LOQ - 4007 Físico-Química
Capítulo 4: A Segunda Lei:
Conceitos
Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues Departamento de Biotecnologia – LOT
E-mail: rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com Fone: 3159-5027
Cap 4–A Segunda Lei: Conceitos
• 1. O sentido da mudança espontânea
– 4.1. A dispersão da energia
– 4.2. Entropia
– 4.3.Variação de entropia em alguns
processos
– 4.4. A terceira lei da termodinâmica
2. Funções do sistema
– 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs
– 4.6. Energia de Gibbs molar padrão
LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 – Atkins (sétima edição)
Cap. 4 - A Segunda Lei -
Conceitos
Conceitos importantes: abordagem
• Transformação espontânea• Segunda lei da termodinâmica
• O sentido da mudança espontânea • Dispersão de energia
• Entropia
• Ciclo de carnot
• Eficiência de uma máquina térmica • Desigualdade de Clausius
• Temperatura de transição normal, Ttrs • Regra de Trouton
• Extrapolação de Debye
• Teorema do calor de Nernst • Terceira lei da termodinâmica
Entropias da terceira lei
Entropia padrão (da terceira
lei)
Entropia padrão de reação
Energia de Helmholtz
Energia de Gibbs
Energia de Gibbs molar
padrão
Energia de Gibbs padrão da
reação
Energia de Gibbs padrão de
Variação de Entropia em Alguns
Processos
A) A entropia de uma transição de fase na
temperatura da transição
B) Expansão de um gás perfeito
C) Variação da entropia com a temperatura
D) A medida da entropia
A) Entropia na Fase de transição
Mudanças na ordem molecular ocorrem quando uma substância congela ou ferve
Considere as transições de fase da água, a temperaturas de transição
Ttrs. Ou gelo e água, Ttrs = 273 K, gelo em equilibrio com a água líquida a 1 atm e ebulição da água, Ttrs = 373 K, água líquida em equilíbrio com vapor a 1 atm A pressão externa é constante para um copo de gelo e
água, de forma a coincidir com as forças de atração entre
moléculas de gelo, a energia deve vir a partir da energia cinética das moléculas de água ou das vizinhaças
Na Ttrs, qualquer transferência de calor entre o sistema
e vizinhanças é reversível desde que as duas fases no sistema estejam em equílibrio (as forças empurrando o gelo para a fusão são iguais às empurrando a água
para congelamento)- assim uma fase de transição é
reversível
Não importa como o gelo derrete (o caminho que leva) uma vez que a
entropia é uma função de estado. O que importa para esta expressão
particular é que o sistema seja isotérmico. Se não for isotérmico, teríamos problemas examinando o processo em etapas - como veremos.
A) Entropia na fase de Transição, 2
Para fases de transições exotérmicas e endotérmicas:
)trsS '
)trsH
Ttrs
A pressão constante, q = ∆trsH, e
a variação da entropia molar é
Consistente com desordem decrescente: gases> líquidos> sólidos
Exemplo: quando a fase condensada compacta se vaporiza amplamente em gás disperso, pode-se esperar um aumento na desordem das moléculas
Algumas Entropias padrões de Vaporização
Regra de Trouton
Regra de Trouton: Esta observação empírica (ver Tabela 4.2) afirma que a maioria dos líquidos têm aproximadamente a mesma entropia padrão de
vaporização,
Exceções:
# Na água, as moléculas são mais organizadas na fase líquida
(devido à pontes de hidrogênio), assim uma desordem maior ocorre após vaporização
#No metano, a entropia do gás é um pouco mais baixa (186 J K-1 mol-1 a
298 K) e em moléculas mais leves pouquissimos estados rotacionais são acessíveis à temperatura ambiente – desordem associada é baixa
B) Expansão de um Gás Perfeito
A ∆S para um gás perfeito que se expande isotermicamente de Vi para Vf pode e ser escrita como
(aula anterior)) (equação se aplica a transformações reversíveis e irreversíveis, S = função de estado)
Transformação Reversível: )Stot = 0
As vizinhanças estão em equilíbrio térmico e mecânico com o sistema Assim )Ssur = -)S = -nR ln (Vf / Vi)
Expansão livre irreversível: w = 0
Se isotérmico ∆U = 0, então q = 0.
C) Variação de Entropia com a Temperatura
A entropia de um sistema a temperatura Tf pode ser calculada a partir do conhecimento da temperatura inicial e do calor fornecido para se ter ∆T:
)S ' f m i dqrev T
Quando o sistema é submetido a uma pressão constante (ex, atmosférica) durante o aquecimento, a partir da definição de capacidade calorífica a
pressão constante, e se o sistema não está realizando um trabalho de expansão (w = 0), então
Então, a pressão constante (ou volume constante, substitui-se por CV):
Se Cp
é for independente da temperatura, na faixa de temperatura
Calculando a Variação de Entropia
Calcule ∆S quando o argônio a 25°C e 1,00 atm em um recipiente de volume de 500 cm3
se expande a 1000 cm3 e é simultaneamente
aquecido a 100°C.
