C e N

α

β

Metalurgia rica e diversificada, que permite adaptar as

propriedades dos materiais aos requesitos, por variação da

composição quimica e/ou tratamento térmico

Metalurgia das ligas de titânio

Sendo um metal de transição o titânio tem uma metalurgia complexa e rica:

Grande extensão de solubilidade de metais de transição

1.  Possibilidade de endurecimento por ss

2.  Endurecimento reduzido porque os diâmetros atómicos são idênticos

3.  Possibilidade de endurecimento por transformação martensítica

4.  as martensites substitucionais apenas

apresentam aumentos de dureza moderados

Possibilidade de combinação com elementos intersticiais

1.  Possibilidade de endurecimento por ss

2.  Endurecimento específico importante porque os diâmetros atómicos podem ser muito diferentes 3.  Endurecimento reduzido porque a solubilidade

é moderada

4.  Endurecimento por precipitação possível (precipitação de TiN, TiC, etc.)

5.  Possibilidade de endurecimento por transformação martensítica

Metalurgia das ligas de titânio

Alfagéneos - O, N, C, Al Neutros - Zr, Sn, Si Elementos de liga

Betagéneos

Formam solução sólida Mo, W, V, Ta

Formam eutectoide: Cu, Mn, Cr, Fe, Ni, Co, H

Em geral a reacção eutectoide é lenta e pode ser ignorada

Metalurgia das ligas de titânio: sistema Al-Ti

Metalurgia das ligas de titânio: sistema Ti-V

Metalurgia das ligas de titânio: sistema Cu-Ti

Diagramas de fases Ti-intersticial

Composto intersticial de

composição variável em vasta

gama, com propriedades

semi-metálicas

Formas alotrópicas do Ti e diagramas de fase

• 

Transformações do titânio:

–  L→β (bcc) @ 1660 °C

–  β→α (hcp) @ 882 °C

• 

ρ = 4.7 g/cm

• 

Filme passivante de TiO

• 

Biocompatível

Tipos de microestrutura em ligas de Ti

α

β equiaxial

α+β equiaxial

Influência dos elementos de liga nas ligas de titânio

•  A microestrutura e propriedades das ligas de titânio podem variar extensamente por modificação da composição

química e da microestrutura (tratamento térmico)

•  As ligas de titânio inicialmente utilizadas como biomateriais foram ligas desenvolvidas para a indústria aeroespacial e de construção (Ti CP, Ti-6Al-4V)

•  Actualmente desenvolvem-se novas ligas com melhor resistência à corrosão em meio biológico, menor toxicidade potencial, módulo de Young mais adaptado, etc.

Tratamento térmico e propriedades das ligas de titânio

A resistência no estado recozido aumenta com o teor em elementos de liga em SS e com a percentagem de β

Em soluções diluídas a transformação martensítica de β não provoca aumento apreciável de dureza. O mesmo acontece com o revenido

O máximo de resistência ocorre quando M_s é próximo da temperatura ambiente

Nesta região a dureza no estado temperado diminui devido ao aumento de proporção de β. O efeito de revenido é máximo porque β se decompõe. máximo de resistência ocorre quando Ms é

próximo da temperatura ambiente

Possibilidades de tratamento térmico:

recozimento, tempera

Ligas de titânio α

•  Trata-se de titânio comercialmente puro (CP) – ligas de Ti-O – e da liga Ti – 5 Al

– 2.5 Sn

•  Estrutura monofásica α

•  Resistência moderada, ligas dúcteis e tenazes, soldáveis

•  Resistência à corrosão excepcional

•  Resistência mecânica dada pela equação de Hall Petch

(MPa)

•  Se houver excesso de elementos de liga pode formar-se um composto

intermetálico com estrutura hexagonal compacta do tipo Ti

X (X=Al, Zr, etc.)

muito frágil

•  para o evitar Al

< 9

€

Fragilização por precipitação de Ti

₃

Al

Ligas de titânio α

•  A estrutura depende da velocidade de arrefecimento do domínio β:

