UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE FÍSICA
BACHARELADO EM FÍSICA
GASES INTERAGENTES EM UMA DIMENSÃO
GUILHERME RODRIGUES VEIGA
NITERÓI-RJ 2020
GUILHERME RODRIGUES VEIGA
GASES INTERAGENTES EM UMA DIMENSÃO
Dissertação apresentada ao Depar-tamento de Física da Universidade Federal Fluminense ao nal do curso para a obtenção do Título de Bacharel em Física.
Orientador: Prof. Dr. JÜRGEN FRITZ STILCK
Niterói-RJ 2020
Ficha catalográfica automática - SDC/BIF Gerada com informações fornecidas pelo autor
Bibliotecário responsável: Mario Henrique de Oliveira Castro - CRB7/6155
R696g Rodrigues veiga, Guilherme
Gases interagentes em uma dimensão / Guilherme Rodrigues veiga ; Jürgen Stilck, orientador. Niterói, 2020.
28 p. : il.
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Física)-Universidade Federal Fluminense, Instituto de Física, Niterói, 2020.
1. Física estatística. 2. Ensembles. 3. Fluidos. 4. Termodinâmica. 5. Produção intelectual. I. Stilck, Jürgen, orientador. II. Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física. III. Título.
-Para a minha querida a lhada Louise.
Agradecimentos
À minha família, em especial, meus pais, Maria Rita Pinheiro Rodrigues e Álvaro Pires Veiga Júnior, também meus avós, Apparecida Pinheiro Ro-drigues e Ándre RoRo-drigues e meu irmão, João Vitor RoRo-drigues Veiga, pois sempre me apoiaram e incentivaram a realizar meus projetos e sonhos.
À minha namorada Karla Glatzl do Carmo, que esteve e está ao meu lado me incentivando a alcançar meus objetivos. Seu apoio nessa reta nal foi imprenscindível para que concluísse o curso de física. Sua importância foi e é fundamental.
Ao meu orientador Jürgen Fritz Stilck, por sua orientação e seus ensi-namentos, todos possuem peso importante na minha formação acadêmica e pessoal. Não caberia em palavras expressar o quanto trabalhar com ele, mais da metade da minha graduação, me ajudou a manter-me motivado.
Aos meus amigos, àqueles que convivem comigo diariamente João Vitor Rodrigues, Marina Pequeno e Rafael Jordan e àqueles que no Instituto pas-samos por momentos diversos, do desespero pré-prova às risadas nos corre-dores, em especial, Igor Carmo, Larissa Chao, Mylla Coaro, Victor Fajoses. Também, aos meus queridos amigos de minha terra natal, os quais sempre estão por lá por mim, sempre retorno para lá, Breno Armenini, Igor Caetano e Luiz Ishikawa.
Resumo
Consideramos nesta monogra a modelos clássicos de gases em es-paços contínuos e discretos. Inicialmente, revemos a solução do gás ideal no espaço contínuo em d dimensões, determinando a sua função de partição canônica e obtendo a energia livre de Helmholtz no limite termodinâmico. A seguir, consideramos um modelo de gás ideal de rede, ainda em d dimensões, e obtemos o seu comportamento termo-dinâmico. Depois, mostramos que, tomando de maneira apropriada o limite em que o parâmetro de rede se anula, a equação fundamental do modelo discreto tende àquela obtida no espaço contínuo. Passamos, depois, a modelos em uma dimensão com interações entre primeiros vizinhos. Mais uma vez consideramos modelos de rede e no espaço con-tínuo. Obtemos seu comportamento termodinâmico e também mos-tramos como os resultados do modelo contínuo são obtidos a partir daqueles para o gás de rede no limite apropriado.
Palavras-chave: Física estatística, Gás interagente unidimensional. En-semble das pressões. Equações de estado.
Abstract
In this work, we considered classical gas models in continuum and discrete space. Initially, we revisited the solution of the ideal classi-cal gas in a d dimensional space, determining its canoniclassi-cal partition function and also obtaining the Helmholtz free energy in the ther-modynamic limit. Next, we considered an ideal gas lattice, still in a d dimensional space, and also obtain its thermodynamic behavior. Then, taking the particular limit, where the lattice parameter goes to zero, the fundamental equation obtained in the discrete model tends to one which was obtained in continuum space. Afterwards, we changed to a one dimensional with a short-range interaction model. Once again, we considered continuum and discrete models. Finally, obtained the lattice model thermodynamic behavior and also show how the results of the continuum model can be extracted from the discrete one.
Keywords: Statistical physics. One-dimensional interacting gas. Isothermal-isobaric ensemble. Equations of state.
Sumário
1 Introdução 1
2 Do ensemble microcanônico ao das pressões 3
2.1 Visão estatística . . . 3
2.2 Ensemble Microcanônico . . . 3
2.3 Ensemble Canônico . . . 5
2.4 Ensemble das Pressões . . . 7
3 Gás ideal em d dimensões 8 3.1 Solução do modelo no espaço contínuo . . . 8
3.2 Gás de rede ideal . . . 9
4 Gases interagentes em uma dimensão 12 4.1 Modelo no espaço contínuo . . . 12
4.2 Modelo discreto . . . 15 5 Comportamentos termodinâmicos 19 5.1 Variáveis reduzidas . . . 19 5.2 Grá cos e discussões . . . 19 6 Conclusão 27 Referências 28
1 Introdução
Apesar de alguns avanços na teoria cinética dos gases terem acontecido ainda no século 18, foi com Maxwell e Boltzmann que a física estatística teve um desenvolvimento signi cativo no século 19, relacionando a constituição mi-croscópica da matéria com as propriedades termodinâmicas mami-croscópicas dos corpos. Inicialmente, o uso da termodinâmica e da física estatística era para dar conta das propriedades térmicas da matéria, porém, hoje são im-portantes em outros ramos da física. Há um grande número de situações onde pode ser empregada a mecânica estatística: fenômenos térmicos, tran-sições de fase, estrutura da matéria, distribuição do espectro de radiação, fenômenos magnéticos, e tantas outras.
