UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL – PPGEC
ALEX BARBOSA CAMPOS SILVA
TRATAMENTO DE LIXIVIADO DE UM ATERRO SANITÁRIO POR ADSORÇÃO EM CERÂMICA E PROCESSO FENTON
DISSERTAÇÃO
CURITIBA, PR 2018
ALEX BARBOSA CAMPOS SILVA
TRATAMENTO DE LIXIVIADO DE UM ATERRO SANITÁRIO POR ADSORÇÃO EM CERÂMICA E PROCESSO FENTON
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação de Engenharia Civil – PPGEC - da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Área de concentração: Meio Ambiente. Linha de Pesquisa: Saneamento e Recursos Hídricos.
Orientador: Prof. Dr. Flavio Bentes Freire Coorientadora: Profa. Dra. Karina Querne De Carvalho Passig
CURITIBA, PR 2018
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação S586t Silva, Alex Barbosa Campos
2018 Tratamento de lixiviado de um aterro sanitário por adsorção em cerâmica e processo fenton / Alex Barbosa Campos Silva.-- 2018.
152 f.: il.; 30 cm.
Disponível também via World Wide Web. Texto em português, com resumo em inglês.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Curitiba, 2018.
Bibliografia: p. 139-151.
1. Chorume. 2. Carvão ativado. 3. Adsorção. 4.
Planejamento experimental. 5. Meio ambiente. 6. Saneamento. 7. Recursos hídricos. 8. Engenharia civil - Dissertações. I. Freire, Flavio Bentes, orient. II. Carvalho, Karina Querne de, coorient. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná - Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, inst. IV. Título.
CDD: Ed. 22 -- 624
Biblioteca Central da UTFPR, Câmpus Curitiba
Universidade Tecnológica Federal do Paraná Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação
TERMO DE APROVAÇÃO DE DISSERTAÇÃO Nº 152
A Dissertação de Mestrado intitulada TRATAMENTO DE LIXIVIADO DE UM ATERRO SANITÁRIO POR ADSORÇÃO EM CERÂMICA E PROCESSO FENTON, defendida em sessão pública pelo (a) candidato (a) Alex Barbosa Campos Silva, no dia 28 de junho de 2018, foi julgada para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil, área de concentração Meio Ambiente, e aprovada em sua forma final, pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil.
BANCA EXAMINADORA:
Prof(a). Dr (a). Flavio Bentes Freire - Presidente - UTFPR Prof(a). Dr(a). André Nagalli– UTFPR
Prof(a). Dr(a). Cristina Benincá - FURG
Prof(a). Dr(a). Fernando Hermes Passig- UTFPR
A via original deste documento encontra-se arquivada na Secretaria do Programa, contendo a assinatura da Coordenação após a entrega da versão corrigida do trabalho.
Curitiba, 28 de junho de 2018.
Dedico este trabalho à minha mãe Rosana Marcia Barbosa e em memória ao meu Pai-Avô José Barbosa, pessoas honestas e determinadas que me ensinaram princípios fundamentais para a realização dessa pesquisa.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por não me deixar fraquejar diante das dificuldades e me dar forças para concluir esse trabalho.
Agradeço a minha esposa Juliana Aparecida dos Santos, que teve paciência durante todo o processo de pesquisa, que entendeu e aceitou em diversas situações minhas ausências, minhas alterações de humor e minhas limitações. Esteve sempre ao meu lado incentivando-me e nunca deixou eu desistir. Obrigado Amor.
Agradeço a minha Tia Maria Cristina Barbosa, que em momentos difíceis soube me ajudar na hora certa.
Agradeço ao meu mestre, professor, amigo e principalmente orientador o Dr. Flavio Bentes Freire, que me ensinou algo muito além de escrita científica e processos laboratoriais. O Professor Flavio ensinou-me a ser uma pessoa melhor para minha família e para a sociedade. Agradeço ao Professor que mesmo sendo meu amigo não deixou interferir na pesquisa e soube me conduzir sabiamente para que eu pudesse fazer o melhor de mim nesse trabalho. Meus eternos agradecimentos.
Agradeço à Professora Dra. Karina Querne de Carvalho Passig (Coorientadora), que me fortaleceu na pesquisa durante os processos laboratoriais, me ensinou a ter paciência, a ser dedicado, perfeccionista, detalhista e me fez trabalhar a honestidade e a humildade. Obrigado Professora pela dedicação, entrega ao trabalho, pelo amor que faz as coisas acontecerem dentro da nossa universidade e principalmente pela orientação preciosa durante todo o trabalho de pesquisa. Meus eternos agradecimentos.
Gostaria de agradecer ao Professor Dr. Fernando Passig que nos bastidores da pesquisa contribuiu para o amadurecimento e conclusão do tema. Obrigado Professor. Obrigado Professor Dr. André Nagalli, por aceitar contribuir com o trabalho e acompanhar minha evolução desde a graduação.
Agradeço ao Professor Dr. Macus V. Liz que me deu dicas valiosas sobre o processo Fenton.
Gostaria de agradecer aos colegas de laboratório e principalmente à Aldria Diana Belini, amiga que me ajudou nos procedimentos de laboratório
Agradeço a todas as pessoas, que por mais que não indicadas pontualmente, torceram por mim e contribuíram para a realização deste trabalho.
