Um Método ab initio para Obtenção dos Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com Íons Lantanídeos

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química. UFPE. Dissertação de Mestrado. Um Método ab initio para Obtenção dos Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com Íons Lantanídeos. Flávia de S. L. Borba. Recife-PE Brasil Novembro / 2007.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. Um Método ab initio para Obtenção dos Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com Íons Lantanídeos Flávia de S. L. Borba* Dissertação. apresentada. ao. Programa de Pós-Graduação em Química da UFPE como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Química.. Orientador: Prof. Dr. Ricardo L. Longo Co-orientador: Prof. Dr. Hélcio J. Batista. *Bolsista CAPES. Recife-PE Brasil Novembro / 2007.

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(5) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. RESUMO Métodos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O) não são adequados para fornecer informações sobre o campo ligante em complexos [Eu(H2O)8]3+, pois os resultados não são sistemáticos e os níveis de energia 4f. 6. parecem ser muito dependentes do ambiente químico. Entretanto,. estes métodos fornecem resultados adequados para as densidades eletrônicas. Portanto, foram utilizados para gerar o potencial eletrostático na região dos elétrons 4f, e assim, se obter os parâmetros do campo ligante, Bqk , sem utilizar nenhum dado experimental. Para tanto, foi desenvolvido e implementado um programa para ajustar os Bqk ’s aos valores do potencial eletrostático numa grade ou rede de pontos. O complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma quadrado foi utilizado para o teste do método. Foram testados 26 protocolos de ajuste envolvendo 8 metodologias para o cálculo do campo ligante. A metodologia que forneceu os valores dos Bqk ’s mais próximos dos valores experimentais foi com o método RHF para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria antiprisma sem o íon Eu(III). Esta metodologia foi utilizada para calcular os valores dos Bqk ’s e dos níveis Stark dos complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(TTA)32DBSO]. Os resultados foram comparados com os calculados com o Modelo Simples de Recobrimento (MSR). Os Bqk ’s obtidos com este trabalho e com o MSR não apresentaram nenhuma relação, porém, os níveis Stark são comparáveis aos experimentais para os complexos [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(btfa)32H2O]. Os níveis Stark obtidos com este método ab initio para os complexos [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32DBSO] se apresentaram muito diferentes dos níveis experimentais. Isso foi atribuído ao fato das geometrias dos complexos terem sido otimizadas com o modelo SMLC II, o qual aproxima excessivamente os grupos sulfóxido e N-óxido ao íon Eu(III). A metodologia ab initio aplicada neste trabalho forneceu valores para os níveis Stark comparáveis com dados experimentais, sendo, portanto, uma metodologia satisfatória para o tratamento de complexos de lantanídeos. Palavras-chave: Lantanídeos; Níveis Stark e Parâmetro de Campo Ligante. iii.

(6) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. ABSTRACT The ligand field in [Eu(H2O)8]3+ complexes cannot be properly described by electronic structure methods such as UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O). For instance, the calculated results are not systematic and the 4f 6 energy levels are too dependent upon the chemical environment. However, the electron density is quite well described by these methods. Therefore, the electrostatic potential in the 4f electron region was obtained with ab initio methods to yield the ligand field parameters, Bqk , without any need of. experimental data. A program was developed and implemented to perform the fitting of the the Bqk ’s to the electrostatic potential values in a grid points. The [Eu(H2O)8]3+ complex in square antiprism structure was used to evaluate the method, where 26 fitting protocols involving 8 methodologies were developed and tested to evaluate the ligand field calculation. The methodology that yielded the Bqk ’s values closer to the experimental ones, consisted of using the RHF method to calculate the electrostatic potential in a grid between 0.2 – 1.5 a0 around Eu(III) with an increment of 0.056692 a0 totalizing 77,384 points. This methodology was then used to calculate the Bqk ’s values and Stark energy levels of [Eu(btfa)32H2O],. [Eu(btfa)3ofenNO],. [Eu(picNO)3Terpy],. [Eu(TTA)32H2O]. and. [Eu(TTA)32DBSO] complexes. The results were compared with those calculated with the Simple Overlap Model (SOM). No relationship was observed between the Bqk ’s obtained from this work and with SOM. However, the Stark energy levels of the [Eu(TTA)32H2O] and [Eu(btfa)32H2O] complexes obtained with both methodologies are in good agreement with the experimental results. The Stark energy levels obtained from this ab initio method for the [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] and [Eu(TTA)32DBSO] complexes are not in good agreement with the experimental results. This failure was attributed to the fact that the structures were obtained with the SMLC II model, which yielded very short distances between the sulphoxide and the N-oxide groups to Eu(III). The Stark energy levels obtained with the ab initio methodology proposed in this work are in good agreement with the experimental results, and thus it can be considered a satisfactory methodology to study lanthanides complexes. Keywords: Lanthanides; Stark Levels and Ligand Field Parameter. iv.

(7) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Objetivos Materiais e dispositivos contendo compostos de coordenação com íons lantanídeos (Ln), possuem uma ampla variedade de aplicações, principalmente devido às propriedades luminescentes características destes compostos. A vantagem do desenvolvimento de metodologias teóricas para o estudo destes compostos é a possibilidade de prever, por exemplo, quais ligantes realizarão a transferência de energia eficientemente, e ainda fornecerão as propriedades desejadas como, estabilidades térmica e química. Com o objetivo de estudar as interações entre o íon lantanídeo e os ligantes, foram propostos vários modelos para o cálculo dos denominados parâmetros de campo ligante, que após serem determinados, são utilizados para o cálculo dos níveis Stark a fim de avaliar se as predições do modelo se comparam à realidade. O grande mérito das metodologias ab initio para a determinação dos parâmetros de campo ligante é a possibilidade de serem utilizadas no design de novos materiais, já que não precisam de dados experimentais. Porém, as metodologias ab initio disponíveis na literatura envolvem dificuldades teóricas e complicada implementação computacional. O objetivo deste trabalho é desenvolver uma metodologia ab initio simples para a obtenção dos parâmetros de campo ligante, bem como, dos níveis Stark que sejam comparáveis com os obtidos experimentalmente.. v.

(8) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Agradecimentos À Deus, por ter me dado força nos momentos mais difíceis que passei. Aos meus pais, por terem me ajudado em todos os momentos que precisei deles. Ao meu orientador Ricardo Longo, por ter tido tanta paciência comigo e ter se dedicado bastante ao desenvolvimento deste trabalho. Ao meu Co-orientador, por todas as manhãs de quarta-feira que foram muito importantes para que vários conceitos de química quântica ficassem claros. Ao Prof. Oscar e sua aluna Ana Paula (Tripinha), por me cederem todo o material da dissertação de Rodrigo. À Wally e ao Prof. Benício por terem tentado me ajudar com o programa de ajuste. À Gabriel, por ter muita paciência comigo e por ter me acalmado nos momentos mais estressantes deste trabalho. À minha amiga e irmã Juliana Saturnina, pela nossa maravilhosa amizade de vinte anos! À toda minha família, Vovô João Borba (In Memorian), Vovó Nicinha, voinha (In Memorian), tios, tias, primos e primas em especial meu tio Berto e meu primo Sandro que me levavam para os jogos do Mais Querido (Santa Cruz). Ao Professor Arnóbio, por ter me ajudado bastante durante a graduação. À minha amiguinha Juliana por todas as fofocas e pelos bons momentos que passamos juntas. À Fred, que apesar de estar na Alemanha, está sempre por perto. À Rogério e Vanja, por conversarem bastante comigo num momento muito conturbado da minha vida. À Silvânia (In Memorian) e Karina, por terem sido sempre muitíssimo carinhosas comigo. À todos os usuários do LQTC, pelo bom ambiente de trabalho e por sempre me ajudarem nos momentos necessários. À Ênio, por ter feito alguns favores (eu prometi para que citaria o nome dele!). À minha professora de dança Lili Siqueira e todas as meninas da dança, em especial Maria Luiza e Adriana, por todos os momentos de descontração. À Juninho, meu vizinho, por me acompanhar nos jogos do Santa Cruz e à Inferno Coral por animar os jogos.. vi.

