UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE CENTRO DE ESTUDOS SOCIAIS
INSTITUTO DE QUÍMICA
MESTRADO EM GEOCIÊNCIAS (GEOQUÍMICA AMBIENTAL)
GISELLE PARNO GUIMARÃES
ESTIMATIVA DOS FLUXOS DE AMÔNIA E ÓXIDO NITROSO
NA INTERFACE AR-MAR DA BAÍA DE GUANABARA, RJ
NITERÓI 2005
GISELLE PARNO GUIMARÃES
ESTIMATIVA DOS FLUXOS DE AMÔNIA E ÓXIDO NITROSO
NA INTERFACE AR-MAR DA BAÍA DE GUANABARA, RJ
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre. Área Concentração: Geoquímica Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. WILLIAM ZAMBONI DE MELLO
Niterói 2005
Ao Pedro Parno Guimarães de Moura Figueiredo pela ajuda, às vezes atrapalhando, na realização e incentivo essenciais neste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço à minha família que esteve sempre disposta a ajudar nas dificuldades diárias, em especial a mamãe por estar sempre a disposição para resolver qualquer problema.
Ao Dr. William Zamboni de Mello pelos ensinamentos, incentivo e orientação. Ao Dr. Evandro D. Barbiére, do Departamento de Geoquímica da UFF, e as Professoras Célia Maria Paiva e Angela Maria Pineschi de Ávila, do Departamento de Meteorologia da UFRJ, pela concessão dos dados meteorológicos.
À Prefeitura da Cidade do Rio de Janeiro por permitir a utilização de alguns dados físico-químicos das praias da Baía de Guanabara e a empresa Tecma por efetuar as coletas semanais nestas praias.
Ao Dr. Jean Lois Valentin e Dr. Rodolfo Paranhos, do Departamento de Biologia Marinha da UFRJ, pela concessão de alguns dos dados levantados pelo projeto “A eutrofização em ecossistemas costeiros do Estado do Rio de Janeiro: Efeitos sobre o Sistema Planctônico” e ao Laboratório de Hidrobiologia da Universidade Federal do Rio de Janeiro pela coleta e análise das amostras.
Ao Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq) pelo apoio financeiro concedido através dos Projetos 474113/2003-5 e 521907/96-9.
À Andrea R. da Silva pela convivência dentro e fora do laboratório, por estar sempre disposta a ajudar e resolver todos os problemas, metodológicos ou não.
Ao Carlos Milton G.S. Junior por estar sempre presente em todas as horas com boas idéias e incentivo e, em especial, pelo auxílio na coleta.
À Patricia A. de Souza, Claudia M.P. da Costa, pelos vários auxílios nas análises realizadas em laboratório, e à Barbara Franz pela ajuda na coleta de algumas das amostras.
Aos Professores John Maddock e Bastiam Knoppers por deixarem seus laboratórios de portas abertas e estarem sempre a disposição para resolução de problemas.
À todos do Laboratório de Biogeoquímica de Ambientes Tropicais e do Departamento de Geoquímica que colaboraram direta ou indiretamente para a realização deste trabalho.
Ao Gustavo de Moura Figueiredo por sempre estar a disposição para o leva e traz do Pedrinho, ceder o computador, além de enviar e receber alguns arquivos.
À Denise Rivera Tenenbaum e Eli Ana Traversim Gomes, pelos ensinamentos e orientações essenciais na minha formação, e aos integrantes do Laboratório de Fitoplâncton da UFRJ que sempre estiveram presentes.
Agradeço a todas as pessoas que estiveram presentes em minha vida, suportando os períodos alegres e tristes, e que sem elas seria impossível chegar até aqui.
RESUMO
Em ambientes marinhos, a química do nitrogênio é controlada por reações redox, mediadas pelo fitoplâncton e por bactérias, que produzem gases trocados com a atmosfera devido ao desequilíbrio entre as concentrações do ar e do mar. Os dois principais gases de nitrogênio envolvidos neste processo são a amônia (NH3) e o
óxido nitroso (N2O). O NH3 é a base dominante na atmosfera, possuindo grande
importância como neutralizador dos ácidos presentes no ar. O N2O é um importante
gás traço na atmosfera e absorve radiação infravermelha contribuindo para o efeito estufa, além de estar associado a diminuição de O3 na estratosfera. Na Baía de
Guanabara cerca de 7,8 milhões de habitantes geram esgotos domésticos, que são lançados diretamente nas suas águas gerando elevadas concentrações de nitrogênio inorgânico, levando a acreditar que esta é uma importante fonte de NH3 e
N2O para a atmosfera. Neste trabalho foi realizada uma estimativa preliminar dos
fluxos de NH3 e N2O na interface ar-mar da Baía de Guanabara em dois tipos de
abordagem: espacial e temporal. Para a abordagem espacial foram coletadas 37 amostras entre os dias 05 e 07 de abril de 2004. Para a abordagem temporal, foram coletadas amostras semanais em 10 praias da cidade do Rio de Janeiro, durante o período de julho de 2003 e fevereiro de 2004 (macrotemporal, n = 267), e amostras de 3 em 3 horas em um ponto central durante 9 a 12 de fevereiro de 2004 (microtemporal, n = 25). Em todas as análises a temperatura, salinidade e pH foram medidos in situ e o nitrogênio amoniacal analisado através do método do indofenol. Apenas na abordagem espacial foram analisados nitrito, nitrato (métodos espectrofotométricos) e N2O por cromatografia gasosa com ECD. Os fluxos foram
calculados baseado no modelo de duas camadas (two-layer model) adotando concentrações atmosféricas de 1 e 5 µg m-3 para NH3 e de 325 ppb para N2O. Os
Considerando as maiores concentrações na atmosfera (5 µg NH3 m-3), 92% dos
fluxos na abordagem espacial, 68% na macrotemporal e 20% na microtemporal indicaram emissão de NH3 para a atmosfera. Os fluxos de N2O variaram entre -46 e
2123 ng N m-2 h-1 (média 306 ± 495 ng N m-2 h-1), dos quais 89% representaram emissão para a atmosfera. Foi verificada uma alta correlação do N2O com o nitrito
(r=0,84) indicando que provavelmente o processo dominante de produção de N2O
nas águas superficiais da Baía de Guanabara é a nitrificação. Todos os dados indicam uma maior contribuição orgânica no setor oeste da Baía de Gaunabara, contribuindo com altos fluxos de NH3 e N2O para a atmosfera.
ABSTRACT
In the marine environment, the chemistry of nitrogen is controlled by redox reactions, mediated by phytoplankton and bacteria, that produce gases exchanged with the atmosphere due to the desequilibrium between the concentrations of air and sea. The two main gases of nitrogen involved in this process are ammonia (NH3)
and nitrous oxide (N2O). NH3 is the dominant base in the atmosphere and has great
importance as neutralizer of the acids in the air. N2O is a trace gas that absorbs
infrared radiation contributing to global warming and to ozone depletion in the stratosphere. Around Guanabara Bay about 7.8 million of habitants release domestic sewage directly in to the water elevating the concentrations of inorganic nitrogen, which leads us to believe that this is an important source of NH3 and N2O to
atmosphere. A preliminary estimate of the fluxes of NH3 and N2O in the air-sea
interface of Guanabara Bay were made using two approachs: spatial and temporal. For the spatial approach 37 samples were collected from 5 to 7 April 2004. For the temporal approach weekly samples were collected at 10 beaches of the city of Rio de Janeiro, during the period of July 2003 and February 2004 (macro temporal, n = 267), and samples in intervals of 3 hours in a central point from 9 to 12 February 2004 (micro temporal, n = 25). The temperature, salinity and pH were measured in situ and the ammoniacal nitrogen analyzed by the indophenol method. Only in the spatial approach were analyzed the nitrite, nitrate (spectrophotometer methods) and N2O by gaseous chromatography with ECD. The fluxes were calculated based on
the two-lawyer model adopting atmospheric concentrations of 1 and 5 µg m-3 for NH3
and 325 ppb for N2O. The fluxes of NH3 in the air-sea interface varied from –31 to
3486 µg N m-2 h-1. Considering the greatest concentrations adopted in air (5 µg NH3
m-3), 92% of the fluxes in the spatial, 68% of macro temporal and 20% of micro temporal approaches indicated emission of NH3 to the atmosphere. The fluxes of
N2O varied between –6 and 2123 ng N m-2 h-1, of which 89% indicated emission to
the air. A high correlation of N2O with nitrite (r=0.84) was verified indicating that
probably the dominant process of production of N2O in the surface waters of
Guanabara Bay is nitrification. All data indicate a greater organic contribution in the West sector of Guanabara Bay, contributing with high fluxes of NH3 and N2O to the
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 Representaçao esquemática das principais transformações do NH3 e N2O
no ambiente marinho e na atmosfera. ...19 Figura 2 Esquema representando o modelo de troca ar-mar de NH3 e N2O na
água. ...23 Figura 3 Relevo do fundo da baía de Guanabara (retirado de TORRES et al., 2001) ...30 Figura 4 Caracterização da Baía de Guanabara de acordo com diferentes graus
de degradação ambiental (adaptado de MAYR et al., 1989)...32 Figura 5 Localização das estações de coleta realizadas para a avaliação espacial.
