fc
SOLUBILIDADE DO UKÃBIO PARTE I; CRITtRIOS BÁSICOS DE SOLUBILIDADE - ESTUDO INICIAL
C. Moura NeCo
RELATÕRIO DE PESQUISA-IEAv- 006/88 (ABR/88)
SOLPBILIPAPB DO PllMIO P A C T I; qtlTtHOS BÁSICOS BE SOLOBILIDAPt - 1STPDO IMICIAL
C. Moura K«to
RELATÓRIO DE PESQUISA-lEÀv- 006/88 (ABR/88)
h ft— O06/Ç %
RELATÓRIO DE PESQUISA IEAv-RP-006/88
08 Abr 88
Aa propriedades termodinâmicas doa metala aâo importantes para a descrição éa aolubilidade d* ia metal em outro.
Neate trabalho são discutidos os critérios de solubilidad*, dando-se ênfase aoa possíveis usos para o urânio metálico.
As fontes dos dados seleeionadoa para oa cálculos e a disposição das tabelas são também dlscutidaa.
ABSTRACT
Th* thermodynamic properties of the metals are important to describe the solubility of one metal in other.
In this work the criteria of solubility are discussed and possible uses are emphasised for metallic uranium.
The sources of data selected for these calculations and the arrangement of the tables are also discussed.
i
SUKÁRIO
1. INTRODUÇÃO 1
2. OS ELEMENTOS DE LIGA NO URÂNIO METÁLICO 1
3. SOLUBILIOADE SÓLIDA 5
4. TEORIAS DE SOLÜBIL1DADE SOLIDA - CONSIDERAÇÕES GERAIS 10
5. CRITERIO DE HUME-ROTHERY 11
6. CRITÉRIO DE DARKEN E CURRY 15
7. CRITÉRIO DE iCUBASCHEWSKI 15
*. CONSIDERAÇÕES SOBRE O FATOR DE MOTT E SOLUBILIDADE DE HILDEBRAND 18
9. OBSERVAÇÕES SOBRE OS VALORES TOMADOS PARA VERIFICAÇÃO DOS CRITERIOS PROPOSTOS 20
10. COMENTARIOS E CONCLUSÕES 25
11. AGRADECIMENTO 26
12. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 27
1. U R B O M Ç A O
Os trabalhos iniciais coa diagramas d* equilíbrio mostrara claramente 4*i«, e» muitos sistemas d* ligas, a adição inicial d* um metal em outro não pvoduzia uma nova fase, mas resultaba na formação de usa liga homogênea. Esta liga era olhada como uaa solução sólida de uai setal •• outro, Estas soluções solidas, que formam as fases terminais ca diagramas de equilíbrio, podem convenientemente serem chamadas• "soluções sólidas primárias", as quais apresentam a mesma estrutura que o metal original da qual ê formada. Helas (substitucionais ou lntersticiaia), o metal aoluto simplesmente entra e se torna parte do solvente cristalino, sem alterar a sua estrutura básica.
Os critérios termodinâmicos empregados para estudo destas soluções, como per exemplo, o da energia livre de formação de Gibbs, apresentam o problema do aparecimento de ume nova fase. Entretanto* estes critérios basicamente não forneces modelos químicos completos, ou modelos físicos para explicar estas relações de fases. Por isto mesmo, muitas aproximações termodinâmicas são insuficientes por elas mesmas. Assim, quando se empregam em conjunto a Termodinâmica e a Física, esta combinação conduz a um maior entendimento, do que um ou outro critério separadamente.
2 . OS O J M O R O S » LICâ K> ü H J H O M X m U O O
As excelentes propriedades do urânio metálico e suas ligas asseguram-lhe um emprego bastante promissor em reatores, no futuro. Entretanto, o emprego do urânio metálico como elemento combustível apresente muitas dificuldades de caráter tecnológico, sendo ã» aals significativas a instabilidade dimensional, resultante da ciclagem térmica e da irradiação a que os elementos são submetidos, e da sua resistência â corrosão. Conseqüentemente, a adição de elementos de ligas ao urânio metálico tem a finalidade de melhorar as suas propriedades para emprego como combustível em reatores nucleares l\l.
A introdução dos elementos de liga no urânio alfa (ortorómblco) e no urânio beta (tctraédrico complexo) introduz uma forte deformação das malhas cristalinas correspondentes. Reste ponto, residem as tensões que limitam a I solubilldade. Para a fase beta, há poucos elementos que a estabilizam, Assim, há um maior interesse nas ligas qus possam apresentar as fases a , a + y e y, â temperatura ordinária 111.
0 comportamento provável das ligas dc urânio foi considerado por Raynor, e reportado cm um trabalhe de Pfeil IV, com bass no fator tamanho s nos efeitos das zonas dc Brillouln. Não se espera que haja solução sólida extensiva cm
«iranio alfa c uranio beta, fato que nio ocorre coa uranio gana. Dentr» os elementos considerados, destacam-se aqueles que pertence* ao Grupo V (por exeaplo, apreciável solubilidade coa niobio) e do Grupo VI (molibdinio c ttmgstinio, por exeaplo). 0 efeito geral destes elementos, sobre as temperaturas te transformação do uranio, i causar a estabilização da fase gama, mesa» provavelmente a temperaturas ambientes.
Basicamente, pode-se estabelecer duas linhas de pesquisa para as ligas de wrãnio/2/:
a) segundo o teor do elemento de liga; e b) segundo o tipo do clamento de liga.
2.1 Claasificação •*» «Iam—tos éo lima mmamméo o f o r de adição
Resta classificação são estabelecida» duas categorias:
1) l i « — fracaaamta ligada» (teor de elementos de adição inferior a 1Z ca peso), para as quais as cinéticas de decomposição das fases c do urinio são modificadas, o que condus a uma orientação aleatória da estrutura e a uma distribuição granulómetrica mais fraca. Por exemplo» a liga U-O,2Z V permite a obtenção de peças de fundição sem defeitos, possuindo boa* qualidades mecânicas. Em geral, estas ligas são facilmente deformareis • baixas temperaturas e são soldáveis. Por outro lado, suas propriedades mecânicas e sua soldabilidadc são fortemente afetadas pelas impureras (como carbono e alumínio). Não apresentam resistência â corrosão superior â do urânio; e
2) ligas fortemente litadas, onde a concentração de elementos de adição c suficiente para estabilizar parcialmente ou completamente a fase
(cú-bica de corpo centrado) a altas temperaturas. Os elementos de adição mais correntemente empregados são molibdênio, zircõnio e niobio. Estes elementos são metais refratários e ligam-se com o urânio para dar origem a ligas tala como U-lOZHo e U-7,5ZNb-Z,5ZZr. Estas ligas apresentam-se difíceis em operações de forjamento, necessitando-se de trabalho a quente. A liga U-lOZMo é pouco dútil e dificilmente soldável. A liga ü-7,5ZMb-2,5ZZr possui uma boa forjabilldadc na fase gama c é soldável.
2.2 Classificação dos elementos de liga segundo o tipo de elemento
Nesta classificação, os principais elementos químicos estão divididos segundo sua solubilidade nos diferentes dominios a , 6 e y . Assim, tem-se:
1) solubilidade nula: com os metais alcalinos e metais pesados (Cu, Ag, Pb, Bi, Hg e Sb);
2) solubilidade limitada: com os elementos Al, Ga, Si e Sn e metais de transição (V, Cr, Mn, Fe, Ca, N i ) ; e
3) solubilidade extensiva» e mesmo total, sobretudo na fase gama: com os elementos Mo, Nb, Ti, Zr e Hf.
