Compostos de Coordenação. Profa. Albaneide Wanderley

Compostos de

Coordenação

Unidade II

SUMÁRIO

1. Histórico

2. Tipos de ligantes e nomenclatura dos compostos de coordenação

3. Geometria e Isomeria 4. Efeito Jahn-Teller

4. Ligações nos compostos de coordenação (TLV e TCC) 6. Magnetismo

7. Um pouco sobre TOM

Compostos de Coordenação

São compostos formados através da interação ácido- base de Lewis

Co2+

Compostos de Adição

KCl + MgCl₂ + 6H₂O → KCl.MgCl₂ .6H₂O

K₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 24H₂O → K₂SO₄.Al₂(SO₄)₃ . 24H₂O

CuSO₄ + 4NH₃ + 2H₂O → CuSO₄.4NH₃ .2H₂O

Fig 2.O íon MnO4-_em

água

Os compostos de adição pertencem a dois tipos:

1)

Aqueles que perdem sua identidade em solução

(sais duplos)

2)

Aqueles que mantêm sua identidade (complexos

ou compostos de coordenação).

 A química de compostos de coordenação ou química de

complexos como a conhecemos hoje começou com os trabalhos de Alfred Werner, prêmio Nobel de Química de 1913.

Histórico: O trabalho de Werner

 Alfred Werner, através de estudos envolvendo reações químicas, explicou a natureza das ligações nos compostos de coordenação e concluiu que, nestes compostos, existem dois tipos de valência: as primárias e as secundárias

Histórico: O trabalho de Werner

Werner verificou que:

a) CoCl₃.6NH₃ + AgNO₃ 3AgCl

b) CoCl₃.5NH₃ + AgNO₃  2AgCl

c) CoCl₃.4NH₃ + AgNO₃  1AgCl

Experimento de Werner (1893)

Valências primárias e secundárias:

Representação moderna dos Compostos de Coordenação

Representação Antiga Representação Moderna

CoCl

.6NH

[Co(NH

)

]

3Cl

-CoCl

.5NH

[Co(NH

)

Cl]

2Cl

-CoCl

.4NH

[Co(NH

)

Cl]

Cl

Número máximo de ligantes: NAE

A regra do número atômico efetivo (NAE) diz que quando se forma um complexo (composto de coordenação) há a adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico central fique igual a quantidade de elétrons do próximo gás nobre.

Exemplo:

O Fe (II) possui 24 elétrons, o próximo gás nobre é o Criptônio com 36 elétrons. Desta forma, o Fe2+ pode acomadar mais 12 elétrons na sua esfera de coordenação, ou seja, 6 ligantes.

Número máximo de ligantes: NAE

Tipos de Ligantes

Ligantes monodentados:

Tipos de Ligantes

Ligantes polidentados:

Compostos de coordenação com ligantes polidentados e

bidentados, são chamados de complexos quelatos.

Tipos de Ligantes

Ligantes ambidentados:

Natureza dos compostos de coordenação

Neutros, catiônicos e aniônicos:

Nomenclatura dos Compostos de Coordenação

O nome de um composto de coordenação deve

responder aos seguintes questionamentos:

Qual o metal no complexo ?

O átomo do metal está no cátion ou no ânion ?

Qual o estados de oxidação do metal ?

É

preciso entender a fórmula do composto de

coordenação antes de nomeá-lo:

- Primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas

ou abreviações dos ligantes iônicos e depois neutros;

- Dentro de cada classe de ligante, as espécies são colocadas em ordem alfabética em relação ao símbolo do átomo ligante.

- Os sinais, parênteses, chave e colchetes, devem ser empregados nesta ordem, ou seja, [ { ( ) } ], para englobar um conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas fórmulas.

Exemplos: [PtCl₃(C₂H₄)]+ [CoCl₂(NH₃)₄]+

Nome do ânion + nome do cátion

Nomenclatura dos Compostos de Coordenação

Nomenclatura dos Ligantes - Ligantes aniônicos terminam em -o

Nomenclatura dos Compostos de Coordenação

Outro ligantes aniônicos comuns:

Hidreto

H

-Amideto

H

N

-Imideto

HN

2-Azoteto

N

--

Os ligantes são identificados por um nome precedido por

prefixo grego que dá o número de unidades do ligante

ligadas ao átomo

.

Nomenclatura dos ligantes neutros

Os ligantes neutros têm em geral o nome da molécula. Existe exceções

Nomenclatura dos ligantes

Os prefixos que indicam o número de ligantes são:

mono (1 ligante - geralmente omitido)

di (2 ligantes)

tri (3 ligantes)

Tetra (4 ligantes)...

Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, o número dos ligantes é identificado por:

Bis (2 ligantes) Tris (3 ligantes) Tetraquis (4 ligantes) Pentaquis (5 ligantes) hexaquis (6 ligantes)...