Um modelo de notável relevância é o modelo de Ising, usado, inicialmente, para uma descrição teórica do ferromagnetismo. Tal modelo foi proposto por Wilhelm Lenz em 1920, e foi tema da tese de Ernst Ising, sendo resolvido ex-atamente por ele em uma dimensão em uma dimensão [1]. O modelo de Ising consiste em uma rede, na qual as partículas magnéticas possuem interação de curto alcance, ou seja, interagem com as suas primeiras vizinhas. O modelo unidimensional apresenta solução exata, e não há transição de fase, ou seja, a campo magnético nulo a magnetização é nula. Existe um argumento devido a Landau que mostra que modelos unidimensionais com interações de curto alcance não apresentam transição de fase [3], e o modelo de Ising, bem como os modelos para gases que discutimos abaixo, são exemplos desse tipo. Há ao menos três tipos de sistemas físicos descritos pelo modelo de Ising: (1) ferromagnetos, em que cada partícula possui "spin" que pode estar orientado paralelamente ou anti-paralelamente em relação ao campo magnético externo aplicado; (2) mistura de dois tipos de partículas diferentes; (3) um modelo de gás de rede, no qual cada célula pode estar vazia ou ocupada por uma única partícula. No modelo se associa uma variável a cada sítio da rede, que pode ser o "spin" da partícula, assumindo dois valores, +1 ou −1, por exemplo.
Ao aumentarmos a dimensão da rede, obter uma solução exata torna-se cada vez mais complicado. Para o caso bidimensional do modelo de Ising, foi possível obter uma solução exata e tal feito foi realizado por Lars On-sager, em 1944, na ausência de campo externo aplicado [2]. Já para o caso tridimensional não há solução exata até hoje. Para modelos sem interação, independentemente da dimensão, é possível fatorar a função de partição, e portanto determinar a função de partição con guracional não é um trabalho árduo, assim, ZN = Z1N, onde ZN é a função de partição de N átomos e Z1
é a função de partição de um único átomo. Já para modelos com interação, qualquer que seja a dimensão, a função de partição, em geral, não se fatoriza. Então, é raro existir uma solução exata para modelos interagentes.
Modelos unidimensionais, quando comparados aos casos bi- ou tridimen-sionais, podem, muitas vezes, ser resolvidos de maneira bem mais simples, desde que as interações sejam de curto alcance. Portanto, o estudo de tais modelos pode ser encarado como um bom caminho para se obter intuição sobre os casos de maiores dimensões. Desta forma, em nosso trabalho, in-spirado no de Ising, focamos em casos unidimensionais. Começamos com a resolução de um dos modelos mais simples e mais conhecido, o gás ideal clássico, de nido numa rede e no espaço do contínuo em d dimensões, usando o ensemble canônico. Passamos, depois, a uma versão discreta do gás ideal clássico, em que as partículas do gás ocupam células de uma rede hipercúbica em d dimensões. Mostramos, no nal, como o caso contínuo pode ser obtido como um limite apropriado do gás de rede. Após isso, passamos a um mod-elo de um gás unidimensional interagente, o qual apresenta uma interação atrativa entre primeiros vizinhos. Utilizamos o ensemble das pressões, pois, dentre todas as opções foi o único em que a função de partição se fatorava, permitindo obter uma solução exata mais facilmente. Também no modelo de gás de rede interagente mostramos que o caso contínuo pode ser obtido como um limite do gás de rede quando o parâmetro de rede tende a zero.
2 Do ensemble microcanônico ao das pressões
2.1 Visão estatística
Nosso objeto de estudo é um uido clássico de N partículas em d dimensões. Sabemos que o estado microscópico é determinado pelas n = dN coordenadas generalizadas de momento, isto é, p1, · · · , pn e pelas n = dN coordenadas
generalizadas de posição q1, · · · , qn. Dessa maneira, o número de graus de
liberdade (dimensão do espaço de fase) é 2n. Então, cada estado microscópico do sistema de n graus de liberdade será representado por um único ponto no espaço de fase. Além disso, para sistemas isolados, a energia E, dada pelo Hamiltoniano H(q, p), se conserva.
Normalmente, um valor típico para o número de partículas seria N ∼ 1023
e resolver as equações de movimento, por exemplo, na formulação hamiltoni-ana da mecânica clássica é, sem cometer exageros, impossível. Então, faz-se necessário recorrer à física estatística, onde se estabelece uma conexão entre a descrição microscópica do sistema e seu comportamento termodinâmico. Ba-sicamente, nos diferentes ensembles da física estatística, identi camos todas as con gurações microscópicas que, obedecem a certos vínculos macroscópi-cos, e uma vez de nida a distribuição de probabilidades dessas con gurações, efetuamos cálculos estatísticos que nos levam a uma equação termodinâmica fundamental do sistema no limite termodinâmico. Em outras palavras, en-sembles são a idealização de um grande número de cópias virtuais do sistema original, onde cada uma está em um estado microscópico que obedeça aos vínculos impostos sobre o sistema macroscópico. Seria análogo a repetir uma mesma experiência diversas vezes com as mesmas condições macroscópicas. Desta forma, podemos calcular médias e obter quantidades termodinâmicas. Em conclusão, uma análise mecânico-estatística do equilíbrio consiste de três passos:
1. descrição dos estados microscópicos do sistema,
2. estabelecimento de postulado estatístico básico e uso da teoria de prob-abilidades e
3. conexão com a termodinâmica.
