HIDROFOBIZAÇÃO DE FIBRAS DE CELULOSE DE PINUS E SUA INFLUÊNCIA NA SORÇÃO DE ÓLEO
V. de Macedo1*; A. R. Barros1; M. V. G. Zimmermann2; L. C. Scienza2; A. J. Zattera1 1-Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – Universidade de Caxias do Sul
Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130 – CEP: 95070-560 – Caxias do Sul- RS – Brasil. Telefone: (54) 3218-2100 – Fax: (54) 3218-2100 – Email: vmacedo@ucs.br
2- Escola de Engenharia – Departamento de Materiais - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
RESUMO: Os derramamentos de petróleo em mares e oceanos usualmente constituem grandes desastres ecológicos, causam perda de material e danos à saúde humana. Estudos recentes relatam a utilização de fibras celulósicas naturais para sorção de óleo em águas contaminadas, possibilitando o uso de um material biodegradável e de fontes renováveis para esta aplicação. Considerando que indústrias de celulose e de papel são geradoras de resíduos ricos em celulose que podem ser utilizados para sorção de óleo, reduzindo o impacto ambiental que seria ocasionado pelo seu descarte. No entanto, para reduzir a hidrofilicidade das fibras, foi promovida a hidrofobização através de tratamento superficial com a utilização de trietóxivinilsilano. As amostras celulósicas foram caracterizadas por MEV, ensaios de hidrofobicidade e ensaios de sorção de óleo segundo norma ASTM-F726. Ensaios mostraram que as fibras submetidas ao tratamento de silanização obtiveram desempenho superior em relação às fibras virgens.
PALAVRAS-CHAVE: fibras de celulose, Pinus elliotti, sorção de óleo, trietóxivinilsilano.
INTRODUÇÃO
O petróleo entra em contato com águas por ação humana, pelo descuido durante a exploração, limpeza de tanques, resíduos urbanos, ou por forças adversas da natureza, tais como terremotos e ciclones (1). Dentre os processos de remoção de petróleo dos corpos hídricos podemos citar a remoção química, física e biológica. Segundo Lim e Huang (1), no processo físico, a utilização de materiais sorventes ganha destaque por se tratar de um processo econômico e eficiente. Dentre os materiais sorventes existem os produzidos a partir de materiais poliméricos
sintéticos, poliméricos naturais, materiais cerâmicos, entre outros. Comercialmente, utiliza-se poliuretano e polipropileno como matéria-prima principal para produção de materiais sorventes, pois apresentam características favoráveis.
Os materiais celulósicos, utilizados como sorventes, por serem oriundos de fontes renováveis geram menor impacto ambiental, possuem densidades semelhantes aos materiais sintéticos, boa capacidade de adsorção e seus resíduos tornam-se atrativos para utilização como adsorventes alternativos (2-5). No entanto, a característica hidrofílica das fibras naturais restringe o seu uso em ambientes aquáticos, fazendo-se necessária a modificação química de sua superfície. Pela riqueza de grupamentos OH (Fig. 1) em sua superfície a molécula de celulose possui caráter polar e a modificação química promove a substituição desse grupamento por moléculas apolares.
Fig. 1. Moléculas de celulose unidas por ligações glicosídicas (adaptado de Klemm et al.(6)).
A molécula do silano
Fig. 2) possui tanto caráter apolar quanto polar, agindo como um sistema molecular de ancoragem entre o óleo e a fibra, substituindo os grupos OH e excetuando a interação da fibra com a água do meio, fazendo a separação do óleo de maneira mais eficiente.
(adaptado de Lu et al., 2013 (7)).
Neste sentido, este trabalho aborda a modificação química da celulose, com o uso do silano trietóxivinilsilano para aumentar sua hidrofobicidade e avaliar sua eficiência como adsorvente de óleo.
MATERIAIS E MÉTODOS Materiais
A celulose utilizada foi oriunda de madeira de Pinus elliotti, fornecida pela empresa Trombini Embalagens S/A, o trietoxivinilsilano e o ácido acético foram fornecidos pela Sigma-Aldrich S.A.
Tratamento Químico de silanização
Para a reação de silanização da celulose, 25 mL de trietoxivinilsilano (TEVS) foram adicionados gota a gota em 875 mL de uma solução água e álcool (70:30 v/v) mantida em agitação por 30 minutos. Após, 25 g de celulose de Pinus (CP) foram adicionados à solução por um período de 4 h com agitação constante. Foi adicionado também à solução 10 mL de ácido acético para estabilização do pH da reação em 4. A celulose foi filtrada, lavada com água e seca a 60 ºC por 24 h. Posteriormente, foi realizada a cura do silano a 120 ºC por 5 h obtendo-se a celulose de Pinus silanizada (CPTEVS).
