1. INTRODUÇÃO. Luiz Carlos Santos Angrisano 1 Andreia Bicalho Henriques 2 Idalmo Montenegro de Oliveira 3

(1)

INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TERMOMECÂNICO ESPECIAL,TIPO AUFORMING, NAS

TEMPERATURAS DE TRANSFORMAÇÃO E NA RECUPERAÇÃO DE FORMA DE LIGAS COM EFEITO

MEMÓRIA À BASE DE FE-MN-SI

Luiz Carlos Santos Angrisano1 Andreia Bicalho Henriques2 Idalmo Montenegro de Oliveira3

RESUMO: Ligas com efeito memória de forma à base de Fe-Mn-Si têm sido estudadas devido ao

seu baixo custo e excelente trabalhabilidade, quando comparados às ligas do sistema Ni-Ti e as ligas à base cobre. Com objetivo de melhorar a resistência à corrosão, tem sido adicionados Cr, Ni e Co, a esta liga, visando a obtenção de aços inoxidáveis com efeito memória de forma. Nesses sistemas de ligas, o efeito memória de forma, está relacionado com a reversão da fase martensítica ε(ΗC) em γ(CFC), durante aquecimento. Neste trabalho buscou-se avaliar a influência de uma tratamento termomecânico especial, tipo Ausforming, nas temperaturas de transformação e na recuperação de forma em uma liga de composição nominal Fe-29%Mn-6%Si e duas outras ligas com composição otimizada: Fe-14%Mn-6%Si-9%Cr-5%Ni e Fe-8%Mn-6%Si-13%Cr-7%Ni-11%Co (% peso), com efeito memória de forma. Os resultados obtidos mostraram que os tratamentos termomecânicos e de austenitização provocam marcantes modificações no comportamento da transformação γ↔ε e um aumento significativo na recuperação de forma alcançando até 100% em pré-deformações de até 3%.

Palavras-chave: Transformação Martensítica, Efeito Memória de Forma, ligas Fe-Mn-Si.

1

Doutor em Engenharia Metalúrgica e de Minas 2

Doutor em Engenharia Metalúrgica e de Minas 3

Doutor em Engenharia Metalúrgica e de Minas

1.

INTRODUÇÃO

No início da década de 80, foi observado que ligas do sistema Fe-Mn-Si apresentam EMF comparável ao das ligas à base de cobre. A partir desta observação, a empresa japonesa NKK iniciou estudos sobre adição de elementos de liga tais como Ni, Cr e Co às ligas Fe-Mn-Si, com o objetivo de desenvolver uma liga ferrosa com EMF que apresentasse elevada resistência à corrosão. Estes estudos deram origem a uma série de trabalhos de pesquisa que levaram ao desenvolvimento de duas classes de “aços inoxidáveis com memória de forma”: i)ligas Fe-Mn-Si-Cr-Ni, contendo de 7 a 15% de Cr, Ni<10%, Mn<15% e Si<7% (% em peso) e ii) ligas Fe-Mn-Si-Cr-Ni-Co, de composição química semelhante, porém com teor de Cr variando em uma faixa mais estreita, de 13 a 15%, e contendo adição de até 15% de Co, garantindo uma resistência à corrosão ainda mais elevada.

As faixas de composições apresentadas acima conferem a este tipo de liga características específicas, incluindo ampla faixa de temperaturas de transformação martensítica e reversa e boas propriedades mecânicas, comparáveis às dos aços inoxidáveis ABNT 304. Estas ligas parecem superar problemas associados às outras ligas com EMF, tendo como vantagens: i) alta resistência à corrosão, comparáveis aos aços inoxidáveis ABNT 304; ii) facilidade de processamento em escala industrial e iii) formabilidade superior comparada a outros tipos de LMF.

O obstáculo no desenvolvimento e aplicação das ligas com memória de forma à base de Fe-Mn-Si é a limitação da deformação recuperável via EMF. Enquanto que nas ligas Ni-Ti deformações de até cerca de 8% são recuperadas em 100%, nas ligas Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Si-Cr-Ni e Fe-Mn-Si-Cr-Ni-Co a recuperação total se dá apenas para deformações de até cerca de 2%.

(2)

Este trabalho tem como objetivo avaliar a influência de um tratamento termomecânico especial, tipo ausforming, nas temperaturas de transformação e na recuperação de forma destes três tipos de ligas.