...34 Figura 6 Localização dos pontos de análise temporal na cidade do Rio de Janeiro .
...35 Figura 7 Distribuição espacial do nitrito (µM) nas 37 estações amostradas nas
águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004. .42 Figura 8 Distribuição espacial do nitrato (µM) nas 37 estações amostradas nas
águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004. .43 Figura 9 Distribuição espacial de nitrogênio amoniacal (µM) nas 37 estações
amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004...45 Figura 10 Distribuição espacial de óxido nitroso (nM) nas 37 estações amostradas
nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004. ...47 Figura 11 Temperatura vs. Salinidade verificados nas 37 estações amostradas nas
águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004. .48 Figura 12 Óxido nitroso vs. NO2-, NHx e NO3- verificados nas 37 estações
amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004...49 Figura 13 Média e desvio padrão mensais da temperatura (a) e salinidade (b)
analisadas nas 10 praias da baía de Guanabara entre julho de 2003 e fevereiro de 2004...51 Figura 14 Temperatura vs. salinidade nas 10 praias da baía de Guanabara entre
Figura 15 Média e desvio padrão mensais do pH (a) e nitrogênio amoniacal (b) analisados nas 10 praias da baía de Guanabara entre julho de 2003 e fevereiro de 2004...52 Figura 16 Comparação das variações da temperatura (a), salinidade (b), pH (c) e
NHx (d) nas 10 praias analisadas no período de julho de 2003 e fevereiro
de 2004. ...54 Figura 17 Salinidade vs. nitrogênio amoniacal (NHx) das praias da Bica, Botafogo e
Ramos analisados no período de julho de 2003 e fevereiro de 2004...54 Figura 18 Concentrações de nitrogênio amoniacal nas 10 praias da baía de
Guanabara durante julho de 2003 e fevereiro de 2004. ...55 Figura 19 Variação da maré e temperatura (a), salinidade (b), pH (c) e nitrogênio
amoniacal (d) durante 72 horas em uma estação do canal central entre 9 e 12 de fevereiro de 2004...57 Figura 20 Temperatura vs. salinidade durante 72 horas em uma estação do canal
central entre 9 e 12 de fevereiro de 2004...57 Figura 21 Sensibilidade do fluxo de NH3 na interface ar-mar em relação à
concentração de equilíbrio do NH3 no ar com o NHx na água do mar e a
velocidade do vento...59 Figura 22 Sensibilidade da Ceq,mar do NH3 no ar com relação às variações de
temperatura, salinidade e pH em águas superficiais. ...59 Figura 23 Sensibilidade do fluxo de N2O na interface ar-mar em relação à
concentração de equilíbrio do N2O na água com o N2O no ar e a
velocidade do vento...60 Figura 24 Sensibilidade da Ceq,ar na água com relação às variações de temperatura
e salinidade em águas superficiais...61 Figura 25 Fluxos de NH3 nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da
baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004...64 Figura 26 Média e desvio padrão mensais da Ceq,mar (a) e Fluxos de NH3 (b)
estimados nas 10 praias da baía de Guanabara entre julho de 2003 e fevereiro de 2004...66 Figura 27 Análise de agrupamento (r pearson, UPGA) da Ceq,mar das 10 praias
analisadas entre julho de 2003 e fevereiro de 2004...67 Figura 28 Concentrações de equilíbrio (µg NH3 m-3) nas 10 praias da baía de
Guanabara durante julho de 2003 e fevereiro de 2004. ...68 Figura 29 Fluxos de NH3 das 10 praias da baía de Guanabara entre julho de 2003 e
fevereiro de 2004...71 Figura 30 Variação da maré e da concentração de NH3 no ar em equilíbrio com NHx
(Ceq,mar) durante 72 horas em uma estação do canal central entre 9 e 12
de fevereiro de 2004...74 Figura 31 Variação da maré e fluxos de NH3 durante 72 horas em uma estação do
Figura 32 Ceq,ar na água vs. temperatura e salinidade nas 37 estações amostradas
nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004. ...77 Figura 33 Saturação do N2O na água nas 37 estações amostradas nas águas
superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004. ...78 Figura 34 Fluxos de N2O nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da
baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004...79 Figura 35 Precipitação mensal entre julho de 2003 e fevereiro de 2004 na estação
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Estatística descritiva dos parâmetros físico-químicos analisados na abordagem espacial. ...41 Tabela 2 Correlação entre os parâmetros físico-químicos analisados nas 37
estações amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004...47 Tabela 3 Estatística descritiva dos parâmetros físico-químicos das 10 praias da
baía de Guanabara no período de julho de 2003 a fevereiro de 2004. ...50 Tabela 4 Médias mensais da temperatura, salinidade, pH e nitrogênio amoniacal
nas 10 praias amostradas na baía de Guanabara durante o período de julho de 2003 e fevereiro de 2004. ...51 Tabela 5 Média e desvio padrão mensais das concentrações de nitrogênio
amoniacal (µM) de 4 setores da baía de Guanabara no período de julho de 2003 a fevereiro de 2004...55 Tabela 6 Estatística descritiva dos parâmetros físico-químicos das 25 amostragens de 3 em 3 horas no período de 9 a 12 de fevereiro de 2004...56 Tabela 7. Concentração de equilíbrio do NH3 (Ceq,mar) no ar, Velocidade de troca (ka) e Fluxos calculados de NH3 na interface ar-mar nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004...63 Tabela 8 Estatística descritiva da concentração de equilíbrio (Ceq,mar) e dos fluxos
de NH3 das 10 praias da baía de Guanabara entre o período de julho de
2003 e fevereiro de 2004...65 Tabela 9 Estatística descritiva da Ceq,mar (µg NH3 m-3) de cada uma das 10 praias
da baía de Guanabara entre julho de 2003 e fevereiro de 2004. ...68 Tabela 10 Média e desvio padrão mensais dos fluxos de NH3 (µg N m-2 h-1) de 4
setores da baía de Guanabara no período de julho de 2003 a fevereiro de 2004. ... ...69 Tabela 11 Concentração de equilíbrio do NH3 (Ceq,mar) no ar, Velocidade de troca (ka)
e Fluxos de NH3 na interface ar-mar nas 72 horas de amostragens nas
águas superficiais da baía de Guanabara entre 9 e 12 de fevereiro de 2004. ...73
Tabela 12 Concentração de equilíbrio do N2O (Ceq,ar) na água, Velocidade de troca
(kw) e Fluxos calculados de N2O na interface ar-mar nas 37 estações
amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004...76 Tabela 13 Concentrações de equilíbrio do NH3 na atmosfera marinha em várias
regiões oceânicas...88 Tabela 14 Fluxos de N2O (ng N m-2 h-1) na interface ar-mar em várias regiões
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO...18
1.1 TRANSFORMAÇÕES E FONTES DA AMÔNIA E ÓXIDO NITROSO NA ÁGUA E NO AR ...18
1.2 FLUXOS AR-MAR ...21
1.3 AMÔNIA E ÓXIDO NITROSO: ATMOSFERA E OCEANOS ...23
1.3.1 Amônia...23 1.3.2 Óxido nitroso...25 2 OBJETIVOS ...27 3 HIPÓTESE...28 4 ÁREA DE ESTUDO ...29 5 METODOLOGIA...33 5.1 ESTRATÉGIA AMOSTRAL...33
5.1.1 Análise espacial de nitrogênio amoniacal e óxido nitroso ...33
5.1.2 Análise temporal de nitrogênio amoniacal ...34
5.2 ANÁLISE DAS AMOSTRAS ...36
5.2.1 Nitrogênio Inorgânico...36
5.2.2 Óxido Nitroso ...37
5.3 CÁLCULO DO FLUXO MAR-ATMOSFERA ...37
5.3.1 Amônia...38 5.3.2 Óxido nitroso...39 6 RESULTADOS ...41 6.1 PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS...41 6.1.1 Abordagem espacial ...41 6.1.2 Abordagem Temporal ...50 6.1.2.1 Macrotemporal ...50 6.1.2.2 Microtemporal ...56 6.2 SENSIBILIDADE DO MODELO ...58 6.3 FLUXOS DE AMÔNIA ...61 6.3.1 Abordagem espacial ...61 6.3.2 Abordagem Temporal ...64 6.3.2.1 Macrotemporal ...64 6.3.2.2 Microtemporal ...72
6.4.1 Abordagem espacial ...75 7 DISCUSSÃO...80
7.1 PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS...80 7.2 FLUXOS DE NH3 NA INTERFACE AR-MAR DA BAÍA DE GUANABARA ..87
7.3 FLUXOS DE N2O NA INTERFACE AR-MAR DA BAÍA DE GUANABARA ..91
8 CONCLUSÕES...94 9 REFERÊNCIAS ...96 10 ANEXOS...102
1 INTRODUÇÃO
1.1 TRANSFORMAÇÕES E FONTES DA AMÔNIA E ÓXIDO NITROSO NA ÁGUA E NO AR
O nitrogênio (N) é um componente essencial para a vida, sendo um dos elementos limitantes para a produção fotossintética em ambientes marinhos (KAPLAN, 1983). A química deste composto no mar é controlada por reações de oxidação (remineralização, amonificação e nitrificação) e redução (desnitrificação e fixação de nitrogênio) mediadas por bactérias e pelo fitoplâncton (LIBES, 1992; PAERL, 1993; VALIELA, 1984). Estas transformações biológicas produzem gases que são trocados com a atmosfera devido ao desequilíbrio entre as concentrações do ar e do mar. Os dois principais gases de nitrogênio envolvidos neste processo são a amônia (NH3) e o óxido nitroso (N2O). Nos oceanos o NH3 e o N2O
representam 0,03% e 0,009%, respectivamente, enquanto na atmosfera representam menos de 0,0001% do nitrogênio total (LIBES, 1992).
