3.1 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade
3.2.6 Protocolo 14
Pelo fato deste Protocolo calcular o potencial eletrostático do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), e, portanto, não ser considerada a interação entre o íon
Eu(III) e os ligantes, não há polarização dos ligantes devido à interação com o íon Eu(III). O ajuste dos parâmetros k
k q
B ’s diminuíram. Isto pode ser explicado pelo fato de que a retirada do íon Eu(III)
provocou a diminuição do potencial eletrostático dos pontos da malha, já que o íon Eu(III) possui os maiores potenciais eletrostáticos por se tratar de um cátion. Outra observação importante é que as partes reais dos mesmos k
q
B ’s que apresentaram valores não
significativos no Protocolo 10 também apresentaram valores não significativos neste Protocolo. Em geral, os módulos das partes imaginárias dos parâmetros k
q
B ’s diminuíram.
Pelo fato deste Protocolo ter apresentado módulos dos k q
B ’s imaginários menores,
avaliamos este Protocolo como sendo superior ao Protocolo 10.
3.2.7 Protocolo 15
Com a adição da carga (+3)e ao cálculo do potencial eletrostático com o complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), observamos que o B deixou de ter valor significativo. 06
Este foi um resultado insatisfatório, pois por critérios de simetria este parâmetro deveria ser significativo. Outro resultado insatisfatório foi o fato das partes reais dos parâmetros 2
1
B ,
4 2
B , B , 16 B e 36 B terem aumentado de pelo menos uma ordem de grandeza em 46
comparação com o Protocolo 10. As partes imaginárias apresentaram valores ainda mais significativos do que os valores do Protocolo 10. Estes resultados são conseqüências da excessiva polarização dos ligantes provocada pela carga pontual, que diferentemente do íon Eu(III), não repele os ligantes por não possuir elétrons. Com isso, consideramos este Protocolo como sendo inferior ao Protocolo 10.
3.2.8 Protocolo 16
O ajuste dos k q
B ’s realizado com os valores do potencial eletrostático calculado com
o complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) com o método RHF, revelou que os módulos
dos valores dos k
q
B ’s diminuíram em comparação com o Protocolo 10 (Tabela 3.6). Esta
diminuição ocorreu porque neste protocolo, utilizamos o método RHF que, por descrever a interação intereletrônica por um campo médio, mantém os elétrons mais afastados do que quando se utiliza o método B3LYP, o qual inclui efeitos de correlação eletrônica. O fato
dos elétrons ficarem mais afastados provoca uma diminuição do potencial eletrostático e
consequentemente os k
q
B ’s.
Tabela 3.6: Valores dos parâmetros Bqk’s ajustados com o Protocolo 16
ParâmetrosB ’s qk Real Imag 0 0 B 50.516,7 1×10-8 2 0 B -833,4 -4×10-8 2 1 B 1,99 0,55 2 2 B -0,0009 -0,11 4 0 B -84,8 -2×10-8 4 1 B 0,05 0,85 4 2 B -0,02 -0,03 4 3 B -4,99 0,07 4 4 B -0,03 0,003 6 0 B 1,44 2×10-9 6 1 B -0,08 0,15 6 2 B -0,002 0,10 6 3 B 0,10 0,070 6 4 B 0,04 0,002 6 5 B -1,71 -0,03 6 6 B 0,001 0,01
As análises das partes reais dos k q
B ’s que deveriam ser zero por simetria, revelaram
que todos os k q
B ’s que se apresentaram como não significativos com o Protocolo 10, se
apresentaram também como não significativos nesta metodologia e, além disso, o 4 4
B que
era significativo com o Protocolo 10, apresentou-se como desprezível neste protocolo. Outro resultado, também satisfatório, foi o fato de todas as partes imaginárias dos k
q
B ’s
Por todos os resultados satisfatórios e, principalmente devido ao fato do 4 1
B ter
apresentado valor não significativo, avaliamos este Protocolo como sendo superior tanto ao Protocolo 10, como ao Protocolo 14.
3.2.9 Protocolo 17
Com a adição da carga pontual (+3)e ao complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III),
observamos que, em comparação com o Protocolo 10, a parte real do 4 4
B , tornou-se
significativa. As partes imaginárias dos k q
B ’s apresentaram um aumento em comparação
com os k
q
B ’s obtidos no Protocolo 10. Consideramos então que os resultados deste
Protocolo são inferiores aos obtidos com o Protocolo 10.