2.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

As ligas utilizadas neste trabalho foram fundidas no IPT-SP (Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo) em forno de indução a vácuo, sob atmosfera inerte de argônio. Os lingotes obtidos foram cortados em pastilhas de 60x40x15mm3, submetidas a um tratamento térmico de 1100°C por 1h para as ligas com adição de Cr e Ni e Cr, Ni e Co, e de 1000°C por 1h para a liga Fe-Mn-Si, nestas temperaturas as ligas não sofrem liquação e fratura durante a laminação do material. Após solubilização, as ligas foram laminadas a 1050°C e ao final da laminação resfriadas em água. As ligas com adição de Cr e Ni e Cr, Ni e Co foram laminadas em oito passes de laminação com redução de espessura de aproximadamente 10% em cada passe, enquanto que as amostras da liga Fe-Mn-Si sofreram 17 passes de laminação, com redução de espessura em cada passe de aproximadamente 5,3%. A espessura final das chapas das três ligas obtidas nesta etapa foi de 2,0mm. Visando a obtenção de maiores deformações recuperáveis via EMF, foram realizados ensaios de quantificação deste efeito por tração longitudinal à temperatura ambiente, em amostras processadas de maneira especial: as tiras laminadas para 2,0mm de espessura foram aquecidas a 1050°C e laminadas à quente em três passes consecutivos, sem aquecimento, com temperatura final de laminação em torno de 600°C em seguida aquecidas no forno a 1050°C, laminadas à quente em três passes consecutivos, sem aquecimento, outra vez, repetindo-se esta seqüência até espessura final de 0,6mm.

Após a laminação, as amostras medindo 60x2x0,25mm3 foram recozidas a 1050°C por 30 minutos e resfriadas em água.

Ressalta-se que, de acordo com a literatura (Kajiwara, 1999 e Miyazaki e Otsuka, 1989) este tipo de tratamento térmico possibilita a formação de uma microestrutura, constituída de finas variantes de martensita ε intercaladas com a matriz austenítica γ.

Após austenitização, uma estrutura de deslocações forma-se nos locais onde existia a estrutura intercalada de martensita ε e austenita. Está estrutura de deslocações em forma de pinça, seria responsável pelo aumento da percentagem de recuperação de forma por facilitar a maclação da martensita ε durante a aplicação de tensão.

Dentro do comprimento útil de 50 mm, as amostras foram subdivididas em marcações de 12,5mm. Em seguida, submetidas a ensaios de tração na máquina de teste universal marca INSTRON modelo 5581, equipada com uma câmara para controle de temperatura de ensaios entre – 60 e 250ºC e extensômetros. As amostras sofreram deformações de 1, 3, 5 e 10% em temperatura ambiente com uma taxa de deformação de 1,0x10-3 s-1. Posteriormente foram cortadas com disco adiamantado em baixa velocidade com resfriamento em água, visando não reverter a martensita ε induzida por deformação. Em seguida foram aquecidas em temperaturas de 200, 400, 600 e 800°C com tempo de permanência no forno de 30 min. O resfriamento foi feito ao ar, evitando possíveis mudanças de linearidade na superfície das amostras devido às tensões provocadas durante a têmpera em água. Por fim, as dimensões das amostras foram medidas em um projetor de perfis.

A fração da deformação recuperável foi determinada pela seguinte expressão: x100 L L L L %Rec 0 2 1 2       − − = (eq. 01)

onde L2 é o comprimento de referência medido na amostra deformada, L1 é o comprimento de referência medido após aquecimento e L0 é o comprimento de referência da amostra antes da deformação.

(3)

Os ensaios para determinação das temperaturas de transformação martensítica e reversa foram realizados em amostras de 12mm de comprimento, cortada das amostras de espessura de 0,6mm, em um dilatômetro de têmpera modelo LK 02 da Adamel Lhomargy.

3.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A influência da deformação por tração nas temperaturas de transformação reversa das três ligas foi determinada por dilatometria. As amostras deformadas foram aquecidas da temperatura ambiente até 800ºC e em seguida resfriadas até a temperatura do nitrogênio líquido para a formação de martensita térmica. As temperaturas MS, MF, AS e AF pelo desvio da linearidade e os resultados obtidos estão apresentados nas Tabelas 1 a 3.

Tabela 1 – Temperaturas de transformação reversa e de formação da martensita térmica para a liga Fe-Mn-Si.

Deformação (%) AS (°C) AF (°C) MS (°C) MF (°C) 0 - - -44 -88 1 85 255 -36 -81 3 80 350 -26 -64 5 75 360 -25 -61 10 75 370 -36 -74

Tabela 2 – Temperaturas de transformação reversa e de formação da martensita térmica para a liga 9Cr.

