CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DE ADSORVENTES PARA CAPTURA DE CO 2 DE GASES DE QUEIMA

CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DE ADSORVENTES PARA CAPTURA DE CO

2

DE

GASES DE QUEIMA

Fernando M. Stragliotto1, Anaximandro C. Pereira2, Diôgo P. Bezerra3, Diana C. S. de Azevedo4

1

Bolsista do Programa de Educação Tutorial PET/MEC/UFC, discente do curso de Engenharia Química 2

Bolsista da Agência Nacional do Petróleo PRH-31/ANP/UFC, discente do curso de Engenharia Química 3

Mestrando em Engenharia Química CNPq/UFC 4

Professora do Departamento de Engenharia Química da UFC/CE 1,2,3,4

Departamento de Eng. Química da Universidade Federal do Ceará. Av. Mister Hull, s/n., bloco 709, Campus do Pici, Fortaleza - CE, CEP 60455-760

email: fernando@gpsa.ufc.br

RESUMO - A emissão de gases para a atmosfera é um dos principais eventos causadores do aquecimento global. Dentre estes gases destaca-se o dióxido de carbono, cujas emissões podem ser reduzidas por processos de captura e seqüestro de carbono. Uma de suas

modalidades consiste na captura e separação do CO2 dos demais gases de exaustão,

compressão a altas pressões, transporte e disposição final, sendo a primeira etapa a mais onerosa. A técnica de separação por adsorção em sólidos porosos tem sua viabilidade de implantação dependente fundamentalmente da capacidade de adsorção do sólido e da

seletividade deste por CO2 em relação aos outros gases de queima, bem como da manutenção

destas propriedades em uso prolongado e utilização sob elevadas temperaturas. A caracterização textural dos adsorventes (carbonos ativados e zeólita) destacou a área superficial do carbono WV1050, de 1615 m²/g, como a maior dentre os sólidos avaliados. Já a análise das isotermas de adsorção permitiu observar que zeólitas apresentaram maior

capacidade de adsorção de CO2 a baixas pressões (< 5 bar), sendo superadas pelos carbonos

ativados em valores mais elevados de pressão (5 – 10 bar).

Palavras-chave: separação, CO2, adsorção.

INTRODUÇÃO

A utilização em larga escala de

combustíveis fósseis – impulsionada pelo seu baixo custo de obtenção, a existência de tecnologias consolidadas para extração de sua energia e a sua grande densidade energética – tem sido responsável pela intensa emissão de gases à atmosfera (EIA, 2006a,b). Estes gases, dentre os quais se pode destacar o dióxido de carbono como aquele lançado em maior volume, quando presentes em quantidades excessivas na atmosfera, intensificam o efeito estufa e, consequentemente, o fenômeno de aquecimento global.

Dados do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE) projetam para 2030 um

incremento de 33% na emissão de CO2 pelo país

e um aumento ainda maior das emissões por

parte de outros países desenvolvidos e

emergentes (EIA, 2006a). Tal diagnóstico sugere a dificuldade dessas nações em reduzir o

lançamento deste gás e, portanto, a estabilização de sua concentração na atmosfera (Figueroa, 2008).

A necessidade de mitigar os impactos

causados ao meio ambiente, aliada à

possibilidade de utilizá-lo nos setores industriais e de geração de energia, tem impulsionado a busca de novas formas de captura e armazenamento do dióxido de carbono. Nesse sentido, além das técnicas tradicionais para redução dos níveis de

CO2 na atmosfera, como diminuição do consumo

de energia e aumento da eficiência de equipamentos, os processos de seqüestro de

carbono surgem como uma importante

alternativa. Nestes, o CO2 é separado dos demais

gases de exaustão (flue gas), comprimido a altas pressões e transportado até o local de sua disposição final (possivelmente no interior de formações geológicas, reservas minerais ou nos oceanos) (ORR, 2004).

A Figura 1 apresenta uma distribuição de

combustível fóssil e por setor. Termelétricas a gás natural e a carvão apresentam até 4% e 14%,

respectivamente, de CO2 na composição molar de

seus gases de exaustão e, portanto, constituem locais potenciais para implantação de processos de captura do gás (Davison, 2001). Esta implantação tem sua viabilidade econômica dependente da eficiência com que é realizada a

separação do CO2 dos demais gases de queima,

visto que a etapa é responsável por cerca de 75% do custo global do processo.

Figura 1 – Emissões de CO2 por setores (em

109 ton/ano). Fonte: DAVISON, 2001.

