UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA
AMBIENTAL
GABRIELA RIBEIRO MARCELINO
DESEMPENHO DE WETLANDS CONSTRUÍDOS PREENCHIDOS COM RESÍDUOS DA CONSTRUÇÃO CIVIL NA REMOÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA,
IBUPROFENO, PARACETAMOL E ETINILESTRADIOL DE ESGOTOS SANITÁRIOS
CURITIBA 2019
GABRIELA RIBEIRO MARCELINO
DESEMPENHO DE WETLANDS CONSTRUÍDOS PREENCHIDOS COM RESÍDUOS DA CONSTRUÇÃO CIVIL NA REMOÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA,
IBUPROFENO, PARACETAMOL E ETINILESTRADIOL DE ESGOTOS SANITÁRIOS
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia Ambiental do Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental - PPGCTA - da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR. Área de concentração: Tratamento de esgoto.
Orientador(a): Prof.ª Dr.ª Karina Querne de Carvalho Passig.
CURITIBA 2019
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
Marcelino, Gabriela Ribeiro
Desempenho de wetlands construídos preenchidos com resíduos da construção civil na remoção de matéria orgânica, ibuprofeno, paracetamol e etinilestradiol de esgotos sanitários [recurso eletrônico] / GabrielaRibeiro Marcelino.-- 2019.
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Título extraído da tela de título (visualizado em 23 maio 2019) Texto em português com resumo em inglês
Dissertação (Mestrado) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, Curitiba, 2019
Bibliografia: f. 89-112
1. Tecnologia ambiental - Dissertações. 2. Banheiros. 3. Esgotos - Tratamento. 4. Construção civil - Subprodutos. 5. Micropoluentes. 6. Materiais de construção. 7. Esgotos - Purificação - Remoção de nutrientes. 8. Acetaminofen. 9. Ibuprofeno. I.Carvalho, Karina Querne de. II.Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental. III. Título.
CDD: Ed. 23 –363.7 Biblioteca Central da UTFPR, Câmpus Curitiba
Ministério da Educação
Universidade Tecnológica Federal do Paraná Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação
TERMO DE APROVAÇÃO DE DISSERTAÇÃO Nº123
A Dissertação de Mestrado intitulada: DESEMPENHO DE WETLANDS CONSTRUÍDOS PREENCHIDOS COM RESÍDUOS DA CONSTRUÇÃO CIVIL NA REMOÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA, IBUPROFENO, PARACETAMOL E ETINILESTRADIOL DE ESGOTOS SANITÁRIOS, defendida em sessão pública pelo(a) candidato(a) Gabriela Ribeiro Marcelino, no dia 27 de março de 2019, foi julgada para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia Ambiental, área de concentração Tecnologias e Processos Ambientais, e aprovada em sua forma final, pelo Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental.
BANCA EXAMINADORA:
Profa. Dra. Karina Querne de Carvalho Passig – Presidente – UTFPR Prof. Dr. Fernando Hermes Passig– UTFPR
Prof. Dr. Pablo Heleno Sezerino– UFSC
A via original deste documento encontra-se arquivada na Secretaria do Programa, contendo a assinatura da Coordenação após a entrega da versão corrigida do trabalho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pela oportunidade de viver esta vida com todas as pessoas que estão nela, pela família onde nasci e que me serve como base para todos os meus projetos. Além disso, por ter saúde para poder colocar estes projetos em prática.
Aos meus pais, por todo o amor, carinho, cuidado e atenção que me proporcionam. Vocês são os melhores pais que eu poderia ter, e se existirem outras vidas eu escolheria vocês mil vezes. Dedico cada resultado, letra, número e vírgula deste trabalho pra vocês.
Aos meus avós: vô João, vó Irene, vô Marcelino e vó Sueli. Me sinto privilegiada por poder compartilhar tantos momentos com vocês; Meu irmão, que sempre está do meu lado; Lucas, por me apoiar nesta trajetória de estudos desde a faculdade, me levar e buscar todos os sábados no laboratório e me incentivar a ser sempre melhor; tia Maira, que mesmo não estando mais neste mundo eu sei que me apoiaria e onde quer que esteja, torce por mim.
À Professora Karina Querne de Carvalho Passig, por aceitar me orientar no Mestrado e me transmitir tanto conhecimento. Obrigada por toda atenção, paciência, ensinamentos, correções e cuidado. Serei sempre grata a você.
Aos colegas do Laboratório de Saneamento da UTFPR, que auxiliaram na construção deste trabalho de alguma forma, em especial à Aldria Belini que me ajudou tanto nas análises. Aos professores Fernando Hermes Passig, Flavio Bentes Freire e Mateus Xavier de Lima por todos os conselhos, informações e ideias dados na qualificação, que contribuíram grandemente para a finalização deste trabalho.
Ao Professor Júlio César Rodrigues de Azevedo por ceder o espaço no Laboratório de Estudos Avançados em Química Ambiental (LEAQUA) para a realização das análises dos micropoluentes, e à Natália Katsuko Yamazaki e Myllena Duarte pelo auxílio em todas as análises dos fármacos.
Ao Alexandre José Gonçalves pelo auxílio nas análises no MEV e EDS no Centro Multiusuário de Caracterização de Materiais (CMCM) no Departamento Acadêmico de Mecânica da UTFPR/ Curitiba. Aos técnicos Gustavo Macioski e Felipe Peretto por auxiliarem nas análises granulométricas e moagem da argila expandida, porcelanato e tijolo.
A UTFPR por fornecer a estrutura física necessária para a realização deste trabalho, aos professores, seguranças, e servidores por contribuírem para o funcionamento da universidade.
A FUNASA por financiar o projeto “Implantação de estações de fitotratamento com espécies de macrófitas aquáticas nativas em escala piloto para tratamento de esgotos sanitários – EFES”, do qual este projeto faz parte.
RESUMO
MARCELINO, G. R. DESEMPENHO DE WETLANDS CONSTRUÍDOS
PREENCHIDOS COM RESÍDUOS DA CONSTRUÇÃO CIVIL NA REMOÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA, IBUPROFENO, PARACETAMOL E ETINILESTRADIOL DE ESGOTOS SANITÁRIOS. 2019. 111 p. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2019.
O objetivo desta pesquisa foi avaliar o desempenho de três Wetlands Construídos (WC) de fluxo vertical (0,5 m x 0,4 m x 0,3 m) operados em batelada preenchidos com diferentes substratos: argila expandida (WC-A), argila expandida e porcelanato (WC-AP) e tijolo (WC-T) no tratamento de efluente sintético simulando esgoto sanitário pré-tratado (baixa carga orgânica < 250 mg L-1). A macrófita Pistia
stratiotes, conhecida como alface d’água, foi utilizada como cobertura vegetal nos três WC. Através das análises de MEV e SED foi possível observar porosidades similares na argila e no porcelanato (parte interna) e maior porosidade e superfície de contato no tijolo. Os principais compostos químicos encontrados nestes materiais foram SiO2, Al2O3 e Fe2O3, correspondentes a materiais argilosos. Os parâmetros
pH, temperatura, OD, EH, NTK, N-NH3, nitrito, nitrato, PT, DQO, paracetamol,
ibuprofeno e etinilestradiol foram determinados em amostras do afluente e efluente dos sistemas durante 188 dias de operação. O sistema WC-AP foi mais eficiente na remoção de matéria orgânica (DQO) com 75%. O WC-T foi o sistema mais eficiente na remoção de NTK (73%), N-NH3 (70%) e PT (46%). O sistema WC-A apresentou
maior desempenho na remoção de nitrato (51%). Os fármacos foram removidos satisfatoriamente, com remoções máximas de 92% de ibuprofeno no WC-A, 95% de paracetamol no WC-A e 69% de etinilestradiol no WC-AP. Foi observado maior acúmulo de NT e PT nas raízes das plantas em comparação às folhas, e maior acúmulo de PT do que NT nos substratos. Os WC com as maiores eficiências foram os WC-A e WC-T.
Palavras-chave: Wetlands construídos. Pistia stratiotes. Resíduo de construção civil. Substratos. Micropoluentes.
ABSTRACT
MARCELINO, G. R. PERFORMANCE OF CONSTRUCTED WETLANDS FILLED WITH CIVIL CONSTRUCTION WASTES IN THE REMOVAL OF ORGANIC MATTER, IBUPROFEN, PARACETAMOL AND ETHINYLESTRADIOL FROM SANITARY SEWAGE. 2019. 111 p. Graduate Program in Environmental Science and Technology. The Federal University of Technology - Paraná. Curitiba, 2019.