Na água, além de gases de N (N2, N2O, NH3), encontramos sob a forma
inorgânica o nitrato (NO3-), o nitrito (NO2-) e o íon amônio (NH4+), caracterizados
como nitrogênio inorgânico dissolvido (NID). Como N orgânico, existem as substâncias húmicas, amino ácidos, ácidos nucléicos, vitaminas etc., correspondendo a maior parte do N dissolvido na água (VALIELA, 1984).
Na atmosfera são encontrados, além do nitrogênio molecular (N2)
principalmente os óxidos de N (N2O, NO, NO2, N2O5, HNO3 etc) presentes na forma
gasosa ou em aerossóis e chuva como NO3-(FINLAYSON-PITTS; PITTS, 2000;
HOLLAND, 1978). O óxido de nitrogênio mais abundante é o N2O, produzido
principalmente por processos biológicos e em menor escala por queima de biomassa, catalisadores de veículos tratamentos de esgotos e processos físico-químicos na atmosfera (FINLAYSON-PITTS; PITTS, 2000). O NH3, apesar de estar
em quantidades menores, é a principal base gasosa presente no ar, e sua origem vem de resíduos de criação de animais, fertilizantes, atividades industriais, processos biológicos, catalisadores de veículos etc (FINLAYSON-PITTS; PITTS, 2000; QUINN et al., 1996).
Nos oceanos as principais transformações do N são: assimilação pelo plâncton, fixação de N, remineralização, amonificação, assimilação redutora de nitrato, desnitrificação e nitrificação. Na atmosfera as transformações são reações fotoquímicas e de equilíbrio químico. A Figura 1 descreve os principais processos de transformação do NH3 e N2O nos oceanos e atmosfera.
Figura 1 Representaçao esquemática das principais transformações do NH3 e
A assimilação do N pelo plâncton ocorre preferencialmente com as formas inorgânicas (NID), contudo pequenas quantidades de nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) também são incorporadas. A fixação de N, transformação do nitrogênio molecular (N2) a NH3, que posteriormente é transformado em nitrogênio orgânico,
acontece através da mediação de microorganismos livres na coluna d’água ou simbióticos (HORNE, 1969; PAERL, 1993; VALIELA, 1984). A remineralização representa a transformação do nitrogênio orgânico particulado (NOP) em NOD. A
amonificação é a degradação do NOD por microorganismos que utilizam proteínas,
ácidos nucléicos, etc como fonte de energia e N, liberando NH3 como produto final
(LIBES, 1992; PAERL, 1993). A assimilação redutora de nitrato (redução de nitrato) ocorre quando microorganismos assimilam NO3- ou NO2- como fonte de N,
reduzindo-os a NH3 utilizado para formação de N orgânico (PAERL, 1993). A
desnitrificação é o processo biológico que reduz NO3- a N2, ocorrendo como
produtos intermediários NO2-, NO e N2O. A nitrificação é a oxidação biológica de
NHx (nitrogênio amoniacal) a NO2- e NO3- (DAVIDSON; SCHIMEL, 1995). Durante o
processo de consumo de NHx ocorre a formação de hidroxilamina (NH2OH), que é
muito instável em meio aquoso e se decompõe rapidamente em N2, N2O ou NH4+
sendo a formação de óxido nitroso maior em ambientes com baixa concentração de oxigênio (GOREAU et al., 1980 apud KAPLAN, 1983).
Durante os processos de desnitrificação e nitrificação o N2O é
ocasionalmente acumulado na água (HATTORI, 1983). Segundo Kaplan (1983), em estuários onde a nitrificação é um importante processo biológico, cerca de 0,1 a 0,3 % do NO2- formado é lançado como N2O existindo a possibilidade de estimar a taxa
de nitrificação através do fluxo ar-mar deste gás.
No ar o N2O, por ser inerte na troposfera, possui um longo tempo de
residência (110-150 anos) alcançando a estratosfera onde através de reações fotoquímicas (eq. 1 e 2), se torna a maior fonte de NOx (FINLAYSON-PITTS; PITTS,
2000; HOLLAND, 1978). O NH3 possui um tempo de residência na atmosfera 1 a 2
semanas, reagindo com ácidos presentes no ar (eq. 3) como HNO3 e H2SO4
(FELIX; CARDOSO, 2004). A reação do gás amônia se dá preferencialmente com SO42- presente em partículas de aerossol na atmosfera (QUINN et al., 1996),
contudo também ocorre a reação com radical OH (eq. 4) resultando na formação do NH2 que possui um tempo de vida de 2-30 s (FELIX; CARDOSO, 2004;
5-7) podendo ter como produtos finais N2, N2O, NH2O, NH2O2, HNO e NO
(FINLAYSON-PITTS; PITTS, 2000).
N2O + hv → N2 + O(1D) equação 1
O(1D) + N2O → 2NO equação 2
N2 + O2
HX(g) + NH3(g) ↔ NH4X(aq) ↔ NH4+(aq) + X-(aq) equação 3
NH3 + OH → (NH2O2, NO + H2O, OH + HNO) equação 4 NH2 + NO → N2H + OH equação 5 N2 + H2O NH3 + NO2 → N2O + H2O equação 6 NH2O + NO NH3 + O3 → (NH2O2, NO + H2O, OH + HNO) equação 7 1.2 FLUXOS AR-MAR
O fluxo de gases ar-mar acontece devido ao desequilíbrio das concentrações dos gases entre água e atmosfera. Este pode ser ocasionado por processos biológicos e químicos de produção e consumo ou por mudanças nos parâmetros físico-químicos do mar (temperatura, salinidade, pressão) que afetam a solubilidade (LIBES, 1992; MACINTYRE et al., 1995; SCRANTON, 1983).
Existem várias formas de avaliar o fluxo de gases na interface ar-mar, tanto através de medidas diretas como indiretas. Os principais métodos de medidas diretas são a utilização de câmaras flutuantes, cálculos de balanço de gás dissolvido, técnicas micrometeorológicas e utilização de radioisótopos naturais ou artificiais (BROECKER; PENG, 1984; DUCE et al., 1991; LISS; MERLIVAT, 1986). Dentre as estimativas indiretas estão diversos tipos de modelagens, das quais as principais são: modelo de filme estagnado (film model) descrito inicialmente por Whitman em 1923; modelo de superfície renovada (surface renewal model) baseado nas descrições de Higbie em 1935 e Danckwerts em 1951, e modelo de camada limite (boundary-layer model) proposto por Deacon em 1977 (LISS; MERLIVAT, 1986).
As técnicas de medidas diretas são de difícil aplicação ou possuem grandes desvantagens, tornando as medidas indiretas muito utilizadas (BROECKER; PENG, 1984; DUCE et al., 1991; LISS; MERLIVAT, 1986; MACINTYRE et al., 1995). Liss; Slater (1974), descreveram um modelo no qual a troca do gás é realizada em duas camadas adjacentes a interface ar-mar (two-layer model). Ambos os fluidos (ar e mar) são considerados bem misturados e a resistência ao transporte de ambas as fases acontece em uma pequena camada, na qual a troca é realizada por difusão molecular. O fluxo é governado pela velocidade de troca e segue a seguinte equação:
F = k ΔC equação 8
onde: F: fluxo mar-atmosfera; k: velocidade de troca (D/z); ΔC: diferença entre as concentrações no mar e ar na camada de espessura z; D: difusividade molecular do gás.
A velocidade de troca está vinculada à solubilidade do gás e a velocidade do vento, e é o inverso da resistência de transferência do gás na fase aquosa e / ou atmosférica. A resistência de transferência pode ser dividida em dois componentes:
1/k = 1/Hka + 1/αkw equação 9
onde: 1/k: resistência de transferência do gás (Rt); 1/Hka: resistência do gás na fase ar (ra);
H: constante dimensional da lei de Henry; 1/αkw: resistência do gás na fase água (rw);
α: coeficiente de solubilidade de ostwald; kw: velocidade de troca na fase água; ka:
velocidade de troca na fase ar.