2.2 Ensemble Microcanônico
O ensemble microcanônico é o conjunto de estados microscópicos do uido com energia, volume e número de partículas xos. O postulado fundamental da física estatística estabelece que todos os microestados desse ensemble são
equiprováveis, ou seja, a distribuição de probabilidade é uniforme. A conexão com a termodinâmica nesse ensemble é feita através da entropia, que é as-sumida como sendo proporcional ao logarítmo do número de microestados do sistema Ω:
S(E, V, N ) = kBln Ω(E, V, N ), (1)
onde kB é a constante de Boltzmann. Ao aumentarmos a energia E do
sistema, em geral, o número de microestados acessíveis também aumenta, de maneira que a entropia é uma função crescente da energia e, portanto, a temperatura T = ∂S ∂E −1 (V,N ) (2) é não negativa como postulado na termodinâmica.
A entropia como função de E, V e N é uma equação fundamental do uido, ou seja, todas as suas propriedades termodinâmicas podem ser obtidas a partir dela. Agora, podemos realizar a conexão do ensemble microcanônico com a termodinâmica para E, V, N → ∞, com densidades xas,E/N = u, V /N = v, onde u e v são constantes. Assim, no limite termodinâmico, temos:
s(u, v) = lim
E,V,N →∞;NE=u,VN=v
kB
N ln Ω(E, V, N ). (3) Para uidos, um ponto no espaço de fase de ne um microestado do sis-tema. Temos, portanto, que o espaço de fase é contínuo, de maneira que cabe a pergunta de como se pode de nir o número Ω de microestados contidos numa dada região desse espaço. Essa questão foi abordada por Boltzmann, que considerou que o volume da região deveria ser utilizado para o cálculo da entropia. Entretanto, um ponto ainda cou em aberto: a unidade do volume no espaço de fase de um gás de N partículas em d dimensões é (J.s)n. Essa
questão só foi resolvida com o advento da mecânica quântica, que levou à conclusão de que o volume do espaço de fase deveria ser dividido por hn, onde
h é a constante de Planck. Uma maneira de se entender esse fato é imaginar o espaço de fase dividido em células de volume hd e notar que microestados
numa mesma célula estariam separados por uma distância inferior àquela de nida pelo princípio da incerteza de Heisenberg. Outra di culdade encon-trada por Boltzmann foi que ao associar Ω ao volume da região acessível no espaço de fase (com energia, volume e número de partículas xos), no lim-ite termodinâmico a entropia resultante não era extensiva. Postulou, para resolver essa questão, que a entropia deveria ser dividida por N!, o fator de contagem correta. Finalmente, como o vínculo de energia xa de ne uma su-perfície no espaço de fase, e consequentemente o volume acessível seria nulo,
se assume uma tolerância δE não nula para a energia, de maneira que Ω será proporcional a δE. Esse termo contribuirá com kBln δE para a entropia, que
desaparece no limite termodinâmico. Assim, concluímos que a entropia será dada por: S(E, V, N ; δE) = kBln 1 N !hn Z E≤H≤E+δE dq1. . . dqndp1. . . dpn , (4) sendo o limite termodinâmico dado por:
s(u, v) = lim
E,V,N →∞, u=E/N, v=V /N
1
NS(E, V, N ; δE). (5)
2.3 Ensemble Canônico
No formalismo canônico, consideramos os microestados acessíveis ao sistema S quando ele é posto em contato com um reservatório térmico R a uma tem-peratura xa T , por meio de uma parede diatérmica, xa, e impermeável. Portanto, sua energia é livre para utuar, já o volume e o número de partícu-las continuam xos. Para encontrar a probabilidade Pj de que o microstado
do sistema seja j, aplicamos o postulado fundamental ao sistema composto S +Rque é isolado e apresenta uma energia constante dada por E0 = E +Ej,
onde E0, E e Ej são, respectivamente, a energia total dos dois subsistemas, a
energia do reservatório e a energia do sistema no microestado j. Então, apli-cando o postulado fundamental, mencionado acima, ao sistema composto, temos que [3]
Pj = cΩR(E0− Ej) , (6)
onde c é uma constante de normalização, e ΩR(E) é número de estados
microscópicos acessíveis disponíveis para o reservatório R a uma energia E. O reservatório é suposto in nitamente maior que o sistema. Como a energia do sistema Ej é muito pequena em comparação com E0, é possível realizar
uma expansão em torno de E0 em (6), resultando em:
Pj =
exp (−βEj)
P
jexp (−βEj)
, (7)
onde β = 1/kBT e exp (−βEj) é o fator de Boltzmann que determina a
probabilidade de encontrar o sistema num estado especí co j.