Este último grupo compreende as ligas mais importantes de uranio, em razio da solubilidade mais extensa» ou mesmo completa destes elementos no uranio gama. £ interessante passar-se em revista algumas de suas características comuns /4/:
a) são ligas com metais muito mais refratários que o urânio. Assim sendo, não podem ser preparadas com boa homogeneidade e sem contaminação, a não ser por fusão a arco em base de cobre refrigerada a água;
b) estes metais de transição são muito sensíveis â oxidação e ã nitretação. Todos eles, exceto o nolibdênio, podem dissolver quantidades apraclãveis de nitrogênio e oxigênio. 0 principal efeito desta contaminação é o aparecimento de um domínio de duas fases (por exemplo, Tia e TiB ) e a estabilização da fase hexagonal a » estável a baixas temperaturas, âs custas da fase cúbica 0 . 0 risco da contaminação estende-se âs ligas destes metais com o urânio, e os domínios dos compostos intermetálicos são alterados; e
c) estes elementos não estabilizam a fase a do uranio da mesma maneira que o cromo e os outros elementos de transição do 42 período; entretanto, eles estabilizam a fase gama. Nos diagramas de equilíbrio, isto se traduz por um abaixamento de 50° a 100°C na temperatura do eutetóide. 0 efeito de estabilização é ainda mais pronunciado sobre a natureza das transformações das ligas temperadas. Por exemplo, uma adição de ordem de 2,5% em peso de cada um destes elementos é suficiente para fazer aparecer uma transformação direta de Y em a, sem passagem pela fase fl. Disto provêm uma grande parte da Importância prática destas ligas. Na Figura 1 são apresentados três diagramas de equilíbrio, onde se procura evidenciar exempl03 de solubilidade com urânio {solubilidade nula (U-Ag); •olubllldade limitada (U-V); solubilidade extensiva (U-Mo)] Ibl.
«oo
t , • L i r » i i Y»Wr 4.0 1800 1600 I40CI I I | 0 1 * 0 1 I I I
• 0 . ' L*0 I i I -Y * 0 • A 0 4 0 10 tO % M I PMO 80 90 Af U ' 0o) solubilidods nula t U - Ag 3 b) solubilidode limitada C U - V J
FIG. I - EXEMPLOS DE SOLUBILIOADE COM URÂNIO
10 % «n pMO 50 y y 5 10 10 25
% tin DffO
Neste ponto, julga-se conveniente» antes de passar para o entendimento da solubilidade de metais de liga em urânio, tecer-se alguns comentários sobre aspectos básicos de solubilidade sólida, bem como dos tipos de soluções sólidas
(intersticiais e substitucionais).
3. SOLUBILIDADE SOLIDA
Uma solução sólida ê obtida quando átomos de diferentes elementos são capazes de dividir, com variações proporcionais, as várias posições de uma rede cristalina comum. 6 consenso geral que todos os metais e compostos mostram alguma solubilidade no estado sólido. Logicamente, esta extensão é em maior ou menor grau, e aí reside o grande problema da solubilidade sólida. Por exemplo, somente 0,2Z de fósforo pode ser dissolvido em ferro Y, e cerca de 39Z de zinco podem ser dissolvidos em cobre, sem mudanças em estrutura. Por outro lado, a liga-Cu-Ni apresenta a mesma estrutura cúbica de face centrada para todas as composições, constituindo-se em um exemplo clássico de solubilidade sólida completa. As ligas Cu-Au apresentam solubilidade sólida completa para altas temperaturas, mas o comportamento para baixas temperaturas não é regular.
A solubilidade sólida completa somente ocorre se as estruturas dos elementos envolvidos são basicamente as mesmas, embora esta condição não seja suficiente para que ela venha a ocorrer (por exemplo, sistema Cu-Ag).
Para um metalurgista, a ocorrência de uma ampla solubilidade sólida, tanto entre metais puros, como para seus conpostos, é de grande interesse pois está freqUentemente associada â estrutura do material obtido e às suas propriedades físicas, químicas e mecânicas.
3.1 Tipos de soluções sólidas
As soluções sólidas são fases de composições variáveis e, em princípio, qualquer número de componentes pode ser combinado para a formação de uma série de soluções sólidas. Tomando-se o caso mais simples (soluções binarias), pode-se estabelecer a seguinte classificação /5,6,7/:
a) soluções sólidas substitucionais; a substituição de cobre por níquel em uma rede de cobre puro é um exemplo clássico. Vma vez que os dois elementos podem ser substituídos em todas as proporções, eles formam uma série contínua de soluções sólidas;
b) soluções sólidas primárias ou terminais; onde a solubilidade sólida ê limitada somente às porções do diagrama de fases onde só existe o elemento puro. Todas as outras fases são conhecidas como fases intermetálicas ou compostos intermetâlicos ou compostos de valencia. Estas fases intermetálicas possuem estruturas que sao diferentes das estruturas de quaisquer dos outros componentes; e
c) soluções sólidas intersticiais: se a diferença entre os tamanhos dos átomos componentes ê suficientemente grande, fazendo com que o soluto se aloje nos interstícios da rede matriz.
As soluções sólidas (substitucionais ou intersticiais) podem ser aleatórias (com distribuição estatística dos átomos)» ou podem ser parcialmente ou completamente ordenadas. Uma solução sólida ordenada» totalmente ocupada, é conhecida como super-rede. Por sua vez, os átonos de uma mesma espécie podem formar agrupamentos ("clusters") dentro da solução. Estes agrupamentos podem-se ordenar de várias maneiras, ou mesmo permanecerem dispersos na rede, produzindo uma variedade de estruturas complexas na solução sólida.
Do ponto de vista termodinâmico, as soluções sólidas podem ser homogêneas, desde que estejam em equilíbrio termodinâmico, e heterogêneas, em caso contrário.
3.2 Soluções sólidas intersticial»
As soluções sólidas intersticiais são aquelas em que os átomos de soluto tomam posições nos espaços ou interstícios, entre os átomos hospedeiros, que estão em posições regulares da rede. Ê natural considerar-se que o tamanho de um átomo que poderia ocupar uma posição intersticial í limitado pelos tamanhos dos vazios entre os átomos que ocupam posições normais na rede* Assim, é esperado que a geometria da rede desempenhe um importante fator na formação destas soluções.
Outro fator a ser considerado é aquele em que os átomos que ocupam posições intersticiais da rede, raramente seriam dos tamanhos que poderiam ocupar vazios da rede, sem causar-lhe distorções. Por isso, é de se esperar que os átomos intersticiais teriam uma alta probabilidade de distorcer a rede em que se alojam, e aumentar sua energia. Somente estes interstícios tenderiam a ser ocupados, o que causarla a menor quantidade de distorção da rede hospedeira. Isto se constitui em outra limitação da capacidade da rede em reter átomos em posições intersticiais. Por outro lado, existe uma limitação física na matriz em acomodar as deformações que acompanham a entrada dos átomos Intersticiais.
Impõe-se, então, uma outra restrição à capacidade da rede em mantê-los en solução.
À medida que ocorre o rompimento da periodicidade da matriz, a periodicidade elétrica ê também alterada. Isto pode afetar a ligação entre os átomos. Tais variações pode ser minimizadas se as energias de ligação das duas espécies de átomos são semelhantes; quanto maior for a sua diferença, menor será a probabilidade de que seja formada uma solução deste tipo.
Os elementos que formam soluções sólidas intersticiais podem desempenhar efeitos importantes nas propriedades físicas e mecânicas. Os principais elementos que formam este tipo de solução são: carbono, oxigênio, nitrogênio e boro. A solução sólida de carbono em ferro gama forma a base dos aços. Entretanto, observa-se que há ligas ternarias em que os dois tipos de solução podem existir juntos, como é o caso do aço austenltico ao manganês, onde há uma solução sólida substitucional de manganês, e uma solução sólida intersticial de carbono em ferro. A fragilização pelo hidrogênio (grandes perdas em tenacidade e ¿utilidade) pode resultar de quantidades relativamente pequenas de hidrogênio em posições Intersticiais, particularmente em ligas ferroBas. 0 hidrogênio pode entrar em uma liga como resultado, por exemplo, de uma limpeza em que envolva ácidos, ou em técnicas não adequadas de fundição ou soldagen.
0 envelhecimento, fenômeno que pode ser indesejável em operações sucessivas de embutimento profundo em aços de baixo carbono, pode ser causado por carbono ou por nitrogênio, que são introduzidos não intencionalmente durante o processo de fusão. Estes elementos intersticiais também afetam de maneira prejudicial as propriedades magnéticas d* ligas ferrosas. As propriedades mecânicas do titânio e suas ligas também são degradadas pela presença de
intersticiais como carbono, hidrogênio e nitrogênio.
Um outro elemento nesta classe é o boro. Ele apresenta um efeito bastante grande no aumento do endurecimento dos aços, mesmo em pequenas quantidades. Por esta razão, a concentração de boro em aços é mantida em níveis bastante apertados, da ordem de 0,001%, em peso.