Visando a aperfeiçoar economicamente estes processos, várias técnicas de separação vêm sendo estudadas, dentre as quais se podem citar absorção por solventes baseados em aminas, criogenia, separação por membranas e adsorção em sólidos porosos. A adsorção tem sido estudada como um promissor método uma vez que a absorção, método de separação mais amplamente utilizado, necessita de muita energia para regeneração dos solventes, além de, em alguns casos, provocar corrosão (Neves, 2005).

A eficiência de um processo de separação

de CO2 por adsorção depende fundamentalmente

de algumas propriedades do sólido adsorvente utilizado, como alta capacidade de adsorção,

seletividade pelo CO2 em relação aos outros

gases presentes e manutenção destas

propriedades quando utilizado por um tempo prolongado e sob condições de elevadas temperaturas (Song, 2005).

Em processos de adsorção com fins de

captura e separação do CO2, alguns adsorventes

têm mostrado significativa eficiência. O uso de carbonos ativados tem sido amplamente difundido por apresentar características importantes como larga superfície interna na região de poros mais estreitos (microporosos), onde a maior parte do processo adsorptivo toma parte. Vêm sendo

também avaliados carbonos ativados modificados por impregnação com substâncias de caráter básico, como alcanolaminas.

Zeólitas têm se mostrado eficientes a baixas concentrações de sorbato, possuindo forte

presença de microporos e cátions de

compensação, e cujas dimensões intracristalinas conduzem a um efeito de peneira molecular na adsorção seletiva de algumas moléculas (Luna, 2007).

Os sólidos supracitados foram avaliados quanto à sua capacidade de adsorção através da análise de isotermas de adsorção, e quanto às

suas características texturais, como área

superficial e volume e diâmetro médio de poros, com o auxílio de equipamento adequado.

OBJETIVOS

Avaliar a eficiência de sólidos adsorventes

comerciais na adsorção seletiva de CO2 em

relação a outros gases de exaustão, e para tanto:

Comparar isotermas de adsorção

monocomponente, de modo a determinar a

capacidade de retenção de CO2;

Caracterizar e analisar a influência das propriedades texturais no processo;

Investigar a influência da impregnação de carbonos ativados na capacidade desses

sólidos de adsorver preferencialmente CO2.

METODOLOGIA

Foram utilizados os seguintes materiais

adsorventes: carbonos ativados comerciais

WV1050 (MeadWestVaco), CN2 e CN27

(Carbotech); zeólita 13XK (Kostrolith); carbonos ativados WV1050 modificados por impregnação.

Para a impregnação da primeira amostra de carbono ativado (WV1050 Impreg-1) utilizou-se aminopropanodiol com concentração de 98% em peso. A agitação foi realizada a 120ºC, durante cerca de 90 minutos, com posterior secagem a 200ºC segundo metodologia descrita por Maroto-Vaber (2008). Já para a impregnação da segunda amostra (WV1050 Impreg-2), utilizou-se a mesma metodologia com o composto trietilamina 98% em peso, uma amina terciária de alta reatividade.

Antes de se realizar qualquer medida de adsorção, os materiais foram submetidos a um processo de regeneração por vácuo e aplicação de elevadas temperaturas; de 120ºC para os carbonos ativados e de 400ºC para a zéolita.

Dessa forma evitou-se que os materiais

contendo qualquer substância contaminante adsorvida.

As medidas termogravimétricas para

levantamento das isotermas de adsorção deram-se com a utilização de uma balança de suspensão magnética da marca Rubotherm (Bochum, Alemanha), que permite realizar medidas com alta precisão (0,01 mg). Foram

levantadas isotermas de adsorção

monocomponente do gás CO2, além dos gases

metano (CH4), principal constituinte do gás

natural, e nitrogênio (N2), componente mais

abundante do ar usado como comburente de turbinas termelétricas. A faixa de pressão estudada foi de ultra-vácuo até 10 bar, a partir de pequenos incrementos, e à temperatura de 25ºC.

Os dados obtidos com a balança foram utilizados para determinar a massa de excesso, definida como a quantidade adicional retida na amostra (adsorvida) em relação a uma situação hipotética em que não houvesse adsorção (isto é, somente gás comprimido em torno da fase sólida). A massa de excesso é dada pela Equação 1, em que é descontado o efeito do empuxo na variação de massa detectada pelo equipamento.