Temos que a função de partição é de nida pelo denominador da Eq. (7): Z =X
j
o qual se relaciona com a normalização da probabilidade em (7). Para um certo valor de energia, pode haver mais de um estado microscópico. Então, deve levar-se em conta a degenerescência, e reescrevendo (8),
Z =X
j
exp (−βEj) =
X
E
Ω (E) exp (−βE) , (9) onde Ω(E) é o número de microestados do sistema S com o valor de en-ergia E. Então, se soubermos descrever a função de partição do ensemble, podemos realizar a conexão com a termodinâmica. Temos que no limite termodinâmico:
Z =X
E
exp [ln Ω(E) − βE] ∼ exph−β min
E {E − T S(E)}
i
, (10) e a minimização da energia corresponde a uma transformada de Legendre, assim a conexão com a termodinâmica é dada por
Z → exp (−βF ) , (11)
onde F é a energia livre de Helmholtz. A conexão com a termodinâmica é feita no limite onde V, N → ∞ e V/N = v:
f (T, v) = −1
β V,N →∞;limV N=v
1
N ln Z(T, V, N ). (12) Para estender o formalismo a uma descrição no espaço de fase clássico, vamos alterar a probabilidade do estado microscópico para um densidade de probabilidade no espaço de fase, Pj → ρ(q, p). Temos que:
ρ(q, p) = 1 Z exp {−βHS(q, p)} , (13) onde Z = 1 hn Z exp {−βHS(q, p)} dnqdnp. (14)
Finalmente, é necessário dividir pelo fator de contagem correta de Boltz-mann, N!, visto que as partículas são indinstinguíveis e sua troca em um estado microscópico não muda o estado, resultando em:
Z = 1 hnN !
Z
exp {−βHS(q, p)} dnqdnp. (15)
Por m, ao realizarmos a conexão com a termodinâmica por meio da energia livre de Helmholtz, seja no caso discreto ou no contínuo, obtemos uma equação fundamental, assim como no ensemble microcanônico.
2.4 Ensemble das Pressões
Nesse ensemble, consideramos o sistema S em contato com um reservatório R de calor e de trabalho (temperatura e pressão são mantidos constantes). O sistema total, R +S, está isolado, possui energia E = ER+ ES e volume V =
VR+VS, onde os subíndices R e S referem-se, respectivamente, ao reservatório
e ao sistema. As gradezas termodinâmicas que descrevem esse ensemble das pressões são (T, p, N). A parede ideal que separa os dois subsistemas é diatérmica e móvel, porém é impermeável à passagem de partículas.
Aplicando, mais uma vez, o postulado fundamental ao sistema composto S + R, obtemos a probabilidade de encontrar o sistema S em um microestado j
Pj =
1
Y exp (−βEj − βpVj) , (16) onde a função de partição Y é:
Y =X
j
exp (−βEj − βpVj) . (17)
A conexão com a termodinâmica se dá através da energia livre de Gibbs, G = G(T, p, N ). Então, no limite termodinâmico, N → ∞, com temperatura e pressão xas, temos:
g(T, p) = −1 βN →∞lim
1
3 Gás ideal em d dimensões
3.1 Solução do modelo no espaço contínuo
Vamos realizar cálculos de mecânica estatística no ensemble canônico num espaço d-dimensional. Considerando um gás de N partículas com interação entre pares, a hamiltoniana do sistema é dada por:
H = N X i=1 p2i 2m + X i<j V (|~ri− ~rj|), (19)
onde V (|~ri − ~rj|) é o potencial entre pares e assumimos forças centrais. A
função canônica de partição do sistema é: Z = 1 hnN ! Z · · · Z dd~r1. . . dd~rN Z · · · Z dd~p1. . . dd~pNexp(−βH), (20)
as integrações sobre as coordenadas espaciais devem permanecer no volume V e delas resulta a função de partição con guracional, QN, que é dada por:
QN = Z V · · · Z V ddr~1· · · dd~rNexp " −βX i<j V (|~ri− ~rj|) # . (21)
Nessa seção, vamos desconsiderar a interação entre pares, ou seja estamos considerando que o gás seja ideal. Nesse caso, a hamiltoniana é:
H = N X i=1 p2 i 2m. (22)
E a função de partição con guracional será
QN = VN. (23)
Se supormos que o reservatório seja um cubo de aresta L, podemos reescrever a função de partição dada em (23) como QN = Ln. Já as integrais nos
momentos são gaussianas, o que nos leva a: Z(T, V, N ) = L n hnN ! Z ddp1ddp2· · · ddpNexp(−βH), (24) ou seja Z(T, V, N ) = 1 N ! L λT n , (25) 8
onde λT = h √ 2πmkBT (26) é o comprimento de onda térmico de de Broglie. Assim, no limite termod-inâmico, N, V → ∞, com o volume especí co xo, v = Ld
N, é possível obter a
energia livre de Helmholtz por partícula: f (T, v) = lim N →∞;LdN=v −kBT ln Z(T, V, N ) N , (27) que corresponde a: f (T, v) = −kBT ln v λd T + 1 . (28)
As equações de estado na representação de Helmholtz são dadas por:
s = − ∂f ∂T v = kB ln v λd T + 1 + d 2kB. (29) e p = − ∂f ∂v T = kBT v . (30)
Se for conveniente trabalhar com outro potencial termodinâmico, pode-mos realizar uma transformada de Legendre e alterar as variáveis indepen-dentes. Para uma comparação que será feita adiante, podemos obter a ener-gia livre de Gibbs por partícula. Para tanto, devemos realizar uma troca na variável V → p, ou seja, realizar uma transformada de Legendre
g(T, p) = f (T, v) + pv, (31)
e isolando v em (30) e substituindo em (31), temos:
g(T, p) = −kBT ln kBT pλd T + 1 + kBT (32) = kBT ln βλdTp . (33)
3.2 Gás de rede ideal
Vamos discretizar o reservatório dividindo-o em células. Suporemos que o reservatório seja um cubo de aresta L no espaço d-dimensional e as células também sejam cúbicas, de aresta a, tal que L = Nca, com Nc inteiro. O
número total de células será, portanto, Nd
c. Vamos supor que cada célula está
conjunto de células será de nida pela conjunto de Nd
c variáveis de ocupação
{η}, que podem assumir os valores η = 0, 1 que correspondem à ocupação ou a vacância da célula, respectivamente. Vale ressaltar que Nd
c ≥ N. A função de partição do gás de rede é: Z(T, V, N ) = a λT dN Nd c! N ! (Nd c − N )! , (34)
o fator ad corresponde à integração em cada célula ocupada e não
necessita-mos do fator de contagem correta de Boltzmann, pois cada célula é caracter-izada como distinguível.
