FF-296: Teoria do
Funcional da
Densidade I
Tópicos
● Teorema de Hohenberg-Kohn ● Equações de Kohn-Sham
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Problema de N elétrons
● Aproximação de Born-Oppenheimer: os
núcleos estão totalmente estáticos (não têm energia cinética, apenas contribuem para a energia potencial)
Energia cinética
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Nosso problema é muito complicado
– Envolve uma função de onda com 3N parâmetros
– Para uma pequena molécula (talvez com N = 2, 3 ou 4),
isto ainda pode ser tratável
– Mas não para um sólido cristalino: N ~ 1023
● Não é sensato resolver o problema de forma exata
– Ainda que conseguíssemos a solução exata,
através de algum insight fabuloso (por exemplo)
– A função de onda seria tão complicada que seria
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Ideia: olhar para a densidade
O que é a densidade? É uma função sempre positiva tal que
– Conhecendo a função de onda
F. Bechstedt. Many-Body
Approach to Electronic Excitations: Concepts and Applications
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Na teoria de Thomas-Fermi é possível escrever
E como um funcional da densidade
– Este é um funcional aproximado
– Pode ser melhorado com um termo de troca,
Teorema de Hohenberg-Kohn
● O modelo de Thomas-Fermi (ou ainda o de
Thomas-Fermi-Dirac) não mostra que a energia é um funcional da densidade
– Mostra que, após algumas aproximações, a energia
pode ser escrita como um funcional da densidade
● Esta demonstração (de que a energia é um
funcional da densidade) só foi feita anos mais tarde, em 1964, por Hohenberg e Kohn
– E foi melhor desenvolvida por Kohn e Sham em
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Walter Kohn: prêmio Nobel de Química de
Teorema de Hohenberg-Kohn
● A teoria do funcional da densidade (DFT –
density functional theory) se baseia em dois
teoremas bem simples
● Teorema 1: A densidade eletrônica do
estado fundamental determina unicamente o potencial sentido pelos elétrons (a menos de uma constante aditiva)
Teorema de Hohenberg-Kohn
● O teorema 1 garante que a energia (do estado
fundamental) é um funcional da densidade
– Dado um problema de N elétrons, a função de onda
depende somente do potencial externo
– Se o potencial externo for determinado pela densidade,
então ela é que determina a função de onda
– Como todas as propriedades dependem da função de
onda, então elas dependem da densidade
– Podemos usar a densidade para determinar “qualquer”
propriedade
● Energias, Geometria, etc.
Teorema de Hohenberg-Kohn
Isto é o que muda de um sistema para outro
Sentido natural determina determina O que o teorema 1 diz determina determina
Teorema de Hohenberg-Kohn
● A prova deste teorema é por contradição ● Vamos considerar um sistema cujo estado
fundamental não é degenerado
– O teorema vale também para o caso degenerado
● Suponha que o potencial não é determinado
unicamente pela densidade do estado fundamental
– Então uma mesma densidade estará associada a
dois potenciais diferentes (fisicamente, a dois problemas diferentes)
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Graficamente, temos
● Sendo e diferentes entre si por mais
de uma constante
● Obviamente, a função de onda obtida em cada
caso será diferente, digamos e
– Mas, por hipótese, a densidade é a mesma nos
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Como temos potenciais diferentes, os
hamiltonianos serão diferentes: e
● Como é o estado fundamental do
hamiltoniano , podemos seguramente afirmar que
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Somando as duas desigualdades
● Escrevendo
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Mas a única diferença entre os hamiltonianos é
devida ao potencial externo. Logo
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Vejamos agora o segundo teorema
● Dada uma função de onda, sabemos que a
energia associada a esta é
● A energia pode ser escrita em função do
potencial externo como
● Já vimos que, para o caso do estado
fundamental, a energia é um funcional da densidade
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Mas a energia pode ser escrita como um
funcional da densidade mesmo sem ser no estado fundamental?
– Sim. Vejamos
● Vou “encurtar” um pouco o problema. Na verdade, a
coisa é mais complexa do que eu vou colocar aqui. Quem quiser se aprofundar, há uma boa discussão no cap. 2 da referência
– Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Fixe uma densidade válida
– Ela precisa ser não negativa em todo o espaço
● Faça uma busca no espaço de Hilbert das
funções de onda anti-simétricas tal que
– Vamos dizer que estas funções de onda geram a
densidade que fixamos inicialmente
● De todas estas funções de onda, vamos
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Esta função de onda (que minimiza o funcional
anterior e gera a densidade considerada) é muitas vezes representada como
● E o funcional anterior é representado como
● Para um dado número N de elétrons, o
funcional F é universal, isto é, ele não depende do potencial externo
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Vamos definir o funcional de energia como
● Teorema 2: A densidade do estado fundamental
é aquela que minimiza o funcional E[n]
● Prova: se a densidade for diferente da do
estado fundamental, então ela provém de uma função de onda que não é do estado
fundamental e portanto E[n] será maior que a energia do estado fundamental
– Isto nos garante um mínimo para a energia quando a
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Veja que nosso problema, para encontrar o
estado fundamental, se resume a minimizar o funcional E[n]
– Ou seja, precisamos fazer a busca
● Veja que, por construção, a energia cinética e a
energia potencial de repulsão elétron-elétron são funcionais da densidade
Teorema de Hohenberg-Kohn
● Note que até agora não mencionamos qual a
expressão do funcional F[n]
● Na verdade, não se tem uma expressão para
este funcional
– A não ser para o caso de um único elétron
● Vamos ver até onde conseguimos chegar sem
Equações de Kohn-Sham
Problema real
Problema fictício
Mesma
Equações de Kohn-Sham
● : a densidade eletrônica do estado
fundamental de um sistema
– Átomo, molécula, polímero, ou sólido cristalino, por
exemplo
● Definimos um gás de elétrons (fictício) cuja
função de onda seja dada por um determinante de Slater e que possua densidade
– Gás de elétrons “não-interagentes” (por
Equações de Kohn-Sham
● Vamos construir o potencial sentido pelo gás
de elétrons fictício (não-interagentes) para que sua energia seja a mesma do energia do gás de elétrons real (interagentes)
– O problema de elétrons não interagentes é muito
mais simples
● Vamos escrever F[n] como
Energia potencial de um gás
Equações de Kohn-Sham
● Assumimos os orbitais no determinante de
Slater:
– Orbitais de Kohn-Sham
● Densidade
● Energia cinética
Equações de Kohn-Sham
● Vamos minimizar a energia
– Restrição
– Isto implica automaticamente
Equações de Kohn-Sham
Potencial de Hartree
Equações de Kohn-Sham
● Equações de Kohn-Sham
● : autovalores de Kohn-Sham
● Temos um conjunto de N equações (pode ser
Equações de Kohn-Sham
● As equações de Kohn-Sham permitem
encontrar a densidade que minimiza o funcional de energia
● Processo auto-consistente
Initialização dos
orbitais de KS Matrizes Diagonalização
Orbitais de KS SCF convergiu?
Calcular as propriedades
Fim Sim
Equações de Kohn-Sham
● Para obter uma expressão para a energia de
troca e correlação, precisamos usar uma aproximação
– É aqui que ocorre a primeira aproximação
● Até então, tudo era exato!
Próxima aula
● Vamos ver a aproximação (para o termo de
troca e correlação) mais usada em cálculos DFT
– Local Density Approximation
● Sem spin e com spin
● Próximas aulas
– Relação dos autovalores com a energia
– Propriedades
Equações de Kohn-Sham
● Há um termo desconhecido: a energia de Troca
e Correlação
– Energia de troca