Defeformação (%) AS (°C) AF (°C) MS (°C) MF (°C) 0 - - -30 -80 1 70 220 -33 -81 3 65 248 -32 -80 5 60 305 -35 -74 10 60 380 -33 -75

Tabela 3 – Temperaturas de transformação reversa e de formação da martensita térmica para a liga 13CrCo.

Defeformação (%) AS (°C) AF (°C) MS (°C) MF (°C) 0 - - -63 -89 1 112 240 -62 -81 3 98 300 -73 -90 5 75 360 -63 -90 10 60 390 -63 -87

Observa-se, nesses resultados que a temperatura de início da transformação reversa, AS, da martensita ε induzida por deformação em tração sofre um decréscimo, enquanto há uma clara tendência de aumento da temperatura final de transformação reversa, AF, com a deformação. Resultados semelhantes foram observados por Wang e Zhao (1992) em uma liga Fe-Mn-Si-Ni-Co e atribuídos à deformação plástica da martensita ε. Segundo Andrade et al. (1999), este fenômeno é o resultado da geração de deslocações e falhas de empilhamento que impedem o movimento das deslocações parciais na interface de transformação, tornando a martensita ε menos estável e fazendo com que o início da transformação reversa ocorra em temperaturas mais baixas. Ao mesmo tempo a reversão completa requer temperaturas mais elevadas devido à dificuldade de movimento das interfaces ε/γ. Assim, com o aumento da deformação observa-se um intervalo maior para que a transformação reversa ocorra (AS – AF). Este comportamento reflete a ocorrência de estabilização da martensita ε com a deformação, que é desfavorável à aplicação das ligas em dispositivos sensores-atuadores, que necessitam de elevada estabilidade do EMF.

Com relação às temperaturas de formação da martensita térmica, observa-se que as temperaturas de transformação martensítica, (MS e MF), permanecem aproximadamente constantes.

(4)

Dois aspectos podem ser ressaltados em relação ao comportamento das temperaturas de transformação reversa. O primeiro é em relação às faixas de temperaturas, onde observa-se, das tabelas 1, 2 e 3, que as três ligas estão com as temperaturas finais de transformação reversa (AF) na faixa de 220 à 390°C. Com relação à temperatura MS, em uma análise qualitativa, a liga FeMnSi possui apenas o Mn como redutor e a liga 9Cr tem, além do Mn, o Cr e o Ni, por isto, a liga FeMnSi tem Ms mais elevado que a liga 9Cr. Já a liga 13CrCo possui um MS mais baixo que as outras duas ligas, devido, possivelmente, ao aumento no teor de Cr em 4%.

O outro aspecto é com relação às temperaturas de reversão da martensita ε induzida termicamente, conforme pode ser visto na tabela 4. Todas as três ligas apresentaram temperaturas AS constantes com o aumento da deformação, entretanto, as temperaturas AF têm comportamentos diferenciados nas três ligas: as ligas FeMnSi e 13CrCo apresentam aumento de cerca de 20% destas temperaturas com o aumento da deformação e a liga 9Cr apresenta um pequeno decréscimo, menor que 5%, em AF com aumento da deformação. Estes resultados refletem a estabilização da martensita ε térmica com a deformação e a diferença no comportamento da liga 9Cr pode ser atribuída à composição química: baixos teores de Mn em relação a liga FeMnSi e de Cr em relação a liga 13CrCo.

Tabela 4 – Temperaturas de transformações reversa da martensita ε induzida termicamente nas ligas FeMnSi, 9Cr e 13CrCo. FeMnSi 9Cr 13CrCo Deformação (%) As (°C) AF (°C) AS (°C) AF (°C) AS (°C) AF (°C) 0 99 128 81 143 89 128 1 99 128 81 130 89 128 3 99 139 81 130 89 129 5 99 153 81 125 89 142 10 99 153 81 137 89 150

Ressalta-se que, a comparação entre os resultados das temperaturas de transformação reversa das martensitas ε induzidas mecanicamente e termicamente, apresentados nas tabelas 1 à 3 e 4, respectivamente, mostra não haver relação entre estes valores em função da deformação.

Na quantificação do EMF por tração, tiras das ligas FeMnSi, 9Cr e 13CrCo, processadas da forma descrita anteriormente, foram laminadas para se obter amostras medindo 130x15x0,6mm3 que, em seguida, foram recozidas a 1050°C por 30 minutos e resfriadas ao ar.