A energia livre por partícula, no limite termodinâmico, é dada por: f (T, v) = −kBT ln a d λd T + ρ ln ρ − (ρ − 1)ln(ρ − 1) , (35)
sendo que o volume especí co ρ é: ρ = L
d
N ad. (36)
Então a energia livre ca: f (T, v) = −kBT ln v λd T + 1 − v ad ln 1 −a d v , (37)
onde v = Ld/N é o volume por partícula. Se (ad
v ) 1, podemos expandir o
último termo numa série de potências:
f (T, v) = −kBT " ln v λd T + 1 − ∞ X i=1 1 i(i + 1) ad v i# . (38)
As equações de estado para (37) são dadas por: s = − ∂f ∂T v = kB ln v λd T +1 − v ad ln 1 − a d v , (39) e p = − ∂f ∂v T = −kBT ad ln 1 −a d v . (40)
Fazendo a tranformada de Legendre para comparar com a energia livre de Gibbs para gás ideal de rede , temos que isolar v em (40)
v = a
d
1 − exp (−βadp), (41)
e realizando a transformação dada por (31), a energia de Gibbs será: g(T, p) = −kBT ln ad λd T + kBT ln 1 − e−βpad + pad. (42) É possível também analisar o limite do contínuo, ou seja, tomarmos a razão ad/v → 0. Ao realizarmos esse cálculo, temos que a energia livre dada
4 Gases interagentes em uma dimensão
Nessa seção, iremos tratar de um modelo unidimensional com interação atra-tiva entre as partículas primeiras vizinhas. As cadeias são colocadas em uma rede unidimensional de tamanho L. Podemos visualizar o modelo como o de um gás de moléculas descritas por bastões rígidos de comprimento b. Na ausência de interações adicionais, o modelo deve ser visto como uma versão unidimensional do gás com a interação de repulsão de caroço duro. Para o caso discreto, consideremos que as moléculas possuem um peso molecular M, e uma cadeia é formada pela sequência de M monômeros localizados em sítios adjacentes da rede de maneira que o comprimento das cadeias é b = Ma. A rede possui um total de N células disponíveis e o seu comprimento, fazendo uso de condições de contorno periódicas, é dado por L = Na. Na versão contínua do modelo, tanto o comprimento da cadeias (b) quanto o da rede (L)são de nidos como números reais quaisquer, consequentemente existe um número máximo de cadeias que podem ser acomodadas na rede. Tal modelo foi proposto e estudado por Takahashi [4]. O modelo no qual não há interação atrativa entre as cadeias, apenas a interação de volume excluído, foi proposto e resolvido por Tonks [5]. A solução do modelo contínuo interagente em uma dimensão, no formalismo canônico, pode também ser encontrada em [6], bem como em [7]. Abaixo vamos obter as soluções exatas dos modelos e depois vamos analisar o seu comportamento em mais detalhe.
4.1 Modelo no espaço contínuo
L
2
1
y
1 NN
p−1
y
Np −1N
p py
Figure 1: Gás interagente contínuo em uma dimensão. As moléculas são enumeradas de 1 até Np.
Vamos considerar um sistema de Np cadeias, de mesmo comprimento
b. Elas estão dispostas em uma rede unidimensional de comprimento L. A distância entre as extremidades das cadeias i e i + 1 é yi. Além disso,
iremos impor condições periódicas de contorno. A energia de interação de 12
duas cadeias primeiras vizinhas é dada pela função u(y). A força aplicada sobre o gás, F , exerce o papel da pressão no modelo. Notamos que, como a ordem das partículas na rede não se altera, não é necessário incluir o fator de contagem correta nos cálculos. A função de partição do modelo no ensemble das pressões, já realizada a integração sobre os momentos, é dada por:
YN(T, F ) = 1 λNP T Z exp [−β (U + F L)] dy1dy2. . . dyNP. (43)
A energia U de uma dada con guração será:
U =
Np
X
i=1
u (yi) . (44)
O comprimento da rede é dado por:
L = Npb + NP
X
i=1
yi. (45)
Então, reescrevendo a função de partição, temos:
YN (T, F ) = 1 λNP T Z exp " −β Np X i=1 u (yi) + F Npb + NP X i=1 F yi !# dy1. . . dyNP, (46) dessa forma, é possível fatorar a função de partição:
YN (T, F ) = e−βF Npb λNP T Z exp " −β Np X i=1 u (yi) + NP X i=1 F yi !# dy1dy2. . . dyNP = [Y1(T, f )] Np , (47) com a função de partição de uma partícula dada por:
Y1(T, f ) = e−βF b λT Z ∞ 0 e−β[u(y)+F y]dy. (48) Notamos que a função de partição por partícula acima (48) é uma transfor-mada de Laplace da função exp[−βu(y)].