•  dT/dt << T

 transformação β  α por difusão: estrutura equiaxial

•  dT/dt <T

 transformação β  α por difusão: estrutura de Widmänstatten

•  dT/dt >T

 transformação β  α sem difusão (transformação massiva):

estrutura acicular ou martensítica

transformação α  β por difusão

Microestruturas do titânio comercialmente puro

Estrutura equiaxial α

Estrutura de Widmänstatten

Estrutura martensítica

acicular

Estrutura de

Widmänstatten

Basket weave

(α+β)

αʼ hexagonal

β

α, α’

Microestruturas basket weave do titânio puro

β

α

Propriedades do titânio comercialmente puro

• 

Estabilizadores de α: O, Al (N,C)

• 

Estabilizadores de β: V, Mo, Nb, Si, Fe

• 

Indiferentes: Sn, Zr

• 

A resistência mecânica é aumentada

–  Por efeito de solução sólida – O, Al, Sn

–  Por efeito de Hall-Petch

–  Por deformação a frio

–  A transformação massiva tem um efeito

desprezável

• 

Aplicações: essencialmente resistência à

corrosão

–  Indústria química

–  Indústria médica

–  Permutadores de calor

–  Como revestimento

Ligas predominantemente constituídas por α

•  São ligas resistentes à fluência, com pouco interesse como biomateriais

•  Ex.: liga 679 T-11Sn-2.25Al-5Zr-1Mo-0.25Si

•  Ligas forjadas no domínio α+β

•  Tratamento térmico de solubilização seguido de arrefecimento rápido para

formar uma estrutura de Widmanstätten ou martensítica

Microestrutura da liga Ti 834

Ligeiramente deformada (~5%)

α martensítico

Ligas de Ti α + β

•  A resistência mecânica das ligas a não pode ser aumentada devido ao

risco de formação de Ti

Al e à ineficiência do endurecimento por têmpera

martensítica nas ligas substitucionais

•  Em alternativa desenham-se ligas que possuem uma estrutura α (ou αʼ)

+β, que são endurecidas simultaneamente por solução sólida, tamanho de

grão (efeito de Hall Petch) e dispersão de segunda fase (β) depois de

transformação martensítica e revenido

•  Nestas ligas o endurecimento por precipitação é mais eficiente porque a

percentagem de fase dispersa é mais elevada

ppt hardening

+ grain size

Ligas de Ti α + β

Composição das ligas de Ti α + β

•  Adiciona-se entre 6 e 9% de um elemento alfagéneo para estabilizar e

endurecer α

• Adiciona-se entre 4 a 6% de um elemento betagéneo para estabilizar

uma proporção adequada de β quando a liga é temperada do domínios β

ou α + β

Microestrutura das ligas no estado recozido

•  Tratamento térmico no domínio β ou α

+ β

•  Se o tratamento for no domínio β, β

transforma-se em α-Widmanstatten

dando uma estrutura de tipo basket

weave

•  Se o tratamento for no domínio α + β,

a permanece com estrutura equiaxial e

β transforma-se em α-Widmanstatten

•  Se a taxa de arrefecimento for mais

alta β transforma-se em α’

Microestrutura das ligas no estado recozido

•  Liga Ti6Al4V

•  Influência da temperatura de recozimento e da taxa

de arrefecimento na microestrutura do material

•  Estruturas resultantes de arrefecimento lento: α + β

equiaxial

•  Estruturas resultantes de arrefecimento rápido:

•  do domínio β: estrutura martensítica α

•  do domínio α + β, 800° : estrutura α +α

resultante da transformação de β

•  do domínio α + β, 650° : estrutura α de

Widmanstatten+β (estabilizado devido à maior

proporção de V)