Entretanto, de todos os elementos interticiais, o mais importante é o carbono, principalmente nos aços. 0 aumento ou a diminuição da concentração de carbono em aços define os tratamentos térmicos e as microestruturas resultantes. Como as propriedades mecânicas dos aços estão diretamente relacionadas ás sua*
S microestruturas, a possibilidade destas serem devidamente manipuladas vai
3.2.1 Leis empíricas de Bagg para soluções «¿lidas intersticiais
As soluções sólidas intersticiais foram estudadas por Hagg e deste estudo resultou a formulação de leis empíricas que governam o seu comportamento. Estas leis serão explicadas em detalhes a seguir:
a) a razão do diâmetro atômico do átomo que ocupa uma posição intersticial deve ser igual ou menor que 0,59% do átomo da matriz, quando considerados como esferas com empacotamento compacto, e estrutura tipo NaCl (em carbonetos e nitretos a razão fica entre 0,411 e 0.59Z). Quando o intersticial ê menor que esta razão, normalmente são formadas redes tipo cúbica de face centrada (cfc) ou hexagonal compacta (hc). Quando os átomos intersticiais são maiores que este limite, ocorre a formação de redes complexas. De uma base estritamente geométrica, para uma rede cfc de esferas sólidas, um elemento intersticial que ocupa uma posição octaédrica (seis vizinhos próximos) deve ter um raio maior que 0,41Z raio do átomo da matriz, a fim de ser tangente a seus vizinhos próximos. Intersticiais menores podem ocupar posições tetraédricas (quatro vizinhos próximos) se seus raios não são menores que 0,232 do átomo da matriz e de modo que não toquem seus vizinhos próximos. Estas afirmações confirmam o fato de que o tamanho e os efeitos geométricos desempenham um papel importante nestas soluções. Assim, cono já foi dito anteriormente, os elementos mais favoráveis â ocupação de posições intersticiais são H, B, C, e N, pois seus diâmetros iónicos são relativamente pequenos. Por outro lado, os elementos de transição são aqueles mais favoráveis â acomodação de átomos intersticiais;
b) a deformação induzida na matriz, para a formação de soluções intersticiais, é dependente dos intervalos de composição. A energia de deformação na rede aumenta rapidamente como uma função da qua-tidade de soluto em solução intersticial. Quando se atinge um determinado nível de deformação, qualquer incremento de soluto que é adicionado pode ocasionar a formação de uma nova fase. Isto se deve ao fato de que esta nova fase caracteriza uma situação de menor energia. Este fator é limitante ã formação de solubilidade sólida;
c) outro fator limitante para soluções intersticiais é que as diferenças em eletronegatividade entre os quatro intersticiais anteriormente mencionados (H, B, C e N) e os elementos de transição são relativamente grandes. Isto significa a formação mais provável de compostos do que solubilidade sólida
extensa. Esta classe de compostos é essencialmente metálica, em natureza, pois apresentam condutividade elétrica metálica e um brilho metálico. 0 comportamento metálico é evidenciado quando estes compostos apresentam metais normais como matriz, em lugar dos metais de transição.
Os compostos interstlcials apresentam, freqüentemente, composições do tipo HA, M2 A, e M^A, onde M ê o metal e A ê o elemento intersticial. Alguns destes compostos podem existir para uma vasta faixa de composições, como um resultado da ocupação das posições íntersticiais. Muitos dos compostos com elementos de transição sao bastante duros. Este fato é coaumente explorado para a nitretação ou carbonetação de aços, a fim de melhorar suas propriedades ã abrasão. Os aços rápidos e as ferramentas de corte rápido são exemplos típicos da importância de soluções sólidas Íntersticiais na produção em serie, nas fábricas e indústrias.
3.3 Soluções sólida» substitución»!»
Neste tipo de solução sólida, os átomos do soluto ocupam posições regulares na rede da matriz, isto á, eles ocupam posições que os átomos da matriz ocupariam normalmente. £ de se esperar que haja alguma alteração da matriz, pela presença de átomo do soluto. Entretanto, a influência de elementos substitucionais é normalmente menos pronunciada que a de Íntersticiais. Logicamente, o fator geométrico continua a exercer alguma influincia, embora a distorção da rede seja menor que no caso de soluções sólidas Íntersticiais e onde a variação no parâmetro da rede da matriz seja função da concentração de elementos de liga presentes na solução.
Geralmente, o aumento na quantidade de soluto presente na solução alterj a rede cristalina de uma maneira regular. Assim sendo, se os átomos de soluto são menores que os da matriz, haverá uma tendencia a que o parâmetro de rede da solução diminua; em caso contrário, em que os átomos de soluto são maiores que os da matriz, haverá uma expansão do parâmetro de rede da solução. 0 caso que se observa com maior freqUêncla é aquele em que o parâmetro de rede, em função da concentração do soluto» apresenta uma inclinação positiva. Entretanto, não estão excluídos os sistemas em que a variação é pequena (sistema Ni-Co e Ag-Mg) e aqueles em que existe diminuição nos parâmetros de rede, como í~nção da concentração de liga (sistema Ag-Cu).
Segundo a lei de Vegard, em uma primeira aproximação, os parâmetros de rede de uma solução sólida substitucional, variam linearmente com a concentração da soluto. Proposta originalmente para soluções sólidas em cristal» iónicos, mais tarde foi estendida para a maioria da» soluções sólidas metálicas, embora o comportamento linear não seja válido sobre coda a faixa de composição. Quando
10
dois metais são completamente miscíveis, no estado sólido, isto implica em que a curva composição-parâmetro de rede seja uma linha reta unindo os valores para o
metal puro. Em alguns casos, isto se enquadra dentro dos limites da experiência,
mas, para a grande maioria das ligas, há desvios desta lei.
Entretanto, mesmo que se considere válida a lei de Vegard, os mesmos
fatores que influenciam as sólidas intersticiais também afetam as soluções sólidas substitucionais, quanto â extensão da solubilidade sólida. Ressalte-se,
entretanto, que nenhum destes fatores é absoluto, havendo necessidade que os
mesmos sejam considerados em conjunção com todos os outros, a fim de se ter um
completo entendimento do comportamento de soluções sólidas.
4. TEORIAS DE SOLUBILIDADE SOLIDA - COKSIDERAÇÕES GERAIS
Como explicar e predizer a solubilidade de ligas metálicas é um problema que os
físicos de estado sólido e os metalurgistas vêm demonstrando um interesse muito
grande há mais de cinqüenta anos. Uma vez que as interações entre átomos são funções de forças eletrônicas, ultimamente vem-se tentando dar-lhe um
tratamento qulntico. Entretanto, as teorias de estado sólido disponíveis não são
capazes de incorporar todos os fatores conhecidos dos metalurgistas, como
importantes na determinação da estrutura e das várias propriedades das soluções
sólidas. Por exemplo, a afinidade química ou a diferença de tamanho entre átomos
somente podem ser consideradas de maneira semi-empírica. Mesmo a estrutura
eletrônica não tem sido discutida satisfatoriamente. De qualquer maneira,
entretanto, os resultados de pesquisas, realizadas por Hume-Rothery Ibl e seus
colaboradores, levaram â formulação de determinadas regras relativas aos
limites da solubilidade sólida primária e, em alguma extensão, â estabilidade de
certas fases intermediárias.
A teoria desenvolvida por Hume-Rothery, na década de 30, mostrou que havia
uma relação entre eletronegatividade, valencia relativa e fator tamanho. Os dois
primeiros são meramente qualitativos. Darken e Gurry /8/ propuseram um diagrama
na década dos 50, onde se pode traçar uma elipse onde o eixo maior representa
157 do raio do elemento solvente e o eixo menor representa 0,4 unidades de
eletronegatividade do elemento soluto. Esta elipse limitava os elementos
solúveis dos elementos insolúvels. Posteriormente, Uaber 191, na década dos 60,
estudou 1455 dados de solubilidade sólida d? 850 sistemas de ligas binarias,
aplicando um método revisado de Darken-Gurry e encontrou que a exatidão prevista para os elementos solúveis era de 61*7%, enquanto que para os elementos
11
tamanho é empregado, estes números alcançam 50,1Z, 90,3% e 67,6%, respectivamente.