(9) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Aos funcionários do DQF, em especial Patrícia e Maurílio pela gentileza no tratamento. Ao pessoal da fisioterapia, que cuidou muito bem de mim. À CAPES, pela bolsa cedida .. vii.

(10) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Siglas e Notações Ln(III). Íons lantanídeos. TOM. Teoria dos Orbitais Moleculares. LCAO. Acrônimo do inglês para Combinação Linear dos Orbitais Atômicos. LFT. Acrônimo do inglês para Teoria do campo ligante. MSR. Modelo Simples de Recobrimento. btfa. 4,4,4trifuoro-1-fenil-1,2-butanodionato. ofenNO. o-fenantrolina-N-óxido. PicNO. Picolinato –N-óxido. TTA. Tenoiltrifluoroacetonato. Terpy. Terpyridina. DBSO. Dibenzilsulfóxido. HM. Hamiltoniano eletrônico do íon metálico. HL. Hamiltoniano eletrônico do ligante. H ML. Hamiltoniano eletrônico da interação metal-ligante. H lf. Hamiltoniano do campo ligante. h(i). Hamiltoniano de um elétron. hso. Hamiltoniano do acoplamento spin-órbita. (i, j, k). Índices referentes aos elétrons do íon central. (α, β, γ). Índices referentes aos elétrons do ligante. A. Operador antissimetrizador. V ML. Operador da perturbação do campo ligante. V PEM. Potencial eletrostático molecular. Yqk. Harmônicos esféricos. C qk. Harmônicos esféricos de Racah normalizados. Bqk. Parâmetros do Campo Ligante. Rnl. Função de onda radial. rk. nl. Valor esperado da função Rnl. viii.

(11) Dissertação de Mestrado.  l1   m1. l2 m2. l3   m3 . Flávia de Souza Lins Borba. Símbolo 3-j. χ. Resíduo deixado pelo modelo de ajuste. D4d. Simetria antiprisma. D4h. Simetria cúbica. ∆. Diferença de energia entre os orbitais 4f com maior e menor energia. ix.

(12) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Índice RESUMO................................................................................................................................ iii. ABSTRACT............................................................................................................................ iv. Objetivos................................................................................................................................. v. Agradecimentos...................................................................................................................... vi. Siglas e Notações.................................................................................................................... viii. CAPÍTULO 1......................................................................................................................... 1. 1. Introdução.......................................................................................................................... 2. CAPÍTULO 2......................................................................................................................... 9. 2. Metodologia........................................................................................................................ 10. Parte I 2.1 O Hamiltoniano.................................................................................................................. 10. 2.2 A Equação Efetiva de Schrödinger.................................................................................... 11. 2.3 Operador da Interação Coulômbica Lantanídeo - Ligante................................................. 14. 2.4 O Potencial Eletrostático Molecular (PEM)...................................................................... 15. 2.5 Expansão do Operador de Coulomb.................................................................................. 16. 2.6 Elemento de Matriz do Campo Ligante............................................................................. 19. 2.7 Ajuste por Mínimos Quadrados......................................................................................... 24. 2.8 Cálculo dos Níveis Stark.................................................................................................... 26. Parte II 2.9 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade.............. 27. 2.10 Método dos Bqk ’s............................................................................................................ 28. 2.10.1 A Malha de Pontos........................................................................................................ 30. CAPÍTULO 3......................................................................................................................... 33. 3. Resultados e Discussão...................................................................................................... 34. 3.1 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade.............. 34. 3.2 Método dos Bqk ’s.............................................................................................................. 40. 3.2.1 Protocolos 1, 2 e 3........................................................................................................... 40. 3.2.2 Protocolos 4, 5 e 6........................................................................................................... 42. 3.2.3 Protocolos 7, 8 e 9........................................................................................................... 43. 3.2.4 Protocolos 10, 11 e 12..................................................................................................... 43. 3.2.5 Protocolo 13.................................................................................................................... 47.

(13) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. 3.2.6 Protocolo 14.................................................................................................................... 47. 3.2.7 Protocolo 15.................................................................................................................... 48. 3.2.8 Protocolo 16.................................................................................................................... 48. 3.2.9 Protocolo 17.................................................................................................................... 50. 3.2.10 Protocolo 18.................................................................................................................. 50. 3.2.11 Protocolo 19.................................................................................................................. 50. 3.2.12 Protocolo 20.................................................................................................................. 51. 3.2.13 Protocolo 21.................................................................................................................. 51. 3.2.14 Protocolo 22.................................................................................................................. 52. 3.2.15 Protocolo 23.................................................................................................................. 52. 3.2.16 Protocolo 24.................................................................................................................. 53. 3.2.17 Protocolo 25.................................................................................................................. 53. 3.2.18 Protocolo 26.................................................................................................................. 53. 3.3 Complexos de Baixa Simetria............................................................................................ 55. CAPÍTULO 4......................................................................................................................... 64. 4. Conclusões e Perspectivas................................................................................................. 65. 5. Referências......................................................................................................................... 67. Apêndice A.............................................................................................................................. 70. Apêndice B.............................................................................................................................. 72. Apêndice C.............................................................................................................................. 74.

(14) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. CAPÍTULO 1. 1.

(15) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. 1.Introdução Materiais e dispositivos contendo compostos de coordenação com íons lantanídeos (Ln) possuem uma ampla variedade de aplicações que justificam seus estudos. Por exemplo, complexos com íons lantanídeos podem ser utilizados como agentes de contraste, com a função de melhorar a resolução de imagens e facilitar o diagnóstico de doenças. Outro exemplo é a utilização de compostos de coordenação com íons lantanídeos em displays como parte da camada emissora de OLED’s (do inglês dispositivos orgânicos emissores de luz). A tecnologia OLED é mais vantajosa por promover nitidez em todos os ângulos, por ser mais fina, mais leve, possuir maior brilho, poder ser flexível e principalmente pela sua fabricação apresentar menor custo em comparação com outras tecnologias displays [1]. A Figura 1.1 ilustra duas telas, em que a tela da esquerda possui a tecnologia OLED e a da direita a tecnologia LCD (Liquid Crystal Display).. Figura 1.1: Comparação entre telas com tecnologia OLED e LCD Estas aplicações são conferidas aos lantanídeos e seus compostos pelas suas propriedades luminescentes características e magnéticas (camadas abertas e spin nuclear). O processo de luminescência em compostos com íons lantanídeos consiste, em geral, da absorção de radiação eletromagnética pelos ligantes seguida da transferência de energia para o íon Ln(III) o qual emite numa região ampla do espectro (UV-visível-IV) dependendo na natureza do Ln. Neste processo é importante que os ligantes absorvam radiação eletromagnética e transfiram a energia de maneira eficiente, evitando processos não2.

(16) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. radiativos. Daí a importância do design destes materiais para a previsão de quais ligantes realizarão a transferência de energia eficientemente, e ainda forneçam as propriedades desejadas como, boa estabilidade térmica e química. O design consiste no detalhamento das estruturas moleculares e eletrônicas destes complexos. A química dos íons lantanídeos é dominada pelo estado de oxidação III e têm a seguinte configuração eletrônica para os íons Ln(III): [Xe] 4ƒn, em que [Xe] é a configuração eletrônica do átomo de xenônio e n varia de zero (para o lantânio) a quatorze elétrons (para o lutécio). Os elétrons da camada 4f dos íons lantanídeos são blindados da vizinhança pelos elétrons 5s2 e 5p6 (Figura 1.2) que são radialmente mais externos. Uma das principais conseqüências desta blindagem é tornar as interações ou ligações com os átomos vizinhos praticamente iônicas. Ou seja, a covalência entre o íon e os ligantes é muito menor do que, por exemplo, no caso dos íons de metais transição. Outra conseqüência relevante é que as transições f-f levam a espectros com bandas estreitas e intensas que sofrem pouca influência do meio e/ou ambiente químico.. 0,0. 1,0. 2,0 a0. 3,0. 4,0. Figura 1.2: Função de distribuição radial eletrônica dos elétrons 4f, 5s e 5p nos lantanídeos. Devido ao fato dos ligantes provocarem pouca influência sobre o íon lantanídeo, esse efeito é considerado como uma perturbação ao íon livre. A conseqüência dessa perturbação é a quebra total ou parcial da degenerescência dos níveis. 2 S +1. L J (em que L é o. 3.

