Termoestatística. Distribuição de Boltzmann e Função de Partição

4300259 – Termoestatística

Distribuição de Boltzmann

e

Reservatório (A) Sistema (B) P (U ) = ⌦res(Ures) ⇥ ⌦B(U ) ⌦_tot(U_tot) P (U ) = C(T ) ⌦B(U ) ⇥ exp ✓ U kBT ◆ e ( Eq /K B T ) q 0 1 ₂ T_a q 0 _{1 2} ⌦ (E q ) q 0 1 ₂ P (E q ) _T a T_b

Distribuição de Boltzmann: Normalização

– Na expressão acima, a notação C(T) foi utilizada para explicitar o fato de que a “constante” que normaliza P(U) pode na verdade depender da temperatura T do reservatório.

Exercício: Determine a constante C(T) para um sistema formado

por apenas 1 oscilador em contato com um reservatório à temperatura T.

Dicas: (i) Lembre-se que a energia do oscilador depende do número de quanta, U_q = qħω₀.

(ii) Lembre-se que a soma sobre as probabilidades de todos os macroestados, definidos por U_q, seve ser 1.

P (U ) = C(T ) ⌦

(U )

_{⇥ exp}

✓

U

k

T

Distribuição de Boltzmann: Normalização

– Probabilidade de um dado macroestado:

P (U_q) = C(T ) ⌦_B(U ) _{⇥ exp} ✓ Uq kBT ◆ = C(T ) exp ✓ q~!0 kBT ◆ apenas 1 oscilador: Ω = (q+1– 1)!/q!(1– 1)! = 1

– Soma das probabilidades dos macroestados igual a 1:

1

X

P (U

) = C(T )

X

exp

✓ ~!

k

T

q

◆

= 1

soma de PG infinita, com razão r = exp(–ħω0 /kBT) e

primeiro termo a₀ = 1, cujo resultado é a₀/(1 – r)

C(T ) =

h

1

e

– Para o caso de um oscilador, a constante de normalização (a uma dada temperatura) foi obtida analiticamente:

C(T ) =

h

1

e

i

⌦(U ) = 1

T

– Iremos revisitar o gás ideal diatômico,

nos restringindo ao movimento vibracional

(o translacional já foi estudado e o rotacional exigiria conhecimento adicional de Mecânica Quântica).

– O “sistema” será uma molécula (1 oscilador), enquanto o “reservatório” será constituído pelas demais moléculas.

T

– Exercício: Seja ℏω₀ o quantum de energia

vibracional das moléculas do gás diatômico contendo N moléculas. Utilizando a Distribuição de Boltzmann, e admitindo que o gás esteja à temperatura T, obtenha expressões para:

(a) A energia média de uma molécula. (b) A energia interna do gás.

T

A energia média de uma molécula pode ser obtida diretamente da função de distribuição. Lembrando que a energia da molécula é dada por

ε_q = qℏω₀, teremos:

Poderemos resolver o somatório explorando a expressão da progressão geométrica. Fazendo _α = (ℏ_ω0/k_BT), teremos:

h✏i = C(T ) 1 X q=0 ✏q e ✏q/kBT = = h1 e kB T~!0 i ~!0 1 X q=0 qe kB T~!0 q Portanto: 1 X q=0 qe ↵q = d d↵ 1 X q=0 e ↵q = d d↵ ✓ 1 1 e ↵ ◆ = e ↵ [1 e ↵]2 h✏i = ~!0 2 4 exp ⇣ ~!0 kBT ⌘ 1 exp ⇣ ~!0 kBT ⌘ 3 5 = ~!0 2 4 1 exp ⇣ ~!0 kBT ⌘ 1 3 5

T

– Lembrando que a energia interna é dada por U

= N⟨ε⟩, teremos:

– Em geral, a energia interna do gás diatômico pode ser decomposta na forma U = U_trans + U_rot +

U_vib. A componente rotacional não será abordada aqui, mas sabemos que U_trans = (3/2)Nk_BT.

– Como sugestão, calcule o calor específico por molécula a volume constante, desprezando a contribuição rotacional (o resultado é mostrado no próximo slide). C_V = 1 N ✓ @U @T ◆ V ⇡ 1 N ✓ @U_trans @T ◆ V + 1 N ✓ @U_vib @T ◆ V U_vib = N_{h✏i = N~!0} 2 4 1 exp ⇣ ~!0 k_BT ⌘ 1 3 5

translacional vibracional

C

=

3

2

k

+

(

~!

)

k

T

exp

⇣

⌘

h

exp

⇣

⌘

1

i

Função de Partição

– A Função de Partição, Z(T), do sistema em contato com o reservatório é definida como a soma dos pesos de Boltzmann ponderados pelos correspondentes números de microestados:

Z(T ) =

X

n

⌦(U

)e

– É usual representar a FP em termos dos microestados. Para tanto, basta somar sobre os microestados com mesma energia (equiprováveis). Abaixo, o índice n corre sobre os macroestados, enquanto i_n corre sobre seus microestados compatíveis:

Z(T ) =

X

⌦(U

)e

=

X

2

4

X

e

3

5

Função de Partição

– Não deixe de perceber que U_in = U_n (o termo entre colchetes contabiliza microestados equiprováveis, compatíveis com a energia do n-ésimo macroestado).

– Assim, a forma mais usual de representar a FP é simplesmente

como soma de microestados (sem indicar os macroestados). Caso dois ou mais microestados tenham energias iguais, simplesmente aparecem mais de uma vez no somatório abaixo (o índice ν conta microestados com energia _εv):

Z(T ) =

X

⌦(U

)e

₌

X

2

4

X

e

3

5

Z(T ) =

X

e

Função de Partição

– Note que exp(–_εv/k_BT )/Z(T) corresponde à probabilidade de um

microestado (para um sistema em contato com um reservatório). – Retomando o problema de um oscilador em contato com um reservatório à temperatura T, poderemos expressar sua energia média na forma:

Z(T ) =

X

e

h✏i =

1

Z(T )

X

q

~!

exp

✓ ~!

k

T

q

◆

Z(T ) =

X

exp

✓ ~!

k

T

q

◆

Função de Partição

– Exercício: Iremos denotar β = (k_BT)–1, de forma que a FP possa ser escrita mais compactamente:

Z(T ) =

X

⌫

e

(a) Mostre que a energia média (dos microestados) do sistema pode ser obtida como

(b) Aplique a fórmula ao problema de um oscilador em contato com o reservatório, e compare com o resultado calculado no início da aula.

h✏i =

1

Z

dZ

d

(a) Derivando a FP em relação a β:

Para que a expressão acima seja igual à energia média, basta normaliza-la adequdamente pelo fator 1/Z:

(b) No caso do oscilador, já conhecemos Z(T) = 1/C(T):

d

d

Z =

d

d

"

X

e

#

=

X

✏

e

1

Z

d

d

Z =

1

Z

X

✏

e

₌

h✏i

dZ

d

=

d

d

1

[1

e

]

=

~!

e

[1

e

]

1

Z

dZ

d

=

~!

e

[1

e

]

=

~!

e

1

=

h✏i

Função de Partição

– Além da energia interna, outras propriedades termodinâmicas podem ser obtidas da FP. Não iremos levar a discussão adiante aqui, mas mencionaremos alguns exemplos:

(i) Calor Específico:

(ii) Entropia:

C

=

1

k

T

✓

@

ln(Z)

@

◆

S = k

✓

@

@T

T ln(Z)

◆

_{P = k}

_T

✓

@

@V

ln(Z)

◆