Assim, a equação 8 pode ser escrita simplificadamente da seguinte forma: F = ka [Ceq,mar – Car] = kw [Cmar – Ceq,ar] equação 10
onde: F: fluxo do gás na interface ar-mar; ka: velocidade de troca na fase ar; kw: velocidade
de troca na fase água; Car: concentração do gás no ar; Cmar concentração do gás na
água; Ceq,ar: concentração na água em equilíbrio com o ar; Ceq,mar: concentração no ar
em equilíbrio com a água.
A resistência do gás na fase ar (ra) pode ser dividida em dois termos: a resistência turbulenta, dependente da velocidade do vento e de fricção, e a resistência por difusão, que é dependente da difusividade do gás no ar e da velocidade de fricção (DUCE et al., 1991). A resistência do gás na fase água (rw) é proporcional a velocidade de fricção (dependente da velocidade do vento) e similarmente proporcional a razão, chamada de número de Schmidt, entre a viscosidade cinemática (ν) e difusividade molecular (ν / D) (LISS; MERLIVAT,
1986). De acordo com experimentos realizados em túneis de vento, rw é proporcional ao número de Schmidt elevado a ⅔ para baixas velocidades de vento e ½ para altas velocidades (BROECKER; PENG, 1984; LISS; MERLIVAT, 1986).
A solubilidade do gás ocasionará a predominância de ra ou rw, desta forma, um dos dois termos poderá ser negligenciado no cálculo da velocidade de troca (LISS; MERLIVAT, 1986). Gases solúveis em água (ex: NH3, SO2) possuem ra >>
rw, enquanto gases levemente solúveis (ex: N2O, N2, O2, CO2, CH4) possuem rw >>
ra (Figura 2) (DUCE et al., 1991; LISS; MERLIVAT, 1986; MACINTYRE et al., 1995).
Figura 2 Esquema representando o modelo de troca ar-mar de NH3 e N2O na
água.
1.3 AMÔNIA E ÓXIDO NITROSO: ATMOSFERA E OCEANOS
1.3.1 Amônia
O gás amônio é a base dominante na atmosfera, possuindo grande importância como neutralizador dos ácidos presentes no ar e como núcleos de condensação, ajudando na formação de nuvens, chuva e nevoeiros (QUINN et al., 1996; APSIMON et al., 1987). No ar, o NH3 reage om os ácidos sulfúrico (H2SO4) e
nítrico (HNO3), dando origem a partículas finas de sais de amônio [NH4HSO4,
do aerossol, fazendo com que o NH3 possua um papel importante no ciclo
atmosférico do nitrogênio (ASMAN et al., 1994).
Os aerossóis contendo sulfato de amônio, por sua vez, possuem um longo tempo de vida, podendo ser transportados a distâncias de até 1600 km, sendo então retirados da atmosfera através de deposição seca e úmida (QUINN et al., 1996). A deposição de sais de amônio pode contribuir para a acidificação de ambientes terrestres, eutrofização de ecossistemas aquáticos, em especial para ambientes de água doce, e aumento da produção e emissão de óxido nitroso (N2O)
(LEE et al., 1998; MATSON et al., 1999).
Atualmente, somente cerca de 20% das emissões globais de NH3 provém de
fontes naturais (e.g., solos e oceanos), o restante (~80%) tem como origem as atividades agrícolas e pecuárias, a queima de biomassa, a queima de combustíveis fosseis, a excreta humana e os catalisadores de veículos (FELIX; CARDOSO, 2004; FINLAYSON-PITTS; PITTS, 2000; KUPRA; LEGGE, 2000; LEE et al., 1998).
Vários estudos realizados em grandes centros urbanos e industriais no Brasil mostram que, em unidade molar, o aporte atmosférico (via deposição úmida) de NH4+ é tão alto quanto ou, na maioria das vezes, superior ao de NO3- (DE MELLO,
2001; FORNARO; GUTZ, 2003; LARA et al., 2001; MIGLIAVACCA et al., 2004; ROCHA et al., 2003). O conhecimento das fontes, naturais ou antrópicas, bem como de suas grandezas, é necessário para um melhor entendimento do ciclo do N e avaliação dos impactos causados pelas atividades humanas aos ambientes naturais.
Na atmosfera oceânica, de acordo com os dados compilados por Duce et al. (1991), as concentrações de NH3 encontram-se em torno 0,05 µg m-3, com
variações de 0,01 a 0,6 µg m-3. No Brasil, alguns dados publicados mostram que, de um modo geral, as concentrações de NH3 na atmosfera apresentam valores médios
inferiores a 1 µg m-3 em áreas não poluídas, de 1 a 5 µg m-3 em áreas urbanas e de pastagens, e superior a 5 µg m-3 em áreas influenciadas pelas atividades industriais. No Recôncavo Baiano, Campos (1995) encontrou concentrações médias de NH3 no
ar que variaram de <0,1 a 1,0 µg m-3 nas áreas distantes de fontes de poluição e de
4,2 a 6,6 µg m-3 em áreas influenciadas por emissões industriais. Em São Paulo,
Fornaro et al. (2000) mediram concentrações de NH3 durante o inverno, obtendo
média de 1,3 µg m-3 na Cidade Universitária e 1,6 µg m-3 na Água Funda, a
Araraquara (SP), concentrações de NH3 no ar variaram de 0,3 a 4,2 µg m-3 (FELIX;
CARDOSO, 2004; FORNARO et al., 2000). Em estudo realizado em nove municípios da Baixada Fluminense (a maioria no setor norte da Região Metropolitana do Rio de Janeiro) utilizando a técnica de tubos passivos, Maia, L.F.P.G. (comunicação pessoal) verificou, em setembro de 2000, concentrações de NH3 de 2,2 a 91,4 µg m-3, com média aritmética e mediana de 12,9 e 7,2 µg m-3,
respectivamente.
Na água, o nitrogênio amoniacal (NHx) é encontrado nas formas ionizada,
NH4+(aq), e dissolvida, NH3(aq), e suas proporções dependem da temperatura,
salinidade e principalmente pH (QUINN et al., 1987). Em águas costeiras e oceânicas não poluídas as concentrações de NHx podem variar em torno de 1µM,
sendo 5 µM um valor comum em estuários (BAUMGARTEN et al., 1996). Na águas da Baía de Guanabara, alguns estudos mostram concentrações de NHx que
atingem níveis bastante superiores àqueles verificados nas regiões oceânicas (CONTADOR, 2000; FEEMA, 2000; JICA, 1994; KJERFVE et al., 1997; LAVRADO et al., 1991; MAYR et al., 1989; PARANHOS et al., 1993; PARANHOS et al., 1998; QUIROGA, 1999; SANTOS, 2001; VALENTIN et al., 1999). A baía de Guanabara é caracterizada como um sistema costeiro poluído e eutrófico, onde as principais fontes de poluição são os esgotos domésticos (FEEMA, 2000).
1.3.2 Óxido nitroso
O N2O é o segunda forma de nitrogênio mais abundante na atmosfera e
possui um tempo de residência de cerca de 110 a 150 anos (BANGE et al., 1996; HASHIMOTO et al., 1999; LIBES, 1992) Na troposfera, absorve radiação infravermelha contribuindo com aproximadamente 6% do efeito estufa (BANGE et al., 1996; DURAN; HEMOND, 1984; PATRA et al., 1999; PUNSHON; MOORE, 2004). Devido ao longo tempo de residência, alcança a estratosfera onde se torna a maior fonte de óxidos de nitrogênio através de reações de foto-oxidação (FINLAYSON-PITTS; PITTS, 2000; WILDE; HELDER, 1997).
As principais fontes de N2O para a atmosfera são processo biológicos,
contudo a queima de biomassa e catalisadores de veículos também contribuem para o aumento das concentrações (FINLAYSON-PITTS; PITTS, 2000; OLIVIER et al., 1998). Dentre os processo biológicos os principais são a nitrificação e desnitrificação, que podem ser acentuados através de atividades antropogênicas
como uso de fertilizantes, excreta animal, lançamento de esgotos, etc (HASHIMOTO et al., 1999; OLIVIER et al., 1998). Tem se considerado a produção de N2O através de outras processo biológicos como a assimilação redutora de
nitrato e a respiração de nitrato (RÖNNER, 1983).
A desnitrificação, processo em que o nitrato é consumido e o produto final é o N2, ocorre principalmente no sedimento anóxico (BARNES; OWENS, 1998). Neste
processo as bactérias utilizam NO3- ou NO2- como receptores de elétros ao invés do
oxigênio durante a oxidação da matéria orgânica (RÖNNER, 1983). Segundo Seitzinger; Kroeze (1998), em estuários, a desnitrificação corresponde a aproximadamente 50% do total de NID existente. Durante a desnitrificação altas concentrações de NO3- bloqueiam a redução de N2O a N2 e grande parte pode ser
perdido para a atmosfera (LAMONTAGNE et al., 2003).