(17) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. momento angular orbital, S é o momento angular de spin e J é o momento angular total: r r r J = L + S da configuração f N e a alteração das energias dos baricentros. Esta quebra de degenerescência devido às interações com os ligantes é denominada de efeito Stark (figura 1.3). Dependendo da simetria dos ligantes, o efeito Stark pode desdobrar os níveis. 2 S +1. LJ. em até 2J+1 estados.. 2J+1 Estados 2S+1. LJ. Íon livre. Íon Perturbado. Figura 1.3: Efeito Stark, desdobramento do multipleto. 2 S +1. L J causado pela influência dos. ligantes sobre o íon metálico. Para explicar os desdobramentos dos estados do íon central devido aos ligantes, desenvolveu-se em 1929 a teoria do campo cristalino (TCC) [2]. A TCC descreve a interação íon central-ligante como puramente iônica e a influência dos ligantes é considerada como uma perturbação ao íon central. Os ligantes são reduzidos a cargas pontuais ao redor do íon central, em que suas posições dependem da geometria do composto e são descritas por uma distribuição de carga ρ ( R ) . A energia potencial V (r ) num elétron do íon central devida aos ligantes é dada por:. V (r ) = − ∫. eρ ( R)dR , R−r. (1.1). em que r é a posição dos elétrons 4f do íon central, R um ponto qualquer ao redor do íon central e a integral é sobre todo o espaço R = (R,θ , ϕ ) . Este potencial quando expandido. em termos dos polinômios de Legendre seguida da aplicação do teorema da adição dos harmônicos esféricos fornece:. 4.

(18) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. V (r ) = ∑ Bqk C qk. (1.2). k ,q. em que Bqk e C qk são, respectivamente, as partes radial e angular da expansão. A expansão de V (r ) em termos de partes radial e angular é realizada para simplificar a construção e a diagonalização da matriz que do potencial, além de separar as coordenadas radiais e angulares. Aplicando a função de onda radial dos elétrons 4f (R4f) ao termo radial da equação (1.2) obtêm-se os parâmetros de campo cristalino ( Bqk ):. R4 f Bqk R4 f = Bqk. os quais ainda podem ser escritos como:. Bqk = Aqk r k. em que Aqk é um parâmetro dependente das posições dos ligantes [3] e r k. é o valor. esperado r k para os elétrons 4f que podem ser obtidos da literatura [4] Uma vez determinados os Bqk , estes parâmetros podem ser utilizados para determinar os níveis Stark e até calcular quantitativamente quão próximo as predições do modelo se comparam à realidade [5]. Apesar do modelo puramente eletrostático fornecer resultados qualitativos para as propriedades magnéticas dos complexos, ele estava em conflito com alguns resultados experimentais. Por exemplo [6a]: 1) a incapacidade de descrever o papel dos elétrons 4f nas ligações químicas entre o íon central e os ligantes [7];. 5.

(19) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. 2) a impossibilidade de se justificar a razão de não haver recobrimento entre o íon central e as vizinhanças, já que a função de onda do íon livre é suficientemente extensa para a ocorrência de recobrimento [8]; 3) a existência do efeito nefelauxético não poderia ser explicada sem assumir a existência do recobrimento entre o íon central e os ligantes [9]; 4) as transições vibrônicas refletiam a existência de acoplamento dos modos vibracionais, entre o íon central e os ligantes, o que não aconteceria se o íon central estivesse realmente isolado da rede. Essas são algumas discordâncias que contribuíram para que o modelo eletrostático começasse a perder a flexibilidade das aplicações e a precisão das previsões ou descrições. Com isso, houve e há a necessidade de se construir modelos que expliquem as propriedades de simetria do modelo cristalino e as propriedades que estão fora do domínio eletrostático. A Teoria do Orbital Molecular (TOM) foi inicialmente desenvolvida para moleculas diatômicas e hidrocarbonetos aromáticos [10] e foi aplicada pela primeira vez no tratamento de complexos por Van Vleck [11-12]. Segundo a TOM, a construção dos orbitais moleculares é realizada com a combinação linear dos orbitais atômicos (LCAOLinear Combination of the Atomic Orbitals). Isto porque, a TOM supõe que tanto os elétrons do íon central como os dos ligantes estão delocalizados em orbitais moleculares estendidos sobre toda a molécula [13a]. Esta suposição está de acordo com observações experimentais realizadas originalmente por Owen e Stevens em 1953 [14] com o complexo [IrCl6]-2 e posteriormente por Tinkham [15] com os complexos MnF2, FeF2 e CoF2, o que tornou a descrição dos orbitais moleculares mais realística do que a TCC. Contudo, devido à fraca interação metal-ligante, a solução mais simples encontrada foi combinar a TCC com a TOM. O resultado desta combinação recebeu o nome de Teoria do Campo Ligante (TCL). Os maiores méritos da TCL são devido ao fato dela conservar as melhores características da TCC (simplicidade) e da TOM (descrição da estrutura eletrônica molecular) e ainda fornecer todos os resultados válidos na TCC [13b]. Existem três métodos para a determinação dos Bqk ’s: 1) Fenomenológicos:. 6.

(20) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. A partir dos níveis Stark obtidos experimentalmente, os parâmetros B qk ’s são ajustados de forma que os B qk ’s obtidos com o ajuste reproduzam satisfatoriamente os níveis experimentais. Os B qk ’s fenomenológicos são também denominados B qk ’s experimentais. A vantagem da obtenção dos B qk ’s fenomenológicos é comparar estes B qk ’s com os B qk ’s obtidos com os métodos semi-empíricos ou ab initio a fim de avaliar o quão próximo, a interação entre o íon central e os ligantes, utilizadas nestes métodos, se aproxima da realidade. A desvantagem é que estes B qk ’s não podem ser utilizados para design de materiais, já que são determinados a partir de dados experimentais. 2) Semi-empíricos: Os modelos semi-empíricos utilizam alguns dados experimentais e/ou parâmetros ajustáveis. Vários modelos semi-empíricos de campo ligante foram utilizados para descrever a interação entre o íon central [16]. Citaremos o modelo da superposição, modelo das cargas efetivas e o modelo simples de recobrimento. Em 1967, Bradbury e Newman introduziram o Modelo da Superposição (MS) [17] que considera a contribuição de cada ligante separadamente para a construção do campo ligante total. Na verdade, a idéia de tratar o campo ligante como contribuições distintas de cada ligante foi de Griffith em 1964 [18], mas esta idéia foi efetivamente introduzida por Bradbury e Newman. Segundo o MS, cada contribuição é representada por um campo cilíndrico, que é descrito pelos denominados “parâmetros intrínsecos” ( A2 (R ), A4 (R ) e A6 (R ) ). O MS descreve os parâmetros de campo ligante como:. B qk = ∑ κ kq (i )Aq (Ri ). (1.3). i. em que κ kq (i ) são os “fatores de coordenação” que dependem da posição angular de todos os ligantes a uma distância Ri do íon metálico. O Modelo das Cargas Efetivas (MCE) foi introduzido por Morrison [19]. No MCE as cargas efetivas, atribuídas aos ligantes, são colocadas no eixo da ligação química metal-. 7.