Vamos nos limitar a um potencial de interação entre cadeias primeiras vizinhas que seja do tipo degrau, ou seja, é desligado a partir de uma certa distância, o qual é de nido por:
u(y) = (
−, se y < y0
Assim, calculando a função de partição para um partícula, teremos que: Z ∞ 0 e−β[u(y)+F y]dy = Z y0 0 e−β[u(y)+F y]dy + Z ∞ y0 e−β[u(y)+F y]dy = 1 βF e β 1 − e−βF y0 + e−βF y0 . (50)
Usaremos as variáveis ω = eβ e φ = e−βF y0. Por m, temos que a função de
partição é dada por:
YN(T, F ) = φb/y0 λTβF [ω (1 − φ) + φ] Np . (51)
A conexão entre o ensemble das pressões e a termodinâmica é dada pela energia livre de Gibbs no limite termodinâmico, nesse caso signi ca tomar N → ∞, com temperatura e pressão xas. E a energia de Gibbs por cadeia é dada por g(T, F ) = G(T ,F ) Np . Então, temos: g(T, F ) = −1 β N p→∞lim 1 Np ln(YN) = F b + kBT ln (λTβF ) − kBT ln [ω (1 − φ) + φ] . (52)
Assim, é possível obter as equações de estado do modelo contínuo. A entropia adimensional será dada por:
s = − 1 kB ∂g ∂T F = 3 2 − ln (λTβF ) + ln [ω (1 − φ) + φ] + (1 − ω)φF y0 kBT − (1 − φ) ω kBT (1 − φ)ω + φ . (53)
Já o comprimento de rede dividido pelo número de partículas será dado por: ` = L Np = ∂g ∂F T = b +kBT F + y0(1 − ω) [(φ−1) ω + 1] (54)
Finalmente vamos tomar o limite em que as moléculas têm dimensão desprezível (b → 0) e não interagem ( → 0, ω → 1). A energia livre (52) nesse limite se torna:
g(T, F ) = kBT ln(λTβF ), (55)
que, como esperado, corresponde à Eq. (33) para d = 1. 14
4.2 Modelo discreto
Na versão discreta do gás unidimensional interagente, dividimos a reta em células de tamanho a e iremos admitir um número xo de Np cadeias com
M sítios cada, dispostas em uma rede unidimensional de tamanho variável, havendo uma força F aplicada ao sistema. A função de partição do modelo, é dada por: Y (T, F ) = a λT Np X j exp [−β (F Lj + Uj)] , (56)
em que Lj e Uj são, respectivamente, o comprimento e a energia associada a
uma dada con guração microscópica j do sistema. As cadeias são numeradas da esquerda para a direita de 1 até Npe a con guração microscópica é de nida
se xarmos os espaçamentos entre cadeias sucessivas. Vamos chamar de Nj o
número de sítios não ocupados da rede entre as extremidades das cadeias j e j +1. Esse número pode assumir os valores 0, 1, . . .. As condições de contorno são periódicas, de forma que NNpé o espaçamento entre as cadeias Np e 1. As
de nições são ilustradas na gura 2 para M = 3 (trimeros). O comprimento
p
N
2
NN
pL
b
1
Figure 2: Gás interagente discreto em uma dimensão. Trecho da rede para trímeros (M = 3). Os monômeros são representados por círculos cheios e os sítios não ocupados da rede por círculos vazios. As cadeias são enumeradas de 1 até Np, e uma con guração microscópica é dada pelos números Nj de
sitios não ocupados entre as cadeias j e j + 1. No exemplo, a distância entre a primeira e a última cadeia é NNp = 0, dadas as condições periódicas de
contorno.
da rede que corresponde a uma escolha particular dos espaçamentos é dado por: L = NpM + Np X j=1 Nj ! a. (57)
A interação entre as cadeias j e j + 1, de uma forma geral, é de nida como uma função arbitrária do número de sitios vazios entre elas u(Nj), ou seja:
U =
Np
X
j=1
u(Nj). (58)
Se, agora, considerarmos uma interação do tipo função degrau com alcance n0a, teremos:
u(Nj) =
(
−, se Nj = 0, 1, 2, · · · , n0
0, caso contrário. (59)
Notamos que o caso particular M = 1, n0 = 0 corresponde ao gás de rede
de Ising com interação atrativa − entre partículas localizadas em sitios primeiros vizinhos.