“Deus conceda-me Serenidade para aceitar as coisas que não posso modificar, Coragem para modificar aquelas que posso e Sabedoria para reconhecer a diferença. ” (Adaptado de Reinhold Niebuhr)
RESUMO
SILVA, Alex. B. C. Tratamento de lixiviado de um aterro sanitário por adsorção em cerâmica e processo Fenton. 2018. 152 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil). Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2018.
O lixiviado de aterro sanitário, popularmente conhecido como chorume, possui elevada concentração de matéria orgânica, substancias húmicas, nitrogênio amoniacal e compostos tóxicos, geralmente sendo necessária uma combinação de técnicas de tratamentos físicos, químicos e biológicos para o atendimento a padrões de lançamento vigentes. O objetivo foi avaliar o tratamento do lixiviado de um aterro sanitário por adsorção em cerâmica de argila e por processo Fenton. Avaliados inicialmente de maneira isolada, para a obtenção das melhores condições operacionais, e posteriormente de maneira combinada, com o intuito de comprovar a elevada eficiência dessas técnicas quando otimizadas. A cerâmica de argila foi utilizada como adsorvente e os resultados foram comparados com aqueles obtidos pelo carvão ativado, uma vez que se trata de um material já consolidado para esta finalidade. Tanto adsorção quanto Fenton foram executados em mesa agitadora com agitação constante de 150 rpm, temperatura de 25°C e tempo reacional máximo de 140 min. A técnica de delineamento de composto central rotacional (CCR) foi utilizada para a otimização dos fatores respostas. Na cerâmica de argila variou-se a faixa granulométrica entre 9,52 mm e 0,149 mm e massas de 5 g à 25 g. Para o carvão ativado a granulometria foi constante de 0,5 mm e as massas utilizadas variaram de 7 g a 23,5 g. O processo Fenton teve a concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2)
e o tempo reacional otimizados, sendo que o ponto inicial foi relacionado com a quantidade estequiométrica de O2 necessária para a estabilização total da DQO. No
chorume bruto a concentração de matéria orgânica em termos de DQO foi de 2495 mg L-1, 1588 mg L-1 de nitrogênio amoniacal, pH 7,84, fósforo 59,20 mg L- 1 entre outros.
A adsorção em cerâmica de argila proporcionou uma eficiência na remoção de cor superior a 55%, favorecida pelas partículas com tamanhos inferiores a 2,53 mm e tempo de médio de reação em 90 minutos. O carvão ativado atingiu uma eficiência de 80% de remoção de DQO, com a massa de 20 g de adsorvente e um tempo ideal de 90 minutos. No Processo Fenton obteve-se uma eficiência de 82% de remoção de DQO em um tempo de 45 min, sendo que a concentração ideal de peróxido de hidrogênio foi de 22,5 mg L-1. Através dos estudos cinéticos foi possível obter a melhor
condição para o uso do adsorvente e do processo Fenton. Na combinação dos processos Fenton e adsorção com ambos adsorventes o tratamento atingiu uma eficiência global de 90% de remoção de DQO. Portanto, conclui-se que o tratamento estabelecido é promissor para esse efluente, porém há a necessidade de complementação com outras técnicas de tratamentos.
PALAVRAS-CHAVE: Chorume, Carvão ativado, Cinética de adsorção, Planejamento de Experimentos, Adsorção.
ABSTRACT
SILVA, Alex. B. C. Treatment of leachate from a sanitary landfill by ceramic adsorption and Fenton process. 2018. 152 p. Dissertation (Master in Civil Engineering). Graduate Program in Civil Engineering. Federal Technological University of Paraná. Curitiba, 2018.
The landfill leachate, popularly known as leachate, has a high concentration of organic matter, humic substances, ammoniac nitrogen and toxic compounds, generally requiring a combination of physical, chemical and biological treatment techniques to meet current release standards. The objective was to evaluate the treatment of leachate from a landfill by adsorption in clay pottery and by Fenton process. Initially evaluated in an isolated way, to obtain the best operational conditions, and later in a combined manner, in order to prove the high efficiency of these techniques when optimized. The clay pottery was use as adsorbent and the results were compare with those obtained by activated carbon, since it is a material already consolidated for this purpose. Both adsorption and Fenton were run in a shaker table with constant agitation of 150 rpm, temperature of 25 ° C and maximum reaction time of 140 min. The rotational central composite (CCR) delineation technique was use to optimize the response factors. In the clay ceramics, the granulometry was varied between diameters from 9.52 mm to 0.149 mm and masses from 5 g to 25 g. For the activated carbon the particle size was constant of 0.5 mm and the masses used ranged from 7 g to 23.5 g. The Fenton process had the optimum hydrogen peroxide concentration (H2O2) and the reaction time, and the starting point was relate to the stoichiometric amount of O2 required for the total COD stabilization. In the raw slurry the organic matter concentration in terms of COD was 2495 mg L-1, 1588 mg L-1 of ammoniac
nitrogen, pH 7.84, phosphorus 59.20 mg L-1 among others. The clay adsorption gave
a color removal efficiency greater than 55%, favored by particles with diameters of less than 2.53 mm and mean reaction time in 90 minutes. Activated carbon reached an efficiency of 80% of COD removal, with a mass of 20 g of adsorbent and an ideal time of 90 minutes. In the Fenton process, an efficiency of 82% of COD removal was obtained in a time of 45 min, with the ideal concentration of hydrogen peroxide being 22.5 mg L-1. Through the kinetic studies, it was possible to obtain the best condition for the use of the adsorbent and the Fenton process. In the combination of Fenton processes and adsorption with both adsorbents, the treatment achieved an overall efficiency of 90% COD removal. Therefore, concluded that the established treatment is promising for this effluent, but there is a need for complementation with other treatment techniques.