A nitrificação, oxidação do NH4+ a NO3-, é o processo de produção de N2O
dominante na coluna d’água e impõe siginificativa demanda de O2 (BARNES;
OWENS, 1998). Durante a nitrificação, o N2O é produzido em baixas concentrações
de oxigênio e alto pH (LAMONTAGNE et al., 2003), sendo observada em níveis de até 10% de saturação de O2 (RÖNNER, 1983). Em estuários, a nitrificação está
geralmente é encontrada na zona de turbidez máxima, devido a associação de bactérias a partículas (OWENS, 1986). Fatores como concentração de NH4+,
temperatura, oxigênio, luz e pressão podem afetam o processo (BUTLER et al., 1989; SEITZINGER; KROEZE, 1998).
Estima-se que a contribuição de fontes naturais somem 50-60% do N2O
produzido para a atmosfera, e 20 a 30% são de emissões marinhas através de nitrificação e desnitrificação (FINLAYSON-PITTS; PITTS, 2000; OUDOT et al., 2002; PATRA et al., 1999; WILDE; HELDER, 1997). Segundo Wilde; Helder (1997), a maior parte é produzida em águas profundas e é acumulado. Desta forma, a ressurgência e mistura vertical resultariam na supersaturação de águas superficiais (BANGE et al., 1996; BUTLER et al., 1989). Contudo, a importância de áreas costeiras contaminadas com grande quantidade de nitrogênio tem sido subestimada (LAMONTAGNE et al., 2003).
2 OBJETIVOS Geral
Avaliar a contribuição da Baía de Guanabara como fonte ou sorvedouro de amônia e óxido nitroso para a atmosfera.
Específicos
1. Avaliar a concentração de amônia e óxido nitroso nas águas da Baía de Guanabara
2. Efetuar cálculos preliminares do fluxo de amônia (NH3), simulando
diferentes concentrações de amônia no ar
3 HIPÓTESE
Devido a grande carga orgânica despejada nas águas da Baía de Guanabara esta pode ser uma importante fonte de nitrogênio para a atmosfera.
4 ÁREA DE ESTUDO
A Baía de Guanabara se localiza no estado do Rio de Janeiro entre os paralelos de 22º65’ e 23º00’S e os meridianos de 43º00’ e 43º30’W. Possui uma área superficial de 377 km2 (excluindo-se as Ilhas e considerando o limite externo como o arco formado entre a ponta de Copacabana e de Itaipu). A área da baía foi reduzida em 29% entre 1500 e 1997, devido aos vários aterros realizados em suas margens (AMADOR, 1997). Possui características estuarinas podendo ser classificado de acordo com diversos critérios: segundo o modo de formação da bacia, a baía pode ser considerada como um vale de rios afogados; de acordo com o mecanismo de movimento dominante é classificada como estuário dominado por marés; e de estuário com cunha salina e/ou estuário de águas parcialmente misturadas pelo modelo de circulação das águas (AMADOR, 1997; CIDS, 2000).
O relevo do fundo da baía é bastante irregular devido a sua origem no afogamento de uma bacia fluvial pleistocênica. Possui um canal principal, que vai desde a barra até as Ilhas de Paquetá e Nhaquetá, de orientação N-S onde as profundidade são superiores a 20 m, e vários outros canais associados a antigos talvegues de rios (AMADOR, 1997). Nas regiões nordeste e noroeste as profundidades encontram-se em torno de 1 m (MAYR et al., 1989) (Figura 3).
A circulação de água na baía de Guanabara é impulsionada pela maré que possui amplitude de até 1,4 m e caráter semi-diurno (VALENTIN et al., 1999). As correntes de maré seguem o alinhamento do canal central e seus canais secundários (OLIVEIRA, 1996 apud AMADOR, 1997). Na região mais interna, as velocidades de correntes de maré são de 20 a 30 cm s-1, no canal central próximo a Ilha de Paquetá de 30 a 50 cm s-1, alcançando 150 cm s-1 na entrada (JICA, 1994).
Figura 3 Relevo do fundo da baía de Guanabara (retirado de TORRES et al., 2001)
A bacia hidrográfica, posicionada entre o mar e a Serra do Mar, possui 4080 km2 e abrange total ou parcialmente 15 municípios (Rio de Janeiro, Duque de Caxias, Magé, Guapimirim, Itaboraí, São Gonçalo, Niterói, Nilópolis, São João de Meriti, Belford Roxo, Nova Iguaçu, Petrópolis, Cachoeiras de Macacu, Rio Bonito e Tanguá), englobando grande parte da Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) (CIDS, 2000). Nela são encontrados 55 rios, que possuem nascentes na serra e bacias de até 5ª ordem de magnitude (Macacu, Guapi-mirim e Caceribu). Os cursos destes rios vêm sendo alterados e retilinizados, aumentando a capacidade de transporte de carga sólida para a baía (AMADOR, 1997). A descarga fluvial alcança 100 ± 60 m3 s-1 de vazão hídrica, que é principalmente atribuída (ca. 75%)
aos principais rios que drenam em direção à baía e o restante (ca. 25%) à transposição de águas do rio Paraíba do Sul utilizadas para a o abastecimento da RMRJ (KJERFVE et al., 1997).
A bacia da Guanabara encontra-se em uma região intertropical, apresentando um clima quente e úmido. A precipitação possui uma grande variabilidade, apresentando cerca de 1000 mm anuais em locais de baixada e superiores a 2000 mm em locais da Serra do Mar (AMADOR, 1997). A temperatura média anual do ar oscila entre 26 – 27ºC no verão e 21 – 22ºC no inverno (BARBIÉRE; KRONEMBERGER, 1994). Esta região é marcada por duas estações: uma chuvosa, de outubro a abril, e outra seca, de maio a setembro (PARANHOS;
MAYR, 1993) Segundo Barbiére; Kronemberger (1994), os ventos predominantes encontrados no decênio de 1978-87 apresentam direção sul e velocidade média de até de 4,7 m s-1, principalmente na primavera e verão quando representam até 28%. Durante o outono foram encontrados ventos de SE, S e N de 3,6 m s-1 (19%) e no inverno ventos de S e N de 3,7 m s-1 (20%).
Na RMRJ vivem cerca de 11 milhões de habitantes, dos quais 7,81 milhões lançam esgotos domésticos diretamente nas águas da baía. O lançamento de matéria orgânica alcança 465 T d-1, sendo apenas 15% tratado adequadamente. Em 1998, de acordo com CIDS (2000), os principais sistemas de esgotamento sanitário possuíam uma vazão de 18,79 m3 s-1, dos quais 52% eram coletados e
14% tratados. Cerca de 25% da poluição orgânica provém de atividades industriais, a qual é responsável por quase 100% da poluição por metais pesados e substâncias tóxicas. Nesta região localizam-se 2 portos comerciais, 12 estaleiros, 2 refinarias de petróleo e cerca de 6000 indústrias, das quais 1% é responsável por 80 % da poluição industrial lançada na baía (FEEMA, 2000).
Durante os últimos anos, vários trabalhos foram realizados nas águas da baía com acompanhamento de diversos parâmetros físico-químicos (CONTADOR, 2000; FEEMA, 2000; JICA, 1994; KJERFVE et al., 1997; LAVRADO et al., 1991; MAYR et al., 1989; PARANHOS; MAYR, 1993; PARANHOS et al., 1993; PARANHOS et al., 1998; QUIROGA, 1999; SANTOS, 2001; VALENTIN et al., 1999). A maior parte destes estudos utilizou dados de monitoramento da Fundação Estadual de Meio Ambiente do estado do Rio de Janeiro (FEEMA). Os trabalhos de Lavrado et al. (1991) e Paranhos; Mayr (1993) compilaram dados do período 1980-1990, e Kjerfve et al. (1997) de 1980 a 1993. Todos estes estudos mostram grande variação espacial nas concentrações de NHx, sendo o setor noroeste da baía
aquele cujas concentrações são mais altas, em virtude da elevada descarga de esgotos domésticos e da pouca renovação das águas, devido a pequena profundidade.
Mayr et al. (1989), de acordo com as características hidrobiológicas, caracterizaram a Baía de Guanabara em 5 setores, a saber (Figura 4):
1. setor com melhores condições ambientais localizado no canal central, onde ocorre uma troca mais efetiva de água com o mar;
2. setor próximo a entrada da baía, sujeito a forte poluição orgânica das cidades do Rio de Janeiro e Niterói;
3. setor com avançado nível de deteriorização ambiental sob a influência de esgotos domésticos, esgotos industriais, poluição por óleo, além da presença de vários estaleiros;
4. setor nordeste, influenciado pela drenagem dos rios menos deteriorados devido a presença da Área de Preservação Ambiental de Guapimirim;
5. localizado no noroeste da baía, setor com mais avançado grau de deterioração ambiental, sujeita a vários tipos de poluição e com reduzida circulação.
Figura 4 Caracterização da Baía de Guanabara de acordo com diferentes graus de degradação ambiental (adaptado de MAYR et al., 1989).