Recentemente, Chelikovsky /IO/ propôs um novo método gráfico. Ele obteve um gráfico usando as coordenadas de Miedema (parâmetro de eletronegatividade, • , e a densidade de elétrons, nw s > nas extremidades das células dos
átomos)/li,12/. Assim, determinou uma outra elipse ao redor do elemento soluto, separando as regiões solúvel/insolúvel, onde o eixo maior da elipse é definida por $ s 3 n Js . Este método, entretanto, nao tem uma exatidão muito boa. A fim
de melhorá-la, Alonso e Simozar /13/ propuseram uma mistura das coordenadas de Miedema (• e nw s) onde o calor de formação representaria as ordenadas e o raio R
(raio de Vigner-Seitz, igual ao raio atômico para o metal puro) seria a representação das abeissas. As regiões solúvel/insolúvel seriam separadas por duas retas, e a exatidão do método é melhorada, pela introdução do fator
tamanho.
Desta maneira, pretende-se estudar os aspectos principais da solubilidade do urânio em metais, tendo-se em conta mostrar a exatidão dos resultados experimentais das ligas obtidas com elementos com solubilidade sólida extensiva.
5. CRITÉRIO DE HUME-ROTHERY Ibl
5.1 0 conceito do fator tamanho atômico
Como a formação de uma solução sólida é acompanhada por uma distorção da rede cristalina, é natural esperar-se uma conexão entre os diâmetros atômicos de quaisquer dois metais e sua tendência em formar soluções sólidas. Uma das hipóteses formuladas por Hume-Rothery foi a de que, quando os diâmetros atômicos do solvente e do soluto diferem por mais de 14-15%, a solubilidade sólida seria restrita (fator tamanho desfavorável). Em caso contrário, quando os diámetros atômicos estivessem dentro deste limite, o fator tamanho é favorável e poderiam ser formadas soluções sólidas em grande extensão. Em outras palavras, quanto melhor o acomodamento dos átomos* menores serão a distorção da rede e a energia de deformação da matriz, sendo maior a capacidade da rede de solvente acomodar os átomos de soluto.
0 diâmetro atômico usado por Hume-Rothery é a distância de menor aproximação dos átomos no elemento puro, não devendo ser confundido com o parâmetro de rede. Por exemplo, na rede cúbica de corpo centrado (cec) esta distancia é igual ã metade da diagonal do cubo; na rede cúbica de face centrada, será Igual â metade da diagonal da face. Isto apresenta a vantagem de não requerer ura conheclnento prévio da estrutura cristalina do sistema em estudo.
12
Cono já se comentou, este conceito não é absoluto, sendo mais um teste
preliminar, indicativo se os dois metais poderiam ou não formar solução sólida. 0 principio geral ê que, se o diâmetro do soluto está definitivamente fora da
zona favorável para um determinado solvente, a solução sólida será muito
restrita, e tão mais restrita quanto maior for a diferença nos dois diâmetros
atômicos. Dentro da zona favorável, o fator tamanho é de importância secundária.
Desta maneira, a regra dos 15Z ê restritiva apenas com relação ã formação de
liga.
Na grande maioria dos casos, quando o fator tamanho restringe a formação
de uma solução sólida extensiva, o limite de solubilidade aumenta cora o aumento
da temperatura. Assim, pode-se esperar que estes tipos de ligas apresentem
endurecimento por precipitação em tempera» a partir de temperaturas elevadas, e
recozimento em baixas temperaturas.
0 conceito geral pode ser vizualizado na Figura 2, na qual está hachurado o intervalo de tamanho atômico favorável para o urânio.
5.2 0 efeito eletronegativo de valencia
Tomando-se um metal como solvente, o conceito do fator tamanho, já
descrito anteriormente, indica quais elementos são passíveis de formarem soluções sólidas extensivas. Vai-se considerar, neste ponto, quais outros
fatores poden previnir a formação de uma solução sólida, mesmo tendo-se o fator
tamanho como favorável.
De uma maneira geral, quanto mais eletronegativo for o soluto, e mais
eletropositivo for o solvente (ou vice-versa), maior será a tendência para a
formação de compostos intermediários estáveis. De um ponto de vista elementar,
pode-se dizer que, se o átomo de soluto tem a escolha de entrar em uma solução
sólida, ou em um composto muito estável, ele seleciona o composto,
particularmente se apresenta sua valencia mais estável.
Pela teoria de Pauling, pode-se expressar este fato pela seguinte relação
matemática /14/:
AH (kcal/átono-grama) - -23,07 Z(E. - Eo)2 (5.1)
onde AH é o calor de formação do composto (energia necessária para formar
as ligações;
Z é o número de ligações de valencia envolvidas no composto; e
1
10 20 90 4 0 90 « 0 TO tO 9 0 100
F i t . t - ILUSTRAÇÃO OA APLICAÇÃO DO PRINCÍPIO DO «TOR TAMANHO PARA SOLUÇCCS SOUOAS CM URÍNIO. A ARIA HACNURAOA MOSTRA OS INTCRVALOS DO FATOR IA MANHO FAVORÍMIL ( t l 9 % DO OIAMCTRO ATÓMICO DOURANIO).O TPO DC CSTRV TIMA ENVOLVIDO t t X Í MMCA0O POR SIMtOUOS DIFCRINTCt.
De uma outra forra, a Equação 5.1 pode ser expressa C O R O :
n
Daí, verifica-se que, quanto maior a diferença entre as eletronegatlvidades, maior será a probabilidade da formação de um composto estável. Hume-Rothery aplicou esta idéia a um critério adicional para a determinação da probabilidade da formação de soluções sólidas. Assim» considerou que, quanto menor a diferença entre as eletronegatividades. dos elementos envolvidos, menor a probabilidade de formação de um composto, e maior a probabilidade de formação de uma solução sólida.
Quando existe um fator tamanho favorável, pequenas diferenças em eletronegatividade entre os dois elementos poderiam favorecer grandes intervalos de solubilidade sólida. Por outro lado, em caso contrário, grandes diferenças em eletronegatividade poderiam favorecer solubilidade nais limitada e/ou formação de compostos.
Logo, o fator tamanho e o efeito da eletronegatividade complementam-se de forma a se poder obter uma melhor aproximação, do que se cada fator fosse empregado separadamente.
Gordy /15/ extendeu o conceito de Pauling, considerando a eletronegati-vidade em função do efeito da carga nuclear sobre um elétron de valencia que está em uma órbita de distância média r deste núcleo. Este fato é mostrado de uma maneira simplificada na expressão
-En- 0,31 ~ + 0,50 , (5.3)
onde n é o número de elétrons de valencia.
Os valores obtidos por Gordy parecen ser mais consistentes, quando aplicados a soluções metálicas, do que os valores obtidos por Pauling.
Pela descrição do efeito do fator tamanho fica claro que, quando se deseja encontrar efeitos simples de valencia en soluções sólidas primárias, deve-se primeiro estudar sistemas em que o fator tamanho seja favorável.
Os diagramas de equilíbrio referem-se a sistemas nos quais uma fase ê um sólido. Conseqlientemante, os efeitos simples de valencia podem somente ser esperados em casos onde os átomos são suficientemente semelhantes em tamanho» a fim de haver possibilidade de substituição um pelo outro, livremente. Por
15
exemplo, tomando-se cobre cono solvente, os metais que a ele se seguem (zinco, galio» gernãnio e arsênio) apresentam todos fator tamanho favorável. De maneira análoga, com prata como solvente, os metais cadmio, índio, estanho e antimonio estão dentro da zona favorável. Em cada série, aumentando-se a valencia do soluto, resulta em uma solução sólida mais restrita, e em uma queda acentuada nas curvas sõlidus e líquidus.
6. CRITÉRIO DE KUftASCHEWSKI
Kubaschevski /15/ sugeriu que a estabilidade de fases com muito componentes, realmente metálicos, deveria apresentar uma diminuição na quantidade de calor. Isto seria devido a um aumento de coordenação na formação, a partir de componentes metálicos. Para demonstrar este fato, foram redefinidos os números de coordenação da cristalogt.fia. Somente necessitam ser consideradas variações na coordenação durante a formação de uma fase, a partir de componentes metálicos. Não se precisa do conhecimento da energia total da rede.
Este modelo pode ser colocado em uma representação gráfica simplificada, conforme mostrado na Figura 3. 0 diagrama indica regiões de preferincia para a formação de certos tipos de diagramas binarios de equilíbrio, em função do raio atômico, calor de sublimação e eletronegatividades. Os elementos indicados neste gráfico estão relacionados ao urânio como solvente. Assim sendo, verifica-se que existe uma solubllidade sólida completa do urânio com molibdênio, zircônlo, háfnio, titânio, niobio, tántalo e alumínio.