As figuras 1, 2 e 3 apresentam as variações da deformação recuperável com a temperatura e com a pré-deformação para as ligas FeMnSi, 9Cr e 13CrCo, respectivamente. Como pode ser observado nestas figuras, a pré-deformação por tração proporcionou maiores deformações recuperáveis do que na quantificação do EMF por dobramento feito para efeito de comparação. Isto porque na deformação por tração as variantes da martensita ε tendem a crescer paralela ao sentido da tração, resultando em uma martensita mais orientada que a obtida nos ensaios por dobramento.

Outro aspecto a ser observado é que a liga 9Cr mostrou deformações recuperáveis com uma determinada pré-deformação em função da temperatura superiores as ligas FeMnSi e 13CrCo. 100% de deformação recuperável em pré-deformações de 1 e 3% contra 98% na liga FeMnSi em 1% de pré-deformação e 100% em 1% de pré-deformação e, aproximadamente, 97% em 3% para a liga 13CrCo. Este fato pode ser atribuído à influência dos elementos de liga na EFE. Isto é, a liga FeMnSi possui uma alta EFE por não possuir elementos de liga, a 9Cr possui uma EFE mais baixa devido a presença do Cr e do Ni e a liga 13CrCo possui uma EFE intermediária devido a adição de 11% de Co que, possivelmente, neste teor, teve efeito contrário ao relatado por Xu et al. (2002),

(5)

aumentando a EFE. O que justifica, também, a baixa temperatura MS desta liga em relação às outras duas. 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 a) 1% 3% 5% 10% D e fo rm a ç ã o R e c u p e rá v e l (% ) Temperatura (°C) 0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 b) 200°C 400°C 600°C 800°C D e fo rm a ç ã o r e c u p e rá v e l (% ) Pré-deform ação (%)

Figura 1 – Quantificação do EMF da liga FeMnSi, sendo: a) deformação recuperável em função da

temperatura e b) deformação recuperável em função da pré-deformação, por tração em tratamento termomecânico especial com resfriamento em água.

200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 a) 1% 3% 5% 10% D e fo rm a ç ã o R e c u p e rá v e l (% ) Temperatura (°C) 0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 b) 200°C 400°C 600°C 800°C D e fo rm a ç ã o R e c u p e rá v e l (% ) Pré-deformação (%)

Figura 2 – Quantificação do EMF da liga 9Cr, sendo: a) deformação recuperável em função da

(6)

200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 a) 1% 3% 5% 10% D e fo rm a ç ã o R e c u p e rá v e l (% ) Temperatura (°) 0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 b) 200°C 400°C 600°C 800°C D e fo rm a ç ã o R e c u p e rá v e l (% ) Pré-deformação (%)

Figura 3 – Quantificação do EMF da liga 13CrCo, sendo: a) deformação recuperável em função da

Pela análise apresentada acima pode-se conclui que a seqüência crescente de energia EFE das ligas possivelmente pode ser FeMnSi, 9Cr e 13CrCo, que justifica os resultados obtidos quanto ao EMF.

Outro fato a ser observado é que a liga FeMnSi obteve uma baixa deformação recuperável, < 100%, em todas as analises realizadas. De acordo com Maki (1998), Sato et al. (1984), Yang et al. (1992a) e Otsuka et al. (1990), se a temperatura TN se encontra acima de MS, o EMF pode ser prejudicado, assim possivelmente a liga FeMnSi tem uma temperatura TN superior a MS.

Com relação às ligas 9Cr e 13CrCo o EMF possivelmente foi otimizado devido à adição de elementos de liga que diminuem a temperatura TN, de acordo com o que foi relatado por Jim e Hsu, (1999), Hsu e Zuyao (1999), Wu e Hsu (2000), Chem et al. (1999) e Xuejun et al. (2000).

A figura 4 mostra uma comparação da deformação recuperável versus pré-deformação, em temperatura ambiente, para as três liga com temperatura de recozimento de 600°C. Desta figua nota-se que a liga 9Cr exibe melhor EMF seguida pela 13CrCo e FeMnSi. Esta seqüência indica, possivelmente, haver um decréscimo nas EFE entre as três ligas. Isto é, ligas com menor EFE possuem maior EMF.

(7)

0 2 4 6 8 10 80 85 90 95 100 FeMnSi 13CrCo 9Cr D e fo rm a ç ã o R e c u p e rá v e l (% ) Pré-deformação (%)

Figura 4 – Deformação recuperável em função da pré-deformação por tração em temperatura

ambiente e recozimento a 600°C para as liga FeMnSi, 9Cr e 13CrCo.