KEY-WORDS: Leachate, Activated Carbon, Adsorption Kinetics, Experiment Planning, Adsorption.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema do processo de degradação dos Resíduos Sólidos Urbanos - RSU
... 23
Figura 2 - Fatores que influenciam na formação de lixiviados em Aterros Sanitários ... 24
Figura 3 - Lixiviado coletado versus Resíduos depositados de 1998 à 2000 ... 25
Figura 4 - Relação entre os componentes da adsorção ... 36
Figura 5 - Representação Esquemática CCR rotacional ... 47
Figura 6 - Pontos de mínimo, máximo e de sela, respectivamente ... 49
Figura 7 - Fluxograma das atividades da Etapa I - Adsorção ... 51
Figura 8 - Fluxograma das atividades da Etapa II – processo Fenton ... 52
Figura 9 - Coleta da cerâmica de argila ... 55
Figura 10 - Fotomicrográficas dos materiais adsorventes obtidas por MEV. a) Carvão ativado com aproximação de 5.000 vezes; b) Carvão ativado com aproximação de 10.000 vezes; c) Cerâmica de Argila com aproximação de 5.000 vezes e d) Cerâmica de Argila com aproximação de 10.000 vezes. ... 57
Figura 11 - Análise composicional do CA e CE por EDS ... 58
Figura 12 - Estratégia adotada do CCR ... 60
Figura 13 - Faixas adotadas na adsorção para a cerâmica de argila (CE) ... 61
Figura 14 - Superfície de resposta e curva de contorno da eficiência de remoção de DQO em função da: a, b - massa do adsorvente e tempo; c, d - granulometria e tempo; e, f - massa do adsorvente e granulometria... 74
Figura 15 - Análise dos resíduos do CCR 2³ para eficiência de remoção de DQO, sendo: (a) Gráfico de probabilidade normal, (b) resíduos versus ajustados, (c) Histograma e (d) resíduos versus ordem. ... 77
Figura 16 - Verificação de controle do processo - Eficiência de remoção de DQO ... 79
Figura 17 - Superfície de resposta e curva de contorno da eficiência de remoção de fósforo em função da: a, b - massa do adsorvente e tempo; c, d - granulometria e tempo; e, f - massa do adsorvente e granulometria... 82
Figura 18 - Análise dos resíduos para o CCR 2³ para eficiência de remoção fósforo, sendo: (a) Gráfico de probabilidade normal, (b) resíduos versus ajustados, (c) Histograma e (d) resíduos versus ordem. ... 86
Figura 19 - Predição da remoção de fósforo com adsorção em cerâmica de argila (CE) ... 87 Figura 20 - Verificação de controle do processo - Eficiência de remoção de fósforo 88 Figura 21 - Varredura do comprimento de onda do chorume. ... 89 Figura 22 - Superfície de resposta e curva de contorno da eficiência de remoção de
cor em função da: a, b - massa do adsorvente e tempo; c, d - granulometria e tempo; e, f - massa do adsorvente e granulometria. ... 92 Figura 23-Análise dos resíduos para o CCR 2³ para eficiência de remoção cor, sendo:
(a) Gráfico de probabilidade normal, (b) resíduos versus ajustados, (c) Histograma e (d) resíduos versus ordem. ... 95 Figura 24 - Predição da remoção de cor com adsorção em cerâmica de argila (CE)96 Figura 25 - Verificação de controle do processo - Eficiência de remoção de cor ... 97 Figura 26 - Decaimento da concentração do fósforo em função do tempo durante o
processo de adsorção em CE ... 99 Figura 27 - Parâmetros de controle da adsorção em CE: (a) absorbância e (b) turbidez ... 99 Figura 28 - Ajuste cinético de pseudo-primeira ordem para remoção de fósforo em CE ... 100 Figura 29 - Ajuste cinético de pseudo-segunda ordem para remoção de fósforo ... 100 Figura 30 - Decaimento da absorbância em função do tempo durante o processo de
adsorção ... 102 Figura 31 - Parâmetros de controle do processo de adsorção: (a) decaimento de
fósforo; (b) decaimento da Turbidez; (c) Eficiência de remoção de cor (%). ... 102 Figura 32 - Ajuste para cinética de pseudo-primeira ordem para remoção de cor .. 103 Figura 33 - Ajuste cinético de pseudo-segunda ordem para remoção de cor ... 104 Figura 34 - Lixiviado bruto (a) e lixiviado tratado por adsroção de CE (b) ... 105 Figura 35 - Superfície de resposta e curva de contorno da eficiência de remoção de
DQO em função da: a, b - massa do adsorvente e tempo. ... 109 Figura 36 - Análise de resíduos para o CCR 2² para Adsorção em CA, sendo: (a)
Gráfico de probabilidade normal, (b) resíduos versus ajustados, (c) Histograma e (d) resíduos versus ordem. ... 111 Figura 37- Predição da remoção matéria orgânica em termos de DQO com adsorção