7. CRITÉRIO DE D A R O M E C D M Y /8/
Este critério relaciona o fator tamanho e a eletronegatlvldade. Basicamente consiste em colocar em um gráfico os valores de eletronegatividade como abeissas e O B ralos atômicos (corrigidos para a coordenação 12) cono ordenadas. Em seguinda, centrando-se no elemento desejado, são traçadas duas elipses:
' a) uma elipse menor, com um eixo vertical correspondendo a 0,2 unidades de eletronegatlvldade e com um eixo horizontal correspondendo a 6% da diferença entre os ralos atômicos. Os elementos que caem dentro desta elipse serão capazes de formar soluções sólidas extensivas com o elemento central; e
- l ¿ . 1 * - 0 ¿ - 0 * -QA -0,8 0,0 04 Q¿ O* Ofi 1,0 I,C
M M •A M U 0 ± O , 4 UNIDADES DE ELETRONEQATIVIDAOE { • 13% NO RAIO ATÔMICO ^
{
ELEMENTOS QUE FORMAMSOLUÇÕES SÓLIDAS «TENSIVAS
FIO. 4 > ILUSTRAÇÃO DO CRIT¿RIO DE DARKEN E OURRY CS3.
1,8 l,« 1,7 1^ l,t t,0 t¿
RAIO METÁLICO DC MUUNt R(NC 18) X
18
b) uma elipse maior, com um eixo vertical correspondendo a 0,4 unidades de eletronegatividade e com um eixo horizontal correspondendo a 15Z da diferença entre os raios atômicos. Esta elipse maior engloba outros elementos, os quais apresentam uma solubllidade mais limitada.
Uaber e Gschneidner 717/ empregaram este método com sucesso para o plutonio, itrio e terras raras, incluindo, também, as variações alotrópicas conhecidas. Assim, verificaram que, embora o fator tamanho de Hume-Rothery seja razoável na determinação de quais sistemas apresentam soluções sólidas extensivas ou restritas, há necessidade de critérios adicionais, tais como eletronegatividade ou efeito da valencia, para deduzir da solubilidade de um metal em outro.
Os valores d» eletronegatividade e raios atômicos encontram-se listados para cada elemento solvente, como especificado no exemplo mostrado no Anexo A.
Os dados para cada solvente foram tabelados conforme se pode verificar no exemplo mostrado (caso uranio). A cada elemento tomado como solvente, são calculados os pares, com os outros elementos cono soluto. São calculados, para cada solvente-soluto as seguintes grandezas: razão raio, razão energia, número de Mott, fator de Hildebrand, diferença em eletronegatividade, parâmetro de solubilidade, condição de Hildebrand, condição de Mott e diferença entre raios atômicos.
A Figura 4 apresenta o critério de Darken e Gurry aplicado ao urânio. Na elipse menor encontram-se os elementos que, por este critério, formam soluções sólidas extensivas com o urânio (nióbio, titânio, molibdénio, tungstênio, vanadio, zinco, alumínio e galio). Na elipse maior, encontram-se os elementos cuja solubilidade é mais restrita.
a. CONSIDERAÇÕES SOBRE O FATOR DE HOTT /12/ E SOLUBILIDADE DE HILDEBRAND /19/
A regra de Hildebrand propõe que a entropia de vaporlzação por mol é a mesma para todos os líquidos normais, não em seus pontos de ebulição, mas a temperaturas em que seus vapores tenham iguais volumes molares. Esta regra apresenta alguma dificuldade para a sua verificação e, neste trabalho, vai-se dar atenção aos dados obtidos da literatura.
Tendo-se em conta a proposição de Hildebrand e Scott, a condição para misclbllidade completa é dada por:
19
onde: V é o volume atômico do componente A ou B;
£ ¿ o parâmetro de solubilidade do componente A ou B; R é a constante dos gases (• 1,987 cal/mol-K); e T é a temperatura de ebulição em K.
0 parâmetro de solubilidade é dado por:
r
E
Vi
i n« - \ — — (8.2)
onde AEV é a energia de vaporizaçío do componente A ou B. Este parâmetro pode ser considerado como uma medida da energia de ligação de um componente. Quando a energia (ou calor) de mistura de uma solução regular (lado esquerdo da Equação 8.1) excede a energia térmica» pode-se antecipar a separação das fases liquidas. Entretanto, se há uma tendência pronunciada à formação de ligações A-B, a partição de A-B entre dois líquidos é menos favorável de ocorrência, o que poderia ser indicado por uma grande diferença nas eletronegatividades dos componentes.
Levando-se em conta as eletronegatividades e o número de ligações formado, • imiscibilidade líquida ocorrerá se o sistema satisfaz â condição:
23'060 ( EA " EB )2< 2 R T ' (8'3)
onde Mott empregou 23,06(E. - E_ )2como uma aproximação de energia de ligação (em kcal/mol) por ligação entre os elementos A e B. Estabeleceu que, se quaisquer dois elementos não podem formar ao menos k ligações do tipo A-B, deve ocorrer imiscibilidade líquida, isto é, se a soma da energia ganha na formação de k ligações parcialmente iónicas A-B, mais a energia térmica não é suficiente para suprir a energia de mistura, é provável que haja separação dos líquidos. 0 valor k (fator de Mott) é dado por:
k
-46,120 (EA - EB)
( 8 > 4 )
Si k í 2, os metais serão completamente mlscíveis. Se k 2 6 poderá ocorrer alguma iulsclbilldade, Na faixa 2 < k < 6 , a incidência de imiscibilidade também depende dos tamanhos atômico* relativo*.
20
As Figuras 5 e 6 apresentam gráficos do fator de Mott (k) e solubilidade de Hildebrand plotados em função da eletronegatividade (E).
9. OBSERVAÇÕES SOBRE OS VALORES TOMADOS PARA VERIFICAÇÃO DOS CRITERIOS PROPOSTOS
Os valores numéricos das propriedades físicas dos elementos estudados foram tirados de dados físico-químicos e metalúrgicos da literatura. Os dados para cada solvente foram tabelados conforme se pode verificar no exemplo mostrado (caso urânio). A cada elemento tomado como solvente, são calculados os pares, com os outros elementos tomados como soluto. São calculados, para cada solvente-soluto as seguintes grandezas: razão raio» razão energia, número de Mott, fator de Hildebrand, diferença em eletronegatividade, parâmetro de solubilidade, condição de Rildebrand, condição de Mott e diferença entre raios atômicos.
A Tabela 5.1 mostra os elementos dispostos na Tabela Periódica, com indicação de tamanho atômico favorável e sistema de cristalização.
9.1 Valencia
As valencias usadas são geralmente aquelas propostas pela escola de Hume-Rothery e Raynor 151 e em trabalhos de Gschneidner /20/, de Linus Pauling e de Zacharlasen e Ellinger /1A/.
9.2 Raios
Os raios, para um número de coordenação 12, foram tomados a partir de considerações tiradas dos trabalhos de Teatum, Gschneidner e Waber /IA/. As constantes de rede foram tomadas de Pearson /16/. Basicamente, os valores partem dos elementos que se cristalizam em uma das três estruturas metalúrgicas comuns, isto é, cúbica de face centrada, hexagonal compacta e cúbica de corpo centrado.
Os raios para os metais de terris raras foram tomados de dados fornecidos por Kubaschewski /16/, bem como para os metais que se cristalizam em outro tipo de estrutura que não as três anteriormente mencionadas.