The objective of this research was to evaluate the performance of three Constructed Wetlands (CW) of vertical flow (0.5 m x 0.4 m x 0.3 m) filled with different substrates: expanded clay (CW-A), expanded clay and porcelain (CW-AP) and brick (CW-T) in the treatment of synthetic effluent simulating pretreated sewage (low organic load <250 mg L-1). The macrophyte Pistia stratiotes, known as water lettuce, was used as
vegetation cover in the three WC. Through the SEM and SED analyzes, it was possible to observe similar porosities in clay and porcelain (inside part) and higher porosity and contact surface in the brick. The main chemical compounds found in these materials were SiO2, Al2O3 and Fe2O3, corresponding to clay materials. The
parameters pH, temperature, OD, EH, TKN, N-NH3, nitrite, nitrate, TP, COD,
paracetamol, ibuprofen and ethinylestradiol were determined in samples of the influent and effluent of the CW during 188 days of operation. The CW-AP system was more efficient in the removal of organic matter (COD) with 75%. CW-T was the most efficient system for the removal of TKN (73%), N-NH3 (70%) and TP (46%). The CW-A system presented higher performance in nitrate removal (51%). Micropollutants were satisfactorily removed, with maximum removals of 92% of ibuprofen in CW-A, 95% of acetaminophen in CW-A, and 69% of ethinyl estradiol in CW-AP. Greater TN and TP accumulation was observed in the roots of the plants compared to the leaves, and greater accumulation of TP than TN in the substrates. The systems with the greatest efficiencies were CW-A and CW-T.
Keywords: Constructed wetlands. Pistia stratiotes. Civil construction wastes. Substrate. Micropollutants.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Esquema de um wetland de fluxo superficial livre... 15 Figura 2- Esquema de um wetland de fluxo subsuperficial horizontal. ... 15 Figura 3 - Esquema de um wetland de fluxo subsuperficial vertical. ... 16 Figura 4 - Configurações possíveis de macrófitas em wetlands. A) Macrófita emergente (Scirpus lacustris); B) Macrófita flutuante (Eichhornia crassipes); C) Macrófita submersa (Potamogeton crispus). ... 17 Figura 5 - Fluxograma das etapas experimentais realizadas neste trabalho ... 32 Figura 6 - Desenho esquemático dos sistemas WC-A (1), WC-AP (2) e WC-T (3). .. 34 Figura 7 – Imagem dos WC, da esquerda para a direita: WC-A (A), WC-AP (B) e WC-T (C). ... 35 Figura 8 -Fotomicrografias da argila expandida do sistema WC-A nas aproximações de 500x, 1000x e 10000x antes (a, b, c) e após 188 dias de operação (d, e, f). As imagens com aproximação de 1000x (c, f) se referem à superfície externa da argila expandida... 44 Figura 9 - Fotomicrografias da argila expandida do sistema WC-AP na aproximação de 500x antes (a) e após 188 dias de operação (b). ... 45 Figura 10 - Fotomicrografias da parte externa do porcelanato, com aproximações de 500x, 1000x e 10000x antes (a, b, c) e após 188 dias de operação (d, e, f).47 Figura 11 -Fotomicrografias da parte interna do porcelanato, com aproximações de 500x, 1000x e 10000x antes (a, b, c) e após 188 dias de operação (d, e, f).48 Figura 12– Fotomicrografias do tijolo no sistema WC-T com aproximações de 500x, 1000x e 10000x antes (a, c, e), e após 188 dias de operação (b, d, f). ... 49 Figura 13 - Variação da concentração de matéria carbonácea em termos de DQO bruta nas amostras do afluente e efluente dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T com pontos máximos, mínimos, limites superiores e inferiores, 1° quartil, 3° quartil, média e mediana. ... 59 Figura 14 - Variação da concentração de nitrogênio total Kjeldahl (NTK) nas amostras do afluente e efluente dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T com pontos máximos, mínimos, limites superiores e inferiores, 1° quartil, 3° quartil, média e mediana... 62 Figura 15 - Variação da concentração de nitrogênio total (NT) nas amostras do afluente e efluente dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T com pontos máximos, mínimos, limites superiores e inferiores, 1° quartil, 3° quartil, média e mediana. ... 64 Figura 16 - Variação da concentração de nitrogênio amoniacal (N-NH3) nas amostras
do afluente e efluente dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T com pontos máximos, mínimos, limites superiores e inferiores, 1° quartil, 3° quartil, média e mediana. ... 65 Figura 17 - Variação da concentração de nitrito nas amostras do afluente e efluente dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T com pontos máximos, mínimos, limites superiores e inferiores, 1° quartil, 3° quartil, média e mediana. ... 68 Figura 18 - Variação da concentração de nitrato nas amostras do afluente e efluente dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T com pontos máximos, mínimos, limites superiores e inferiores, 1° quartil, 3° quartil, média e mediana. ... 69
Figura 19 - Variação da concentração de fósforo nas amostras do afluente e efluente dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T com pontos máximos, mínimos, limites superiores e inferiores, 1° quartil, 3° quartil, média e mediana. ... 71
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Resumo das principais funções exercidas por cada parte da macrófita no tratamento em WC. ... 18 Quadro 2 - Estudos realizados com a macrófita Pistia stratiotes em relação ao tratamento de efluentes e sua aplicação após o tratamento ... 19 Quadro 3 - Alguns substratos utilizados em estudos de WC... 21
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição química das argilas expandidas. ... 23
Tabela 2 - Composições de massas cerâmicas para produção de porcelanato (%). 24 Tabela 3 - Composição química de resíduo de tijolo industrial moído obtida por Difração de Raios-X. ... 25
Tabela 4 - Volume útil e porosidade dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T ... 34
Tabela 5 - Composição do efluente sintético. ... 37
Tabela 6 - Parâmetros e metodologias utilizadas. ... 39
Tabela 7 - Resultados das análises de SED com a composição química em % dos substratos antes e após o uso nos WC. ... 51
Tabela 8 - Resultados das análises físico-químicas realizadas nas amostras do afluente e efluente dos WCs... 54
Tabela 10 - Concentração dos fármacos e hormônio nas amostras do afluente e efluente dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T. ... 74
Tabela 11 - Número de indivíduos da Pistia stratiotes e densidade vegetal em cada sistema, no plantio e na colheita (após 188 dias de operação). ... 79
Tabela 12 - Concentrações de Nitrogênio total (NT) e Fósforo total (PT) nas raízes e folhas das macrófitas coletadas dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T após 188 dias de operação. ... 81
Tabela 13 - Concentrações de Nitrogênio Total Kjeldahl (NTK) e fósforo total (PT) nos substratos de cada sistema após 188 dias de operação. ... 82
Tabela 14 – Cargas dos nutrientes PT e NT no afluente, efluente, plantas e substrato de cada sistema, assim como outras vias de remoção, após 188 dias de operação... 84
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 9 2 OBJETIVOS ... 12 2.1 OBJETIVO GERAL... 12 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 12 3 REFERENCIAL TEÓRICO ... 13
3.1 SISTEMAS DE WETLANDS CONSTRUÍDOS (WC) ... 13
3.1.1 Escoamento ... 14
3.1.2 Vegetação ... 16
3.2 SUBSTRATO NOS WC ... 19
3.2.1 Argila expandida ... 22
3.2.2 Porcelanato ... 23
3.2.3 Tijolo - bloco cerâmico ... 24
3.3 REMOÇÃO DE POLUENTES NOS WC ... 25
3.3.1 Matéria orgânica ... 26 3.3.2 Nitrogênio ... 26 3.3.3 Fósforo ... 28 3.4 MICROPOLUENTES ... 28 3.4.1 Ibuprofeno ... 29 3.4.2 Paracetamol ... 30 3.4.3 Hormônios ... 30 4 MATERIAL E MÉTODOS ... 32 4.1 APARATO EXPERIMENTAL ... 33 4.2 MACRÓFITA ... 35 4.3 EFLUENTE SINTÉTICO ... 36
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS SUBSTRATOS ... 37
4.5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL... 38
5.6 QUANTIFICAÇÃO DE NUTRIENTES NO TECIDO VEGETAL ... 40
5.8 ANÁLISE ESTATÍSTICA ... 42
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 43
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS SUBSTRATOS ... 43
5.1.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 43
5.1.2 Espectroscopia com Sistema de Energia Dispersiva de raios x (SED) ... 50
5.2 AVALIAÇÃO DOS SISTEMAS ... 52
5.2.1 Matéria Carbonácea ... 58 5.2.2 Série nitrogenada ... 61 5.2.3 Fósforo Total ... 70 5.3 MICROPOLUENTES NOS WC ... 74 5.3.1 Ibuprofeno ... 74 5.3.2 Paracetamol ... 76 5.3.3 Etinilestradiol ... 78
5.4 NUTRIENTES NAS MACRÓFITAS ... 79
5.5 NUTRIENTES NOS SUBSTRATOS... 82
6 CONCLUSÕES ... 86
1 INTRODUÇÃO
O crescimento populacional elevado tem impactado diretamente no aumento da poluição de rios e mananciais. A qualidade da água é de suma importância para o abastecimento público, que infelizmente não atende a totalidade da população. Além disso, ainda é recorrente a falta de saneamento básico e o aumento da geração de esgotos sanitários.