5 METODOLOGIA
5.1 ESTRATÉGIA AMOSTRAL
5.1.1 Análise espacial de nitrogênio amoniacal e óxido nitroso
Para a avaliação espacial da distribuição de nitrogênio amoniacal (NHx) e
óxido nitroso (N2O) nas águas da Baía de Guanabara foram efetuadas coletas em 35
estações, a maior parte durante a maré enchente, entre os dias 05 e 07 de abril de 2004 (Figura 5). As amostras superficiais foram coletadas com garrafa de van Dorn e a temperatura, salinidade e pH medidos diretamente na água através de um condutivímetro (Landylab LF1/LF 613T) e um pHmetro (WTW pH 330/SET-1) de campo. À bordo as amostras foram armazenadas em frascos de polietileno de 250 e 500 mL e mantidas sob refrigeração. No laboratório estas amostras foram congeladas.
No momento da coleta, 5 mL de amostra em triplicatas foi reagida para análise do nitrogênio amoniacal e 30 mL de amostra em duplicata foi coletado em seringas para a extração do óxido nitroso. No mesmo dia foram realizadas as análises de ambos os parâmetros em laboratório.
A intensidade do vento foi obtida nas estações meteorológicas do campus Fundão da UFRJ e do campus Gragoatá da UFF.
Figura 5 Localização das estações de coleta realizadas para a avaliação espacial.
5.1.2 Análise temporal de nitrogênio amoniacal
Para a avaliação temporal das concentrações de nitrogênio amoniacal, foram realizadas duas abordagens: avaliação macrotemporal e microtemporal.
Para a avaliação macrotemporal foram coletadas semanalmente pela empresa TECMA, entre 27 de julho de 2003 e 02 de fevereiro de 2004, amostras de água em frascos de 50 mL em 10 praias da cidade do Rio de Janeiro (Figura 6). No momento das coletas foram anotados pH, temperatura e salinidade da água através de um medidor multiparamétrico YFI modelo 63. As amostras foram trazidas ao laboratório sob refrigeração e, quando necessário, congeladas para análise em até uma semana após a coleta.
Para avaliação microtemporal, através do projeto “A eutrofização em ecossistemas costeiros do Estado do Rio de Janeiro: Efeitos sobre o Sistema Planctônico”, foram realizadas amostragens de 3 em 3 horas em um ponto situado no canal central (Figura 6), no período de 09 a 11 de fevereiro de 2004. As amostras superficiais foram coletadas com garrafa de Niskin, a temperatura e salinidade medidos através de um CTD sea-bird SBE19plus e o pH medido a bordo através de um pHmetro. As amostras foram levadas sob refrigeração ao laboratório de hidrobiologia da UFRJ.
Dados meteorológicos referentes a este período foram obtidos na estação meteorológica do campus Gragoatá da UFF.
Figura 6 Localização dos pontos de análise temporal na cidade do Rio de Janeiro
5.2 ANÁLISE DAS AMOSTRAS
5.2.1 Nitrogênio Inorgânico
Para a quantificação do NHxfoi aplicado o método do azul de indofenol (FAO,
1975). O método consiste na reação do N amoniacal (NH3 + NH4+) com o cloro para
formação de monocloramina, que reage com o fenol, formando um complexo de coloração azul (BAUMGARTEN et al., 1996). Para isso foram adicionados 0,2 mL de solução de fenol, 0,2 mL de ácido dichloroisocyanuric (Trione) e 0,2 mL de citrato de sódio a 5 mL de amostra em triplicatas acondicionados em frascos âmbar de 60 mL. A adição dos reagentes às amostras foi efetuada à bordo, imediatamente após a coleta, objetivando evitar contaminação.
No mesmo dia da coleta foram feitas as medidas, em laboratório, de absorbância de padrões e amostras em comprimento de onda de 630 nm. As amostras coletadas para a abordagem macrotemporal e espacial foram analisadas num espectrofotômetro Hitachi modelo U-1100. O limite de detecção das análises de NHx foi de 0,5 µM e a reprodutibilidade dos resultados para análises realizadas em
triplicata foi em média 10 %.
Também foram quantificados o nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-) na abordagem
espacial. Para o NO2- foi utilizado o método espectrofotométrico baseado na reação
de Griess (GRASSHOFF et al., 1983). Neste método, o NO2- reage com uma
diamina aromática (hidroclorado de sulfanilamida acoplado ao n-(1-naphtyl)-ethylenediamina dihidroclorato) formando o composto diazonion, que se acopla a outra diamina aromática para formar o corante azo (CARMOUZE, 1994).
O NO3- foi determinado através da sua redução a NO2- em coluna redutora de
cádmio (GRASSHOFF et al., 1983). Esta coluna é uma amálgama de cádmio-cobre, que aumenta a reatividade da coluna. Neste método o cuidado com o controle do pH da coluna é extremamente importante para que se obtenha eficiência satisfatória (CARMOUZE, 1994).
A absorbância do NO2- foi medida em espectrofotômetro Hitachi modelo
U-1100 no comprimento de onda de 543 nm. O limite de detecção foi de 0,1 µM e a reprodutibilidade das amostras foi de 7% para o NO2- e de 6% para o NO3-.
5.2.2 Óxido Nitroso
O óxido nitroso (N2O) foi determinado através da técnica de equilíbrio em
headspace (SNOW; SLACK, 2002). No campo, foram coletados em duplicatas 30 mL de amostra de água do mar e em seguida 30 mL de ar em seringas de 60mL equipadas com torneiras de 3 vias. Ainda no momento da coleta, foi promovida a agitação desta e o ar foi repassado para outra seringa de 20 mL também equipada com a torneira de três vias.
Todas as amostras foram analisadas em menos de 24 horas em um cromatógrafico a gás Shimadzu GC17A equipado com um detector de captura de elétrons (ECD) na temperatura de 300ºC e coluna a 60ºC. Foram utilizados padrões de 356 e 840 ppb da White Martins® e uma mistura de argônio com 5% de metano como gás carreador a um fluxo de 2,0 mL min-1.
O cálculo da concentração na água do mar seguiu a equação abaixo:
Cmar = (((Cs – Car) + Cs) 10-9)F equação 11
onde: Cmar – concentração na água do mar (nM); Cs – concentração medida na seringa
(ppb); Car – concentração na atmosfera (ppb) e F – constante da lei de Henry com
ajuste da pressão de vapor e fugacidade.
O ajuste da pressão de vapor e fugacidade para a constante da lei de Henry é dada por Weiss; Price (1980) conforme a equação abaixo:
f = A1 + A2 (100/T) +A3 ln (T/100) + A4 (T/100)2 +
S [B1 + B2 (T/100) + B3 (T/100)2] equação 12
onde: A1 = (-165,8806); A2 = (222,8743); A3 = (92,0792); A4 = (-1,48425); B1 = (-0,056235);
B2 = (0,031619); B3 = (-0,0048472); T é a temperatura em Kelvin e S é a salinidade em
ups.
5.3 CÁLCULO DO FLUXO MAR-ATMOSFERA
A modelagem dos fluxos foi realizada baseada no modelo de duas camadas (two-layer model) descrito por Liss; Slater (1974) de acordo com a equação 8.
Desta forma, gases que possuem maior resistência na fase gasosa (ra >> rw)
F = ka [Ceq,mar – Car] equação 13
onde: F – fluxo do gás mar-atmosfera; ka – velocidade de troca na fase ar; Ceq,mar –
concentração do gás em equilíbrio com a concentração no mar; Car – concentração do
gás na atmosfera.
Para gases que possuem maior resistência na fase aquosa (rw >> ra) a equação tomará forma:
F = kw [Cmar – Ceq,ar] equação 14
onde: F – fluxo do gás mar-atmosfera; kw – velocidade de troca na fase aquosa; Ceq,ar –
concentração do gás em equilíbrio com a concentração no ar; Cmar – concentração do
gás mo mar.
5.3.1 Amônia
O gás amônio (NH3), por ser solúvel em água, possui maior resistência na
fase gasosa. Por esta característica, sua concentração de equilíbrio é calculada na camada de ar adjacente ao mar. Para isto foram utilizadas a concentração de NHx,
temperatura, salinidade e pH na água do mar. A concentração de equilíbrio foi calculada através das seguintes equações (ASMAN et al., 1994; QUINN et al., 1996):
Ceq,mar = MNH3 [NHx]aq
RTHNH3 1 + 10 – pH euqação 15 α βKNH4
onde: Ceq,mar – concentração de amônia na atmosfera em equilíbrio com a água do mar (µg
m-3) ; M
NH3 – peso molecular da amônia (g); [NHx]aq – concentração de nitrogênio
amoniacal na água do mar (µM) ; R – constante dos gases (8,2075.10-5 atm m3 mol-1 K-1);
T – temperatura em Kelvin; HNH3 – constante da lei de Henry; α - coeficiente de
atividade do NH3(g); β - coeficiente de atividade do NH4+; KNH4 – constante de
dissociação do NH4+.
α = 1 + 0,085 I β = 10-Aiz (√I / (1 + (√I) – 0,2I) equação 16
I = 0,00147 + 0,01988 S + 2,08357 x 10-5 S2 equação 17 onde: I – força iônica da água do mar; α - coeficiente de atividade do NH3(g); β - coeficiente
de atividade do NH4+; S – salinidade da água do mar; Ai = A+BT+CT2; A = 0,4896844;
KNH4 = (5,67 x 10-10) (-6286((1/T) – (1/298,15))) equação 18
HNH3 = 56 (4092 ((1/T) – (1/298,15))) equação 19
onde: KNH4 – constante de dissociação do NH4+; HNH3 – constante da lei de Henry;
T – temperatura em Kelvin.