A função de partição no formalismo das pressões é dada por:
Y = a λT Np ∞ X N1=0 . . . ∞ X NNp=0 exp ( −β " F a N M + Np X j=1 Nj ! + Np X j=1 u(Nj) #) . (60) É possível fatorar a função de partição como:
Y = a λT Np e−βF aM Np ( ∞ X N1=0 exp [−β (F aN1+ u(N1))] )Np = a λT e−βF aMh (β, F ) Np . (61) Usando as variáveis ω = eβ e φ d = e−βF a e realizando o somatório h (β, f), temos: h = n0 X N1=0 e−β(F aN1−)+ ∞ X N1=n0+1 e−βF aN1 = ω + (1 − ω)φ n0+1 d 1 − φd . (62)
Assim, fazendo as devidas substituições, temos que:
Y = a λT φMd ω + (1 − ω)φ n0+1 d 1 − φd Np . (63)
Como visto na versão contínua do modelo, a energia livre de Gibbs, de nida no limite termodinâmico, Np → ∞ e temperatura e pressão xas,
realiza a conexão entre o ensemble das pressões e a termodinâmica. A energia livre de Gibbs, por partícula, g(T, F ) será:
g(T, F ) = −1 βN p→∞lim 1 Np ln(Y ) = F aM − kBT ln a λT ω + (1 − ω)φn0+1 d 1 − φd (64)
A primeira equação de estado associada a esta equação fundamental é a da entropia adimensional: s = − 1 kB ∂g ∂T F = − 1 kB ∂g ∂φd ∂φd ∂T + ∂g ∂ω ∂ω ∂T + ∂g ∂T F = ln ω + φ n0+1 d (1 − ω) 1 − φd + [(1 + n0)(ω − 1)]φnd0+1 F a kBT − (1 − φ n0+1 d ) ω kBT ω + (1 − ω)φn0+1 d + φd 1 − φd F a kBT + ln a λT + 1 2. (65)
A equação de estado mecânica é dada por: ` = ∂g ∂F T = ∂g ∂φd ∂φd ∂F + ∂g ∂ω ∂ω ∂F + ∂g ∂F T = M a + " (1 − ω)(n0+ 1)φ (n0+1) d ω + (1 − ω)φ(n0+1) d + φd 1 − φd # a. (66)
Também no caso do modelo discreto podemos obter o limite em que não há interação ( = 0) e as moléculas ocupam uma única célula (M = 1). Nesse limite obtemos: g(T, F ) = F a − kBT ln a λT + kBT ln(1 − φd), (67)
que é idêntica à energia livre (42) obtida para o gás de rede ideal.
É possível comparar as energias livres de Gibbs obtidas no caso discreto com o cálculo no modelo contínuo. Para tanto, é necessário tomarmos a → 0, M → ∞ e n0 → ∞, mantendo constante b = Ma e y0 = an0. Nesse limite,
também, temos que φd ≈ 1 − βF a. Portanto, a energia livre é dada por:
g(T, F ) = F b − kBT ln a λT ω(1 − e−βF an0) + e−βF an0 1 − 1 + βF a = F b + kBT ln (βλTF ) − kBT ln [ω (1 − φy0) + φy0] (68)
que é idêntica à obtida diretamente no modelo contínuo, dada pela equação (52).
5 Comportamentos termodinâmicos
5.1 Variáveis reduzidas
Podemos observar gra camente o comportamento termodinâmico do sistema por meio das equações de estado obtidas no caso contínuo e no caso dis-creto da secção anterior. Contudo, para obtermos os grá cos, é conveniente transformar as variáveis que possuem dimensão em variáveis adimensionais, que chamaremos de variáveis reduzidas. Para os dois casos, de nimos uma temperatura reduzida τ = kBT
. Assim, temos que o fator de Boltzmann ω
será:
ω = ekB T = eτ1. (69)
Para o caso contínuo, podemos de nir a força reduzida como: f = F y0
, (70)
o que leva a φ = exp(−f/τ). Com essa de nição de força reduzida, vemos que φd = exp(−f /(n0τ )).
Devemos de nir uma massa reduzida, já que a massa das cadeias aparece na expressão do comprimento de onda térmico. Se adotarmos a de nição de massa reduzida µ = my 2 0 h2 , (71) teremos λT = s y2 0 2πµτ. (72)
Finalmente, também é necessário de nir um comprimento reduzido, o qual será escolhido como sendo como `0 = `
y0. Fazendo uso dessa de nição,
para o caso discreto, o comprimento da rede será dado por (66) dividido por n0, ou seja `0 = `/(n0a).
5.2 Grá cos e discussões
Podemos agora analisar o comportamento termodinâmico do modelo tanto para o caso discreto quanto para o contínuo. Começaremos pelas curvas geradas para a entropia. Apresentaremos dois tipos de grá cos: s × f, onde as curvas são isotermas, ou seja, τ xo e s×τ, em que as curvas são isobaras, com f constante. O valor utilizado para massa reduzida foi µ = 1, e xamos n0 = 1. Já os valores para f e τ foram 1, 2 e 5 nas várias curvas obtidas.
2 4 6 8 10 f 1 2 3 4 5 s τ=1.0 τ=2.0 τ=5.0
Figure 3: Entropia como função da força para o modelo discreto com alcance da interação n0 = 1.
Notamos, no grá co 3 que a entropia do modelo discreto é função decres-cente da força, como seria de se esperar. Outro resultado esperado é que à medida que a temperatura cresce as curvas se situam em valores maiores da entropia. A entropia do modelo discreto como função da temperatura pode ser vista no grá co 4, com um comportamento compatível ao observado no grá co anterior.
As mesmas curvas apresentadas acima para a entropia do modelo dis-creto podem ser vistas nos grá cos 5 e 6 abaixo para o modelo contínuo. Apesar dos resultados serem distintos, apresentam, como esperado, o mesmo comportamento qualitativo.
Podemos, também, investigar numericamente como o comportamento do modelo discreto tende para o do modelo contínuo. No caso da entropia, que não depende do peso molecular M para o caso discreto, basta compararmos resultados para valores crescentes do alcance da interação n0. Vemos na gura
7 três curvas para a entropia do modelo discreto como função da temperatura, obtidas com valores crescentes de n0 e a curva correspondente para o modelo
contínuo. Todos os resultados são para f = 5. Notamos, também, que como esperado a entropia tende a −∞ quando T → 0, já que se trata de modelo clássicos que, como é sabido, violam a terceira lei da termodinâmica.