Microestrutura e propriedades das ligas de Ti α + β

α Estrutura de Widmanstatten α Estrutura equiaxial

Resistência à fadiga das ligas recozidas

•  Os materiais temperados do domínio α+β são mais

dúcteis do que os temperados do domínio β

•  Os materiais temperados do domínio β são mais

resistentes à fadiga e mais tenazes do que os

temperados do domínio α+β

•  O melhor comportamento à fadiga e melhor

tenacidade neste último caso é devido à menor

velocidade de propagação de fissuras na estrutura

de Widmanstätten

MA = domínio α+β BA = domínio β

Propriedades e estrutura das ligas temperadas e

revenidas

•  a variedade de microestruturas e propriedades

pode ser alargada temperando do domínio β e

revenindo o material

•  Modificando a composição obtém-se uma maior

variedade de estruturas de têmpera

•  Se o teor de elementos de liga for demasiado alto

a fase β não se transforma

No estado temperado

Estrutura da martensite nas ligas de titânio

•  Martensite αʼ – estrutura hexagonal

•  Ligas diluídas: microestrutura em

plaquetas (lath-type), alta densidade de

deslocações

•  Ligas concentradas: microestrutura

acicular, maclas no interior das agulhas

•  Relação de orientação: (110)

//(0001)

e

<111>

//<11-20>

•  Planos de hábito:

para αʼ e

para αʼʼ

•  Martensite αʼʼ – estrutura ortorrômbica

•  Maclas no plano

de αʼʼ

•  É um excelente precursor para obter uma

dispersão muito uniforme de α

334

344

Revenido das martensites de Ti

Revenido: tratamento térmico a temperatura inferior ao transus α<--> β

Transformações:

Propriedades das ligas de Ti α + β

Ligas de titânio β

•  Formulações contendo betagéneos em quantidade suficiente para estabilizar a fase β

após têmpera de temperatura superior ao transus α <-->β

•  A temperatura Ms tem que ser inferior à temperatura ambiente

•  As ligas apresentam uma estrutura β metaestável à temperatura ambiente, mas

decompõem-se dando α+β por revenido, o que permite endurecimento por tratamento

térmico

•  Aumentando a proporção de betagénio obtêm-se ligas em que β é estável à temperatura

ambiente, sem possibilidade de tratamento térmico

Capacidade de Osteointegração

Osteointegração: integração a prazo do implante no sistema ósseo

Experiência de osteointegração de parafusos de cp Ti e AISI 316L no fémur de porcos da índia. Extracção após um numero variável de semanas.

1.  O momento de extração é sempre maior para o Ti do que para o 316L

2.  O momento de extracção para cresce monotónicamente enquanto que para o 3316L começa a decrescer ao fim de 8 semanas

3.  Esta diminuição é devida à menor formação de osso e formação de tecido granular que, não sendo irrigado, tem menor resistência, o que pode levar à libertação do implante

Capacidade de Osteointegração

A capacidade de osteointegração depende da morfologia da superfície. Pode ser melhorada:

1.  Tornando a superfície rugosa por granalhagem

2.  Revestindo a superfície com esferas (partículas) de Ti projectadas por plasma

3.  Utilizando materiais porosos à superfície

4.  Revestindo a superfície com um produto bioactivo (Hidroxiapatite, por exemplo)

Resistência ao corte da interface entre uma placa de osteointegração de cp-Ti e o cúbito de macacos, 100 dias

Capacidade de Osteointegração

A influência da rugosidade na capacidade de osteointegração verifica-se em todos os materiais biocompatíveis mas: 1.  Os materiais bioactivos (hidroxiapatite, biovidro) são

menos influenciados, pois têm capacidade intrínseca de fomentar o crescimento ósseo

2.  Se a rugosidade for inferior a 22 µm a adesão é insuficiente

3.  No caso do Ti-6Al-4V a adesão depende muito do tempo de implantação

Resistência ao corte da interface entre uma placa de osteointegração de cp-Ti e o fémur de coelho, um número

Resistência ao desgaste das ligas de Ti

•  As ligas de Ti têm uma resistência ao desgaste apenas moderada

•  Esta insuficiência pode ser colmatada revestindo-as com um material adequado (TiN, TiC, por exemplo)

•  A possível falta de adesão dos revestimentos é um problema maior em implantes

•  A implantação iónica permite constituir superfícies duras sem possibilidade de perda de adesão

Outra estratégia: utilização de vários materiais:

Resistência à corrosão dos materiais metálicos

A biocompatibilidade depende da estabilidade química do material e/ou das películas de óxido superficiais:

•  a dissolução do material por corrosão implica a

contaminação dos tecidos por iões metálicos, que podem originar deficiências sistémicas (por concentração em determinados órgãos), alergia e toxicidade

•  a reacção directa entre as proteínas do tecido e o metal ou o óxido podem geral alergia e inflamação

•  a formação de radicais activos pode provocar danos no sistema biológico

Como os materiais metálicos estão, em geral, passivados a estabilidade dos implantes depende das propriedades físicas e químicas da película de óxido superficial, em particular: •  da constante dieléctrica do óxido

•  do produto de solubilidade

•  da entalpia de formação do óxido Forte poder isolante

Elevada estabilidade química

Resistência à corrosão das ligas de Ti e outros biomateriais

•  O potencial de ruptura mede a susceptibilidade de despassivação e o tempo de repassivação a capacidade de recuperar a passivação. O tempo de crescimento do filme de óxido é o tempo necessário para este filme atingir 0.05 µm de espessura

•  O TiCP e as ligas de titânio têm um potencial de ruptura (2 a 2.4 V) muito superior ao dos aços inoxidáveis e ao das ligas CoCr (0.2 a 0.4 V) e idêntico ao do tântalo e do nióbio

•  O tempo de repassivação e o tempo de crescimento do filme de óxido têm importância quando há destruição do filme de óxido devido a desgaste, por exemplo

•  O tempo de de crescimento do filme de óxido do titânio e suas ligas é muito inferior ao dos aços inoxidáveis e das ligas CoCr e idêntico ao do tântalo e do nióbio. O tempo de repassivação é muito inferior ao dos aços inoxidáveis Hank's solution 137 mM NaCl 5.4 mM KCl, 0.8 mM MgSO₄, 0.8 mM Na₂HPO₄, 0.4 mM KH₂PO₄, 4.2 mM NaHCO₃, 5.5 mM glucose, 20 mM Hepes 1.5 mM CaCl₂ pH 7.4 • t_e tempo de repassivação • t_0.05 tempo de crescimento do filme de óxido

Biocompatibilidade dos materiais metálicos

1.  Os materiais para poderem ser utilizados no corpo devem ser inertes ou biocompatíveis: - Materiais cerâmicos, hidroxiapatite, alguns

polímeros

2.  Os materiais podem ser protegidos por películas de passivação inertes ou biocompatíveis :

estáveis quimicamente, com baixa solubilidade no meio e fisicamente isolantes.

- Materiais metálicos: revestidos por um filme de óxido formado espontaneamente em contacto com a atmosfera: caso do titânio, ligas de Fe e Co com Cr (TiO₂, Cr₂O₃) 3.  Os materiais biocompatíveis (incluindo inertes)

não geram rejeição, inflamação, ou toxicidade. Após cicatrização, as células em torno de um material biocompatível são irrigadas por sangue, enquanto que em torno de implantes contendo elementos tóxicos (V, Cu, etc.) se verifica uma reacção inflamatória seguida de necrose. Ensaios de sobrevivência de células de estirpe L132

após 78 horas na presença de concentrações diversas de pós metálicos em suspensão no meio.

Dose letal, sobrevivência = 50% Ni _inox Aço CoCr

Propriedades das ligas de Ti usadas como biomateriais

Resistência à corrosão extremamente elevada

Resistência à corrosão elevada Elevada biocompatibilidade

Elevada resistência estática e à fadiga

Resistência à corrosão elevada Elevada biocompatibilidade Elevada resistência estática

Módulo de Young mais próximo do do osso

Ligas de Ti usadas como biomateriais

Titânio comercialmente puro

Titânio α + β

Nitinol: liga com memória de forma Titânio β

Exemplos de aplicações biomédicas de titânio e suas ligas

Implantes para substituição da anca e do joelho

Placas de osteointegração mandibular

Exemplos de aplicações biomédicas de titânio e suas ligas

Implantes dentários

Dentadura total sobre implantes

Prótese em ponte