A velocidade de transferência do gás (k) é a recíproca da resistência na fase
gasosa e pode ser calculada a partir da seguinte equação (DUCE et al., 1991):
ka = u . equação 20
(770 + 45 (M))1/3
onde: ka – velocidade de troca na fase ar (m s-1);u – velocidade do vento (m s-1); M – peso
molecular do gás (g).
A concentração no ar (Car) foi arbitrada de acordo com a direção dos ventos.
Para ventos de origem continental (E, NE, N, NW e W), foi adotada a concentração de 5 µg m-3, enquanto para ventos de origem marinha (SE, S e SW), foi adotada a concentração de 1 µg m-3.
O fluxo então foi calculado através da equação para gases com maior resistência na fase gasosa (equação 13):
F = ka [Ceq,mar – Car] equação 13
onde: F – fluxo do gás mar-atmosfera (µg m-2 s-1); k
a – velocidade de troca na fase ar (m s-1);
Ceq,mar – concentração do NH3 em equilíbrio com a água do mar (µg m-3);
Car – concentração do NH3 na atmosfera (µg m-3).
5.3.2 Óxido nitroso
O óxido nitroso (N2O) é um gás pouco solúvel em água e possui uma
resistência maior na fase aquosa. Desta forma o cálculo da concentração de equilíbrio é realizada na camada de água adjacente ao ar. A concentração de equilíbrio com a atmosfera segue a seguinte equação (WEISS; PRICE, 1980):
Ceq,ar = x’ f equação 21
onde:Ceq,ar – concentração de N2O em equilíbrio com a atmosfera (nM); x’ – fração molar do
N2O na atmosfera (ppb); F - constante da lei de Henry com ajuste da pressão de vapor
A velocidade de troca (k) para gases com maior resistência na fase aquosa é
proporcional ao número de Schmidt (Sc), que é a razão entre a viscosidade cinemática e a difusividade molecular (ν / D). Esta proporcionalidade dependerá da velocidade do vento e é descrita por Liss; Merlivat (1986):
kw = 0,17 u / (Sc / 600)-2/3 , para u ≤ 3,6
kw = 2,85 u – 9,65 / (Sc / 600)-1/2 , para 3,6 < u ≤ 13
kw = 5,9 u –49,3 / (Sc / 600)-1/2 , para u < 13
equação 22
onde: kw – velocidade de troca na fase aquosa (cm s-1); u – velocidade do vento a 10 m de
altura (m s-1); Sc – número de Schmidt para o gás de interesse.
O número de Schmidt foi obtido através da interpolação dos dados apresentados por Macintyre et al. (1995) para salinidade de 35 ups.
O fluxo então foi calculado baseado na equação para gases com maior resistência na fase aquosa (equação 14):
F = kw [Cmar – Ceq,ar] equação 14
onde: F – fluxo do gás mar-atmosfera (nmol m-3 s-1); kw – velocidade de troca na fase aquosa
(m s-1); Ceq,ar – concentração do N2O em equilíbrio com a concentração no ar (nmol m-3);
6 RESULTADOS
6.1 PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS
6.1.1 Abordagem espacial
A estatística descritiva da temperatura salinidade, pH, concentrações de nitrito (NO2-), nitrato (NO3-), nitrogênio amoniacal (NHx) e óxido nitroso (N2O) medidos
entre os dias 5 e 7 de abril de 2004 nas amostras de águas superficiais da baía de Guanabara encontram-se compilados na Tabela 1.
Tabela 1 Estatística descritiva dos parâmetros físico-químicos analisados na abordagem espacial. Temperatura Salinidade pH NO2- NO3- NHx N2O ºC ups µM µM µM nM mediana 27,8 30,0 8,50 0,5 0,8 8,7 7,1 média 27,6 30,8 8,52 0,7 0,9 26,2 7,5 DP 1,1 2,9 0,18 0,5 0,5 38,7 1,4 mínimo 25,0 25,8 8,02 < 0,1 0,1 2,3 5,6 máximo 29,6 35,2 8,85 2,1 1,8 143,2 11,8
Legenda: DP – desvio padrão.
Do total de amostras (n = 37), 23 foram coletadas durante a maré enchente, 3 na vazante, 6 na preamar e 5 na baixa-mar. As médias aritméticas ± desvios padrões da temperatura e salinidade para o período 5 a 7 de abril de 2004 foram respectivamente 27,6 ± 1,1°C e 30,8 ± 2,9. A temperatura mínima (25ºC) foi encontrada na estação 8, localizada no canal central na altura do aeroporto Santos Dumont. A maior temperatura (29,6ºC) e menor salinidade (25,8 ups) foram verificadas na estação 33, localizada à nordeste da Ilha de Paquetá e a mais próxima da área de proteção ambiental de Guapimirim. A salinidade mais alta foi registrada na estação 6, na enseada de Icaraí. O pH apresentou média de 8,50 ± 0,18. O mínimo de 8,02 foi registrado na enseada de Icaraí (estação 6) e o máximo de 8,85 ao norte da Ilha do Governador (estação 29).
As menores concentrações de NO2- (< 0,5 µM) foram observadas
principalmente em estações do canal central, enquanto que os valores mais elevados (>1,5 µM) estiveram ao sul e oeste da Ilha do Governador (Figura 7). Em algumas estações do canal central próximo a Ilha de Paquetá (28, 33, 34 e 35) os valores estiveram abaixo do limite de detecção (0,1 µM). Ao sul da ponta do Jequiá (Ilha do Governador), na estação 17A, foi verificada a maior concentração (2,1 µM). A estação 18, localizada a aproximadamente 1,5 km ao sul da Ponta de Santa Cruz (Ilha do Governador), e a estação 19 , próxima a ponte de entrada da Ilha do Governador, apresentaram valores de 2,0 e 1,5 µM, respectivamente. Na estação 24, à oeste da praia do Cocotá (Ilha do Governador), foi registrado 1,6 µM.
Figura 7 Distribuição espacial do nitrito (µM) nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004.
As concentrações de NO3- foram menores na região mais interna e maiores
na entrada e em algumas estações no setor noroeste e oeste da baía (Figura 8). Valores abaixo de 0,5 µM foram observados em estações ao norte da baía, na altura das praias do Imperador e Olaria, no município de Magé (34 – 0,5 µM, 35 – 0,4 µM e 42 – 0,5 µM); a leste da Ilha do Boqueirão (28 – 0,4 µM), e a oeste da praia de Itaoca no município de São Gonçalo (26 – 0,1 µM). A estação 25, entre a Ilha do Governador e o continente também apresentou baixa concentração de NO3
-(0,3 µM). Concentrações acima de 1,5 µM foram registradas em estações do canal central (4 – 1,6 µM, e 10 – 1,8 µM); ao norte da Ilha do Governador, no trecho próximo ao continente (36 – 1,6 µM e 37 – 1,5 µM), e a leste e oeste da Ilha do Governador (20 – 1,6 µM e 24 – 1,5 µM).
Figura 8 Distribuição espacial do nitrato (µM) nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004.
As concentrações de NHx variaram de 2,3 a 143 μM. A média aritmética (26,2
μM) é cerca de 3 vezes superior a mediana (8,7 μM), evidenciando a forte influência de um pequeno número de amostras cujas concentrações foram bem maiores em relação as demais. Concentrações de NHx superiores a 80 μM foram encontradas
nas estações 10, 18, 20, 25 e 30 (Figura 9). As estações 20 (101 μM) e 25 (143 μM) estão localizadas entre a costa oeste da Ilha do Governador e o continente. A estação 30 (88 μM) se localiza a cerca de 1 km a noroeste da Ponta de Tubiacanga, na costa norte da Ilha do Governador, e a estação 18 (85 μM), a aproximadamente 1,5 km ao sul da Ponta de Santa Cruz, na costa sul da Ilha do Governador. A estação 10 (142 μM), localizada a cerca de 1 km a sudeste da Ilha das Enxadas, foi a única estação nas proximidades do canal central da baía que apresentou concentração de NHx tão elevada. Concentrações entre 40 e 80 µM, foram
verificadas nas estações 17A, 19 e 37. As estações 17A (68 µM) e 19 (65 µM) estão localizadas ao sul da Ilha do Governador, enquanto a estação 37 (43 µM) localiza-se ao norte da Ilha, nas proximidades da foz do rio Iguaçu. Portanto, as concentrações mais altas de NHx foram verificadas principalmente no setor noroeste
e oeste da Baía de Guanabara.
Foram observadas concentrações mais baixas durante a maré enchente (29,2 μM; n = 23) do que na vazante (52,9 μM; n = 3). Por outro lado, verificou-se que a concentração média das amostras coletadas durante a preamar (16,6 μM; n = 6), momento em que a maré atinge seu nível máximo, foi superior a concentração média das amostras coletadas durante a baixa-mar (8,3 μM; n = 5), momento em que a maré atinge seu nível mínimo.