Figura 38 - Verificação de controle do processo - Eficiência de remoção de matéria orgânica em termos de DQO ... 113 Figura 39 - Decaimento da DQO em função do tempo ... 114 Figura 40 - Parâmetros de controle do processo de Adsorção: (a) decaimento de cor
pela absorbância; (b) decaimento da Turbidez. ... 115 Figura 41 - Ajuste para cinética de pseudo-primeira ordem para remoção de DQO ... 115 Figura 42 - Ajuste para cinética de pseudo-segunda ordem para remoção de DQO ... 116 Figura 43 - Lixiviado bruto (a) versus lixiviado tratado por adsroção de CA ... 118 Figura 44 - Superfície de Resposta (a) curva de contorno (b) para eficiência de
Remoção de DQO em função do tempo e concentração de H2O2 –
Processo Fenton ... 122 Figura 45 - Análise de resíduos para o CCR 2² para o processo Fenton, sendo: (a)
Gráfico de probabilidade normal, (b) resíduos versus ajustados, (c) Histograma e (d) resíduos versus ordem. ... 124 Figura 46 - Predição de otimização do processo Fenton ... 125 Figura 47 - Verificação de controle do processo - Eficiência de matéria orgânica em
termos de DQO – processo Fenton ... 126 Figura 48 - Decaimento da DQO em função do tempo ... 127 Figura 49 - Parâmetros de controle da reação Fenton: a) Temperatura do líquido
reacional e (b) pH ... 128 Figura 50 - Ajuste cinético linear para a reação Fenton ... 129 Figura 51 - Efeito do tempo na degradação da DQO - para as condições otimizadas
do processo Fenton ... 130 Figura 52 - Ajuste de pseudo-primeira ordem - Fenton ... 130 Figura 53 - Lixiviado bruto (a) versus lixiviado tratado por processo Fenton ... 132 Figura 54 - Lixiviado bruto (a); Lixiviado tratado por Fenton + Adsorção em CE (b);
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Variação das características do chorume em relação a idade ... 27 Tabela 2 - Taxa de DBO / DQO x Estabilidade e Idade do Aterro ... 28 Tabela 3 - Composição do Lixiviado de aterros sanitários de diferentes localidades
brasileiras. ... 29 Tabela 4 - Características da Adsorção Física e Adsorção Química. ... 38 Tabela 5 - Trabalhos em adsorção utilizando Cerâmica de Argila ... 40 Tabela 6 - Características de Diferentes Delineamentos empregados em otimização
multivariada (CCR= Composto Central Rotacional, BB = Box-Behnken e DH = Deohlert). ... 45 Tabela 7 - Exemplos de planejamentos de Composto Central e suas características ... 46 Tabela 8 - Exemplo de matrizes de planejamento para 2 e 3 variáveis ... 47 Tabela 9 - Parâmetros analisados, seus respectivos métodos e metodologias
utilizados na pesquisa. ... 54 Tabela 10 - Características físico-químicas dos adsorventes carvão ativado (CA) e
cerâmica de argila (CE) ... 56 Tabela 11 - Níveis de variação dos fatores do delineamento composto central
rotacional 2³ para ensaios de adsorção com CE na determinação de valores críticos (máximos) de remoção de DQO ... 62 Tabela 12 - Condições dos fatores do delineamento composto central rotacional 2³
empregados nos ensaios de Adsorção com CE para determinação dos valores críticos (máximos) de remoção de DQO. ... 62 Tabela 13 - Níveis de variação dos fatores do delineamento composto central
rotacional 2² para ensaios de adsorção com CA na determinação de valores críticos (máximos) de remoção de DQO ... 63 Tabela 14 - Condições dos fatores do delineamento composto central rotacional 2²
empregados nos ensaios de Adsorção com CA para determinação dos valores críticos (máximos) de remoção de DQO. ... 64 Tabela 15 - Níveis de variação dos fatores do delineamento composto central
rotacional 2² para ensaios de Fenton ... 67 Tabela 16 - Condições dos fatores do delineamento composto central rotacional 2²
Tabela 17 - Características do Lixiviado coletado ... 69 Tabela 18 - Condição dos fatores e resultados escolhidos do CCR 2³ empregado nos
ensaios de adsorção com cerâmica de argila ... 71 Tabela 19 – Resultados da ANOVA para o modelo de adsorção de DQO em cerâmica
de argila (CE) para resposta de remoção de DQO... 72 Tabela 20 - Fatores principais do processo otimizados e eficiência de remoção de
DQO estimada e real ... 78 Tabela 21 - Resultados da ANOVA para o modelo de adsorção com cerâmica de argila
(CE) para resposta de remoção de fósforo ... 80 Tabela 22 - Fatores principais do processo otimizados e eficiência de remoção de
Fósforo estimada e real ... 87 Tabela 23 - Resultados da ANOVA para o modelo de adsorção com cerâmica de argila
(CE) pra resposta de remoção cor ... 90 Tabela 24 - Fatores principais do processo otimizados e eficiência de remoção de cor