(21) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. ligante, em que o posicionamento destas cargas é determinado pelo parâmetro de covalência. As partes radiais dos B qk s são descritas como um produto de três fatores, sendo eles: integral radial; função dos fatores de blindagem de Sternheimer [20] e um fator que considera a expansão da parte radial das funções de onda 4f. O Modelo de Simples Recobrimento (MSR) foi introduzido por Malta em 1982 [21]. O MSR é baseado em dois postulados: 1) A energia potencial dos elétrons 4f, devida à presença de um ambiente químico, é produzida por cargas uniformemente distribuídas sobre pequenas regiões centradas ao redor da meia distância entre o íon metálico e os ligantes. 2) A carga total em cada região corresponde a − geρ , em que ρ é o módulo da integral de recobrimento entre o íon metálico e o ligante, e g é um parâmetro (fator de carga) e e é a carga elementar. Os parâmetros B qk ’s calculados pelo MSR estão relacionados com os B qk ’s obtidos pelo modelo eletrostático de cargas pontuais (MECP) [2], que contêm apenas contribuições dos ligantes através da seguinte equação:. Bqk (MSR ) = ρ (2β ). 2 k +1. Bqk (MECP ). (1.4). em que β é um fator introduzido devido ao fato do baricentro da região de recobrimento poder estar um pouco deslocado da meia distância entre o íon central e o ligante. 3) Ab initio: Os métodos ab initio não utilizam dados experimentais ou ajustados e por isso oferecem a vantagem de poderem ser utilizados para se realizar design. A desvantagem destes métodos é que os cálculos dos B qk ’s envolvem aproximações que são válidas apenas para complexos de alta simetria [22]. As generalizações destes métodos para complexos de baixa simetria envolvem dificuldades teóricas e complicadas implementações. Neste trabalho iremos propor uma metodologia ab initio simples, para o cálculo dos parâmetros B qk ’s em complexos de alta e baixa simetria.. 8.


(23) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. 2. Metodologia Parte I 2.1 O Hamiltoniano Utilizando-se a aproximação de Born-Oppenheimer temos que o operador Hamiltoniano eletrônico de um complexo de lantanídeo pode ser expresso como:. H = H M + H L + H ML. (1). em que HM, HL e HML representam os operadores Hamiltonianos eletrônicos do íon metálico, do ligante e da interação metal-ligante, respectivamente. O Hamiltoniano HM é uma combinação do Hamiltoniano de um elétron com a repulsão elétron-elétron, equação (2), em que rij é a distância entre os elétrons i e j.. M. M. i =1. i< j. H M = ∑ h(i) + ∑. 1 rij. (2). As contribuições do Hamiltoniano de um elétron são expressas pela equação (3), em que pi, ZM e hSO são, respectivamente, operador de momento linear do elétron i, a carga nuclear do íon metálico e o operador de acoplamento spin-órbita. O primeiro termo do lado direito da equação (3) representa a energia cinética do elétron i. O segundo termo representa a atração entre o elétron i e o núcleo do íon. Note que as unidades atômicas ( h = e = me = 1 ) foram utilizadas e a origem do sistema de coordenadas atômicas é o centro do núcleo do íon metálico ri = ri − R M = ri .. h(i) =. pi2 Z M e 2 − + hSO (i) 2 ri. (3). O terceiro termo da equação (3) é o acoplamento spin-órbita que é descrito aproximadamente como:. 10.

(24) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. hSO (i) = ξ (ri )l i ⋅ s i. (4). em que, ξ (ri ) , l i e s i são, respectivamente, a constante de acoplamento spin-órbita, o operador de momento angular orbital e o operador de spin do elétron i. O Hamiltoniano eletrônico do ligante que contém L elétrons e K núcleos na presença do núcleo do íon central é dado por, 1 α < β rαβ. L. L. H L = ∑ h(α ) + ∑ α =1. (5). e o Hamiltoniano de um elétron é descrito na equação (6).. h(α ) =. K  pα2 ZA − ∑ 2 σ=1  rα − R A.  pα2 K  Z A  Z M ZM − = −∑  −  2 A=1  rαA  rα  rα − R M. (6). Os índices (i, j, k) e (α, β, γ) referem-se aos elétrons do íon central e dos ligantes, respectivamente, e R A são as posições dos núcleos dos ligantes. O Hamiltoniano da interação metal-ligante é então escrita como a contribuição devida à atração entre os elétrons do íon central e os núcleos dos ligantes e a repulsão entre os elétrons do íon central e os elétrons dos ligantes, isto é,. M. K. H ML = −∑∑ i =1 A=1. M L M K M L ZA Z 1 1 + ∑∑ = −∑∑ A + ∑∑ ri − R A i =1 α =1 ri − rα i =1 A=1 riA i =1 α =1 riα. (7). 2.2 A Equação Efetiva de Schrödinger. Como as interações entre os elétrons 4f do íon central e dos ligantes são fracas, devido à blindagem pelos elétrons 5s e 5p, a função de onda do sistema ( Ψ ) pode ser expressa como um produto generalizado de grupos de funções de onda [23], em que L e M indexam respectivamente, o grupo dos elétrons dos ligantes e do metal. Os grupos de. 11.

(25) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. funções de onda são individuais, por isso, não é permitida troca de elétrons entre os grupos, isto é, no presente trabalho, não é permitido a troca entre os elétrons dos grupos L e M.. Ψ ( x1 ,K, x i ,K, x M , x M +1 , K, x α ,K, x L ) =. [. A Φ M ( x1 , K , x i , K , x M ) Φ L ( x1 , K , x α , K , x L ). ]. (8). em que, x i denota as coordenadas espaciais (ri) e de spin (wi) combinadas e A é o operador antissimetrizador. Assumindo que os grupos de funções são individualmente normalizados, pode ser demonstrado pela teoria da permutação que:. A=. M ! L! AML AM AL ( M + L)!. em que AM e AL são os operadores antissimetrizadores parciais para grupos separados e AML = ∑ ∈T T ,. é um somatório das transposições que trocam as variáveis entre grupos distintos, sendo ∈T igual a +1 ou -1 se T envolver um número par ou ímpar de transposições, respectivamente. Para fazer o produto de grupos de funções com a mesma facilidade que é feita pelos produtos de spin-orbital, algumas condições de ortogonalidade devem ser impostas, estas são mais restritivas do que as impostas nos spin-orbitais ordinário (condição de ortogonalidade forte):. ∫Φ. M m. ( x1 ,..., x i ,..., x M ) * Φ lL ( x1 ,..., xα ,..., x L )dx1 ≡ 0 ( M ≠ L),. em que m e l indexam os estados eletrônicos dos grupos. A condição de ortogonalidade forte impõe que o resultado da integral sobre qualquer variável ( x1 ), comum aos dois diferentes grupos, deve ser igual a zero.. 12.

(26) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Desprezando a antissimetrização entre os grupos, podemos obter a equação efetiva de Schrödinger para o íon central pode ser obtida a partir de,. HΨ = EΨ ≈ H [Φ M Φ L ] = ( H M + H L + H ML )[Φ M Φ L ] = Φ L H M Φ M + Φ M H L Φ L + H ML Φ M Φ L = EΦ M Φ L. (9). Integrando sobre as coordenadas eletrônicas do ligante, temos que,. Φ L Φ L H M Φ M + Φ M Φ L H L Φ L + Φ L H ML Φ L Φ M = EΦ M Φ L Φ L. ou. HMΦ. M. +Φ. M. ΦL H L ΦL L. Φ Φ. L. +. Φ L H ML Φ L L. Φ Φ. L. Φ M = EΦ M. Assumindo-se que Φ L seja autofunção de H L temos,. H M Φ M + Φ M E L + VLM Φ M = EΦ M isto é,. H M Φ M + VLM Φ M = ( E − E L )Φ M. (10). da qual se obtém a equação efetiva de Schrödinger para os elétrons do íon metálico,. ef H ML Φ M = E ef Φ M. (11). 13.