* 9,3 Eletronegatividade
A eletronegatividade foi verificada através da relação de Gordy-Thonas /15/:
t . 4 t.9 a.» | t . o « • • •
11.«
5
«.7-i '•»
> «.4 | • • » ' o,» o.» 10 1 1 1 1 1 AM e ¿ ¡ VMZr» 1 1 xj J
â V *
1 1 iACt«t Ally ¿uI«N« 1 | 1 1 | -so ò so 100 wo FATOR Of MOTT ( k )Fie. s - «IAVICO FATOR M norr <t) a I L I T M H I M A T I V I O A K ( C )
4W flBi
w t.s 3 «•* •»•
v
1-*
. T l «Al 9 «v ••• . "SO 4 0 SO « 0 TO M » 0 100 110 ISO ISO MO ISO S0UMN.IDA0E DC HR.OC BRAND
KMOOO 1 t * 4)
s
rmenwiifin «JETRONtCA | ! H L l / tei it «• 0 0 ' • ST Ok 000 0 0 0« •M BOs
e 2 t k« ItOT It •e/ IM 0 4 0 to e« • f 000 te Or • f * ISO! 00 0 * «so B 1 IS «/ • * • 000 SI so 40 hi 1ST 01 Tl 004 LOOBi TAKLA S 2 14 01/ M 14 IS SB • « esT so 0./ * BSt OS SOT s 1 1 1 T 9 I S SB A» SI Sk/ SSI OB 0 1 ST» • 00MB t — isOTon OTOJBVB "OJBPOJkl 9.1-1 9.1-1 4 ie 0 S4 S« too SS iJ 4 0 0 04 9* 004 • oc • ^ 1 1 ATOO1 mf-i HA OJ KTOOJA 1• TAtELA PERIÓDICA DOS ELEMENTOS
9 IT 01 00 Or OS 1 0 0 A l BOO AMUICC • 0 0 « T O O T * NOMM 0 0 MM I B • 10 10 A BO Rr 04 X* 0 0 0 . mown •MOJO * h i * «I IB 1 SI s« to tese so T ta toss Tl u toss » «A «
ar
2 tt Tl/ k« • • • ISTO 4 0 k « IOOT TS *f/ k« tsso NUMAfan
¥ 9 ts v/ ••« I O M 41 •M t400 TS T«/ — 800) 11 4 t4 er/ «•• 10 ST 4S • -seso T4 «y • -S4W M« - < saw * 1 I B é 9 se mJ •u 1144 4S T./ sseo TO Ita/ k* •100 ItMOM I0OJ0O • t e p./ • • • tose 44 mJ k . ttso TO 0./ ta •000 KB 7 tT C./ k« I40S 40 Ok/ • f« leeo TT • f t •448 oc eeopo ei M PM MM. 01 MOO MM mm mm» rro I B • te «./ • f t I4SS 4 0 • f tees TS pt/ • • • tros INTO Al I I O J A M t 1 9 te e./ • f t 1008 4T a./ • f •eeie TO A./ •f -I M S 10n
10 so z./ k* 4se 40 04/ k t SM 00 N« -M.T IB f 1 2 9 ee ee ei At Tk 9m • f t •TOO 4 — — — 14 • t u •rtt U N24
En- 0,31 |i^-i I-»- 0,50 (9.1)
onde E * eletronegatividade n * valencia
r - raio,
e confrontada com os valores obtidos da literatura.
Os valores de eletronegatividade sao dados com duas casas decimais, a fim de que seja aumentada a precisão no número de Mott.
9.4 Volume atômico
Foram tomados os valores fornecidos por Gschneidner, e por Kubaschewski /16/.
9.5 Calor de sublimaçâo
Os valores dos calores de sublimaçâo ou evaporação são aqueles corrigidos para 25 °C. Foram verificados os valores dados por Gschneidner /19/, por Kubaschewski /16/ e por Brewer /21/.
9.6 Razio entre ralo»
A razão entre raios é definida como R,oJuto/R «olvente• E s t a r a z* ° Po d e 8*r
usada diretamente na descrição de efeitos de tamanho em vários tipos de estrutura cristalina, por exemplo» fases de Laves, estruturas tipo NaCl ou CsCl etc. A recíproca desta razão pode, também, ser empregada na descrição do comportamento de ligação entre metais líquidos. A razão entre raios pode ser convertida facilmente em diferença percentual entre raios, isto é, o fator tamanho de Hume-Rothery, que é usado com sucesso em solubllidade sólida, ou seja
R — R iolvtnt* foluto
•olvente
25
9.7 Diferença em eletronegatividade
A diferença em eletronegatividade ê definida como
¿En - En(solvente) - Ensoluto) (9.3)
Esta quantidade ê usada no cálculo do número de Mott, podendo ser» também, usada para predizer a formação de compostos. En geral, se o valor absoluto desta diferença ê grande, há expectativa de serem formados compostos com maior natureza iónica e com fórmulas simples.
10. COMENTARIOS E CONCLUSÕES
A extensão das regras de Hume-Rothery aos metais de transição, tomando-se a suposição de que a diferença porcentual dos diámetros atómicos esteja limitada a 20% na fase alfa, permite uma seleção inicial das adições potenciais de soluto. Os elementos dos subgrupos I-A, II-A, V-B e VI-B podem ser eliminados com base em que a temperatura de ebulição está muito próxima da temperatura de fusão do urânio. Coro exceção do alumínio, germinio, silício e estanho, o restante dos possíveis elementos de liga compreende os elementos de transição da camada d. Destes, o manganês é um caso limite. Os elementos dos subgrupos I-B e 1I-B, possuindo nove e dez d elétrons, respectivamente, não teriam possibilidade de apresentar uma interação acentuada nesta camada. Os elementos dos subgrupos VII-A e VIII-A, dos 4- e 5- períodos, são seni-preciosos e, conseqüentemente, de disponibilidade limitada.
Os elementos do grupo IV oferecem uma combinação de tendências variadas. Háfnio, titânio e zircónio apresentam ligação metálica, enquanto que germinio, chumbo, silício e estanho, uma tendência decrescente de ligação covalente, com o aumento do número atômico. 0 titânio é o elemento do subgrupo IV-A que possui o menor fator tamanho, enquanto que o háfnio e o zircónio são elementos limites para solubilidade sólida. No subgrupo B, o carbono apresenta-se como ocupando uma posição intersticial no urânio, deixando o germãnio e o estanho como, possivelmente, possuindo solubilidade sólida limitada no urânio alfa. Finalmente, o silício apresenta-se como um caso limite.
Os elementos dos subgrupos V-A (niobio, tántalo e vanadio), VI-A (cromo, molibdênio e tungstênio), VII-A (manganês), VIII-B (cobalto e níquel) não introduzem modificação significativa na estabilidade dimensional do urânio» exceto as ligas com alto molibdênio e as ligas con tungstênio.
Tomando-se os criterios de Hildebrand e Mott, verifica-se que os elementos que admitem miscibilidade completa são: silicio, titanio, cromo, zircõnio, manganês, paládio, ouro, proCactínio, netünio e plutonio.
Comparando-se os valores que poden ser obtidos através dos critérios de Hildebrand e Mott, com os critérios anteriores, verifica-se que apenas o titânio, zircônio, niobio e molibdênio estariam s«ndo objeto de estudo para ligas binarias substitucionais de urânio, onde se desejasse uma solubilidade extensiva. Os demais descartados por motivos que já foram anteriormente comentados.
Em resumo, pode-se estabelecer que exista uma solubilidade nula ou praticamente nula para os metais alcalinos, alcalino-terrosos, as terras raras, cobre e prata, bem como para os metais pesados (chumbo, bismuto, mercúrio, tálio, antimonio). A solubilidade será limitada para elementos dos subgrupos 11I-B e IV-B (aluminio, galio, silicio, estanho). A solubilidade será completa para quatro metais de transição (titânio, zircônio, niobio e molibdênio).
Em face disto, será necessário desenvolver-se um estudo detalhado de ligas binarias de urânio com estes quatro metais. Esse ponto será detalhado em trabalhos posteriores onde se procurará verificar qual o comportamento que a adição destes elementos poderá trazer à ligação com o urânio.
11. AGRADECIMENTOS
0 autor expressa â Secretária Raquel dos Santos seus agradecimentos pela qualidade e pela paciência na datilografia deste trabalho.
12. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] A.N. Holden - Physical Metallurgy of Uranium, Addison-/Wesley Publ. Co., Massachussetts, 1958.
[2] C. Prunier - "Contribution a 1'Amorioration des Proprietés Mlcaniqueo et Struturales de 1'Uranium Flaibetnent et Fortement Allié par Deformation Plastique", Repport CEA-R-5120, Cadarache, France, 1981.
[3] P.C.L. Pfeil - "The Constitution of Uranium-Molybdenum Alloys", J. Metalg 77:553-570, 1950.
27
14] P. Pascal (Direction) - Nouvean Traitê de Chiaie Minérale - Vol XV, Masson et Cie Editeurs, Paris, 1960.