estimada e real ... 97 Tabela 25 - Resumo do estudo cinético de pseudo-segunda ordem para remoção de
fósforo ... 101 Tabela 26 - Resumo do estudo cinético de pseudo-segunda ordem para remoção de
cor ... 104 Tabela 27 - Características do lixiviado bruto e tratado por adsorção em CE ... 105 Tabela 28 - Condição dos fatores e valores das respostas escolhidas do CCR 2²
empregado nos ensaios de adsorção com Carvão Ativado ... 107 Tabela 29 – Resultados da ANOVA para o modelo de adsorção em carvão ativado
(CA) para resposta de remoção de DQO ... 108 Tabela 30 - Fatores principais do processo otimizados e eficiência de remoção de
DQO estimada e real ... 113 Tabela 31 - Resumo do ajuste cinético de pseudo primeira ordem para remoção de
matéria orgânica (em termos de DQO) ... 116 Tabela 32 - Resumo do estudo cinético de pseudo-segunda ordem para matéria
orgânica em termos de DQO ... 117 Tabela 33 - Características do lixiviado tratado por adsorção em CA x lixiviado bruto ... 118 Tabela 34 - Condição dos fatores e valores das respostas escolhidas do CCR 2² para
Tabela 35 – Resultados da ANOVA para o modelo do processo Fenton ... 121 Tabela 36 - Fatores principais do processo otimizados e eficiência de remoção de
DQO estimada e real para o processo Fenton ... 126 Tabela 37 - Resumo do ajuste linear clássico para o processo Fenton ... 129 Tabela 38 - Resumo do ajuste cinético não linear para o processo Fenton ... 131 Tabela 39 - Características do lixiviado tratado por processo Fenton x lixiviado bruto ... 132 Tabela 40 - Resumo das características do lixiviado Tratado por Fenton + adsorção ... 134
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
APHA American Public Health Association
CA Carvão ativado
CAP Carvão ativado em pó CAG Carvão ativado granular CE Cerâmica de Argila
DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio, [M] [L]-3
DQO Demanda Química de Oxigênio, [M] [L]-3
ETE Estação de Tratamento de Esgotos Máx. Valor máximo
Mín. Valor mínimo MO Matéria Orgânica
NBR Norma Brasileira Regulamentadora OH Radical Hidroxila
Q Vazão afluente, [L] [T-1]
POA Processos Oxidativos Avançados rpm Rotações por minuto
ST Sólidos Totais, [M] [L]-3
STF Sólidos Totais Fixos, [M] [L]-3
STV Sólidos Totais Voláteis, [M] [L]-3
SST Sólidos Suspensos Totais, [M] [L]-3
SSF Sólidos Suspensos Fixos, [M] [L]-3
SSV Sólidos Suspensos Voláteis, [M] [L]-3
SDT Sólidos Dissolvidos Totais, [M] [L]-3
SDF Sólidos Dissolvidos Fixos, [M] [L]-3
SDV Sólidos Dissolvidos Voláteis, [M] [L]-3
T Temperatura, (oC)
RMC Região Metropolitana de Curitiba
RCCR Resíduos sólidos da construção civil reciclados UV Ultra violeta
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 19 2 OBJETIVOS ... 21 2.1 OBJETIVO GERAL ... 21 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 21 3 REVISÃO DA LITERATURA ... 22
3.1 DEFINIÇÃO E FORMAÇÃO DO LIXIVIADO ... 22
3.2 CARACTERÍSTICAS DO LIXIVIADO ... 25
3.3 TRATAMENTO DE LIXIVIADOS ... 30
3.4 FUNDAMENTOS DO FENTON ... 32
3.5 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO ... 35
3.5.1. Adsorção em carvão ativado ... 38
3.5.2. Adsorção com adsorventes alternativos ... 39
3.6 ESTUDOS DE CINÉTICA DE ADSORÇÃO EM CERÂMICA DE ARGILA E CARVÃO ATIVADO ... 41
3.7 ESTUDOS DE CINÉTICA DO PROCESSO FENTON ... 43
3.8 TÉCNICAS DE DELINEAMENTO EXPERIMENTAL ... 45
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 50
4.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS ... 50
4.2 COLETA DO CHORUME ... 53
4.3 CARACTERIZAÇÃO DO CHORUME ... 54
4.4 OBTENÇÃO, PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ADSORVENTES ... 55
4.5 ENSAIOS DE ADSORÇÃO ... 58
4.5.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL DOS ENSAIOS DE ADSORÇÃO ... 60
4.5.2. Estudos Cinéticos de Adsorção ... 65
4.6 PROCESSO FENTON ... 65
4.6.1. Planejamento fatorial dos ensaios do processo Fenton ... 66
4.6.2. Estudo cinético da reação Fenton ... 68
4.7 ENSAIO SEQUENCIAL FENTON E ADSORÇÃO ... 68
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 69
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO LIXIVIADO ... 69
5.2 ADSORÇÃO EM CERÂMICA DE ARGILA ... 71
5.2.1. Estudos de Otimização de remoção de matéria orgânica ... 72
5.2.1.1. Validação do processo de otimização e verificação do controle para adsorção em cerâmica de argila (CE) para remoção de DQO ... 78