No Brasil, 51,9% dos municípios possui coleta de esgotos e deste percentual aproximadamente 74,9% é tratado. Do volume total de esgoto gerado, apenas 44,9% é tratado no Brasil (MINISTÉRIO DAS CIDADES, 2016). A fração da população não atendida está concentrada principalmente em áreas rurais, periferias e regiões de menor poder aquisitivo.
A maior parte das Estações de Tratamentos de Esgotos (ETE) no Brasil tem limitação quanto à remoção de poluentes, principalmente de nitrogênio e fósforo presentes nos esgotos. A maioria das estações de tratamento de água e de esgotos brasileiras foram construídas nas décadas de 1970 e 1980 (LEONETI et al., 2011).
Além destes contaminantes, nos últimos anos constatou-se aumento de compostos químicos de toxicidade desconhecida nos corpos hídricos, tais como fármacos, agrotóxicos, subprodutos industriais, disruptores endócrinos, dentre outros.
Estes compostos, também conhecidos como micropoluentes, têm sido detectados em estações de tratamento (ZARATE et al., 2012; ÁVILA et al., 2015; DUAN et al., 2018), esgotos sem tratamento, tratados e em lodos de esgotos (STASINAKIS et al., 2008; SAMARAS et al., 2011; KAY et al., 2017; BEIJER et al. 2017), águas doces superficiais (STASINAKIS et al., 2012; HONG et al., 2018; KHAN et al., 2018) e em oceanos (ARDITSOGLOU et al., 2012; FISCH et al., 2017; BJORLENIUS et al., 2018).
Além disso, alguns estudos já evidenciaram que o efluente de ETE é o maior contribuinte do aporte de micropoluentes no ecossistema, devido à incapacidade de tratamento e remoção destas substâncias (LINDBERG et al., 2005; PENG et al., 2006; LE-MINH et al., 2010).
O destino destes compostos e os seus efeitos nos organismos vivos ainda é incerto, porém sabe-se que alguns podem ser altamente estrogênicos, tóxicos e
formar compostos mais complexos. Isto mostra a necessidade de estudos relacionados à remoção dos micropoluentes, visto que estes compostos não são removidos nas ETEs convencionais. Sistemas de tratamento alternativos se tornam uma solução quando possuem a capacidade de remover poluentes persistentes nos sistemas convencionais.
Os sistemas de wetlands construídos (WC) têm sido fonte de interesse de pesquisas por ser um método de tratamento descentralizado eficiente em termos energéticos, robusto e de fácil instalação e manutenção. Os WC podem ser implementado em locais afastados, comunidades rurais e onde não há estações de tratamento implementadas (KADLEC; KNIGHT, 1996; VYMAZAL, 2011; VALIPOUR & AHN, 2016; CARVALHO et al., 2017). Segundo Zhang et al. (2009), os WC são sistemas com capacidade de implementação em cidades de 200.000 a 500.000 habitantes.
O WC é composto basicamente por um meio filtrante que consiste em um ou mais materiais (denominados substratos ou material de suporte) e plantas aquáticas. O efluente pode percorrer o sistema em fluxo superficial, onde o efluente forma um canal acima do substrato e em fluxo subsuperficial, onde o efluente percola através do substrato. No WC de fluxo livre ou lâmina livre, há apenas o efluente e a planta, sem o substrato.
O substrato serve de suporte para a formação de biofilme e para estabelecimento e crescimento das macrófitas, além de atuar como material adsorvente de poluentes no WC (WU et al., 2015), tais como xenobióticos e metais pesados (DORDIO & CARVALHO, 2013; HUA et al., 2015).
Os substratos utilizados em WCs podem ser materiais naturais, subprodutos artificiais e materiais artificiais (WU et al., 2015; TSIHRINTZIS, 2017). Yang et al. (2018) classificam os substratos em convencionais e emergentes. Alguns substratos emergentes mais recentemente estudados foram tiras de pneus (CHYAN et al., 2013), resíduos de construção (SHI et al., 2017), agregados de argila expandida (RAMOS et al., 2017; LIMA et al., 2018) e blocos cerâmicos (LIMA et al., 2018).
Os WCs têm sido avaliados em relação à remoção de micropoluentes com diversas espécies de macrófitas, materiais como substrato e configurações de fluxo (MATAMOROS et al., 2008; DORDIO et al., 2010; ÁVILA et al., 2015; LIMA et al., 2018).
Neste contexto, o comportamento de WC preenchidos com resíduos de construção e demolição foi avaliado no tratamento de esgotos sanitários de baixa concentração (em termos de matéria carbonácea) na remoção de matéria carbonácea, nitrogenada, fosforada e dos micropoluentes ibuprofeno, paracetamol e etinilestradiol.
Além disso, foi estudada a influência das diferentes configurações do substrato e o papel da macrófita Pistia stratiotes na eficiência de remoção destes contaminantes, bem como sua adaptação aos substratos.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar o desempenho de sistemas de wetlands construídos (WC) de fluxo vertical e escoamento subsuperficial em escala de microcosmo, operado em bateladas, na remoção de matéria carbonácea, nitrogenada e fosforada e dos micropoluentes paracetamol, ibuprofeno e etinilestradiol de esgotos sanitários de baixa concentração em termos de matéria carbonácea.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para alcançar o objetivo geral, foram desenvolvidos os seguintes objetivos específicos:
Caracterizar física e quimicamente os materiais utilizados como meio suporte antes e após o período do tratamento;
Avaliar o desempenho da macrófita Pistia stratiotes aplicada em WC de fluxo subsuperficial na remoção dos parâmetros físico-químicos estudados por meio de análises físico-químicas;
Comparar a eficiência dos substratos aplicados nos WC (argila expandida, porcelanato e tijolo) vegetados com a Pistia stratiotes no tratamento do efluente sintético por meio de análises físico-químicas de amostras do efluente bruto e tratado;
Quantificar a capacidade de armazenamento dos nutrientes pela macrófita Pistia stratiotes através da determinação de nitrogênio e fósforo em suas raízes e folhas.
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 SISTEMAS DE WETLANDS CONSTRUÍDOS (WC)
O tratamento de efluentes por wetlands, naturais ou construídos, é reconhecido há tempos. Porém, apenas recentemente foi considerado que esse sistema possui potencial para tratar esgotos sanitários, proporcionando um efluente de boa qualidade e custos relativamente baixos quando comparado a outros sistemas de tratamentos.
Os sistemas de wetlands construídos (WC) podem ser definidos como sistemas complexos construídos com substratos saturados, vegetação emergente e submergente, vida animal e água. Estes sistemas simulam uma wetland natural, geralmente encontrada em pântanos, que através de processos físico-químicos e biológicos tratam águas residuárias (HAMMER, 1989; SAEED; SUN, 2012).
O WC é um sistema biológico que se adéqua à comunidade e ao ambiente. Neste sistema há um biofiltro, e os esgotos são encaminhados por meio de tubulações abaixo da superfície vegetada. Estas tubulações devem ser dimensionadas de acordo com a vazão afluente (VAN KAICK, 2002). Este sistema fornece efluente de boa qualidade quando comparado ao efluente proveniente do tratamento primário, em relação à matéria orgânica, sólidos em suspensão, compostos nitrogenados e patógenos (SEZERINO, 2006).