Nomenclatura dos Compostos de Coordenação

Uso de parênteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos:

A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:

[CoCl₃(NH₃)₂(H₂NCH₃)] Diamintriclorometilaminacobalto(III) Ambiguidade

Diamintricloro(metilamina)cobalto(III)

Nomenclatura dos Compostos de Coordenação

[Ru(HPO₄)₂(OH)₂(NH₃)₂]

3-Íon Diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III)

Íon diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III)

Abreviações mais comuns:

Quando o complexo é neutro ou catiônico: Nome do átomo.

Quando o complexo á aniônico: Nome do átomo de metal com a terminação -ato, algumas exceções são:

Nomenclatura do metal central nos Compostos de Coordenação

Ligantes que funcionam como conectivos ou pontes entre dois ou mais átomos centrais são indicados pela letra grega μ, como um prefixo do nome do ligante, separado por hífen. Dois ou mais ligantes de conexão são indicados por di-μ, tri-μ...

Outros casos

Geometria e Isomeria dos

Compostos de Coordenação

Geometria

Favorecem a formação de complexos:

a) íons pequenos de carga elevada e orbitais

vazios de energia adequada;

b) atendimento à regra do NAE;

Geometria dos Compostos de Coordenação

Número de coordenação 2:

Poucos complexos com NC = 2 são conhecidos, eles são, geralmente, limitados aos íons +1 do Grupo 11 e para o Hg(II), todos com configuração d10. Estes complexos são lineares.

Geometria dos Compostos de Coordenação

Número de coordenação 3:

O poliedro de coordenação é um triângulo equilátero com o íon metálico no centro do plano. São reros e podem apresentar distorções no ângulo regular de 120o

NC igual a 4 origina a geometria quadrado-planar ou tetraédrica. Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes grandes há favorecimento de complexos tetraédricos.

Exemplos:

[BF

]

, [Ni(CO)

], [Zn(NH

)

]

 Configurações eletrônicas

d

e s

d

induzem a

geometria

quadrada planar.

Exemplos: [Pt(NH

)

]

, [PdCl

]

.

Número de coordenação 5:

Geometria possíveis:

. a bipirâmide trigonal e a pirâmide

quadrada (pirâmide de base quadrada). Complexos com esta

geometria são raros.

Número de coordenação 6:

A Grande maioria dos complexos são octaédricos:

Geometria sem distorções  arranjo octaédrico regular •Podem apresentar algumas distorções:

a) Distorção Tetragonal (D_4h): 2 ligantes trans ao longo de um eixo ( Efeito Jahn-Teller)

a)

Número de coordenação 6:

b) Distorção Rômbica: 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado um mais próximo.

c) Distorção Trigonal: Faces opostas do octaédrico se afastam.

Algumas Considerações

1) Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre ou tem orbitais d completos (d10_{) a previsão da geometria pode}

ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos estéricos.

2) Os números de coordenação encontrados nos complexos do bloco d estão entre 2-8, sendo os mais frequentes 4 e 6. Têm sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH₉2-.

3) Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais frequentes entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12 ocorre com íons pequenos e bidentados como o nitrato.

4) Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as repulsões ligante-ligante.

Isomeria

Os tipos mais comuns de isomeria que acontecem em compostos de coordenação são:

a) de ligação b) de ionização c) de hidratação d) de coordenação

e) geométrica (Cis e trans) f) ótica

Isomeria de Ligação

Isomeria de ligação ocorre quando ligantes ambidentados estão presentes em compostos de coordenação:

Isomeria de Ionização

A isomeria de ionização ocorre quando ligantes e contraíons trocam de posição.

Isomeria de Hidratação

A isomeria de hidratação ocorre quando um ou mais

ligantes aquo são substituídos pelos contraíons:

Isomeria de Coordenação

A isomeria de coordenação ocorre quando:

 Íons complexos diferentes a partir de uma mesma

fórmula molecular. Exemplo: A fórmula molecular

Cr(CN)

.Co(CN)

.6NH

pode

representar

os

complexos:

Isomeria Geométrica (NC=4)

Número de coordenação 4 gera geometria tetraédrica e

quadrado planar

. Para geometria quadrado planar, com

fórmula geral

MA

B

dois arranjos são possíveis:

Isomeria Geométrica (NC=4)

Para geometria quadrado planar, com fórmula geral

Isomeria Geométrica (NC=4)

Para geometria quadrado planar, com fórmula geral

MABCD

deve haver mais informações na fórmula:

Isomeria Geométrica (NC=6)

- Complexos com fórmula geral

[MA

] e [MA

B]

não

há isômeros.

- Fórmula geral (

MA

B

]: dois tipos de isômeros são

possíveis.