3.2.10 Protocolo 18
A adição do potencial repulsivo à carga não alterou o potencial eletrostático, assim, os resultados obtidos com este Protocolo foram iguais aos obtidos com o Protocolo 17. Porém, acreditamos que a inclusão do potencial repulsivo deveria alterar o potencial eletrostático, pois a polarização dos ligantes causada pela carga pontual deveria ser diferente. Assim, atribuímos o fato do potencial eletrostático não ter se modificado a problemas com o programa Gaussian.
3.2.11 Protocolo 19
Considerando o resultado anterior, utilizamos uma alternativa, em que o átomo de telúrio foi colocado do lugar do Eu(III) juntamente com a carga pontual a fim de diminuir a polarização excessiva causada pela carga (+3)e, isto é, mimetizar o caroço (elétrons internos) do Eu(III).
Em contraposição com os resultados apresentados com o Protocolo 17, os valores das partes reais dos k
q
B ’s calculados com este protocolo não se apresentaram como sendo
muito maiores do que os valores obtidos com o Protocolo 10. Isto pode ser explicado pelo fato de que o caroço do Eu(III) diminui o efeito da polarização causada pala carga (+3)e.
Todos os k q
B ’s reais desprezíveis no Protocolo 10 apresentaram-se também como
desprezíveis neste Protocolo, exceto o 4 4
B que é desprezível neste protocolo e é
significativo no Protocolo 10 e o 4 1
B que é desprezível no Protocolo 10 e significativo neste
Protocolo. Os valores das partes imaginárias dos k q
B ’s deste Protocolo apresentaram-se
como desprezíveis. Pelo fato deste Protocolo ter apresentado apenas k q
B ’s imaginários
desprezíveis, consideramos este Protocolo, superior ao Protocolo 10.
Como o Protocolo 16 apresentou resultados superiores a todos os outros Protocolos,
pois apresentou uma quantidade maior dos k
q
B ’s proibidos apresentaram-se como
desprezíveis, repetimos a Metodologia 5, que foi aplicada ao cálculo do potencial eletrostático do Protocolo 16, nos Protocolos 20, 21, 22, 23, 24, 25 e 26, com o objetivo de estabelecer a melhor malha para o ajuste dos parâmetros k
q
B ’s.
3.2.12 Protocolo 20
O aumento do intervalo da malha para 0,1 ≤ δr ≤ 1,3 a0, não influenciou
significativamente os valores dos k q
B ’s, em comparação com o Protocolo 16. Isto pode ser
explicado por dois motivos: 1) na região 0,1 ≤ δr ≤ 0,2 a0, a densidade eletrônica dos
elétrons mais externos (4f, 5s e 5p) é muito pequena, pois nesta região existe grande densidade eletrônica dos elétrons que estão mais próximos ao núcleo, os quais praticamente não sofrem influência dos ligantes; 2) como o intervalo 0,1 ≤ δr ≤ 0,2 a0 abrange uma
região muito pequena, a quantidade de pontos contidos nesta região é também muito pequena, 29 pontos, em comparação com a quantidade de pontos utilizada no ajuste, aproximadamente 6 mil pontos. Assim os valores do k
q
B ’s dos protocolos 16 e 20 são
praticamente os mesmos, pois 29 pontos é uma quantidade muito pequena para afetar o ajuste significativamente.
3.2.13 Protocolo 21
geral, os módulos das partes reais dos k q
B ’s diminuíram em relação aos Bqk’s do Protocolo
16. Observamos também que o módulo do 6
0
B diminuiu o suficiente para se tornar
desprezível, o que foi um resultado insatisfatório. Devido a este resultado, concluímos que o incremento utilizado no Protocolo 16 é inadequado e para continuar estudando a influência do incremento sobre os valores dos k
q
B ’s, decidimos diminuir ainda mais o
incremento.
3.2.14 Protocolo 22
A diminuição do incremento para 0,037795 a0, provocou um pequeno aumento na
parte real do módulo do 6 0
B em comparação ao Protocolo 21, mas o B06 deste Protocolo
continuou não significativo. Pelo fato dos k q
B ’s deste Protocolo terem apresentado valores
próximos dos k
q
B ’s do Protocolo 21, concluímos que ambos os Protocolos 21 e 22 são
equivalentes. Logo, decidimos repetir o incremento do Protocolo 21, já que Protocolo 21 possui um menor número de pontos, e estudar os efeitos do intervalo da malha sobre os valores dos k
q
B ’s.