(27) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. ef em que, H ML = H M + VML e E ef = E − E L , com EL a energia eletrônica dos ligantes e. Φ L H ML Φ L. VML =. ΦL ΦL. a perturbação do campo ligante.. Esta equação de Schrödinger efetiva pode ser resolvida por métodos variacionais ou perturbativos [23].. 2.3 Operador da Interação Coulômbica Lantanídeo - Ligante O Hamiltoniano de interação lantanídeo - ligante, equação (7), pode ser escrito como,. M. K. H ML = −∑∑ i =1 A =1. M L M  K L ZA − ZA 1 1  + ∑∑ = ∑ ∑ +∑  ri − R A i =1 α =1 ri − rα i =1   A=1 ri − R A α =1 ri − rα . (12). M. = ∑ H ef (i ) i =1. Então, o valor esperado VML com relação à função de onda dos ligantes é reescrito como,. VML =. Φ L H ML Φ L ΦL ΦL. M. Φ L H lf (i) Φ L. i =1. ΦL ΦL. =∑. M. = ∑ Vlf (i ) i =1. em que,. K. ΦL Vlf (i ) =. ∑ A=1. L − ZA 1 +∑ ΦL ri − R A α =1 ri − rα L. Φ Φ. L. K. =∑ A=1. − ZA 1 + L ri − R A Φ ΦL. L. ΦL. ∑ r α =1. i. 1 ΦL − rα. que pode ser simplificado em,. 14.

(28) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. − ZA 1 + L ri − R A Φ ΦL. K. VML (i ) = ∑ A=1. L. ∑ α =1. ΦL. 1 ΦL ri − rα. (13). 2.4 O Potencial Eletrostático Molecular (PEM) Assumindo que existem K núcleos e L elétrons na molécula, e então, segundo a lei de Coulomb, o potencial eletrostático devido aos núcleos é,. K r Vn ( r ) = ∑ A=1. ZA r − RA. (14). Assumindo que o elétron α é descrito pela função de onda ψ α ,. então. a. carga. num. elemento de volume dτ α devido ao elétron α é expressa como,. − e Ρα dτ α. (15). em que, a probabilidade de encontrar o elétron, α num volume de elemento dτ α é,. Ρα =. ψ α*ψ α ψα ψα. (16). Então, o potencial eletrostático no ponto r devido aos elétrons é dado por,. L. − e Ρα. α =1. r − rα. Ve (r ) = ∑ ∫. L. −e. α =1. r − rα. dτ α = ∑ ∫. ψ α*ψ α 1 dτ α = ψα ψα ψα ψα. L. ∑ ∫ α =1. − e ψ α*ψ α r − rα. dτ α. (17). que em unidades atômicas torna-se,. 15.

(29) Dissertação de Mestrado. Ve (r ) = −. 1. ψα ψα. Flávia de Souza Lins Borba. L. ∑ ∫ α =1. ψ α*ψ α. dτ α. r − rα. (18). Assim, o potencial eletrostático molecular VPEM (r ) em r fica explicitado:.  K − ZA 1 VPEM (r ) = − ∑ + ψα ψα  A=1 r − R A. L. ∑ ∫ α =1.  dτ α  r − rα . ψ α*ψ α. (19). Uma comparação com expressão do campo ligante (Vlf). K. Vlf (i ) = ∑ A=1. − ZA 1 + L ri − R A Φ ΦL. Φ L* Φ L ∑ ∫ ri − rα dτ α α =1 L. nos leva a Vlf (i ) = −V PEM (ri ). (20). em que VPEM (ri ) é o potencial eletrostático na posição ri do elétron i do íon central e que. ψ α é aproximada por Φ L .. 2.5 Expansão do Operador de Coulomb Se as coordenadas esféricas dos vetores ri e rα são ( ri ,θ i , ϕ i ) e ( rα ,θ α , ϕ α ), respectivamente, então a seguinte relação trigonométrica pode ser aplicada [24,25a], 1. − 1 = (ri 2 + rα2 − 2ri rα cos(ω )) 2 riα. (21). 16.

(30) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. em que ω é o ângulo formado pelos vetores ri e rα . A equação pode ser reescrita em termos dos polinômios de Legendre:.  rk  1 1 = r r = ∑  k<+1  Pk (cos ω ) riα ri − rα k  r> . (22). em que r< e r> indicam a menor e a maior das distâncias ri e rα , cos ω = ri ⋅ rα e Pk são os polinômios de Legendre. No presente caso, as distâncias dos ligantes, rα , devem ser sempre maiores do que as distâncias do íon central, ri , desde que o íon central seja a origem do sistema de coordenadas O teorema da adição dos harmônicos esféricos permite converter a série da equação (22) em outra série escrita em termos dos harmônicos esféricos:. Pk (cos ω ) =. 4π Yqk * (θ α , ϕ α )Yqk (θ i , ϕ i ) ∑ 2k + 1 q. (23). Os harmônicos esféricos normalizados de Racah C qk são definidos por.  4π  C qk =    2k + 1 . 1/ 2. Yqk (θ , ϕ ). (24). Assim, as funções de Legendre são reescritas como:. Pk (cos ω ) = ∑ (−1) q (C −kq ) α (C qk ) i , q. então, Y−lm (θ , ϕ ) = (− 1) Ym*l (θ , ϕ ) , é satisfeita se a fase de Condon & Shortley’s é escolhida. m. Como resultado, as funções de Legendre podem ainda ser reescritas como,. 17.

(31) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Pk (cos ω) = ∑ (−1) q (C −kq ) α (C qk ) i = (C αk ⋅ C ik ). (25). q. Assim,.  ri k   ri k  k 1 1   = = ∑  k +1  Pk (cos ω ) = ∑  k +1 (Cα ⋅ C ik ) ri − rα riα k  rα k  rα  . (26). Então, podemos realizar a separação de variáveis, isto é, produtos de funções que dependam da coordenadas dos elétrons do metal (i) e dos ligantes (α) separadamente, se expressarmos o operador de Coulomb como,.  rk   rk  1 1 = = ∑  ki +1  Pk (cos ω ) = ∑  ki +1 ∑ (− 1) C −k q riα ri − rα k  rα k  rα  q. ( ) (C ) α. k q i. ou,. 1 1 = = ∑∑ (− 1)rα−(k +1) C −kq ri − rα riα k q. [. ( ) ][(C ) r (C ) ], k k q i i. α. k −q α. Similarmente, o termo de Coulomb referente à interação elétron (íon metálico) – núcleo (ligantes) pode ser expresso como, 1 1 q = = ∑∑ (− 1) R A−( k +1) C −kq ri − R A riA k q. [. ( ) ][(C ) r ] A. k k q i i. (27). Logo, o Hamiltoniano de interação íon – ligante torna-se, K. H lf (i) = ∑ A=1 K. L − ZA 1 +∑ ri − R A α =1 rι − rα L. = ∑ ∑∑ − Z A (−1) q R A−( k +1) (C −kq ) A (C qk ) i ri k + ∑∑∑ (−1) s rα−( n +1) (C −ns ) α (C sn ) i ri n A=1 k. [. q. ][. ]. α =1 n. [. ][. ]. s. 18.