Figura 9 Distribuição espacial de nitrogênio amoniacal (µM) nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004.
As concentrações de N2O nas águas da baía oscilaram entre 5,6 e 11,8 nM
e, diferente do NHx, apresentou média aritimética (7,5 ± 1,4 nM) muito próxima da
mediana (7,1 nM). O padrão de distribuição foi semelhante ao NO2- e NHx, com
menores valores no canal central e maiores no setor oeste e noroeste da baía (Figura 10). Concentrações abaixo de 6,5 nM foram registradas nas estações 6, 7, 8c, 10c, 33, 35 e 42. As estações 6 e 7 (6,2 e 5,6 nM) estão na enseada de Jurujuba e Icaraí. No canal central estão localizadas as estações 8c (6,1 nM), na altura do aeroporto Santos Dumont, e 10c (6,2 nM), ao norte da Ilha das Enxadas. A estação 33 (6,3 nM) situa-se a oeste da Ilha de Paquetá, e as estações 35 e 42 (6,4 e 6,2 nM) na altura da praia do Imperador no município de Magé. Próximo a Ilha do Governador, ao sul da ponta do Jequiá (estação 17A – 11,4 nM), ao sul da ponta de Santa Cruz (estação 18 – 11,8 nM) e próximo a Ilha do Cambambé (estação 20 –
10,3 nM), entre a costa leste da ilha e o continente, foram observadas as maiores concentrações (> 9,5 nM). Valores entre 8,0 e 9,5 nM foram registrados nas estações 11, 17, 19, 23, 24, 25 e 30. A estação 11 está próxima ao cais do porto do Rio de Janeiro. Entre a Ilha do Governador e o continente, localizam-se as estações 19 (9,0 nM) e 25 (8,1 nM). A estação 24 (8,7 nM) encontra-se a oeste da praia do Cocotá e a estação 30 (8,0 nM) à noroeste da Ponta de Tubiacanga, na da Ilha do Governador. As estações 17 (8,6 nM), a oeste da ponta do Jequiá, e 23 (8,2 nM), na altura da praia do Cocotá (Ilha do Governador), foram as únicas situadas canal central que apresentaram concentração acima da média.
Na maré vazante (7,3 nM; n = 3) as concentrações de N2O foram
ligeiramente menores do que na enchente (7,8 nM; n = 23). Da mesma forma, verificou-se que a concentração média das amostras coletadas durante a preamar (7,1 nM; n = 6) foi superior a concentração média das amostras coletadas durante a baixa-mar (6,5 nM; n = 5).
Verificaram-se algumas correlações entre os parâmetros físico-químicos analisados (Tabela 2). A temperatura e salinidade apresentaram uma forte correlação negativa (r = -0,76, p < 0,01) (Figura 11). O pH se correlacionou positivamente com a temperatura (r = 0,55, p < 0,01) e negativamente com a salinidade (r = -0,39, p < 0,05). O NHx e a salinidade demonstraram uma pequena
correlação negativa (r = -0,37, p < 0,05). O N2O apresentou correlação significativa
com o NO2- (r = 0,84, p < 0,01), NHx (r = 0,60, p < 0,01) e NO3- (r = 0,37, p < 0,05)
Figura 10 Distribuição espacial de óxido nitroso (nM) nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004.
Tabela 2 Correlação entre os parâmetros físico-químicos analisados nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004. Salinidade pH NHx NO3- NO2- * N2O Temperatura -0,76 * 0,55 * 0,11 -0,16 0,19 0,09 Salinidade -0,39** -0,37 ** 0,10 -0,32 -0,32 pH -0,11 0,15 0,15 0,02 NHx 0,28 0,40 ** 0,60 * NO3- 0,34 0,37 ** NO2- * 0,84 * Legenda: *p < 0,01; ** p < 0,05
Figura 11 Temperatura vs. Salinidade verificados nas 37 estações amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004.
Temperatura (ºC) 24 25 26 27 28 29 30 Sa lini dade ( up s) 24 26 28 30 32 34 36
Figura 12 Óxido nitroso vs. NO2-, NHx e NO3- verificados nas 37 estações
amostradas nas águas superficiais da baía de Guanabara entre 5 e 7 de abril de 2004. NHx (µM) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 N2 O ( nM) 5 6 7 8 9 10 11 12 13 NHx vs. N2O r = 0,60 p<0,01 NO2- (µM) 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 N2 O ( nM ) 5 6 7 8 9 10 11 12 13 NO2- vs. N2O r = 0,84 p<0,01 NO3- (µM) 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 N2O ( nM) 5 6 7 8 9 10 11 12 13 NO3- vs. N2O r = 0,37 p<0,05
6.1.2 Abordagem Temporal
6.1.2.1 Macrotemporal
A estatística descritiva da temperatura, salinidade, pH e nitrogênio amoniacal das 10 praias da baía de Guanabara estão descritas na Tabela 3. A menor temperatura (20,2 ºC) foi observada no mês de agosto, na praia de Botafogo, e a maior (32,3 ºC) em dezembro, na praia da Urca. Em setembro, na praia de Ramos, foram verificadas a menor salinidade (7,4 ups) e a maior concentração de NHx (396
µM). A maior salinidade foi registrada no Flamengo (34,4 ups) no mês de outubro. O menor e maior pH (7,26 e 8,68) foram observados em dezembro, na praia da Guanabara. E a menor concentração de NHx (0,5 µM) foi registrada no mês de
outubro, nas praias da Ilha de Paquetá (Moreninha, Imbuca e José Bonifácio).
Tabela 3 Estatística descritiva dos parâmetros físico-químicos das 10 praias da baía de Guanabara no período de julho de 2003 a fevereiro de 2004.
Temperatura (ºC) Salinidade ups pH NHx (µM)
Mediana 23,9 28,1 8,06 14,2
Média 24,1 26,3 8,05 30,4
Desvio padrão 2,2 5,8 0,25 46,1
Mínimo 20,2 7,4 7,26 0,5
Máximo 32,3 34,4 8,68 395,6
Entre os meses de julho de 2003 e fevereiro de 2004 a temperatura mostrou um aumento médio de 5°C, enquanto a salinidade decaiu 4,5 ups (Figura 13, Tabela 4). Estes parâmetros apresentaram correlação negativa significativa em ambas as condições de maré enchente e vazante (Figura 14). Apesar do pH apresentar um aumento no mês de fevereiro, este deve ser avaliado com cautela devido ao menor número de amostras realizadas neste mês (n=7). Durante julho de 2003 e janeiro de 2004 o pH, assim como o NHx em todo o período, não evidenciaram tendência
Tabela 4 Médias mensais da temperatura, salinidade, pH e nitrogênio amoniacal nas 10 praias amostradas na baía de Guanabara durante o período de julho de 2003 e fevereiro de 2004. Temperatura (ºC) Salinidade (ups) pH NHx (µM) Meses n
Média DP Média DP Média DP Média DP Julho 13 22,9 0,4 28,8 5,7 8,02 0,27 28,9 55,2 Agosto 33 21,9 1,2 30,8 2,3 7,99 0,21 27,6 49,1 Setembro 47 22,4 1,2 29,1 4,4 7,99 0,28 39,9 60,5 Outubro 43 24,3 2,0 27,8 4,1 8,07 0,21 36,0 62,5 Novembro 40 24,9 1,9 27,7 4,1 8,06 0,19 24,4 24,1 Dezembro 44 25,6 2,3 21,8 6,3 8,04 0,32 29,9 34,0 Janeiro 40 24,9 1,4 20,6 4,9 8,11 0,21 24,7 30,6 Fevereiro 7 28,3 0,4 24,3 1,0 8,44 0,04 19,5 19,3 Legenda: n – número de amostras; DP – desvio padrão
Figura 13 Média e desvio padrão mensais da temperatura (a) e salinidade (b) analisadas nas 10 praias da baía de Guanabara entre julho de 2003 e fevereiro de 2004.
jun jul ago set out nov dez jan fev mar
T em perat ur a º C 20 22 24 26 28 30 enchente vazante
jun jul ago set out nov dez jan fev mar
Salinidade ups 10 20 30 40 50 60 70 enchente vazante a) b)
Figura 14 Temperatura vs. salinidade nas 10 praias da baía de Guanabara entre julho de 2003 e fevereiro de 2004. Temperatura ºC 18 20 22 24 26 28 30 32 34 Salinidade ups 5 10 15 20 25 30 35 40 Enchente r = -0,28; p< 0,01 Vazante r = -0,38; p< 0,01
Figura 15 Média e desvio padrão mensais do pH (a) e nitrogênio amoniacal (b) analisados nas 10 praias da baía de Guanabara entre julho de 2003 e fevereiro de 2004.
jun jul ago set out nov dez jan fev mar
pH 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 enchente vazante
jun jul ago set out nov dez jan fev mar
NH x µM -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 enchente vazante a) b)