Isomeria Geométrica (NC=6)

Isomeria Geométrica (NC=6)

- Fórmula geral (

MA

B

]:

Coordenação meridional e

coordenação facial

Isomeria Geométrica (NC=6)

- Quando o complexo quadradro planar IrCl(PMe

)

(onde PMe

, é trimetilfosfina) reage com Cl

, dis

produtos hexacoordenados de fómula [IrCl

(PMe

)

] são

obtidos. O espectro de RMN-P

indica um ambiente em

torno do P em um destes isômeros e dois ambientes em

torno do outro isômero. Quais isômeros são possíveis?

Exercício

Isomeria Geométrica (NC=6)

- Fórmula geral [

MA

B

C

]:

Várias possibilidades de

isomeria

Isomeria ótica

Assimetria induz a presença de enantiômeros

Número de coordenação 4

Isomeria ótica

Isomeria ótica

Número de coordenação 4

O critério para quiralidade é a ausência de um eixo de rotação impróprio, Sn (eixo de rotação seguido de refexão em um espelho horizontal), ou de um centro de inversão, i.Albaneide Fernandes Wanderley

Isomeria ótica

Exercício:

-Quais dos complexos são quirais [Cr(edta)]- , [Ru(bipy)₃]2+ [PtCl(dien)]+

Teorias de Ligação para

Compostos de Coordenação

A Teoria de Ligação de Valência (TLV)

A abordagem da TLV para os compostos de coordenação:

1) Se dá através da hibridação de orbitais atômicos do átomo central; 2) Depende da simetria, geometria do complexo e propriedades magnéticas.

3) A ligação metal-ligante é descrita considerando que os elétrons dados pelo ligante ocupam orbitais híbridos no centro metálico.

A Teoria de Ligação de Valência (TLV)

Exemplo 1:

[Ag(CN)

]

Diamagnético

Exemplo 2:

[Co(NH

)

]

Diamagnético

-

Complexo de esfera interna

Exemplo 3:

[CoF

]

Paramagnético

-

Complexo de esfera externa (alta energia)

Pratique!

 Não explica satisfatoriamente as propriedades magnéticas, principalmente com a variação da temperatura.

 Não explica porque alguns compostos de Ni2+ _{são octaédricos,}

quadrado planar e tetraédricos.

 Não explica a cor dos compostos de coordenação

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Na TCC, as interações entre os ligantes e o metal central são puramente eletrostáticas.

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

-Aproximação dos ligantes

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Para calcular o valor de ∆ é conveniente usar a

técnica de espectroscopia eletrônica

Espectrosopia

A maioria dos compostos de coordenação são

coloridos, este fato está associado a emissão de

radiação eletromagnética na região do UV-vis.

Espectrosopia

Para este complexo, a promoção do elétron correrá

quando a energia incidida sobre ele for de 20.300 cm

ou 493 nm. Como calcular este valor?

Espectrosopia

Entenda...

O elétron absorve parte da radiação, ficando em um

estado excitado e emite o que “sobrou” na forma de

luz visível .

Espectrosopia

Espectrosopia

Espectro de absorção

Número de onda (ῦ / cm-1) e comprimento de onda (λ / nm)

Número de onda se refere a energia da radiação,

sendo o número de oscilações de uma radiação no

intervalo de 1 cm

Número de onda (ῦ / cm-1) e comprimento de onda (λ / nm)

Interconversão entre número de onda x comprimento de onda

Exemplo:

Converter 298 nm em número de onda

(energia)

Teste seu conhecimento:

Converter 28100 cm

em nm

Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

Configuração d

:

Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

Configuração d

:

A EECC é de 2x (-2/5) de ∆_o

Configuração d

:

A EECC é de 3x (-2/5) de ∆_o

Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

Campo fraco

Campo forte

Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

Baixo spin (Campo Forte)

Alguns fatores influenciam na magnitude de ∆

:

a)

A geometria da coordenação e o número de ligantes:

quanto maior o número de ligantes, mas forte vai ser o

campo.

b)

O estado de oxidação do metal e sua natureza:

Mn

<Ni

<Fe

<V

<Fe

<Co

<Mn

<Mo

<Rh

<Ru

<Pd

<Ir

_<Pt

Alguns fatores influenciam na magnitude de ∆

:

c)

A natureza do centro metálico:

o valor de ∆

Fatores que influenciam a magnitude de ∆

a) A natureza do ligante: a TCC não explica a influência dos ligantes no valor de ∆, mas uma série experimental foi estabelecida. Esta série é conhecida como série espectroquímica

I

<

Br

<

Cl

<

SCN

<

F

<

H

N-C-NH

<

OH

<

CH

COO

<

C

O

<

H

O

<

NCS

<

piridina



NH



en

<

dipiridina

<

NO

<

CN



CO



PR

Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos

A TCC em compostos tetraédricos está relacionada com a geometria de coordenação cúbica.

Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais “e” (dz2 _{e dx}2_-y2 _{), que}

estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os orbitais “t₂” d xy, dxz e dyz que estão entre os eixos cartesianos.

Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos

Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos

Interação fraca

Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos

O resultado é que o

diagrama de energia de

um sistema tetraédrico

é exatamente o inverso

Teoria do Campo Cristalino – Complexos Tetraédricos

No caso de um sistema tetraédrico (4 ligantes)

o desdobramento do campo cristalino é menor:

Δ

= 4/9 do Δ

(~ 56% menor).

Complexos

de

geometria tetraédrica são majoritariamente de

campo

cristalino fraco (Δ

< P).

Fatores que influenciam a magnitude de ∆

Exercício: Determine a configuração, o número de elétrons emparelhados e a EECC como múltiplo de ∆o ou ∆t. Use a série espectroquímica para decidir, onde for relevante, quais são de campo forte e quais são de campo fraco.

a) [Co(NH₃)₆]3+ _{b) [Fe(OH} 2)6]2+ c) [Fe(CN)₆]3- _{d) [Fe(OH} 2)6]2+ e) [Cr(NH₃)₆]3+ _{f) [Fe(Cl)} 4] g) [Ni(CO)₄] I-1 _{< Br}-1_{< Cl}-1 _{< SCN < F}-1_{< H} 2N-C-NH2 < OH-1< CH3COO < C2O4< H2O < NCS < piridina  NH₃ en < dipiridina < NO₂-1 _{< CN}  _CO  _PR 3

Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Enunciado: “Para uma molécula não-linear que está em um estado eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer para que ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra de degenerescência para que a energia do sistema seja minimizada.”

Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Ao comprimir o orbital dz2 a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é aumentada.

Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Ao alongarmos o orbital dz2 a repulsão eletrônica diminui e sua energia é diminuída.

Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Ao comprimirmos o orbital dz2 a repulsão eletrônica aumenta e sua energia é aumentada.

Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Exemplo: configuração d

[Ti(OH

)

]

Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Exemplo: configuração d

[Cu(OH

)

]

A distorção tetragonal leva a uma maior estabilidade.

Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Exemplo: configuração d

K

[CoF

]

Distorções tetragonais (Efeito Janh-Teller)– Sistemas octaédricos

Evidências Experimentais

K

[CoF

]

É possível visualizar duas transições

TCC- Complexo quadrado planar

Um complexo octaédrico onde através do efeito de “alongamento” (distorção tetragonal) os ligantes ao longo do eixo “z” são removidos para o infinito. A estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar.

TCC- Complexo quadrado planar

É possível obter a geometria quadrado planar quando íons metálicos d8 _{interagem com ligantes de campo forte (mais a direita da série}

espectroquímica).

TCC- Complexo quadrado planar

1) Elementos da série 3d necessitam obrigatoriamente de ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida. Caso contrário, serão tetraédricos.

Observações importantes:

2) Elementos das séries 4d e 5d o papel do ligante é menos importante uma vez que estes metais já apresentam por natureza grandes valores de ∆. Seus complexos serão, em sua maioria, quadrado-planares.

Medidas Magnéticas

Onde H é o campo magnético externo ou aplicado

M é o campo magnético induzido

χ é a constante de proporcionalidade ou susceptibilidade magnética

Medidas Magnéticas

Materiais Diamagnéticos (χ ≤ 0 ): São materiais em que os elétrons estão emparelhados.

Materiais Paramagnéticos (0< χ ≤ 1 ): Estes materiais contêm um ou mais elétrons desemparelhados. Este é o caso de muitas configurações dos metais nos complexos.

Materiais Ferromagnéticos (χ > 1 ): Nesses materiais, a magnitude do campo magnético gerado é maior que o campo aplicado. Este é comportamento típico do ferro metálico (por isso ferromagnético), níquel e alguns outros metais.

Medidas Magnéticas

Balança Magnética de Gouy

Como cada elétron desemparelhado tem S=1/2, então S=(1/2)N, onde N é o número de elétrons desemparelhados. Assim: µ = {N(N+2)}1/2µ_B

Medidas Magnéticas

Uma medida do momento magnético (µ) de um

complexo do bloco d pode ser interpretada pelo número

de elétrons desemparelhados que ele contém, e assim é

possível distinguir complexo de spin alto e de spin

baixo.

Exemplo:

d

Configuração de spin alto, t

g

e

(µ=4,9

µB) / Configuração de spin baixo, t

g

(µ=0).

Medidas Magnéticas

Exercício

O momento magnético de um complexo Co(II) octaédrico

é 4 µ

Qual é a sua configuração?