( , )

( , ) (

)

( , )

ex b s

m

P T

= ∆

m P T

+

V

+

V

⋅

ρ

P T

(1) O valor de Vb pode ser obtido através de

experimento sem presença de adsorvente, em que a variação de massa detectada pela balança é dada apenas pelo efeito do empuxo (neste caso Mex e Vs são nulos). Já o valor de Vs pode ser

encontrado a partir de um experimento com a amostra usando gás Hélio, que, para essas condições experimentais, não é adsorvido. Dessa forma, o volume de sólidos presentes na célula de medição é dado pelo coeficiente angular do gráfico de ∆m por ρ (neste caso Vb mais Vs).

Descontando-se o valor então conhecido de Vb

obtém-se o valor de Vs (Araújo, 2004).

Os dados experimentais foram ajustados segundo o modelo de Langmuir (representado

pela Equação 2), em que qmax é um parâmetro

que representa a quantidade máxima que pode ser adsorvida pelo material e b é um parâmetro relacionado à energia de ligação entre adsorbato e adsorvente. max

1

q

b P

q

b P

⋅ ⋅

=

+ ⋅

(2)

As amostras foram caracterizadas a partir

de isotermas de adsorção de N2 a 77K com o

auxílio do equipamento Autosorb-1 MP

(Quantachrome, E.U.A.). Utilizou-se a equação de

Brunauer-Emmett-Teller (BET), Equação 3, para determinação da área superficial (Rouquerol et al., 1999): 1 1 1 o o m m o P P C _P P v v C P v P     _{ − }   _{= +} _ _  _{ }  _{− }  _{ }   _{ }   (3)

A partir do gráfico traçado entre o membro

do lado esquerdo da Equação 3 e o termo (P/Po)

obteve-se o valor do parâmetro vm que, aplicado

à Equação 4, possibilita a determinação da área superficial específica (Rouquerol et al., 1999):

4, 35

BET m

a

=

⋅

ν

(4)

O volume total de poros foi calculado segundo a Equação 5 pela determinação do volume adsorvido na maior pressão relativa

atingida em experimento com N2 (P/P0 ≈ 1) a

partir do número de moles adsorvido para esta pressão relativa (v). 2 P N

MM

V

ν

ρ

= ⋅

(5)

Para a determinação do volume de microporos, adotou-se o método de Dubinin-Radushkevich (DR), referente a isotermas monocomponentes, a partir da Equação 6 (Rouquerol et al., 1999):

(

)

2

10 10 0 10 0

log

W

=

log

W

−

D

log

P P

/

(6)

Outra propriedade textural importante é o diâmetro médio de poros, que pode ser calculado através da Equação 7, que admite um formato cilíndrico para os poros (Rouquerol et al., 1999):

4

p BET

V

d

a

= ⋅

(7)

Neste cálculo é assumido que, para pressões muito próximas à pressão de saturação

(quando P/P0 ≈ 1), os poros estão totalmente

preenchidos com adsorbato líquido.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As Figuras 2, 3, 4, 5, 6 e 7 mostram as isotermas de adsorção monocomponente obtidas para as medições realizadas até então com o

auxílio da balança. Os pontos são dados experimentais e as curvas representam a equação de Langmuir (2) que melhor descreve os dados. Os parâmetros do modelo de Langmuir obtidos no ajuste das isotermas são mostrados na Tabela 1.

A partir dos dados de adsorção

monocomponente foi estimada a seletividade

teórica do CO2 com relação aos outros gases,

através da razão entre as quantidades adsorvidas de cada gás nas amostras para determinados valores de pressão (como mostra a Tabela 2).

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 M e x c ( g /g ) Pressão (bar) CN2 CO2 CH4 N2

Figura 2 – Carbono Ativado CN2.

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 M e x c ( g /g ) Pressão (bar) CN27 CO2 CH4 N2

Figura 3 – Carbono Ativado CN27.

- 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,0 0 0,0 5 0,1 0 0,1 5 0,2 0 0,2 5 0,3 0 0,3 5 0,4 0 M e x c (g /g ) Pressão (bar) WV1050 CO2 CH4 N2

Figura 4 – Carbono Ativado WV1050 comercial.

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 M e x c ( g /g ) Pressão (bar) WV IMP1 CO2 N2

Figura 5 – Carbono Ativado WV1050 Impreg-1.

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 M e x c ( g /g ) Pressão (bar) WV IMP2 CO2 CH4 N2

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 M e x c ( g /g ) Pressão (bar) Zeo 13XK CO2 CH4 N2 Figura 7 – Zeólita 13XK.