No Brasil, este tipo de sistema é favorecido devido às temperaturas relativamente altas, típicas de clima tropical, que favorecem a atividade microbiana. Além disso, a alta exposição solar faz com que as plantas se desenvolvam mais rapidamente, e consequentemente há aumento da perda líquida do sistema por evapotranspiração (TONIATO, 2005).
Os WC têm sido utilizados no tratamento de diferentes efluentes, dentre eles os esgotos sanitários de origem doméstica (WU et al., 2011), agrícolas (PELISSARI et al., 2015) e industriais (CARDOSO et al., 2015). Além disso, estes sistemas têm sido utilizados como unidades de tratamento de nível secundário (WU et al., 2018), terciário (MATEUS et al., 2016) e tratamento de águas de mananciais (JIA et al., 2014).
A nomenclatura desse sistema de tratamento no Brasil ainda é variável e pode ser encontrada nas seguintes formas: wetlands construídos, zonas de raízes, filtros plantados com macrófitas, sistemas alagados construídos, banhados construídos, leitos cultivados, dentre outros (SEZERINO et al., 2015). Neste trabalho será utilizado o termo sistema de wetland construído (WC).
Segundo Wu et al. (2015), os sistemas de WC podem ser classificados em tradicionais, híbridos e aprimorados. Entre os sistemas tradicionais encontram-se os de fluxo subsuperficial (vertical ou horizontal) e fluxo superficial. A versão híbrida diz respeito ao sistema onde há uso em conjunto de dois ou mais sistemas tradicionais. E os WC aprimorados são aqueles que possuem algum melhoramento, como exemplo os sistemas aerados onde há um aerador introduzindo oxigênio no sistema, favorecendo a nitrificação.
3.1.1 Escoamento
Os WC podem ser classificados de acordo com o sentido de escoamento do líquido dentro do sistema: fluxo superficial livre e fluxo subsuperficial, sendo que este último pode ser ainda horizontal ou vertical (SAEED; SUN, 2012).
O sistema de fluxo superficial livre consiste de um meio suporte (substrato) adequado para a sustentação da macrófita emergente, e acima um canal onde passa o fluxo de água. Alguns sistemas podem não possuir um meio suporte, contando apenas com a presença de macrófitas e coluna líquida (FONDER; HEADLEY, 2013). Esse sistema é menos comum, pois atrai animais, inclusive patógenos. Além disso, este apresenta menores taxas de remoção de poluentes comparado ao sistema de fluxo subsuperficial e é necessária maior área para sua implantação (GUO et al., 2017).
Figura 1- Esquema de um wetland de fluxo superficial livre.
Fonte: BRIX (1993).
Os WCs de fluxo subsuperficial apresentam o fluxo de água correndo através do meio suporte no sentido horizontal ou vertical. Este meio suporte é a base das macrófitas utilizadas no sistema e é composto por materiais que auxiliam na remoção dos poluentes (VYMAZAL, 2013a).
No sistema de fluxo subsuperficial horizontal, a água residuária entra no sistema e flui lentamente através dos poros do meio filtrante até a saída do sistema. Durante a passagem, a água entra em contato com zonas aeróbias, anaeróbias e anóxicas (VYMAZAL etal., 1998). Na Figura 2 é mostrado um desenho esquemático de um sistema de wetland de fluxo subsuperficial horizontal.
Figura 2- Esquema de um wetland de fluxo subsuperficial horizontal.
Fonte: BRIX (1993).
O sistema de fluxo subsuperficial vertical geralmente tem a área superficial coberta. A água residuária é encaminhada na entrada pela região onde estão as
plantas e percola pelo meio filtrante verticalmente, até a sua saída (VYMAZAL et al., 1998). Na Figura 3 é mostrado um desenho esquemático deste sistema.
Figura 3 - Esquema de um wetland de fluxo subsuperficial vertical.
Fonte: BRIX (1993).
3.1.2 Vegetação
A presença das macrófitas é o que diferencia um sistema de WC de fluxo superficial de um filtro não plantado ou de uma lagoa. Além de ter um papel importante no tratamento dos esgotos, as macrófitas influenciam no aspecto paisagístico do wetland construído (VYMAZAL, 2011).
As macrófitas geralmente utilizadas em sistemas de WCs são emergentes, submersas, com folhas flutuantes e flutuantes. As emergentes são as mais utilizadas, tanto nos sistemas de WCs de fluxo superficial quanto nos de fluxo subsuperficial (VYMAZAL 2013b; WU et al., 2015).
O ambiente reacional da planta é a zona das raízes, chamada de rizosfera, na qual ocorrem os processos físico-químicos e biológicos da interação entre a planta, microrganismos, substrato e poluentes.
A metabolização de diversos nutrientes depende da quantidade de oxigênio disponível. Em sistema de escoamento subsuperficial, os processos aeróbios ocorrem perto das raízes, na rizosfera; nos ambientes sem oxigênio, ocorrem os processos anaeróbios como desnitrificação, redução de sulfato e metanogênese (STOTTMEISTER et al., 2003).
A planta tem papel importante nos wetlands, e deve suportar um meio saturado de nutrientes, matéria orgânica e contaminantes. As macrófitas utilizadas nos nestes sistemas têm canais internos que transportam oxigênio até as raízes e rizomas, e esse transporte serve para promover respiração dos tecidos da planta e para suprir a necessidade de oxigênio da rizosfera. Isto cria condições aeróbias em meio a um substrato anóxico, e estimula tanto a degradação aeróbia da matéria orgânica, quanto o crescimento das bactérias nitrificantes (BRIX, 1994).
Na Figura 4 é apresentado um desenho de 3 configurações de sistemas de WCs com macrófitas flutuantes, emergentes e submersas.
Figura 4 - Configurações possíveis de macrófitas em wetlands. A) Macrófita emergente (Scirpus lacustris); B) Macrófita flutuante (Eichhornia crassipes); C) Macrófita submersa (Potamogeton crispus).
Fonte: BRIX & SCHIERUP (1989).
Muitos minerais e nutrientes podem ser absorvidos pelas raízes das plantas submersas, porém essas plantas conseguem se desenvolver apenas em ambiente com disponibilidade de oxigênio, ou seja, não podem ser usadas em águas residuárias com alto teor de matéria orgânica biodegradável, pois a decomposição microbiana formaria condições anóxicas (BRIX, 1993). Para utilização de macrófitas flutuantes, é necessário que o sistema possua uma coluna de água livre entre o meio suporte e a superfície, onde a planta irá se estabelecer.
Vymazal (2011) descreveu algumas funções de cada parte da planta, que acabam influenciando no tratamento do efluente realizado pelo WC (Quadro 1).
Quadro 1 - Resumo das principais funções exercidas por cada parte da macrófita no tratamento em WC.
Parte Função no tratamento
Aérea (caule e folhas)
Atenuação da luz
Influência no microclima – isolamento do sistema no inverno Redução do vento – evitando risco de ressuspensão
Aparência estética agradável do sistema Armazenamento de nutrientes
Submersa (caule e folhas)
Efeito de filtragem (detritos grandes)
Diminuição da velocidade da corrente de água (aumento da taxa de sedimentação, redução do risco de ressuspensão) Excreção do oxigênio da fotossíntese (aumento da degradação
aeróbia)
Absorção dos nutrientes Superfície para fixação do perifíton
Raiz e rizomas no sedimento
Estabilização da superfície do substrato (menos erosão) Prevenção do entupimento médio em sistemas de fluxo vertical
Superfície para o crescimento bacteriano
Liberação de oxigênio aumenta degradação e nitrificação Absorção dos nutrientes
Liberação de antibióticos, fitometalóforos e fitoquelatinas Fonte: Modificado de Brix (1997) apud Vymazal (2011).
As espécies de macrófitas mais comumente utilizadas no tratamento de efluentes em WCs são: Typha spp.,Scirpus (Schoenoplectus spp.), Phragmites spp., Juncus spp. e Eleocharis spp., dentre outras.
A Pistia stratiotes, conhecida como alface d’água, é uma macrófita flutuante e tem sido estudada em relação à remoção de contaminantes em lagoas de detenção, wetlands naturais e construídos.
No Quadro 2 é apresentado um resumo com alguns estudos feitos com a Pistia stratiotes.