(32) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Coletando os termos comuns e considerando que os índices k, q, n e s são mudos, temos. K L   H lf (i ) = ∑∑ (−1) q ∑ − Z A R A−( k +1) (C −kq ) A + (−1) q ∑ rα−(k +1) (C −kq )α  (C qk ) i ri k k q  A =1 α =1 . [. H lf (i ) = ∑∑ bqk ri k (C qk ) i = ∑∑ Bqk (C qk ) i = ∑∑ Bqk C qk k. q. k. q. k. q. ]. (28). (29). A equação (29) pode ser escrita como:.  4π  H lf (i ) = ∑∑ bqk ri k    2k + 1  k q. 1/ 2. (30). Yqk (θ i , ϕ i ). 2.6 Elemento de Matriz do Campo Ligante Para íons lantanídeos com uma configuração 4 f N em que N é o número de elétrons na subcamada 4f, a base para a expansão da função de onda do íon terá a seguinte parametrização:. (31). τSLJM. r r em que S é o momento angular de spin total S = ∑ s i com autofunções SM S sendo M s a i. projeção em z do momento angular de spin, L é o momento angular orbital total r r L = ∑ l i com autofunções LM L em que M L é a projeção em z do momento angular i. orbital, J é o momento angular total sendo o resultado do acoplamento entre S e L v v v ( J = L + S ) gerando (2 L + 1)(2 S + 1) autofunções JM , de acordo com a regra do momento angular, J varia de J − S a J + S ; M é a componente z do momento angular total e varia de –J a J e finalmente, τ é o número quântico adicional utilizado para distinguir estados de mesmo S e L.. 19.

(33) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. No acoplamento Russel-Saunders S e L são classificados como bons números quânticos, pois não há mistura de S e L diferentes. Assim as autofunções do acoplamento Russel-Saunders podem ser escritas como:. ∑C. τSLJM =. M S ,M L. S ,L, J M S , M L ,M. SM S LM L. (32). em que C MS ,SL,,MJ L ,M são denominados coeficientes de Clebsch-Gordon. Na equação (32) é permitida a mistura entre MS e ML, entretanto, não é permitida a mistura de S e L diferentes. Considerando apenas os elétrons 4f, sendo estes equivalentes e com autofunções descritas pela equação (31), temos que os elementos de matriz do Hlf são dados por:. τSLJM H lf τ ' S ' L' J ' M '. Pelo fato desta equação só descrever os elétrons 4f, a parte radial da função de onda ( Rnl ) será a mesma, pois só depende de n e l. Assim, a parte radial da função de onda pode ser retirada do elemento de matriz deixando apenas a parte angular da função de onda no elemento de matriz:. τSLJM H lf τ ' S ' L' J ' M ' = ∑ Rnl Bqk Rnl τSLJM C qk τ ' S ' L' J ' M ' k ,q. Rnl Bqk Rnl = Bqk em que Bqk = bqk r k. nl. , sendo r k. nl. o valor médio de r k relativo à parte radial da função. de onda, a saber [5]:. +∞. rk. nl. =. ∫r. k. Rnl2 (r )r 2 dr. 0. 20.

(34) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Os valores de r k para o Eu(III) são tabelados na literatura [26,27] Então,. τSLJM H lf τ ' S ' L' J ' M ' = ∑ Bqk τSLJM C qk τ ' S ' L' J ' M ' k ,q. (33). e o elemento de matriz do lado direito da equação (33) pode ser decomposto em [6b]:. τSLJM C qk (i) τ ' S ' L' J ' M ' = τSLJM U qk τ ' S ' L' J ' M ' l C k l '. (34). em que U qk é o operador tensorial unitário. Os elementos de matriz de U qk são diagonais no spin S, isto significa que os elementos de matriz entre estados com diferentes S serão iguais a zero e podem ser calculados com o teorema de Wigner-Eckart.  J − M. τSLJM U qk τ ' S ' L' J ' M ' = (−1) J − M . J'   τSLJ U k τ ' S ' LJ ' q M '  k. (35). O teorema de Wigner-Eckart separa a parte física do problema, do aspecto geométrico. A parcela geométrica é descrita pelo coeficiente de Clebsch-Gordon e é representada por um símbolo semelhante a uma matriz denominada símbolo 3-j [25b]. Os símbolos 3-j possuem propriedades simétricas que facilitam seu cálculo, como a igualdade para permutações cíclicas entre colunas:  J  − M. J'   J' J  =  q M '  M ' − M k. k  k J' J   =   q   q M ' − M . (36). e multiplicação por um fator de (−1) J + k + J ' para permutações não cíclicas entre colunas:.  J (−1) J + M + J '  − M. J'  k J  =  q M '  q − M k. J'   J J' k   =   M '   M ' q − M . (37). 21.

(35) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Os símbolos 3-j são nulos quando as seguintes condições não são satisfeitas: 1. − M + q + M ' = 0 (38). 2. J '− J ≤ k ≤ J '+ J. em que a condição 2 é conhecida como condição de triangularidade. O termo. f Ck f. da equação (34) é denominado elemento de matriz reduzido e. consiste numa integral contendo 3 harmônicos esféricos (integral de Gaunt) e pode ser calculado como: k l' 1 l  l C k l ' = (−1) l [(2l + 1)(2l '+1)] 2   0 0 0. (39). Pela condição de triangularidade condição 2 da equação (38):. l '−l ≤ k ≤ l '+l. (40). como os elétrons f apresentam l=l’=3 substituindo este valor na equação, temos que: 0 ≤ k ≤ 6.. Permutando-se a primeira coluna com a terceira do símbolo 3-j da equação (39):  l k l'  l' k l    = (−1) l + k +l '    0 0 0  0 0 0. ou melhor,  3 k 3  3 k 3   = (−1) 6+ k    0 0 0  0 0 0. 22.

(36) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. para satisfazer a igualdade, k deve ser par. Senso assim, para satisfazer as condições de não nulidade dos símbolos 3-j, k e q estão restritos aos seguintes valores: k = 0, 2, 4 e 6; q = 0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5, ±6. Com estas restrições aos valores de k e q, o valor esperado do operador do campo ligante com respeito à função de onda dos elétrons e núcleos dos ligantes fica:. Vlf (i ) =. Φ L H lf (i) Φ L L. Φ Φ. L.  4π  = ∑ ∑b r    2k + 1  k =0 , 2 , 4 , 6 q = − k +k. k q. 1/ 2. k. Yqk (θ i , ϕ i ). Lembrando que Vlf é o negativo do potencial eletrostático molecular do ligante, equação (20):.  4π  − VPEM (r , θ , ϕ ) = ∑ ∑ b r    2k + 1  k = 0, 2 , 4 , 6 q = − k +k. k q. 1/ 2. k. Yqk (θ , ϕ ). (41). Ou. +k. − VPEM (r ,θ , ϕ ) =. ∑ ∑b. k q. r k C qk (θ , ϕ ). (42). C qk (θ , ϕ ). (43). k =0 , 2 , 4, 6 q = − k. +k. − VPEM (r , θ , ϕ ) =. ∑ ∑B. k q. k = 0, 2 , 4 , 6 q = − k. Com exceção do B00 , todos os Bqk ’s têm influência sobre os desdobramentos causados pelo efeito Stark. Na verdade, o B00 aumenta ou diminui igualmente as energias dos níveis Stark, isto ocorre porque o C 00 independe de θ e φ, sendo sempre igual a 1 (um). O B00 é responsável pela maior parte da energia de rede ou da entalpia de solução, sendo muito maior do que todos os termos da expansão da equação (43) [6b,28].. 23.