5.2.2.1. Validação do processo de controle e otimização da adsorção em cerâmica
de argila (CE) para remoção de fósforo ... 87
5.2.3. Estudos de otimização de remoção de cor ... 89
5.2.3.1. Validação do processo de controle e otimização da adsorção em cerâmica de argila (CE) para remoção de cor ... 96
5.2.4. Estudos cinéticos de adsorção para a cerâmica de argila (CE) ... 98
5.2.4.1. Cinética de adsorção de fósforo ... 98
5.2.4.2. Cinética de adsorção de cor ... 101
5.2.5. Características do chorume pós-tratamento por adsorção em cerâmica de argila (CE) ... 105
5.3 ADSORÇÃO EM CARVÃO ATIVADO ... 107
5.3.1. Validação do processo de controle e otimização da adsorção em carvão ativado granular (CA) para remoção de matéria orgânica em termos de DQO ... 112
5.3.2. Estudo Cinético de remoção de matéria orgânica por adsorção com carvão ativado ... 114
5.3.3. Características do chorume pós tratamento por Adsorção com carvão ativado (CA) ... 117
5.4 PROCESSO FENTON ... 120
5.4.1. Validação do processo de controle e otimização do Processo Fenton para remoção de matéria orgânica em termos de DQO ... 125
5.4.2. Estudos cinéticos da reação Fenton ... 127
5.4.3. Características do chorume pós tratamento por Processo Fenton ... 131
5.5 TRATAMENTO COMBINADO FENTON E ADSORÇÃO EM CE E CA .. 133
6 CONCLUSÕES ... 136
REFERÊNCIAS ... 139
ANEXO 1: METODOLOGIA DE CÁLCULO DOS LIMITES DE DETECÇÃO E QUANTIFICAÇÃO ... 152
1 INTRODUÇÃO
Segundo dados da Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais (ABRELPE, 2017) a geração de resíduos sólidos no Brasil em 2016 foi de 78,3 milhões de toneladas, com destinação final adequada desses resíduos de 58,4%, ou seja, enviadas para aterros sanitários. Porém, ainda eram destinadas 29,7 milhões toneladas por ano para lixões e aterros controlados, que comumente não se diferenciam dos lixões por não possuírem o conjunto de sistemas necessários para a proteção do ambiente.
De acordo com dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2015), o Estado do Paraná possui 399 municípios totalizando 11.163.018 habitantes. Na região Sul do Brasil estima-se que sejam gerados aproximadamente 0,75 kg hab -1 d-1 de RSU, resultando na produção diária de aproximadamente 8,37 ton. d-1 de
resíduos sólidos urbanos (ABRELPE, 2017).
De acordo com Sá et al. (2012) uma estimativa média de que 55% do peso dos Resíduos Sólidos Urbanos (RSU) são constituídos de matéria orgânica putrescível, o que pode conferir ao lixiviado do aterro sanitário elevadas cargas orgânicas.
Devido à sazonalidade da vazão do chorume e a variada composição química, o tratamento de lixiviados quando comparado com os esgotos municipais se mostra mais complexo. Não há tecnologia de um único processo de tratamento para o lixiviado, sendo necessária a combinação de processos biológicos, químicos e físico-químicos para atingir os padrões exigidos pelos órgãos reguladores (SOUTO, 2009; BU et al., 2010; COTMAN E GOTVAJN, 2010; MAIA et al., 2015).
As eficiências dos processos de tratamento biológicos podem ser limitadas pela presença de compostos refratários ou estabilizados presentes nos lixiviados. Uma maneira de reduzir esta limitação é avaliar o potencial de operações e processos de tratamento físico e químicos para remover estes materiais recalcitrantes e melhorar o tratamento global de lixiviados (IACONI et al., 2006).
Existem duas razões principais que dificultam a aplicação de processos biológicos no tratamento de lixiviados: (i) presença significativa de produtos orgânicos de alto peso molecular e (ii) efeitos inibidores de compostos orgânicos, sais inorgânicos e metais que são prejudiciais para microrganismos (ROY et al., 2018)
confiabilidade, simplicidade, elevada relação custo/benefício e eficiência na remoção de matéria orgânica e amônia no tratamento de lixiviado de um aterro sanitário em escala real, a eficiência global não atende à legislação ambiental brasileira, justificando a necessidade de tratamentos adicionais.
Uma prática que vem sendo adotada é misturar o chorume com águas residuárias municipais e tratá-los em conjunto na ETE (Estação de Tratamento de Esgotos) convencional, mas isso pode causar problemas à eficiência do tratamento devido a presença de substâncias húmicas que são prejudiciais ao tratamento convencional, inclusive o nitrogênio amoniacal que está presente no lixiviado de aterros sanitários (GOTVAJN et al., 2009).