Quadro 2 - Estudos realizados com a macrófita Pistia stratiotes em relação ao tratamento de efluentes e sua aplicação após o tratamento
Tipo de sistema Foco do estudo Referência
Wetland natural Absorção e armazenamento de nitrogênio
nos tecidos da macrófita Irfan (2009) WC-SL
Lagoa de detenção Lagoa de detenção
Remoção de poluentes em efluentes
Henry-Silva et al. (2008); Lu et al. (2010); Akinbile et al. (2012). Lagoa de detenção WC-SL Remoção de metais Lu et al. (2011); Patel et al. (2012) Wetland natural Lagoa de detenção
Aplicação da biomassa em ração e forragem, após o tratamento de esgoto
Banerjee et al. (1990); Luo et al. (2011) WC-SL Remoção de antibióticos Jensen et al. (2015) Nota: WC-SL – Wetland construído de superfície livre.
Fonte: Autoria própria (2019).
A Pistia stratiotes foi escolhida neste trabalho devido à sua presença abundante na região e sua ampla utilização em sistemas de WCs de fluxo superficial (RADU et al., 2015; PATIL et al., 2016; BURGOS et al., 2017; MELLO et al., 2017;YASAR et al., 2018).
Ainda há poucos estudos com a P. stratiotes em sistemas de WCs de fluxo subsuperficial devido à sua característica de macrófita flutuante.
3.2 SUBSTRATO NOS WC
O material utilizado como substrato é uma importante ferramenta no desenvolvimento de um WC. É este componente do sistema que dá sustentação às macrófitas, provém um meio adequado para a percolação do líquido pelo sistema, e contribui na remoção de contaminantes, como fósforo (KADLEC & WALLACE, 2009; JU et al., 2014).
Na escolha de um material como substrato deve ser considerada a permeabilidade do material escolhido e a capacidade de absorção de contaminantes. Uma permeabilidade ruim resulta no entupimento (colmatação) do sistema, que pode piorar ao longo do tempo (WANG et al., 2010).
A remoção dos contaminantes pelos materiais utilizados como substrato pode ocorrer por troca iônica, adsorção, precipitação e complexação, dependendo da composição do material (LAI & LAMB, 2009). Além disso, os microrganismos que se aderem aos substratos conseguem remover os poluentes por meio das principais vias de remoção de nitrogênio e carbono orgânico: nitrificação e desnitrificação (WU et al., 2015; WANG et al., 2016). Muitos materiais tem sido estudados para aplicação como substrato em sistemas de WC, tais como zeólitas (WANG et al., 2013), brita (MELLO et al., 2017), subprodutos industriais (TATOULIS et al., 2017), areia, argila (LIMA et al., 2018), tijolo (LIMA et al., 2018), dentre outros (LU et al., 2016).
No Quadro 3 são apresentados alguns materiais utilizados como substratos em wetlands construídos.
A remoção de alguns contaminantes como a matéria carbonácea é possível em efluentes com menor concentração de contaminantes utilizando substratos mais comuns como areia e brita. Porém há limitação destes materiais quando há aumento na quantidade de contaminantes (VYMAZAL, 2007).
Substratos contendo maiores teores de Ca, Fe ou Al (incluindo seus óxidos e hidróxidos) possuem maior capacidade de remoção de fósforo (GARCIA et al., 2010). A adsorção e precipitação nestes materiais são os principais mecanismos de remoção de fósforo dos esgotos tratados por sistemas de WC. Os íons fosfato podem substituir os íons OH- na superfície dos materiais filtrantes, mostrando que a
troca de ligantes pode ser o caminho dominante na remoção deste poluente (YANG et al., 2006; KANG et al., 2017).
O processo mais importante na remoção de nitrogênio do esgoto pelo WC é a desnitrificação, especialmente quando há maiores concentrações de nitrato no afluente. A desnitrificação pode ser influenciada pela falta de doadores de elétrons, responsáveis pela desnitrificação heterotrófica ou autotrófica (ILYAS & MASIH, 2017).
Na literatura tem aumentado o número de estudos que investigam a utilização de resíduos de construção como substrato em WC (MATEUS et al., 2012; SHI et al., 2017; SAEED et al., 2018; LIMA et al., 2018).
Quadro 3 - Alguns substratos utilizados em estudos de WC.
Substrato Vantagens Desvantagens Referência
Apatita Alta adsorção de P Alto custo Haroulya et al. (2011) Molle (2011)
Argila expandida
Alta capacidade de remoção de P; boa propagação das
macrófitas e remoção de matéria orgânica; facilita formação de biofilme Alta demanda de energia na produção Calheiros et al. (2008) Albuquerque et al. (2009) Lima et al. (2018) Resíduos de construção (tijolo, brita) Facilidade no crescimento de microrganismos e plantas; baixo custo A composição do material pode variar Shi et al. (2017) Lima et al. (2018) Plástico de polietileno Alta porosidade; minimização de entupimentos e área
Poucos estudos Tatoulis et al. (2017)
Escória de aço Baixo custo; alta capacidade de adsorção de P Aumento do pH do efluente
Proctor et al. (2000); Gupta et al. (2009); Blanco et al. (2016); Yuksel (2016); Park
et al. (2017)
Zeólita
Alta capacidade de troca iônica; alta área superficial;
auxilia no crescimento de microrganismos; alta remoção de nitrogênio e compostos orgânicos biodegradáveis em comparação à brita A mineração da zeólita não é ambientalmente correta Babel &Kumiawan (2003); Stefanakis et al. (2009);
Saeed & Sun (2011b); Shavandi et al. (2012); Yalcuk & Ugurlu (2009);
Wang et al. (2013)
No Brasil, a construção civil corresponde a cerca de 14% do produto interno (PIB) e um dos maiores setores geradores de empregos. Mas este setor também é um grande consumidor de matérias-primas naturais com cerca de 20 a 50% dos recursos naturais brasileiros (PAZ et al., 2016). Além disso, tem-se observado o aumento da geração de resíduos da construção civil no Brasil, resultado do crescimento das atividades do setor. Porém não há informações concretas em relação a este número (OLIVEIRA et al., 2014; PAZ et al., 2016).
Dentre os resíduos gerados, destacam-se tijolos e cimentos não-hidratados pela presença sílica e alumina que geram produtos de hidratação como silicato de cálcio hidratado e silicato de cálcio e alumínio hidratado (SILVA et al., 2009).
O porcelanato e o tijolo são materiais oriundos de construção, que no processo de construção das estruturas acabam se quebrando, em partículas que variam de 5 a 25 mm, e a maior parte acaba sendo descartada (MOHAMMED et al., 2015).
Tendo em vista a necessidade de estudar alternativas ao descarte de resíduos, em especial da construção civil, e aliar o destino destes materiais ao tratamento dos esgotos sanitários, foram escolhidos os resíduos porcelanato e tijolo, e a argila expandida como substratos nos WC.
3.2.1 Argila expandida
Um agregado artificial de argila é proveniente da transformação de um solo ou folheto argiloso, previamente processado, em um material inerte e com resistência mecânica satisfatória para uma determinada finalidade. Essas características são normalmente obtidas através do aquecimento da matéria-prima (solo ou folhelho) em elevadas temperaturas.
A qualidade do produto acabado depende fundamentalmente da matéria-prima utilizada, temperatura de queima e do processo de conformação da massa cerâmica (SANTOS, 1975). Os agregados leves produzidos a partir de argilas ou folhelhos podem ser classificados em leves (expandidos ou sinterizados) e calcinados.
A argila expandida é o produto obtido pelo aquecimento de argila ou folhelhos argilosos na temperatura de 1200 ºC. Próximo desta temperatura, uma parte dos constituintes do material se funde gerando uma massa viscosa, enquanto a outra parte se decompõe quimicamente liberando gases que são incorporados pela massa, que se expande. Esses gases, retidos no interior do agregado de argila, não podem escapar para seu exterior devido à fase líquida, proporcionada pelos elementos fundentes, que envolvem a partícula. Os vazios internos ficam isolados entre si por paredes impermeáveis, que se mantém após o resfriamento (SHORT et al., 1963; SANTOS, 1975).
Na Tabela 1 é mostrada a composição química das argilas expandidas
Tabela 1 - Composição química das argilas expandidas.