A análise dos parâmetros do modelo de Langmuir apresentados na Tabela 1 mostram o adsorvente WV1050 Impreg-2 com o maior valor de qmax, porém com baixo valor de b, ou seja,

fraca energia de ligação, o que indica que essa

alta capacidade de adsorção de CO2 somente é

alcançada a altas pressões. Já o carbono ativado

WV1050 comercial apresentou um valor

relativamente alto de qmax associado a um

também alto valor de b, prevendo-se um bom desempenho mesmo a pressões inferiores. A zeólita 13XK apresentou valor significativamente alto para o parâmetro b, podendo-se prever que seu desempenho é melhor a baixas pressões. Tabela 1 - Parâmetros do Ajuste de Langmuir

Sólido Gás qmax b R² WV1050 Comercial CO2 0,6369 0,1231 0,9945 CH4 0,1006 0,0927 0,9994 N2 0,1487 0,0360 0,9998 CN27 CO2 0,2601 0,6627 0,9916 CH4 0,0601 0,3989 0,9979 N2 0,0709 0,1447 0,9989 WV1050 Impreg-2 CO2 1,1958 0,0142 0,9929 CH4 1,1519 0,0057 0,9994 N2 1,5278 0,0069 0,9986 WV1050 Impreg-1 CO2 0,0402 0,1433 0,9864 N2 0,0079 0,5854 0,9876 13XK CO2 0,2527 5,2048 0,9189 CH4 0,0759 0,1599 0,9995 CN2 CO2 0,3253 0,5508 0,9977 CH4 0,0748 0,3414 0,9954

A Figura 8 exibe uma comparação entre as

isotermas de adsorção de CO2 para os principais

materiais analisados. A análise da figura permitiu observar que a zeólita 13XK apresentou maior

capacidade de adsorção de CO2 para pressões

de até 5 bar (o que condiz com o previsto pela

análise dos parâmetros do modelo de Langmuir). Já para a faixa de pressão que vai de 5 a 10 bar os carbonos ativados passaram a apresentar maior capacidade, em especial o carbono WV1050 comercial, chegando a apresentar massa de excesso de até 70% de seu peso a 70 bar. -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 M e x c ( g /g ) Pressão (bar) CO2 Zeo13XK WV1050 CN2 CN27

Figura 8 – Comparativo de isotermas de CO2.

O perfil da isoterma de adsorção obtida com a zeólita (Figuras 7 e 8), com alta inclinação nas faixas iniciais de pressão, indica que a adsorção ocorre com forte liberação de calor, o que dificulta a dessorção da amostra apenas por vácuo em um processo dinâmico de adsorção. Já o perfil das isotermas obtidas para os carbonos ativados comerciais (Figuras 2, 3, 4, 5 e 6), em que há um incremento gradual das quantidades adsorvidas, indica a possibilidade maior de dessorção por vácuo num processo dinâmico. Tabela 2 – Estimativas de seletividade teórica.

P = 1 bar P = 10 bar 2/ 2 CO N α 2/ 4 CO CH α αCO2/N2 αCO CH2/ 4 WV1050 comercial 15,974 9,128 8,758 7,010 WV1050 Impreg-1 1,933 - 3,732 - WV1050 Impreg-2 1,222 2,187 1,495 2,530 CN2 - 5,938 - 4,708 CN27 10,882 5,723 5,163 4,471 13XK - 16,638 - 5,091

Os dados de seletividade teórica

apresentados na Tabela 2 destacam no carbono ativado WV1050 comercial a maior seletividade

CO2/N2, em ambas as pressões indicadas, e a

apresentar maior regularidade neste quesito dentre as amostras analisadas. Já a maior

seletividade CO2/CH4 a 1 bar foi encontrada para

a zeólita 13XK.

Tabela 3 – Dados de caracterização.

WV1050 CN2 CN27 13XK Área BET (m²) 1615,0 686,9 677,8 518,4 Volume de Microporos (cm³/g) 0,5783 0,3704 0,3256 0,2856 Volume Total de Poros (cm³/g) 1,2040 0,4109 0,5038 0,3048 Diâmetro Médio de Poros (Å) 27,89 23,93 29,73 23,50

Dentre os resultados de caracterização obtidos, pode-se destacar a área do carbono

ativado WV1050, de 1615m2/g, como a maior

dentre as amostras avaliadas, bem como seu grande volume de microporos, local onde se dá a maior parte do processo de adsorção.