Segundo Bu et al. (2010), a adsorção em carvão ativado é utilizada devido à capacidade de remoção de turbidez, cor, carbono orgânico total (COT), absorbância específica de luz ultravioleta (AEUV), diminuição dos trihalometanos hidrofóbicos,
reduzindo a formação de substâncias nocivas após o tratamento e o risco ambiental. O carvão em suas formas de origem vegetal ou mineral são agentes de degradação ambiental, sejam por processo de queima da madeira ou por extração mineral (SILVA e ANDRADE, 2013). Nesse contexto é nítida a importância da pesquisa de materiais que tenham menor impacto ambiental para serem utilizados no tratamento de efluentes; tal como Conceição et al. (2013) e Silva et al. (2017) que utilizaram a cerâmica de argila como um adsorvente potencial para remoção de cor e obtiveram resultados satisfatórios.
O processo Fenton desponta como processo de simples operação, atingindo boa eficiência na redução de moléculas complexas de matéria orgânica e de compostos recalcitrantes (LANGE et al., 2006; BU et al., 2010; GEWEHR et al., 2013).
Com o exposto fica evidente a necessidade de aplicar técnicas alternativas para o tratamento de lixiviados de aterros sanitários, focando a utilização de materiais de menor impacto ambiental e processos operacionais de baixa complexidade e eficiências elevadas como o Processo Fenton e a adsorção.
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral foi avaliar o tratamento do lixiviado de um aterro sanitário por processo de adsorção em cerâmica de argila e por processo Fenton.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos estabelecidos foram:
a) Avaliar a influência da variação do tempo de adsorção, massa do adsorvente e granulometria do adsorvente na remoção de poluentes pela adsorção com carvão ativado granular (CAG) e cerâmica de argila (CE);
b) Otimizar as variáveis visando a melhor eficiência de cada adsorvente, na remoção de DQO, cor e fósforo.
c) Avaliar as cinéticas de adsorções nos adsorventes selecionados;
d) Avaliar a influência da variação da dosagem de peróxido de hidrogênio e do tempo de reação na remoção de matéria orgânica em termos de DQO pelo processo Fenton;
e) Avaliar as taxas de remoção de matéria orgânica através da cinética do processo Fenton e;
f) Avaliar a eficiência global do sistema composto por Fenton e adsorção em cerâmica de argila e carvão ativado para o lixiviado de aterro sanitário.
Para contemplar os objetivos fixados no item anterior, se faz necessário conhecer as principais características físico-químicas presentes no efluente a ser estudado e as técnicas de tratamentos utilizadas atualmente. Pesquisas anteriores foram de fundamental importância para a evolução da pesquisa. Lange (2006) conseguiu mapear os estágios do processo Fenton e definir um roteiro para a aplicação no tratamento, bem como Silva et al. (2017) demonstrou o potencial da adsorção em cerâmica de argila.
A otimização de fatores relevantes nos processos de tratamento físico químico por Fenton e adsorção fazem parte da proposta da pesquisa. Casos similares, eficiências encontradas e parâmetros que influenciaram significativamente no processo, foram também o foco da revisão da literatura.
3.1 DEFINIÇÃO E FORMAÇÃO DO LIXIVIADO
Segundo a NBR-8419 (ABNT, 1992) aterro sanitário de resíduos sólidos urbanos (RSU) é a técnica de disposição no solo, sem causar danos à saúde pública e sua segurança, minimizando os impactos ambientais. Esse método é pautado por princípios de engenharia para confinar os resíduos sólidos urbanos (RSU) em uma menor área possível, reduzindo os resíduos ao menor volume permissível.
Sumeiro ou chorume pode ser definido como liquido com características de cor escura, mau cheiro e a elevada DBO (demanda bioquímica de oxigênio), produzido pela decomposição de substâncias contidas nos resíduos sólidos; sendo a lixiviação o deslocamento ou arraste, por meio liquido de certas substancias contidas nos RSU, complementando que o percolado é o liquido que passou através de meio poroso, (ABNT, 1992).
Os lixiviados de aterros sanitários são provenientes da mistura de água pluvial por infiltração e percolação através dos resíduos com os componentes da decomposição dos mesmos. Constituem-se de elevados teores de turbidez,
apresentam em sua composição taxas elevadas de compostos orgânicos e inorgânicos, (considerado taxas elevadas quando compara se esses compostos com o esgoto sanitário doméstico), em formas de coloides ou dissolvidos em sua composição, esses aspectos se devem principalmente ao processo de degradação dos resíduos dispostos no aterro sanitário (EL-FADEL, 2002; SOUTO, 2009;COTMAN E GOTVAJN, 2010; MORAVIA, 2011).
De acordo com Castilhos Junior et al., (2003), a superposição dos mecanismos biológicos e físico químicos constituem essencialmente a degradação dos compostos orgânicos e inorgânicos presentes nos RSU, em que o fator água provido das precipitações pluviais e da umidade contida nos resíduos incialmente, catalisam esses processos de degradação. Na Figura 1 é apresentado o resumo dos fenômenos citados.