Composto Composição (%)
Óxido de alumínio (Al2O3) 16 a 20 Dióxido de silício (SiO2) 50 a 65 Óxido férrico (Fe2O3) 5 a 9 Óxido de cálcio (CaO) 1 a 4 Óxido de magnésio (MgO) 1,5 a 3,5 Óxido de sódio e óxido de
potássio (Na2O + K2O)
1,5 a 4,5 Trióxido de enxofre (SO3) 0 a 1,5
Enxofre (S) 0 a 1,5
Perda ao rubro 6 a 8
Nota: Perda ao rubro – perda de massa após calcinação. Fonte: Sanchez-Munhoz et al. (2002).
3.2.2 Porcelanato
O porcelanato faz parte do grupo de cerâmicas de revestimento, e pode ser denominado de granito cerâmico ou grês porcelanato (MELO, 2006). O termo "grês" denomina materiais cerâmicos de estrutura compacta, caracterizados por uma face
cristalina imersa em uma matriz vítrea. O termo "porcellanato" se refere às características similares às da porcelana (BIFFI, 2002).
Segundo Salem (2009), os porcelanatos são constituídos de 55-65% de uma matriz vítrea, 20 a 25% de quartzo e 12-16% de mulita. As suas matérias-primas são de 30-50% caulim e/ou argilas, e aproximadamente a mesma quantidade de feldspato sódico/potássico. Quartzo, argila bentonítica, talco, dentre outros, podem ser utilizados em menor escala (HOFFMAN, 2012).
Na Tabela 2 é apresentada composição de algumas massas cerâmicas utilizadas na produção de porcelanato (%).
Tabela 2 - Composições de massas cerâmicas para produção de porcelanato (%).
Composto Composição (%) 1 2 3 Argila 38 41 45 Feldspato 40 16 35 Caulim 12 8 - Areia feldspática 10 35 20
Óxido de silício (SiO2) 68,8 70,6 69,4 Óxido de sódio e óxido de potássio (K2O + Na2O) 19,9 18,6 19,0 Óxido férrico (Fe2O3) 0,6 0,5 0,7 Óxido de cálcio e óxido de magnésio (CaO + MgO) 0,5 0,5 0,6
Perda ao rubro 3,8 3,6 3,3
Fonte: Adaptado de Melo (2006).
O feldspato está presente em maior quantidade no porcelanato e pode ser definido como um sílico-aluminato de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Algumas formas químicas observadas são: feldspato potássico (K2O.Al2O3.6SiO2); feldspato
sódico (Na2O.Al2O3.6SiO2) e feldspato cálcico (CaO.Al2O3.2SiO2) (HOFFMAN,
2012).
O tijolo é um produto cerâmico obtido com argilas naturais com coloração avermelhada devido à alta presença de ferro na maioria das matérias-primas que o constituem (MORENO et al., 2016). Na Tabela 3 são apresentados resultados de Difração de Raios-X (DRX) de amostras de resíduo de tijolo moído obtidas por Filho et al. (2012).
Tabela 3 - Composição química de resíduo de tijolo industrial moído obtida por Difração de Raios-X.
Composto químico Porcentagem em massa no tijolo moído (%)
Óxido de silício(SiO2) 59,200
Óxido de alumínio (Al2O3) 27,028
Óxido férrico(Fe2O3) 6,506
Óxido de magnésio(MgO) 1,724
Óxido de potássio(K2O) 3,137
Óxido de titânio(TiO2) 1,149
Óxido sulfúrico (SO3) 0,151
Dióxido de zircônio(ZrO2) 0,044
Óxido de cálcio(CaO) -
Óxido de cromo III(Cr2O3) 0,024 Fonte: Modificado de Filho et al.(2012).
Como pode ser observado na composição do tijolo de cerâmica vermelha, este material pode ser aplicado em processos de remoção de contaminantes, pois consegue realizar facilmente trocas iônicas.
Muitas vezes os resíduos de tijolo vermelho são descartados antes e após seu uso devido à facilidade de quebra e principalmente ao baixo custo para aquisição, gerando uma grande quantidade de resíduo de tijolo por dia.
3.3.1 Matéria orgânica
A matéria orgânica presente nos cursos hídricos diminui o oxigênio presente nos mesmos através da oxidação química e bioquímica feita por bactérias, e quando a carga de matéria orgânica ultrapassa a capacidade de autodepuração do corpo de água, a concentração de oxigênio diminui consideravelmente. Alguns indicadores de poluição orgânica são a concentração de oxigênio dissolvido, a demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e a demanda química de oxigênio (DQO) (VALENTE et al., 1997). As wetlands apresentam altas taxas de decomposição de DQO e DBO5,
causada pela sedimentação dos sólidos suspensos e pelos processos rápidos de decomposição na água e no meio filtrante (VERHOEVEN; MEULEMAN, 1999). As bactérias aeróbias presentes nos meios porosos e nas raízes da planta, as quais sobrevivem pelo fornecimento de espaço e oxigênio pela própria planta, degradam a matéria orgânica. A eficiência dessa degradação depende da taxa de carregamento orgânico, tempo de retenção, volume do sistema e temperatura (AL-OMARI; FAYYAD, 2003).
3.3.2 Nitrogênio
As formas de nitrogênio mais comumente encontradas em wetlands são amoniacal (NH4+), nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-), e esta variedade é consequência das
transformações químicas envolvendo compostos inorgânicos em orgânicos, e vice-versa. Algumas destas transformações envolvem gasto energético, que geralmente é compensado pela sorção de carbono orgânico, e outras envolvem liberação de energia que beneficia o crescimento e sobrevivência dos organismos ali presentes (VYMAZAL, 2007).
A remoção das formas de nitrogênio se dá pelos microrganismos majoritariamente, e não pelas plantas. O principal mecanismo de remoção é a nitrificação-desnitrificação microbiana (STOTTMEISTER et al., 2003).
As reações envolvendo a nitrificação são a oxidação da amônia a nitrito (Eq. 1) e a oxidação do nitrito a nitrato (Eq. 2).
NH4+(aq) + 3/2 O2 (g) → NO2-(aq) + 2 H+(aq) + H2O (l) (1)
NO
2-(aq) + ½ O2 (g) → NO3-(aq) (2)
A nitrificação é um processo quimioautotrófico no qual as bactérias nitrificantes obtêm energia a partir da oxidação da amônia e/ou do nitrito e utilizam o carbono do dióxido de carbono para sintetizar novas células. Este processo depende da temperatura, pH, alcalinidade, sorção de carbono orgânico, população microbiana, concentração de nitrogênio amoniacal e de oxigênio dissolvido (VYMAZAL, 1995; VYMAZAL, 2007).
O processo de desnitrificação ocorre apenas em condições anaeróbias ou anóxicas, e o nitrogênio é usado como aceptor de elétrons ao invés do oxigênio, como ocorre na nitrificação. A maioria das bactérias desnitrificantes são quimioheterotróficas. Na Eq. 3 é apresentada a reação estequiométrica da desnitrificação.
6 (CH2O) + 4 NO3-(aq) → 6 CO2(g) + 2 N2(g) + 6 H2O (l) (3)
No entanto, o processo de nitrificação-desnitrificação frequentemente é prejudicado em WCs devido à concentração baixa de oxigênio dissolvido. Um processo que co-existe na remoção de nitrogênio é o ANAMMOX (nitrificação autotrófica), que necessita de pouco oxigênio, não depende de matéria orgânica no meio, gera menos lodo e reduz a emissão de gases (SUN & AUSTIN, 2007).
A reação química que ocorre no processo ANAMMOX é descrita na Eq. 4 (SCHEEREN et al., 2011).
NH44+ + 1,32NO2- + 0,066HCO3- + 0,13 H+
3.3.3 Fósforo
Em wetlands, o fósforo ocorre como fosfato em compostos orgânicos e inorgânicos e diferente do nitrogênio, não há mudanças na valência durante a assimilação biótica do fósforo inorgânico ou durante a decomposição do fósforo orgânico pelos microrganismos. O estado de oxidação do fósforo que prevalece é +5, na forma de fosfato (PO43-), pois os demais estados de oxidação são
termodinamicamente instáveis (LINDSAY, 1979).
As transformações do fósforo podem ocorrer de várias formas: acumulação no tecido vegetal e no solo, adsorção e dessorção; precipitação e dissolução; absorção pela planta e pelos microrganismos; fragmentação e lixiviação; e mineralização (VYMAZAL, 2007). Segundo Verhoeven e Meuleman (1999), a adsorção do fosfato em partículas do meio filtrante da wetland é o principal processode remoção, o qual depende da presença de ferro, alumínio ou cálcio em minerais de argila ou ligados à matéria orgânica.