3.2.15 Protocolo 23
O aumento do intervalo da malha para δr ≤ 1,3 a0, não exerceu influência
significante sobre os valores dos k q
B ’s em comparação com o Protocolo 21, isto porque a
região de 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0 não exerce influência significativa sobre os B ’s. A explicação qk
para os Protocolos 21 e 23 possuírem valores dos k q
B ’s parecidos é a mesma dada
anteriormente para explicar os motivos dos Protocolos 16 e 20 terem fornecido k q
B ’s muito
próximos: 1) na região 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0, a densidade eletrônica dos elétrons mais externos
(4f, 5s e 5p) é muito pequena; 2) o intervalo 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0 abrange uma região contendo
apenas 175 pontos, que é uma quantidade de pontos muito pequena para afetar significativamente um ajuste contendo aproximadamente 77 mil pontos. Pelo fato dos valores dos k
q
B ’s não terem variado significativamente, decidimos aumentar ainda mais o
3.2.16 Protocolo 24
Com o aumento do intervalo da malha para 0 ≤ δr ≤ 1,5 a0, a parte real do parâmetro
6 0
B voltou a apresentar valor significativo. Apesar das partes imaginárias dos módulos dos
k q
B ’s que deveriam ser desprezíveis terem aumentado ligeiramente, consideramos este
protocolo superior ao Protocolo 21.
3.2.17 Protocolo 25
Neste protocolo aumentamos o intervalo da malha para 0 ≤ δr ≤ 1,7 a0 e observamos
que, em geral, as partes reais dos módulos dos k q
B ’s aumentaram muito em comparação
com o Protocolo 24, de tal maneira que as partes reais dos módulos dos k q
B ’s que deveriam
ser desprezíveis, ficaram ainda maiores. Este último resultado fez com que este Protocolo fosse considerado inferior ao Protocolo 24.
3.2.18 Protocolo 26
E finalmente, criamos uma malha com intervalo 0,2 ≤ δr ≤ 1,5 a0, pois abaixo de 0,2
a0 a densidade eletrônica dos elétrons externos é muito pequena. O resultado do ajuste dos
k q
B ’s deste Protocolo é apresentado na Tabela 3.7. Em comparação com os resultados do
Protocolo 24 não houve variação significativa nos valores dos k q
B ’s, apesar do número de
pontos ser menor.
Os valores dos k q
B ’s calculados neste trabalho só consideram o complexo em que o
Eu(III) está coordenado com oito moléculas de água, [Eu(H2O)8]3+. Entretanto, existem
estudos que revelam que o íon Eu(III), forma octa-aquo, [Eu(H2O)8]3+, e nona-aquo
[Eu(H2O)9]3+, complexos [34,35]. Além disso, existe também a possibilidade de ocorrer
hidrólises em água e formar os complexos [Eu(H2O)8·(OH)]2+ e [Eu(H2O)7·(OH)2]+ [34,35].
Devido ao fato dos valores dos k q
B ’s da referência [33] terem sido ajustados a partir do
espectro experimental, estes devem ter influência dos complexos octa-aquo e nona-aquo, assim como das hidrólises dos aquo-complexos. Logo, as comparações entre os k
q
ser feitas cuidadosamente, pois o presente trabalho não considera a coordenação variável do Eu(III) e as hidrólises dos aquo-complexos.
Tabela 3.7: Valores dos parâmetros Bqk’s ajustados com o Protocolo 26.
Parâmetros B ’s (cmqk -1 ) Real Imaginário 0 0 B 50472,1 -3×10-11 2 0 B -1098,73 3×10-10 2 1 B 2,08 -0,03 2 2 B -0,02 -0,04 4 0 B -146,00 6×10-10 4 1 B -0,46 -0,02 4 2 B -0,03 -0,09 4 3 B -8,47 0,02 4 4 B -0,02 -0,001 6 0 B 2,57 9×10-12 6 1 B 0,08 -0,004 6 2 B -0,003 -0,02 6 3 B 0,25 0,01 6 4 B -0,005 0,0008 6 5 B -2,93 -0,005 6 6 B 0,003 0,004
Em resumo, os melhores valores dos k
q
B ’s foram obtidos com os Protocolos 24 e
26. Devido ao fato dos k q
B ’s destes dois Protocolos não terem apresentado diferenças
significativas, escolhemos utilizar o Protocolo 26 nos cálculos dos complexos [Eu(btfa)3(H2O)2]; [Eu(btfa)3ofenNO]; [Eu(picNO)3Terpy]; [Eu(TTA)3(H2O)2];