2 4 6 8 10 τ 0 1 2 3 4 5 6 s f=1.0 f=2.0 f=5.0
Figure 4: Entropia como função da temperatura para o modelo discreto.
2 4 6 8 10 f 0 1 2 3 4 5 s τ=1.0 τ =2.0 τ=5.0
2 4 6 8 10 τ -2 0 2 4 6 s f=1.0 f=2.0 f=5.0
Figure 6: Entropia como função da temperatura para o modelo contínuo.
2 4 6 8 10 τ -2 0 2 4 s n0=1 n0=3 n0=7 y0=1.0
Figure 7: Comparação de valores da entropia como função da temperatura para valores crescentes de n0 no modelo discreto com os obtidos para o modelo
contínuo, que corresponde a n0 → ∞
2 4 6 8 10 f 5 6 7 8 9 10 l´ τ=1.0 τ=2.0 τ=5.0
Figure 8: Comprimento como função da força para o modelo discreto com diferentes valores para a temperatura. Resultados para M = 5 e n0 = 1.
Resultados para o comprimento da rede nos modelos discreto e contínuo podem ser encontraos nos grá cos 8-11 abaixo. Nas curvas do comprimento como função da temperatura (9 e 11) notamos que um comportamento aprox-imadamente linear é observado, semelhante ao esperado para um gás ideal. Para valores baixos da temperatura e altos da força, o comprimento tende ao valor utilizado nos cálculos b = 5.
A evolução dos resultados para o modelo discreto para os do modelo contínuo, ao aumentarmos os valores de M e n0 (com a razão M/n0 = 5
2 4 6 8 10 τ 5 10 15 l´ f=1.0 f=2.0 f=5.0
Figure 9: Comprimento como função da temperatura para o modelo discreto com diferentes valores para a força. Resultados para M = 5 e n0 = 1.
2 4 6 8 10 f 5 6 7 8 l´ τ=1.0 τ=2.0 τ=5.0
Figure 10: Comprimento como função da força para o modelo contínuo com diferentes valores para a temperatura. Resultados para b/y0 = 5.
2 4 6 8 10 τ 5 10 15 l´ f=1.0 f=2.0 f=5.0
Figure 11: Comprimento como função da temperatura para o modelo con-tínuo com diferentes valores para a força. Resultados para b/y0 = 5.
2 4 6 8 10 τ 5 5,5 6 6,5 7 l´ b/y0=5.0 M=5; n0=1 M=15; n0=3 M=35; n0=7
Figure 12: Resultados para o comprimento da rede como função da temper-atura para valores crescentes de M e no, com a razão b/y0 = M/n0 = 5
Nos grá cos acima, particularmente no da gura 11 que mostra o compri-mento reduzido da rede como função da temperatura, visualmente se nota um comportamento linear, típico de um gás ideal. Se observarmos a expressão (54), veremos que o último termo corresponde ao desvio do comportamento de gás ideal. No grá co apresentado na gura 13 mostramos a contribuição relativa desse termo:
δ = 1 − ω
(ω/φ + 1)`0. (73)
Vemos que a sua contribuição é bastante pequena, sendo máxima a tem-peraturas intermediárias. Notamos, também, que ela é sempre negativa, o que é bastante intuitivo: o efeito das interações atrativas é o de diminuir o comprimento do sistema. 0 2 4 6 8 10 τ -0,01 -0,008 -0,006 -0,004 -0,002 0 δ
Figure 13: Desvio relativo do comprimento devido às interações para o mod-elo contínuo como função da temperatura reduzida. Resultados para f = 5, b/y0 = 5.
6 Conclusão
Em geral, o estudo analítico de modelos mecânico-estatísticos com interações envolve técnicas matemáticas avançadas. Uma exceção a esta regra são os modelos unidimensionais, que, para interações de alcance su cientemente curto, muitas vezes podem ser resolvidos exatamente sem grande esforço. Por outro lado, frequentemente, sistemas de nidos no espaço contínuo são aproximados por análogos discretos, também por uma questão de conveniên-cia no seu tratamento matemático. Em geral, é suposto que os comporta-mentos dos dois sistemas, discreto e contínuo, sejam similares. Vimos acima que para gases unidimensionais interagentes os dois tipos de modelos podem ser de nidos e resolvidos exatamente sem grande esforço. Além disso, nos exemplos especí cos que estudamos, é possível efetuar o limite do contínuo do modelo discreto, mostrando que seu comportamento termodinâmico de fato tende àquele que foi obtido para o modelo contínuo.
Referências
[1] E. Ising, Beitrag zur Theorie des Ferro- und Paramagnetismus (Thesis, Hamburg, 1924); E. Ising, Z. Phys., 31,253 (1925).
[2] Lars Onsager, Phys. Rev. 65, 117 (1944).
[3] Sílvio R. A. Salinas, Introdução a Física Estatística, EdUSP, 1997. [4] H. Takahashi, Proc. Phys.-Math. Soc. (Japan) 24, 60 (1942).
[5] L. Tonks, Phys. Rev. 50, 955 (1936).
[6] C. J. Thompson em Phase Transitions and Critical Phenomena, vol. 1, ed. por C. Domb e M.S. Green, Academic (1972).
[7] E. H. Lieb e D. C. Mattis, Mathematical Physics in One Dimension, Academic (1966).