Caracterização
As propriedades químicas da celulose antes e após os tratamentos químicos foram avaliadas por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) em um equipamento THERMO SCIENTIFIC, modelo NICOLET IS10, por reflexão total atenuada (ATR). As amostras foram avaliadas na região de 4000 – 400 cm-1, com resolução de 4 cm-1.
A morfologia das amostras foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando um equipamento SHIMADZU, modelo superscan SS-550.
O ensaio de adsorção foi realizado de acordo com a metodologia proposta pela norma ASTM F726-12, onde 0,5 g do adsorvente foram adicionados ao óleo (SAE 20W50 – Ipiranga) por um período de 15 min. Após, a amostra é retirada, suspensa
por 30 s para escoar o óleo em excesso e novamente pesada. Para o cálculo da quantidade sorvida pela fibra foi utilizada a Eq. (A).
(A)
Em que:
So = sorção de óleo em gramas de óleo por gramas de material celulósico (go/gmat)
mf = massa final óleo e material sorvente mi = massa inicial do material sorvente
Para evitar a dispersão das fibras no óleo, as mesmas foram envolvidas por uma tela polimérica conforme ilustrado na Fig. 3. O ensaio foi realizado em triplicata.
Fig. 3. Corpos de prova para o ensaio de adsorção.
O teste de hidrofobicidade das fibras foi adaptado segundo Ribeiro et al. (8) e Annunciado et al.(9). Em um béquer foram colocadas duas substâncias, sendo uma polar (água) em contato com outra apolar (diesel), não miscíveis. Na sequência foi adicionado 0,503 ± 0,016 g de fibra, agitou-se o sistema e observou-se a afinidade pelo tipo de meio (polar ou apolar).
RESULTADOS FTIR
No gráfico da Fig. 4 encontram-se os espectros de FTIR da celulose de Pinus pura e com o tratamento de silanização.
Na amostra silanizada é possível perceber novas bandas de transmitância referidas como a flexão simétrica da ligação Si-CH3 em 1276 cm-1 e a vibração da
ligação química Si-O-Si em 760 cm-1. A banda presente em 1601 cm-1 na amostra tratada com silano está caracterizada como os grupos Si-CH=CH2, corroborando com os trabalhos de Cunha et al.(10), Achoudong et al.(11) e Shang et al.(12). Estes resultados evidenciam a adesão do trietoxivinilsilano à superfície da fibra.
Fig. 4. Gráfico de FTIR da CP e CPTEVS.
MEV
A morfologia da superfície da CP e da CPTEVS é apresentada na Fig. 5. De acordo com a micrografia, observa-se que após o tratamento químico com TEVS não ocorre mudança perceptível na textura da superfície da celulose, o que pode ser um indicativo de uma fina camada de revestimento sobre a fibra.
Hidrofobicidade
Pelo resultado obtido no ensaio de hidrofobicidade da Fig. 6 é possível observar a preferência da CP por permanecer no meio aquoso enquanto que a CPTEVS possui uma maior afinidade pelo meio oleoso. Este resultado corrobora com os resultados obtidos no ensaio de FTIR, demonstrando que ocorreu uma inversão na característica hidrofílica da celulose. A superfície da celulose silanizada promoveu uma possível diminuição nos grupamentos OH livres, responsáveis pela hidrofilicidade da fibra, e os grupamentos apolares do silano (CH3) ficaram responsáveis pela oleofilicidade.
CP
Fig. 5. Micrografia de MEV das fibras a) CP e b) CPTEVS (ampliação 1500x).
Fig. 6.Ensaio de hidrofobicidade a) CP e b) CPTEVS. Ensaio de adsorção
Na
Tab. 1 encontram-se os resultados calculados no ensaio de sorção. Observa-se que o tratamento realizado na celuloObserva-se de Pinus contribuiu para um aumento de 28,9 % na capacidade de sorção em relação à fibra natural sem tratamento. Este fato está de acordo com o ensaio de hidrofobicidade e também com o ensaio de FTIR, mostrando que o silano está contribuindo com uma maior afinidade entre fibra e óleo.