[5] W. Hume - Rothery, R.E. Smallnan & C.W. Haworth - Structure of Metals and Alloys, 5 Edition, Institute of Metals, London, 1969.
16] W.B. Pearson - A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys, Pergamon Press, New York, 1958.
[7] H.J. Goldschmidt - Interstitial Alloys, Butterworths, London, 1967.
[8] L.S. Darken & R.H. Gurry - Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill Book Co., New York, 1953.
[9} J.T. Waber, K. Gschneidner, A.C. Larson & M.Y. Prince - "Prediction of Solid Solubility in Metallic Alloys", Trans. Met. Soe. AIME 227:717-723, 1963.
[10] J.R. Chelikowsky - "Solid Solubility in Divalent Alloys", Phys. Rev B ]2(2):686-701, 1979.
[11] A.R. Miedema, R. Boom & F.R. de Boer - "On the Heat of Formation of Solid Alloys:, J. Less-Common Metals 41:283-298, 1975.
[12] R. Boom, F.R. de Boer & A.R. Miedema - "On the Heat of Mixing of Liquid Alloys", J. Less-Common Metals 46:271-284, 1976.
[13] J.A. Alonso & S. Simozar - "Prediction of Solid Solubility in Alloys", Phys RevJJ 22(12):5583-5589, 1980.
[14] E. Teatum, K.A. Gschneidner & J. Waber - "Compilation of Calculated Data Useful in Predicting Metallurgical Behaviour of the Elements in Binary Alloy Systems", LA-2345, Los Alamos Scientific Laboratory, California,
1960.
[15] W. Gordy - "A New Method of Determining Electronegativity from Other Atomic Properties", Phys Rev. 69(11,12): 604-607, 1946.
[16] 0. Kubaschewsky & C.B. Alcok -"Metallurgical Thermochemistry", Pergamon Press, 5c hEdtlon, New York, 1979.
28
[17} J.T. Waber - "Some Principles of the Alloying Behavior of Plutonium", in Extrative and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys (W.D, Wilkinson, Editor), Interscience Publ., New York, I960.
[18] B.W. Mott - "Liquid Immiscibility in Metal Systems", AERE-R4388, Research Group Report, Metallurgy Division, Harwell, 1963.
[19] J.H. Hildebrand & R.L. Scott - The Solubility of Nonelectrolytes, 3 Edition, Dover Publications, New York, 1964.
[20] K.A. Gschneidner - The Rare Earth Alloys, Van Nostrand Co., Princeton, New Jersey, 1961.
[21] L. Brewer - "Viewpoints of Stability of Metallic Phases11, in Phase Stability in Metals and Alloy (Peter S. Rudman, J. Stringer & R.I. Jaffee, Editors), Battelle Institute Materials Science Colloquia (1966), McGraw-Hill Book Co., New York, 1967.
ANEXO A EXEMPLO ELET*31ESA 71VI 0*1» 1.39 EIE"E*TO S 1 W T 0 11713 1(911,13 SOO 10 MACNESIO AiUMINin silicio •0TASS13 C41C10 T i l A11Q VA1AOI3 W W O <(AMi(MES F€**0 CQ6A17Q 1I8UEI COME 2INJC0 «AtlO ft*. SE * I 3 scinn «U8I913 ES7*ONCIO I 7 » 1 3 21 *C 31X1 HIOBIO "•SLIBOttlO 7e;NC;i3 •UTCNIQ • 0 0 1 0 «ALA0I3 MA7A CA0M3 IHOIO ÍÍ7A"«WJ 4tt7I*3>4t3 T i l U » 1 3 CÍS13 9*»I3 IAK7A113 ÇE*I3 W.ASE03I1S9 * f 03M53 »»T«FlÍ0 JAMAS n (AXILHC) I i * 3 t 3 DIS*9nSI'3 TJ DE SWiTOIiYlDADK Í O I V Í N T E -«410 * T 3 1 I 1 . • AZAO 1 . 0 9 1 3 . 7 2 3 1 1 . 2 2 3 3 1 . 0 2 6 9 . 9 1 7 » .9*3] 1.5231 1.263* .9172 .«628 .«719 • •359 .8167 .«026 .79*7 • •1*2 • 993b .90*5 .8776 .8910 .897* 1.6321 1.3799 1.19*5 . 9 * 1 0 .997* .9719 .asai .9622 . 9 9 2 1 .9263 .9269 1.0351 1.0663 1.0*0* 1.0192 1.0256 1.7506 1.4379 1.2032 1.094* 1.1719 1.1ST1 1.1603 1.1351 1.1943 1.15.51 1 . 1 * 2 1 1 . 1 3 * 5 t.n?i cm» ic 3 6 0 *A2AO ENERGIA .3036 .6173 . 2 0 * 0 .2799 .62 71 .8367 . 1 7 0 0 . 3 3 9 * . 8 9 * 3 . 9 7 9 3 .7970 .9194 . 7 * 1 2 • • 1 5 9 . 8 1 9 1 . 6 * 1 4 .1484 .3254 .7092 . 2 3 1 1 .3936 .1633 . 3 1 2 4 .9098 1.1394 1.3749 1.2934 1 . 2 3 9 1 1 . 2 * 0 6 1 . 0 9 9 * .7171 . 5 * 1 9 .2129 . * 6 2 2 .3717 .«861 .3829 .1*39 .3*66 . ' 2 3 7 .83*3 . 6 7 * 9 • mO2* • 6591 . * 0 3 2 . >?63 .(•• * S .57*7 .5962 .3*39 VOIUHE AT0"IC3 M»«3/N9t» 13.16 «UME*Q MOTT 1 . 1 6 1 1 . 1 9 2 3.383 2.413 -.067 -8.332 6.271 3.721 -.697 130.233 -.442 -.479 6.971 6.677 92 «1*8 •2.184 4.582 1.383 7.930 61.532 3.117 7.4,72 5.046 .929 -.249 25.771 17.202 13.38* 13.189 9.757 -1.293 10.415 12.937 2.8»9 7.273 23.2*0 *7.*93 9.231 *.76O 1.293 .726 1.620 1.9*6 1.991 1 . 0 * 3 1 . 7 6 0 1 . 6 3 1 1.915 1.954 1 , 9 1 7 uBAHro CALOR OE SU9LIMACAQ (CAL/MQL) 1 2 5 5 0 0 . FATOR OE HUOIPRANO 2 * 9 3 8 . 7 2 9 8 . 7 7 7 0 0 . 3 0 8 * 0 . 9*6. 243. 169*59. 6*653. 1 2 . 5989, *94. 7*6. 4333. 6743. 7329. 776. 17299. 6547. 9917. 11110. 27129. 213490. 93433. 111*1. 214. 47*2. 11339. 1*79*. 17273. «207. 108. 3129. 33903. 19703. 14332. 2*917. *0722. 173067. 13**69. 16129. 4*13. 1»*93. >3177. lí»93. 37027. 7*981. 11096. Í 1 9 U . 239*0. 2U3J. MUÍE93 A70MIC0 92 OI FE t i t< A EM ElITRONffiJOE .9*0 .470 .990 .730 .410 .079 1.090 .860 .279 .040 .260 .100 • 140 .1*0 .040 .0*0 .390 ' .410 .120 - . 1 5 0 - . 4 6 0 1.110 .«00 .690 .410 .120 - . 1 6 0 - . 2 1 0 - . 2 3 0 - . 2 3 0 - . 1 9 0 .090 .340 .910 .290 - . 2 1 0 - . 1 9 0 1.110 .970 .720 .960 .700 .700 .690 . 7 1 0 . 9 2 0 .699 .690 . 