3.4 MICROPOLUENTES
Com o avanço da indústria farmacêutica e aumento do consumo de medicamentos de uso contínuo como anti-inflamatórios (ibuprofeno), analgésicos (paracetamol) e hormônios (pílulas anticoncepcionais), houve aumento da concentração destes compostos nos cursos hídricos e nos esgotos sanitários.
De acordo com Petrie et al. (2015) a principal via de entrada de fármacos e produtos de cuidados pessoais nos recursos hídricos é através dos esgotos sanitários de origem doméstica. Ghiselli (2006) observou presença de diclofenaco (2,0 a 6,0 µg L-1), estradiol (1,9 a6,0 µg L-1), etinilestradiol (1,2 a 3,5 µg L-1) e bisfenol
A (2,2 a 64,2 µg L-1).
Pereira et al. (2016) determinaram em águas superficiais e de fundo na região de lançamento de esgoto do emissário submarino de Santos (SP) pela primeira vez a presença de fármacos e drogas ilícitas em águas marinhas no litoral brasileiro. Os
autores detectaram acetaminofeno (paracetamol) com concentração de 34,6 ng L-1,
losartan com 32,0 ng L-1, valsartan com 75,0 ng L-1, diclofenaco (19,4 ng L-1) e
cocaína 537 ng L-1. O ibuprofeno foi detectado com concentrações de 326,1 ng L-1 a
2094,4 ng L-1.
3.4.1 Ibuprofeno
Os anti-inflamatórios não esteróides (AINEs) são normalmente utilizados para o tratamento da dor, inflamação e febre. Seu mecanismo de ação está relacionado principalmente à capacidade dos AINEs de inibir a enzima ciclooxigenase (COX), que é responsável pela síntese de prostaglandinas. Já as prostaglandinas medeiam às principais atividades fisiológicas do organismo, permitindo um funcionamento normal celular (MENDONÇA et al.,2000).
A enzima ciclooxigenase possui duas formas presentes em vários tecidos humanos e de animais (KUMMER et al., 2002). O uso dos AINES pode desencadear diversos efeitos colaterais, já que as prostaglandinas estão envolvidas não apenas com o controle da inflamação, mas também com os processos de coagulação sanguínea, cicatrização de feridas, função renal e tônus vascular (KUMMER et al., 2002).
Em suma, mesmo diante dos riscos envolvidos com a utilização dos anti-inflamatórios, esta classe de medicamentos vem apresentando elevadas taxas de consumo pela população. Este aumento parece ser proveniente de prescrições médicas inadequadas ou pode estar associado ao uso indiscriminado através da automedicação. De qualquer forma, a frequência e o volume de medicamentos utilizados relacionam-se ao aumento de suas concentrações em efluentes (ARRUBLA et al., 2016).
O ibuprofeno é utilizado no tratamento de doenças reumáticas ou de outras desordens musculoesqueléticas e inflamatórias. A principal forma de excreção deste fármaco é renal (66%), enquanto cerca de 34% é excretado nas fezes (excreção biliar). O metabolismo oxidativo é a principal via de biotransformação e leva a formação de diversos metabólitos (MAGIERA; GÜLMEZ, 2014). A Relação Nacional de Medicamentos Essenciais (RENAME) (2015) mostra que o ibuprofeno é
disponibilizado na forma de comprimidos (200, 300 e 600 mg) e solução oral (50 mg mL-1).
Segundo Domingo-Bellver et al. (2017), a concentração de ibuprofeno no afluente e efluente é de 14.600 ng L-1 e 1980 ng L-1, respectivamente, da estação de
tratamento Castellón de la Plana (Espanha) composta por sistema de lodos ativados (GRACIA-LOR et al., 2012). Na estação de tratamento Sena Centro, na França, a concentração no afluente é de 951 ng L-1 e no efluente é de 432 ng L-1 após
tratamento por sistema de lodos ativados (MAILLER et al., 2015).
3.4.2 Paracetamol
O paracetamol, também conhecido como acetaminofeno, é a droga antipirética e analgésica mais utilizada no mundo. É também a causa mais comum de falência ou overdose hepática.
Durante a overdose, o acetaminofeno causa uma série de reações bioquímicas onde há formação de espécies reativas de oxigênio, desregulação da homeostase de Ca2+, oxidação de proteínas, peroxidação de lipídios e fragmentação
do DNA (KHERADPEZHOUH et al., 2014).
Segundo a Relação Nacional de Medicamentos Essenciais (RENAME) de 2015, o paracetamol pode ser encontrado na forma de comprimidos com 500 e 750 mg e solução oral com 200 mg mL-1.
Rodriguez-Mozaz et al. (2015) detectaram o paracetamol na estação de tratamento de Torroella de Montgrí (Espanha), que utiliza sistema de lodos ativados, com concentração de 208.601 ng L-1 no afluente e 25 ng L-1 no efluente.
3.4.3 Hormônios
As pílulas anticoncepcionais são enquadradas em uma classe de compostos denominados desreguladores endócrinos, que são substâncias que tem a
capacidade de interferir nos mecanismos regulados por hormônios, provocando efeitos adversos nestes mecanismos (SIM et al., 2011).
Hormônios são mensageiros químicos que respondem pela comunicação entre diferentes tipos de células, as quais identificam os hormônios através de receptores que são estruturas protéicas especializadas em reconhecimento molecular. Os hormônios sexuais são produzidos a partir do colesterol e podem ser classificados em três grupos principais: hormônios sexuais femininos, ou estrógenos; hormônios sexuais masculinos, ou andrógenos e, hormônios da gravidez, ou progestógenos (SIMMONDS et al., 1992).
Dentre os hormônios sexuais, os estrógenos vêm recebendo maior atenção por serem compostos extremamente ativos biologicamente e estão relacionados à etiologia de vários tipos de câncer (SOLOMONS et al., 2000).
Os estrógenos naturais 17β-estradiol (E2), estriol (E3), estrona (E1) e o sintético 17α-etinilestradiol (EE2), desenvolvido para uso médico em terapias de reposição e métodos contraceptivos, são os que despertam maior preocupação, tanto pela potência como pela quantidade contínua introduzida no ambiente. Estes hormônios possuem a melhor conformação reconhecida pelos receptores e, portanto, resultam em respostas máximas, sendo considerados como responsáveis pela maioria dos efeitos disruptores desencadeados pela disposição de efluentes (REIS, 2001; GRAY et al., 2004).
Foram alcançados resultados cada vez melhores nos últimos anos em relação à remoção de substâncias desreguladoras endócrinas pelas estações de tratamento convencionais. Porém ainda são encontradas quantidades significativas destes compostos no efluente das estações de tratamento (SUN et al., 2013).
Moreira et al. (2009; 2011) detectaram 17α-etinilestradiol em águas superficiais em concentrações de 3,0 a 63,8 ng L-1. Gerolin (2008) detectou
concentração de 444 ng L-1 de 17α-etinilestradiol no esgoto bruto e 275 ng L-1 no
esgoto tratado em uma ETE em Campinas. Sodré et al. (2007) detectaram 0,038-2,5 µg L-1 de 17β-estradiol e 0,006-0,3 µg L-1 de 17α-etinilestradiol nas águas do rio
4 MATERIAL E MÉTODOS
Neste capítulo são descritas as etapas metodológicas aplicadas para o cumprimento dos objetivos propostos. A parte experimental compreende as etapas de montagem, instalação e operação dos sistemas de wetlands construídos.
Os procedimentos experimentais adotados neste trabalho são apresentados no fluxograma esquemático na Figura 5.
Figura 5 - Fluxograma das etapas experimentais realizadas neste trabalho
Fonte: Autoria própria (2019).