Tab. 1.Capacidade de sorção da celulose. Material So (go/gmat) CP 16,64 ± 0,24 CPTEVS 21,45 ± 1,84 CONCLUSÃO
a)
b)
a)
b)
Através da análise dos resultados obtidos é possível concluir que a modificação química da superfície da celulose de Pinus é possível com o uso de trietóxivinilsilano. O efeito de ancoragem da molécula do silano entre o óleo e a fibra ficou evidente pelo aumento de quase 30% na capacidade de sorção da fibra, evidenciando um caráter hidrofóbico mais acentuado na fibra tratada.
AGRADECIMENTOS
À FAPERGS e ao CNPq pelo apoio financeiro, à empresa Trombini embalagens pelo fornecimento da celulose utilizada e à Universidade de Caxias do Sul e ao PGEPROTEC pelo apoio tecnológico.
REFERÊNCIAS
1. LIM, T.; HUANG, X. Evaluation of kapok (Ceiba pentandra (L.) Gaertn.) as a natural hollow hydrophobic-oleophilic fibrous sorbent for oil spill cleanup.
Chemosphere, Amsterdam, NL, v. 66, n. 5, p. 955-966, 2007.
2. ÇELEBI, S.; KÜÇÜK, H. Acoustic Properties of Tea-Leaf Fiber Mixed Polyurethane Composites. Cellular Polymers, Akron, US, v. 31, n. 5, p. 241-255, 2012.
3. FLOROS, M.; HOJABRI, L.; ABRAHAM, E.; JOSE, J.; THOMAS, S.; POTHAN, L.; LEAO, A. L.; NARINE, S. Enhancement of thermal stability, strength and extensibility of lipid-based polyurethanes with cellulose-based nanofibers. Polymer Degradation
and Stability, Amsterdam, NL, v. 97, n. 10, p. 1970-1978, 2012.
4. FORNASIERI, M.; ALVES, J. W.; MUNIZ, E. C.; RUVOLO-FILHO, A.; OTAGURO, H.; RUBIRA, A. F.; CARVALHO, G. M. Synthesis and characterization of polyurethane composites of wood waste and polyols from chemically recycled pet.
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5. GU, R.; SAIN, M. M.; KONAR, S. K. A feasibility study of polyurethane composite foam with added hardwood pulp. Industrial Crops and Products, Amsterdam, NL,
v. 42, p. 273-279, 2013.
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(International ed. in English), Weinheim, DE, v. 50, n. 24, p. 5438-5466, 2011.
7. LU, N.; OZA, S. Thermal stability and thermo-mechanical properties of hemp-high density polyethylene composites: Effect of two different chemical modifications.
Composites Part B: Engineering, Amsterdam, NL, v. 44, n. 1, p. 484-490, 2013.
8. RIBEIRO, T.; SMITH, R.; RUBIO, J. Sorption of Oils by the Nonliving Biomass of a Salvinia sp. Environmental Science & Technology, Washington, US, v.34, n. 24,
p. 5201-5205, 2000.
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pollution bulletin, Amsterdam, NL, v. 50, n. 11, p. 1340-1346, 2005.
10. CUNHA, A. G.; FREIRE, C.; SILVESTRE, A.; PASCOAL, N. C.; GANDINI, A.; BELGACEM, M N.; CHAUSSY, D.; BENEVENTI, D. Preparation of highly hydrophobic and lipophobic cellulose fibers by a straightforward gas-solid reaction.
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11. ACHOUNDONG, C. S. K.; BHUWANIA, N.; BURGESS, S. K.; KARVAN, O.; JOHNSON, J. R.; KOROS, W. J. Silane Modification of Cellulose Acetate Dense Films as Materials for Acid Gas Removal. Macromolecules, Washington, US, v. 46,
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Surface Science, Amsterdam, NL, v. 257, n. 5, p. 1495-1499, 2010.
HYDROPHOBIZATION OF PINUS CELLULOSE FIBERS AND ITS INFLUENCE ON THE OIL SORPTION
ABSTRACT
Oil spills in seas and oceans usually are major ecological disasters they cause loss of material and damages to human health. Recent studies have reported the use of natural cellulosic fibers for oil sorption in contaminated water, enabling the use of a biodegradable material and from renewable sources for this application. As pulp and paper industries are generators of wastes rich in cellulose that can be used for sorption of oil, reducing the environmental impact that would be caused by their disposal. In order to reduce the hydrophilicity of the fibers, the hydrophobization was promoted by surface treatment using triethoxyvinylsilane. The cellulose samples were characterized by SEM, hydrophobicity tests and oil sorption tests according to ASTM-F726. The results showed that the fibers subjected to treatment silanization achieved superior performance compared to virgin fibers.