6 9 0 .693 »A»AHET*Q OE VALENCIA S C I U I I I I 0 4 0 E 6 . 0 97.65 »A**Meraa DE SOLUBIIIOAOE 94.09 126.02 32.80 50.00 • í . T l 91.27 21.63 40.33 9».7O 1*1 .23 10*.3» 99.35 118.35 1*3.71 1*4.40 106.41 98.33 74.76 80.78 47.30 54 .«3 1 9 . 1 * 33.99 71.45 101.90 126.15 129.36 134.36 137.99 125.23 100.79 • 1.31 49.3* 60.72 66.46 Í7.8Í * 9(* * 16.22 33.90 67.60 77.01 61.78 «0.59 t*.2» 50.16 38.16 Í3.70 «1.1* 60.6> CONOtCAO OE H I L O . MAIO* MAIO» MAIO* NINO* MEMO» MAIO* MAIO* NINO* • M I O * NINO* NI MM MAIOR NAID* M4I0* NINO* MAIO* MAIO* MAIOR 1 A I 0 * MAIOR MAIO* MAIOR MfKO» MAIO» MAIO* MAIOR M4I3* MAIO* NEN3( MAI3H MAIO* MAIO* MAIO* MAIO» NAID» MAIO* «Ata» MAIO* MAIO* MAIO* MAIO* *4]0» «413» *A19* MAIO* M t l U «410» v * to» PONTO OE 'US AO 1 1 3 2 . 0 CONDIÇÃO OE MOIT MINO» MENOR HINO* NINO* MENO» MINO* MAIO» MENO* NINO* MAIO* MAIO* MAIO* UAI a» MAIO* MAIO» MAIO» MINOR MINO* MAIO* MAIO* HINO* NAIOt NINO* HINO* NINO» MAIO* MAIO* MAIO* MAIO* MINO» NINO» MAIO» MAIOR MEIO* MAIO* MAIO* MAIO* MAIS* " | N 0 * MINO» KfNO» MINO» MINO» *t»m NINO* M|NO* MENOR M|N0» N|N0» MC NO» MASSA ESMCIF:CA I6/CN**3I 19.070 OEITA »AIO .00* . 4 3 * • 991 • 04* .12» .241 .016 •414 .0*9 . 2 1 * .too .154 . * » • .101 .914 • tit .166 . 1 4 * . 1 * 1 •xro .160 . « • 6 . 5 * 1 •141 . 0 * * .160 .too . 2 2 1 .219 . 1 1 * .115 .11} .068 .103 .061 .030 .040 1.171 . 6 8 1 .117 . 1 9 9 . 2 * 9 . 1 6 1 . 2 5 0 . 2 4 2 . * * 2 . 2 4 2 «2*2 . 2 1 1 V A I I N CIA 1 . 0 t.o 1 . 0 t . o 4 . 0 1 . 0 t.o 4 . 0 9 . 0 9 . 0 4 . 0 6 . 0 6 . 0 4 . 0 t.o * . O 1 . 0 i 1 1 i.O '.0 L.O 1.0 1.0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 6 . 0 6 . 9 6.0 4 . 0 1 . 0 2 . 0 3 . 0 2 . 0 9 . 0 6 . 0 1 . 0 * . O 3.0 s.o 3 . 0 3 . 0 1.0 2 . 9 . 1 . 0 . 0 t . o . 0 PONTO OE rus AO 108.» 1277.0 47..» 990.0 6*0.0 »j'.7 919.0 1*68.0 1909.0 19 79.0 1(49.0 1996.0 14*9.0 1*59.0 108S.O 41*.5 24.8 • 37.4 «17.0 117.0 31.« T61.0 150*.0 2»lj!o I U 0 . 0 2109.0 2500.0 lféA.O 1952.0 •60.8 S20.4 196.2 t i l . 9 610.0 449.9 19.8 714.0 « 0 . 0 7«9.0 495.0 10*4.0 1927.0 lort.o m . o 1112.0 1)96.0 1*07.0 l*a| .C
ANEXO A (Continuação) ELET»QHEGA TIUI0A3F 1 . 8 9 ELEMENTS SOLUTO ERBIO TUL I O ITCRBIO LUTECIO H4FHI0 TÁNTALO TUM6STEHI0 NENIO OS1IO 1*1010 ^LATJHA OURO •ERCURIO TAL 13 CtHJ*33 9 IS «UTO 'il'ÍM'l 0 f**NCI3 8A0I0 ACTI*E3 TO* 10 ••3TACTI1E0 1ETUNI3 »LUTO»*ia A PLUTaiZO D 9IUT3NIQ E AMERICIO 4A 1. PAZAQ 8AI3 1.1263 1.119? 1.2*36 1.1115 1.01*8 .9*0* .9026 .881* .8673 .8699 .8891 .92** 1.0083 1.1000 1 . 1 2 1 * 1.3597 1.1232 1.79*? 1.4*57 1.2333 1.15Í6 1.0**9 .9963 1.0179 1.0539 1 . 0 1 9 9 1.1S33 i a SOLVENTE -VOLUME ATÓMICO C a l i ) (CM»*3/M0L) 5 6 0 RAZAO E N E R 3 I A .5869 .*653 .3307 .6135 1.1795 l . * 8 8 * 1.617$ 1.4757 1.5012 1.27*9 1.0757 .7012 .1)67 .3446 .3713 .39*4 .27*9 .1355 .33»? .853(1 1.0956 .91Í.3 .9367 .7331 .7331 .7331 ,5259 13.16 NUME«O MOTT 1.705 2.414 3.222 1.399 - . 1 3 5 37.799 42.209 27.699 27.363 15.130 7.100 -.234 305.750 143 73.175 180.710 147.079 214.799 9,892 5.112 1.108 .337 .193 -134.078 .155 1.456 2.019 2.360 UVANIO CALOR OE SUBLIHACAQ ( C A L / M O L ) 125900. ÍATQ9 OE HILDE8BAND 1 8 8 3 1 . 2 6 1 7 0 . 6 1 3 9 9 . 1966T. 6 6 2 . 1 3 7 3 5 . 2 6 1 0 2 . 2 4 2 4 2 . 2 9 0 1 0 . 1 6 5 7 1 . 6 4 3 9 . 276. 58294. 34329. »*939. 42223. 61118. 29*464. 114406, 14900. 3369. 1*62. 675. 1 3 * 1 . 9296. *3Z9. 2 7 7 3 * . NU "E R 0 ATÓMICO 92 DIFERENÇA EM ELETRONEG/DE .670 .670 .900 . 6 7 0 .410 .120 - . 1 6 0 - . 1 9 0 - . 2 1 0 - . 2 1 0 - . 1 8 0 - . 4 1 0 .090 - . 0 1 0 .090 ,110 - . 1 1 0 1*130 .980 ,730 . 5 3 0 ,290 - . 0 1 0 .210 .390 . 2 6 0 . 7 0 0 VALENCIA 6 . 0 PARÁMETRO PARÁMETRO OE SQLU8U IDADE 9 7 . 6 9 DE COWOICAO SOLUPXLIDAOE DE H I L O . 63.14 96.76 40.85 65.S3 104.70 131.92 149*»? 144.58 149,69 136.72 121.80 92.79 32.29 50.12 90.90 41,17 39.13 lf.26 31.30 68.87 83.35 87,47 69.49 87.34 79.26 79,93 56.96 MAIOR MAIOR MAIOR MAIOR MENOR MAIOR MAIOR MAIOR MAIOR MAIO» MAIOR MENOR MAIOR MAIO» MAIOR MAIOR MAIOR MAIOR MAIO* MAIO» 1 A I 0 R MAIOR Mí NOR MAIOR HA I O » MAIOR MAIOR PONTO OE FUSÃO 1 1 3 2 . 0 CONOtCAO OE MOTT Mi MU» MENOR NfNOR N | NOR MINOR NI I OR MAIO» NA I OR MAIOR MAIOR MA tO» MAIOR MAIO» MAIO* MAIO» NAI3I MAIOR MAIO» NINO» NINO» M|N0» MINO* MINOR MENOR MENO» MENOR MENOR MASJA ESPECIFICA < G / C N « « 3 ) 19.070 DELTA RAIO . 1 9 7 .186 .180 .174 .020 .091 .192 . 1 8 9 .207 .203 .173 .116 • 013 .196 .190 .140 .200 1.240 .700 .316 .219 .070 .00» .020 .016 .011 .290 VALEM CIA 1.0 3 . 0 2 . 0 1.0 4 . 0 1 ( : 1.0 i . O i . O i . O k.O 1.9 ( . 0 1.0 . . 0 s.o i . O L.O r.o1.0 i , 3 k.O . 3 4 . 5 4 . 9 ] . 0 PONTO C FUSÃO l*«7.0 1945.0 924.0 1629,0 2222.0 2996.0 3410,0 1180*0 2700.0 2494.0 1769.0 1061.0 -98.4 301.0 127.4 271.0 294.0 27.0 700.0 UÍO.O 1790.0 1230.0 617,0 . 0 .0 637.0 . 0 w o