(37) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. 2.7 Ajuste por Mínimos Quadrados. O ajuste por mínimos quadrados consiste em minimizar a distância global entre um dado conjunto de pontos ( x i , y i ) i = 1,...N e a curva do modelo que contém M parâmetros ajustáveis bj, j = 1,...M [29,30] Neste trabalho pretendemos ajustar a equação (42) que para simplificar a notação foi escrita como:. M. − VMEP (r , θ , ϕ ) = ∑ b j Cr j ( xi ). (44). j =1. k. ∑ ∑b. em que. k = 0, 2, 4, 6 q = − k. M. k q. = ∑bj , j =1. k. ∑ ∑. M. r k C qk (θ i , ϕ i ) = ∑ Cr j ( xi ) e M é o número de. k = 0, 2, 4 , 6 q = − k. j =1. parâmetros. Tratamos a equação (42) como uma combinação linear da função r k C qk em que bqk são os parâmetros que serão ajustados. A distância entre os pontos que se deseja ajustar e a curva do modelo é denominada resíduo (χ ) : y i − yˆ i. χi =. σi. em que σ i é a medida do erro dos i-ésimos pontos dos dados (que por não conhecermos o valor de σ i , atribuímos um valor constante: σ i = 1 ), y i é o valor de − VMEP (ri ,θ i , ϕ i ) calculado e yˆ i é o valor de − VMEP (ri ,θ i , ϕ i ) previsto pelo modelo. No ajuste por mínimos quadrados, os valores dos parâmetros b j são obtidos de forma que. ∑χ. 2 i. ∑χ. i. seja o mínimo possível, isto ocorre quando a derivada do somatório. se anula.. 24.

(38) Dissertação de Mestrado. χi. 2. M   = ∑  yi − ∑ b j Cr j ( xi ) i =1  j =1  N. Flávia de Souza Lins Borba. 2. N  M  0 = ∑  yi − ∑ b j Cr j ( xi )Crl ( xi ) i =1  j =1 . l = 1,..., M. (45). ou. N. N. M. i =1. i =1 j =1. ∑ yi Crl ( xi ) = ∑∑ b j Cr j ( xi )Crl ( xi ). (46). As equações (45) e (46) são denominadas de equações normais e podem ser escritas como:. M. β l = ∑ α lj b j j =1. em que. N. β l = ∑ y i C rl ( xi ). (47). i =1. e N. α lj = ∑ Cr j ( xi )Crl ( xi ). (48). i =1. Para escrever as equações (47) e (48) em notação matricial, precisamos definir Aij como uma matriz N×M e um vetor ai de comprimento N: Aij = Cr j ( xi ) e ai = yi. Assim, a equação (47) fica,. 25.

(39) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. [ β ] = AT a , que corresponde a um vetor de comprimento M, e a equação (48) fica,. [α lj ] = AT A , que é uma matriz M×M. Em notação matricial, as equações podem ser resolvidas para os parâmetros b:. [α ]b = [ β ] ou como ( AT A)b = AT a. Para realizar o ajuste dos parâmetros Bqk ’s, foi desenvolvido o programa Lfit.x. A sub-rotina principal deste programa é apresentada no Apêndice A.. 2.8 Cálculo dos Níveis Stark Os Níveis Stark foram calculados com o programa Grominet [31], a partir da diagonalização da matriz de campo ligante. As autofunções foram construídas com o acoplamento intermediário, o qual considera a mistura entre S e L diferentes, assim apenas J e M são bons números quânticos. As autofunções do acoplamento intermediário são construídas como combinações lineares das autofunções do acoplamento Russell-Saunders:. ΨJM =. ∑C. τ ,S, L. τSLJM. τ ,S, L. O programa Grominet diagonaliza a matriz do campo ligante para as 49 autofunções do termo 7F.. 26.

(40) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Parte II 2.9 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade Os complexos [Eu(H2O)8]3+ nas estruturas D4d (antiprisma quadrado) e D4h (cúbica), com as distâncias Eu-O fixa em 2,30, 2,50 e 2,70 Å, foram otimizados com dois métodos da teoria do funcional da densidade (DFT): 1) UB3LYP e funções de base MWB28 para o Eu e 6-31+G* para os átomos da água; 2) B3LYP e as funções de base MWB52 para o Eu e 6-31+G* para os átomos da água. Posteriormente, as estruturas otimizadas foram utilizadas em cálculos de estrutura eletrônica com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O), com o objetivo de calcular o diagrama de níveis de energia 4f. O complexo [Eu(H2O)7OH]2+ também foi otimizado com os. métodos:. UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H) para o Eu, 6-31+G* para os átomos de oxigênio e 6-31G para os átomos de hidrogênio e B3LYP/MWB52(Eu)/6-31+G*(O)/631G(H). O método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H), foi utilizado para a determinação do diagrama de níveis de energia 4f do complexo [Eu(H2O)7OH]2+, para duas geometrias: 1) a otimizada com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H); 2) novamente a otimizada com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H), sendo com a distância Eu-OH, 0,20 Å maior. O objetivo de somar 0,20 Å à distância EuOH é estudar os efeitos do campo ligante.. 27.

(41) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. 2.10 Método dos Bqk ’s. Os potenciais eletrostáticos do complexo na região dos elétrons 4f foram obtidos com os programas Gaussian98 e Gaussian03. Para a leitura dos arquivos de saída destes programas foi escrito um programa chamado leitura.x, que é apresentado no Apêndice B. Iniciamos os cálculos dos potenciais com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma e com a distância Eu-O igual a 2,50 Å, pois além de se tratar de uma molécula de alta simetria, os valores dos Bqk ’s estimados de dados experimentais estão disponíveis na literatura [ref]. As metodologias desenvolvidas para o cálculo dos potenciais eletrostáticos foram: Metodologia 1: Os potenciais eletrostáticos do íon Eu(III) e do complexo [Eu(H2O)8]3+, ambos com os elétrons 4f inclusos no caroço [ECP(4f)], foram determinados com o método B3LYP/ECP(MWB52/6-31G**) Metodologia 2: Os potenciais eletrostáticos do íon Eu(III) e do complexo [Eu(H2O)8]3+, com os elétrons 4f explícitos, foram determinados com o método UB3LYP e bases (ECP) MWB28 para o Eu, 6-31+G* para os átomos da água. Metodologia 3: O potencial eletrostático do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), foi determinado com o método B3LYP/6-31+G*. Metodologia 4: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) e com uma carga pontual (+3)e localizada na posição do íon Eu(III) no complexo, foram determinados com o método B3LYP/6-31G**. Metodologia 5: O potencial eletrostático do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) foi determinado com o método RHF/6-31+G*. Metodologia 6: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) e com uma carga pontual (+3)e localizada na posição do íon Eu(III) no complexo, foram determinados com o método RHF/6-31+G*. Metodologia 7: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) e com uma carga pontual (+3)e localizada na posição do íon Eu(III) no complexo, com o potencial repulsivo Ae.  −r     ρ . , em que A e ρ são, respectivamente, iguais a de 200 eV. e 0,5 Å-1, foram determinados com o método RHF/6-31+G*. 28.

(42) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Metodologia 8: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) e com o átomo de telúrio e uma carga pontual (+3)e localizados na posição do íon Eu(III), em que o Te foi descrito pelo ECP MWB52, isto é, sem elétrons explícitos e se funções de base. Os potenciais eletrostáticos foram calculados com o método RHF e funções de base 6-31+G* para a água e distâncias Te-O iguais a 2,50 e 100 Å. As Metodologias 1 e 2 consistem, respectivamente, na utilização dos métodos B3LYP e UB3LYP para o cálculo dos potenciais do Eu3+ e do complexo [Eu(H2O)8]3+. Como demonstrado pela equação (42), o efeito do campo ligante pode ser dado pelo seu potencial eletrostático. Considerando que o potencial eletrostático é aditivo, calculamos os efeitos do campo ligante a partir de cálculos de estrutura eletrônica, realizando a diferença entre o potencial eletrostático no complexo ( Vcomplexo ) e o potencial eletrostático do íon isolado ( Víon ), a saber, VLF = −(Vcomplexo − Víon ) . Nas Metodologias 3 e 5, aproximamos os efeitos do campo ligante por VLF ≈ −V Ligantes , em que V Ligantes representa o potencial eletrostático dos ligantes na geometria do complexo, mas na ausência do íon. O método B3LYP foi utilizado na Metodologia 3, e o método RHF na Metodologia 5. Para mimetizar a polarização da densidade eletrônica provocada pela carga do íon Eu(III), colocamos uma carga pontual (3+)e no lugar do íon Eu(III) e aproximamos VLF ≈ −(V Ligantes+c arg a − Vc arg a ) nas Metodologias 4 (método B3LYP) e 6 (método RHF). Na Metodologia 7 utilizamos novamente a carga pontual (3+)e acrescida do potencial repulsivo Ae.  −r     ρ . para mimetizar a repulsão entre a densidade eletrônica do íon e. os elétrons dos ligantes. Novamente, VLF ≈ −(VLigantes+c arg a ( Aρ ) − Vc arg a ( Aρ ) ) . Na Metodologia 8, para mimetizar o caroço do Eu(III), substituímos o íon Eu(III) pelo átomo de telúrio que possui o mesmo número de elétrons do caroço do Eu(III) e tratamos o átomo de telúrio com o potencial de caroço do Eu(III). Colocamos também uma carga pontual (3+)e sobre o átomo de telúrio a fim de mimetizar a carga do íon Eu(III). Assim, aproximamos VLF ≈ −(V2,50 − V100 ) , em que V2,50 e V100 são respectivamente, os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) e com o átomo de. 29.