Metodologia: Como S é uma função de estado, podemos escolher um caminho
conveniente a partir do estado inicial para o estado final: (1) expansão
isotérmica até volume final, (2) seguido por aquecimento reversível a
volume constante até temperatura final.
Quantidade de Ar presente é n = pV/RT = 0,0204 mol
Cp,m(Ar) = 20,786 J K-1mol-1
Cp,m-Cv,m=R
D) A medida da entropia
Variação de Entropia: Gelo em Derretimento
Considerar as variações de entropia ao colocar um cubo de gelo em um copo de água morna e deixá-lo derreter (recipiente adiabático)
Início a Ti
(1) Calcule ∆S para resfriar a água a 0oC pela remoção de calor reversivelmente,q
1, do sistema.
(2) Na Tfus, calcule a quantidade de calor, q2, a ser adicionada ao sistema para
derreter o cubo de gelo
(3) Calcule a diferença entre as duas quantidades de calor e adicione de volta
calor remanescente, de forma que o calor total perdido ou ganho seja zero (sistema adiabático) – determine a variação de entropia neste processo Em cada etapa, a mudança infinitesimal da entropia para o sistema, dS, é
apenas dq dividido por T. Para o resfriamento e aquecimento de água, integrar na faixa de temperatura, uma vez que a temperatura não é constante.
Variação de Entropia: Gelo em Derretimento, 2
Etapa 1: Entropia diminui no sistema quando a água é resfriada
)S1 ' Tfus m Ti dq T ' Cp Tfus m Ti dT T ' Cp ln Tfus Ti
Etapa 2: Gelo derrete a temperatura de Tfus = 0oC (qfus = q2)
)S2 '
qfus
T '
)Hfus
T
Etapa 3: Faça o balanço do calor pela (neste exemplo) adição de uma
quantidade de calor -(q1 + q2) de volta para dentro do copo (cubos de gelo
derretem completamente), remova mais calor para resfria o copo a 0°C do que você teria que adicionar para derreter o gelo – aumento na entropia:
)S3 ' Cp ln
Tf
Mudança de Entropia: Gelo em Derretimento, 3
Como sabemos T
f?
Sistema é adiabático assim o calor total deve ser zero, ou q3 = -(q1 + q2),
dando Tf = Tfus + q3/Cp
O processo é espontâneo?
(Sabemos intuitivamente que ele é -
furar um cubo de gelo em água
quente derrete o cubo de gelo
!!)Como nós podemos provar isso?
Mostrar que a variação de entropia total (o sistema mais a vizinhança)
é positiva. Sabemos que a variação de entropia do sistema é:
Equações Utéis sobre Entropia
Algumas mudanças no estado e as transformações associadas a entropia do sistema, para uma alteração infinitesimal na entropia, dS = dq/T:
Variar a Temperatura a volume constante (CV independente da T):
' '
Variar a Temperatura a pressão constante (Cp independente da T):
' '
Para expansão isotérmica de um gás perfeito
E se ambas as T e P ou T e V variarem?
Simples, use os dois passos!
Primeiro altere a T segurando o V ou P constante, em seguida, altere V ou P a T
S(Tf) ' S(Ti) % m
Medição de Entropia
Entropia de um sistema à temperatura T pode ser relacionada a entropia em T = 0, medindo a capacidade calorífica a diferentes temperaturas, e avaliando-se
f i
Cp dT
T
A entropia de Transição, é adicionada a cada fase de transição entre T = 0 e T (temperatura de interesse)
Por exemplo, se a substância funde a Tf e entra em ebulição a Tb, a entropia
acima fica Tb fica
Todas as quantidades podem ser determinadas a partir da calorimetria
excetuando S (0), e integrais podem ser avaliadas analiticamente (ver
página seguinte)
Medição de Entropia, 2
Gráfico (a) mostra a variação de Cp/T com temperatura da amostra. A área
abaixo da curva de Cp/T em função de T é
requerida –desde que dT/T = d ln T, nós podemos avaliar a área abaixo da curva de
Cp vs. ln T
Gráfico (b) mostra a entropia do sistema
variando com a temperatura, na qual é igual
a área sob a curva até a temperatura
correspondente, mais entropia em que cada fase de transição passa
Um problema com a medição de ∆S é a
medição de Cp a baixa T próximo de T = 0:
Extrapolação de Debye:
Foi demonstrado
que em temperaturas perto de T = 0, a
capacidade calorífica é aproximadamente
igual: aT
3Exemplo: Calculando Entropia
Considerar a entropy molar padrão do N2 (g) a 25°C, calculada a partir dos
seguintes dados: Extrapolação de Debye Integração de 10 a 35,61 K Transição de fase a 35,61 K Integração de 35,61 a 63,14 K Fusão a 63,14 K Integração de 63,14 a 77,32 K Vaporização a 77,32 K Integração de 77,32 a 298,15 K
Correção para comportamento real do gás Total Smo (J K-1mol-1) 1.92 25.25 6.43 23.38 11.42 25.25 72.13 39.20 0.92 192.06 Portanto, Smo (298,15 K) = Smo (0) + 192,1 J K-1mol-1