4.

CONCLUSÕES

As ligas 9Cr e 13CrCo apresentaram propriedades mecânicas bem semelhantes e superiores as da liga FeMnSi, entretanto as três ligas são promissoras em aplicações com anéis para juntas de tubos devido ao seus altos limites de escoamento e de resistência.

A recuperação de forma foi maior nas amostras pré-deformadas por tração do que nas submetidas a dobramento. Este fato está relacionado com a formação de placas de martensita ε paralelas ao eixo de tração produzindo uma orientação preferencial e facilitando a transformação reversa.

A recuperação de forma por tração via tratamento termomecânico especial foi mais efetivo e obteve 100% de recuperação de forma em até 3% de pré-deformação. Este excelente resultado é atribuído além da formação de placas de martensita ε paralelas ao eixo de tração a presença de uma estrutura de deslocações em forma de pinça que facilita a maclação da martensita ε durante a aplicação de tensão.

5.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ANDRADE, M.S., OSTHUES, R.M., ARRUDA, G.J., The Influence of Thermal Cycling on the Transition Temperature of a FeMnSi Shape Memory Alloy. Materials Science & Engineering A, v.273-275, p.512-516. 1999.

CHEM, S., CHUNG, C.Y., YAN, C., HSU, T.Y., Effect of f.c.c. Antiferromagnetism on Martensitic Transformation in FeMnSi based Alloys. Materials Science & Engineering A., n°.246, p.262-268. 1999.

HSU, T.Y., ZUYAO, X., Martensitic Transformation in FeMnSi Based Alloys. Materials Science &

Engineering A., v.273-275, p.494-497. 1999.

JIM, X.J., HSU, T.Y., Thermodynamic Calculations of Antiferromagnetism on fcc (γ)→hcp(ε) Martensitic Transformation in Fe-Mn-Si Shape Memory Alloys. Materials Chemical Physics, v.61, n°.2, p.135-138. 1999.

(8)

KAJIWARA, S., Characteristic Features of Shape Memory Effect and Related Transformation Behavior in Fe-Based Alloys. Materials Science Engineering A., v.273-275, p.67-88. 1999. MAKI, T., Ferrous Shape Memory Alloys in: Shape Memory Materials, eds. Otsuka, K., Wayman,

C.M., Cambridge Univ. Press, Cambridge, UK, 1998, cap.5, p.117-131.

MIYAZAKI, S., OTSUKA, K., Development of Shape Memory Alloys. ISIJ International, vol.29, n°.5, p.353-377. 1989.

OTSUKA, H., YAMADA, H., MARUYAMA, T., TANAHASHI, H., MATSUDA, S., MURAKAMI, M., Effect of Alloying Additions on Fe-Mn-Si Shape Memory Alloys. Iron and

Steel Institute of Japan, International, v.30, n°.8, p.674-679. 1990.

SATO, A., CHISHIMA, E., YAMAJI, Y., MORI, T., Orientation and Composition Dependence of Shape Memory Effect in Fe-Mn-Si Alloys. Acta Metalurgica, v.32, p.539-547. 1984.

XU, K., ZHOU, W., JIANG, B. and QI, X. Effect of Cobalt Content on Martensitic Transformation and Shape Memory Effect in Fe-Mn-Si-Cr-Ni Alloys. International Conference on Martensitic

Transformation (ICOMAT 2002), No prelo.

XUEJUN, J., JIHUNA, Z., HSU, T.Y., Thermodynamic Calculation of Staking Fault Energy in Fe-Mn-Si Shape Memory Alloys. Materials Design, v.21, p.537-539. 2000.

YANG, J.H., CHEN, H., WAYMAN, C.M., Development of Fe-Based Shape Memory Alloys Associated with Face-Centered Cubic-Hexagonal Close-Packed Martensitic Transformation Part I: Shape Memory Behavior. Metallurgical Transaction A, v.23A, p.1431-1438. 1992a.

WANG, X.X., ZHAO, L.C. The Stabilization of Deformed Stress-Induced ε Martensite and Its Effect on Shape Memory Effect in an Fe-Mn-Si-Ni-Co Alloy. Scipta Metallurgica et

Materialia. v.26, p303-307. 1992.

WU, X., HSU, T.Y., Effect of the Néel Temperature, TN, on Martensitic Transformation in Fe-Mn-Si Based Shape Memory Alloys. Materials Characterization, v.45, n°.2, p.137-142. 2000.