(43) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. telúrio e uma carga pontual (+3)e localizados na posição do íon Eu(III) para as distâncias Te-O iguais a 2,50 e 100 Å . Métodos pós-Hartree-Fock não foram utilizados neste trabalho pelo fato destes métodos apresentarem alta demanda computacional (tempo, memória e disco).. 2.10.1 A Malha de Pontos Vários cálculos foram realizados com o objetivo de obter a malha de pontos apropriada para a obtenção dos Bqk ’s. A malha de pontos mais apropriada foi considerada aquela que fornece os valores dos Bqk ’s mais próximos dos estimados dos dados experimentais com o menor número de pontos. É importante determinar uma malha com o menor número de pontos possível, pois além de se obter arquivos que ocupam menores espaços no disco rígido do computador, os Bqk ’s poderão ser ajustados mais rapidamente.. δ δr r Figura 2.1: Visualização bidimensional da malha de pontos, em que os pontos azuis foram utilizados no ajuste, os pontos vermelhos não foram utilizados no ajuste e δr é o intervalo da malha de pontos. A determinação da malha de pontos consistiu nas variações dos incrementos e dos intervalos das malhas (δr), em que quanto menor o valor do incremento, menores serão as distâncias entre os pontos da malha, isto é, mais fina será a malha. Os protocolos desenvolvidos neste trabalho estão apresentados na Tabela 2.1. O intervalo da malha deve abranger a região dos elétrons 4f, mas não pode ser grande a ponto de envolver a região dos elétrons 5s e 5p (ver Figura 1.2). A fim de determinar a influência do aumento e da diminuição da distância Eu-O sobre os parâmetros Bqk ’s, realizamos cálculos com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura. 30.

(44) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. antiprisma, com as distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å, além da distância de equilíbrio 2,50 Å. Realizamos também cálculos com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura cúbica, para determinar a influência da simetria dos ligantes sobre os parâmetros Bqk ’s. As distâncias Eu-O foram mantidas iguais a 2,50 Å.. Tabela 2.1: Protocolos para obtenção das malhas de potencial.. Protocolo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26. Metodologia 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 5 5 5 5 5 5 5. Cálculos do Cube Incrementos (a0) Intervalo δr (a0) 0,018898 0 ≤ δr ≤ 2 0,037795 0 ≤ δr ≤ 2 0,056692 0 ≤ δr ≤ 2 0,018898 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,037795 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,5 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,7 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,9 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,151178 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,188973 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,113384 0,1 ≤ δr ≤ 1,3 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,037795 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,3 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,5 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,7 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,5. Número de pontos 4.898.667 611.962 181.685 1.358.868 169.970 50.350 77.536 112.940 157.654 6.299 2.600 1.350 6.299 6.299 6.299 6.299 6.299 6.299 6.299 6.319 50.350 169.970 50.525 77.559 112.963 77.384. Após determinar a melhor metodologia e o melhor protocolo para a obtenção dos Bqk ’s para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma, repetimos este protocolo e esta metodologia. para. o. cálculo. dos. seguintes. complexos:. [Eu(btfa)3(H2O)2]; 31.

(45) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. [Eu(btfa)3ofenNO]; [Eu(picNO)3Terpy]; [Eu(TTA)3(H2O)2]; [Eu(TTA)3(DBSO)2], em que as estruturas dos ligantes estão apresentadas na Figura 2.2. As geometrias destes complexos foram as mesmas utilizadas na referência [32], pois pretendemos realizar comparações e, portanto, utilizaremos as mesmas estruturas para evitar diferenças adicionais.. 4,4,4trifuoro-1-fenil-1,2-butanodionato (btfa). o-fenantrolina-N-óxido (ofenNO). Picolinato –N-óxido (PicNO). Tenoiltrifluoroacetonato (TTA). Terpyridina (Terpy). Dibenzilsulfóxido (DBSO). Figura 2.2: Estruturas dos ligantes dos complexos, em que utilizamos a seguinte codificação, oxigênio vermelho, flúor azul, carbono cinza escuro, hidrogênio cinza claro, nitrogênio roxo e enxofre amarelo.. 32.


(47) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. Resultados e Discussão 3.1 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade A Figura 3.1 ilustra as estruturas dos complexos [Eu(H2O)8]3+ nas simetrias antiprisma e cúbica. Note que os átomos de hidrogênio estão opostos ao Eu(III), o que sugere a participação dos pares de elétrons isolados dos átomos de oxigênio com o Eu(III).. a). b). c). d). Figura 3.1: a) e b) Complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria D4d (antiprisma), em dois ângulos diferentes; c) e d) Complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria D4h (cúbica), em dois ângulos diferentes. O Eu(III) é o átomo central, os átomos de oxigênio estão nos vétices do poliedro e os átomos de hidrogênio são os restantes.. 34.

(48) Dissertação de Mestrado. Flávia de Souza Lins Borba. As geometrias obtidas a partir das otimizações realizadas com os métodos B3LYP/MWB52(Eu)/6-31+G*(H2O). e. UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O). foram. consideradas praticamente idênticas, pois o RMS (Root Mean Square) das superposições das geometrias foi da ordem de 10-3 Å. A Figura 3.2 ilustra os níveis de energia dos estados 4f, em que observamos que o aumento da distância Eu-O provoca a diminuição das energias dos orbitais. Isto ocorre provavelmente porque com aumento da distância Eu-O, a repulsão entre os elétrons 4f do Eu(III) e os elétrons dos ligantes diminui, e assim ocorre uma estabilização dos elétrons 4f. 2,30 Å. 2,30 Å. -180. 3. -1. Energia x10 (cm ). que é evidenciada pela diminuição da energia destes orbitais.. -190. 2,50 Å. 2,50 Å. 2,70 Å. 2,70 Å. -200. a) Eu (III)* 1. 2. 3. 4. 5. b) Antiprisma 6. 7. 8. 9. ∆. 10. 11. 12. c) Cubo 13. 14. 15. 16. Figura 3.2: Comparação entre o diagrama de níveis de energia dos estados 4f: a) do íon Eu(III); b) do complexo [Eu(H2O)8]3+ otimizado com o método UB3LYP na simetria antiprisma para as distâncias da ligação Eu-O iguais a 2,30, 2,50 e 2,70 Å; c) do complexo [Eu(H2O)8]3+ otimizado com o método UB3LYP na simetria cúbica para as distâncias da ligação Eu-O iguais a 2,30, 2,50 e 2,70 Å. Como ilustrado, ∆ é a diferença de energia entre os orbitais 4f com maior e menor energias. * Para melhor visualização, os níveis de energia do Eu(III) foi somados por 1,1×105.. 35.