CONCLUSÃO

Tanto carbonos ativados, entre os quais se destaca o WV1050, e a zeólita 13XK obtiveram bons desempenhos de adsorção, tanto quanto à

capacidade de adsorção de CO2, como à

seletividade teórica por este gás em relação aos outros gases utilizados. O bom resultado obtido para o WV1050 pode ser relacionado com as suas características texturais, visto que sua maior área superficial e volume de microporos, apesar de não serem os únicos fatores importantes,

tendem a lhe proporcionar um melhor

desempenho de adsorção. Por apresentar alta capacidade a pressões elevadas, é um material indicado, por exemplo, para a purificação de gás natural obtido em plataformas offshore. A zeólita comprovou as expectativas de bom desempenho a baixas pressões, bem como apresentou perfil de isoterma característico de um processo de adsorção com grande liberação de calor. Devido

às baixas pressões parciais do CO2 em gases de

queima, este é o mais promissor material para a

captura do CO2 dentre os testados.

NOMENCLATURA

BET

a

área superficial específica

2/ 4

CO CH

α seletividade teórica da amostra por CO2

em relação ao CH4

2/ 2

CO N

α seletividade teórica da amostra por CO2

em relação ao N2

b parâmetro do modelo de Langmuir

C constante empírica da Equação 3

d diâmetro médio de poros

D parâmetro da Equação 6

∆m variação de massa detectada por unidade

de massa de adsorvente (g/g amostra)

MM massa molar do N2

mex massa de excesso (g/g de amostra)

P pressão do sorbato (bar)

P0 pressão de saturação na temperatura do

experimento

q quantidade adsorvida na pressão P

qmax máxima capacidade de adsorção do

material

R2 coeficiente de correlação

ρ

densidade do gás (g/cm3)

2 N

ρ

massa específica do Nitrogênio líquido a

77K

T temperatura da célula de medição (K)

b

V

volume específico dos componentes que

sustentam a amostra (cm3/g amostra)

s

V

volume específico da amostra (cm3/ g de

amostra)

v número de mols adsorvido

vm número de mols adsorvido numa

monocamada completa

Vp volume total adsorvido para P/Po ≈ 1

W massa adsorvida na pressão (P)

W0 massa total que o material pode adsorver

nos microporos

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ARAÚJO, J. C. S., 2004. Levantamento

Experimental e modelagem do Equilíbrio de Adsorção de Gás Natural em Carvão Ativado, Dissertação de mestrado, Fortaleza, Ceará: Universidade Federal do Ceará. DAVISON, J.; FREUND, P.; SMITH, A., 2001.

Putting Carbon Back Into the Ground. IEA Greenhouse Gas R&D Programme.

Energy Information Administration, (EIA), 2006a.

Annual Energy Outlook 2006.

http://www.eia.doe.gov/oiaf/aeo/.

Energy Information Administration, (EIA), 2006b.

Internacional Energy Outlook 2006.

http://www.eia.doe.gov/oiaf/ieo/index.html. FIGUEROA, J. D.; FOUT, T.; PLASYNSKI, S.;

Advances in CO2 capture technology – The

U.S. Department of Energy’s Carbon

Sequestration Program, International Journal of Greenhouse Gas Control, v. 2, p. 9-20. LUNA, F. M. T., 2007. Adsorção de compostos

poliaromáticos em matérias nanoporosos, Dissertação de mestrado, Fortaleza, Ceará: Universidade Federal do Ceará.

MAROTO-VALER, M. M.; LU, Z.; ZHANG, Y.;

TANG, Z., 2008. Sorbents for CO2 capture

from high carbon fly ashes. Waste

Management, v. 28, p.2320-2328.

ORR-JR, F. M., 2004. Storage of Carbon Dioxide in Geologic Formations. Journal of Petroleum Technology, n. 56, p. 90-97.

NEVES, C. F. C.; SCHVARTZMAN, M. M. A. M.,

2005. Separação de CO2 por meio de

tecnologia PSA. Revista Química Nova, v. 28, p.622-628.

ROUQUEROL, F.; ROUQUEROL, J.; SING K., 1999. “Adsorption by Powders & Porous Solids”, Academic Press, San Diego, CA, p. 93.

SONG, C.; XU, X.; MILLER, B. G.; SCARONI, A. W., 2005. Adsorption separation of carbon dioxide from flue gas of natural gas-fired boiler by a novel nanoporous “molecular

basket” adsorbent. Fuel Processing

Technology, n. 86, p. 14-15.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio concedido pelas seguintes entidades: CNPq e FINEP, pelo investimento e apoio financeiro; à Universidade Federal do Ceará e ao Grupo de Pesquisa em Separação por Adsorção (GPSA/UFC) pela infra-estrutura disponibilizada; à ANP (PRH-31) e à SESu/MEC (PET) pelas bolsas de estudo aos estudantes de graduação vinculados ao projeto.