Etapa experimental Montagem dos WC N° de sistemas: 3 Substratos: Argila expandida, porcelanato e tijolo Macrófita: Pistia stratiotes Escala microcosmo: 0,5 m x 0,4 m x 0,3 m
5 plantas por sistema: 25 plantas m-2
Avaliação dos WC - 188 dias de operação (Dezembro de 2017 a Julho de 2018) Avaliação: pH, T, OD, EH, turbidez, condutividade, DQO, nitrito, nitrato,
NTK, N-NH3e PT
Paracetamol, ibuprofeno e etinilestradiol (CG)
Análise estatística
Análises na planta e substrato antes e após o
tratamento
Nitrogênio e fósforo total na planta e
substrato
4.1 APARATO EXPERIMENTAL
Este trabalho foi desenvolvido na Universidade Tecnológica Federal do Paraná, câmpus Curitiba, sede Ecoville (25º26’39’’S, 49º21’16’’O) em 934,36 m de altitude e clima predominantemente temperado, com meses mais quentes em dezembro, janeiro e fevereiro, e mais frios em junho, julho e agosto. O verão é ligeiramente quente e chuvoso, e o inverno é mais seco.
Três WC foram preenchidos com diferentes materiais filtrantes a fim de comparar a eficiência no tratamento de esgoto sanitário sintético, simulando esgoto sanitário pré-tratado. Os WC foram plantados com a macrófita aquática Pistia stratiotes L., conhecida popularmente como alface d’água.
Os sistemas foram classificados de acordo com seu respectivo material filtrante em: argila expandida (WC-A), argila expandida e porcelanato (WC-AP) e Tijolo (WC-T), como apresentado na Figura 6.
Os sistemas foram confeccionados em caixas de polipropileno nas dimensões de 0,50 m x 0,40 m x 0,30 m, totalizando volume total de 60 L. Estes sistemas podem ser classificados como em escala de microcosmos (área superficial < 0,5 m2)
de acordo com Li et al. (2014) e Lima et al. (2018).
Os sistemas foram alimentados com o efluente sintético (Item 4.3) manualmente, diretamente na parte superior dos WC de forma uniforme, de modo que o efluente permanecia sempre no interior do meio filtrante (escoamento subsuperficial).
Figura 6 - Desenho esquemático dos sistemas WC-A (1), WC-AP (2) e WC-T (3).
Fonte: Autoria própria (2019).
Os sistemas foram preenchidos com uma camada de altura de 0,2 m de cada substrato, e no caso do WC-AP foi utilizado 0,1 m de argila expandida e 0,1 m de porcelanato. Foi mantida uma camada de 0,05 m de altura de fundo falso (volume morto). Os valores de volume útil e porosidade de cada WC são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 - Volume útil e porosidade dos sistemas WC-A, WC-AP e WC-T
Sistema Volume útil (L) Porosidade (%)
WC-A 10 16,67
WC-AP 11 18,33
A alimentação dos três WC (Figura 7) foi feita em batelada para garantir melhor controle, maior estabilidade e aeração. A alimentação foi feita três vezes por semana com efluente sintético (48h - 48h - 72h) simulando esgoto sanitário com baixa concentração de matéria carbonácea (< 250 mg L-1) e os ensaios
físico-químicos foram feitos 12h após a alimentação.
Figura 7 – Imagem dos WC, da esquerda para a direita: A (A), AP (B) e WC-T (C).
Fonte: Autoria própria (2019).
4.2 MACRÓFITA
Para avaliação do potencial de tratamento deste efluente nos WC, foi escolhida a macrófita Pistia stratiotes L., espécie conhecida como alface d'água, predominantemente aquática, nativa e facilmente encontrada na região. Além disto, estudos apresentados no Quadro 2 indicaram resultados satisfatórios na remoção de poluentes.
As mudas da Pistia stratiotes foram coletadas no Parque Náutico, localizado no bairro Boqueirão, na cidade de Curitiba, PR, e transportadas ao LabSan da UTFPR, onde foram mantidas em caixas de estabilização até o dia do transplantio. As plantas foram lavadas com água deionizada abundantemente até remover a
maior parte das sujidades de sua superfície. Após a lavagem, 5 mudas foram plantadas em cada sistema, totalizando densidade de 25 plantas m-2 para cada
sistema.
Posteriormente ao transplantio, as plantas foram monitoradas visualmente para acompanhamento de sua adaptação durante 30 dias (Novembro de 2017). Neste período, foi feito manejo com apara, descarte ou substituição de algumas plantas ou partes destas que tenham morrido. Neste período, o sistema foi alimentado duas vezes por semana com efluente sintético, conforme mostrado na Tabela 4.
4.3 EFLUENTE SINTÉTICO
O efluente sintético utilizado na alimentação dos sistemas de WC foi preparado para simular esgoto sanitário com baixa concentração de matéria carbonácea segundo Metcalf & Eddy (2005) (< 250 mg L-1). A composição do
efluente sintético utilizado está descrita na Tabela 5.
O paracetamol possui padrão analítico e foi adquirido da Sigma Aldrich® (pureza ≥ 99,0%). O ibuprofeno e o etinilestradiol foram adquiridos da Medley® e Melcon®(fórmulas comerciais), respectivamente. O ibuprofeno comercial possui concentração de 100 mg mL-1 e o etinilestradiol de 0,035 mg por comprimido.
Tabela 5 - Composição do efluente sintético.
Descrição Quantidade para 32 L (g)
Extrato de carne 2,14
Amido solúvel PA (C6H10O5)n 0,11
Farinha de trigo 2,14
Sacarose (C12H22O11) 0,22
Cloreto de amônio PA - ACS (NH4Cl) 1,63
Detergente 37 gotas
Celulose Microcristalina USP 0,32
Cloreto de sódio PA (NaCl) 8,0
Cloreto de magnésio PA (MgCl2.6H2O) 0,22
Cloreto de cálcio anidro PA (CaCl2) 0,144
Fosfato de potássio monohidratado PA - ACS (KH2PO4) 0,53
Bicarbonato de sódio PA - ACS (NaHCO3) 2,14
Paracetamol PA 0,096
Ibuprofeno 0,8 µL
Etinilestradiol + acetato de ciproterona (2,0 mg + 0,035 mg) 3 comprimidos Fonte: Adaptado de Torres (1992).
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS SUBSTRATOS
Os materiais utilizados como substrato foram caracterizados pela análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com espectrometria com sistema de energia dispersiva de raios-x (SED), com software INCA 5.04 Oxford Instruments no microscópio eletrônico de varredura Carl Zeiss, modelo EVO/MA15.
O preparo das amostras consistiu na secagem do material em estufa de recirculação forçada da marca Medclave a 40 °C por 72 h. Depois disso foi retirado uma fração da amostra, com o auxílio de uma lâmina, para ser analisado na microscopia.
Estas análises foram realizadas no Centro Multiusuário de Caracterização de Materiais do Departamento Acadêmico de Mecânica da UTFPR, câmpus Curitiba, sede Centro. As amostras foram fixadas em suportes metálicos com fitas de carbono
e recobertas com ouro no metalizador Quorum, modelo Q150RES, para evitar o acúmulo de cargas negativas (DEDAVID et al., 2007).
A partir da análise no MEV foram obtidas fotomicrografias da estrutura física dos substratos nas amplitudes de 500, 1.000 e 10.000 vezes. A análise de SED foi conduzida para analisar qualitativamente a composição química e física dos materiais argila, porcelanato e tijolo vermelho antes e após o período de operação dos sistemas de WC.
4.5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os sistemas entraram em operação no mês de Dezembro de 2017 até Julho de 2018, totalizando 188 dias de investigação e avaliação. Para monitorar a estabilidade e o desempenho dos sistemas, amostras do afluente e efluente foram coletadas 12 h após a alimentação e as análises físico-químicas (Tabela 6) foram realizadas imediatamente após a coleta das amostras.
Os parâmetros físico-químicos foram determinados no Laboratório de Saneamento (LabSan) do Departamento Acadêmico de Construção Civil (DACOC) da UTFPR, câmpus Curitiba, sede Ecoville.
Os parâmetros, métodos de análise, número dos métodos e referências utilizados na caracterização do efluente sintético e no monitoramento dos sistemas de WCs são apresentados na Tabela 6.
O balanço de massa de PT e NT foi calculado de forma similar aos autores Wu et al. (2013a), como segue na Eq. 7.
Nafluente(g m-2) - Nefluente(g m-2) = Nplanta (g m-2)+ Nsubstrato (g m-2) + Noutros(g m-2)
Onde Nafluente é a carga dos nutrientes no afluente, Nefluente a carga no efluente,
Nplanta a carga retida nas plantas, Nsubstrato a carga retida no substrato e Noutros a
carga de nutrientes removida por outras vias, que podem ser desnitrificação, volatilização da amônia, remoção microbiana ou mesmo perdas pelas folhas das macrófitas (YANG et al., 2019).