Figura 1 - Esquema do processo de degradação dos Resíduos Sólidos Urbanos - RSU
Fonte: Castilhos Junior et al., (2003)
Após 18 pesquisas em aterros sanitários de diferentes estados no Estados Unidos da América, Loehr et al. (1993), concluíram que o tipo de operação do aterro influencia diretamente na produção de chorume, o tipo de material de cobertura dos resíduos e o clima em que os aterros estão situados interferem na produção de chorume significativamente, por exemplo: em climas áridos produziram menos lixiviados do que aqueles situados em climas temperados ou subtropicais.
Na Figura 2 estão apresentados os fatores que influenciam a formação de chorume em aterros sanitários.
Fonte: Adaptado de El-Fadel et al., 2002
O projeto de aterros é multidisciplinar e as características dos lixiviados formados podem ser muito variáveis, conforme apresentado na Figura 2. Atuam nas características do lixiviado desde fatores naturais (clima, precipitação, dentre outros), a gestão administrativa e a cultura de consumo da região de instalação do aterro.
Alguns dos resíduos dispostos em aterros sanitários no Brasil pertencem a classe II A e classe II B, conforme NBR-10.004 de 2004 (ABNT, 2004). De acordo com esta norma resíduos classe II são resíduos não perigosos, sendo subdivididos nas duas classes A e B. Os resíduos classe II A são não inerte podendo ter propriedades de biodegradabilidade, combustibilidade ou solubilidade em água. Os resíduos classe II B quando amostrados de uma forma representativa e submetidos a um contato dinâmico e estático com água destilada ou deionizada, a temperatura ambiente, não tem qualquer um dos seus constituintes solubilizados a concentrações superiores aos padrões de potabilidade de água, excetuando-se os aspectos cor, turbidez, dureza e sabor.
Na Figura 3 estão os dados de geração de lixiviados versus entrada de RSU, através do monitoramento da produção de lixiviados no período de 2 anos em um aterro sanitário, observou se que a produção média de lixiviados está em torno de 150 L/ton. de resíduos recebidos no aterro (EL-FADEL 2002).
Fonte: Adaptado de EL-Fadel et al., 2002
Segundo Moravia (2010), influenciam diretamente na produção e geração de lixiviados os fatores climáticos (temperatura, índices pluviométricos e evapotranspiração), fatores hidro geológicos (escoamento superficial, infiltração, topografia e geologia), fatores de operação do aterro (tipos de camadas de cobertura, recirculação de chorume, compactação, drenagem e coleta de chorume), características dos resíduos (granulometria, composição gravimétrica, permeabilidade, condutividade, etc.) e o método de impermeabilização dos liner.
3.2 CARACTERÍSTICAS DO LIXIVIADO
A composição do lixiviado é função do local e tempo específico, baseado nas características de resíduos depositados, nas condições físico-químicas, no volume da água que infiltra o que pode afetar o nível de hidratação, a atividade microbiana e a idade do aterro (DENG e ENGLEHARDT, 2006).
De acordo com Foo et al. (2013), o chorume é uma mistura heterogênea de complexos contaminantes orgânicos e inorgânicos, formado pela água de percolação entre as camadas de resíduos sólidos disposto em aterros. O lixiviado bruto é produzido em novos aterros na fase acidogênica e geralmente é caracterizado por uma elevada demanda bioquímica de oxigénio (DBO) (4000-13000 mg L-1),
Geração de Lixiviados (toneladas) D is po si çã o de R es íd uo s (t on /m ês ) Entrada de Resíduos (toneladas) C ap ta çã o de L ix iv ia do s (t on /m ês )
Abr-98 Out-98 Abr-98 Out-99 Abr-00
Início operação célula 2
L-1), quantidade moderadas de nitrogênio amoniacal (NH3-N) (500-2000 mg L-1) e uma
razão de DBO/DQO entre 0,4-0,7.
Com o aumento da idade de um aterro, o lixiviado produzido é caracterizado pela presença de recalcitrantes de difícil tratamento e uma baixa relação de DBO/DQO inferior a 0,2. Tipicamente, os materiais orgânicos presentes no lixiviado são compostos refratários estabilizados, tais como substâncias húmicas e frações de fúlvicos, que não são facilmente degradáveis (FOO et al., 2013).
Metais pesados e compostos orgânicos degradáveis apresentam significativa composição nos lixiviados de idade inicial do aterro, enquanto poluentes orgânicos estabilizados costumam aparecer mais tarde como resultado de processos bióticos e abióticos no sistema. Entre estas substâncias existem vários compostos classificados como potencialmente perigosos: bioacumuláveis, tóxicos, genotóxico. Ainda assim a composição heterogenia do RSU depositados nos aterros sanitários produzem uma variação na composição dos lixiviados, como exemplo a os valores de DQO podem variar de 100 a 70900 mg L-1, a taxa DBO5/DQO (0,70-0,04) poderia diminuir
rapidamente com o envelhecimento do aterro mostrando baixo potencial biodegradável (COTMAN E GOTVAJN, 2010).
Com poucas exceções, o pH de lixiviados se situa na faixa de 5,8-8,5, o que é devido à atividade biológica. A maior parte do NTK (nitrogênio total) é a amônia, que pode variar de 0,2 mg L-1 para 13000 mg L-1. Logo, com esses valores o tratamento
biológico geralmente não é suficientemente eficaz e deve ser realizada outros métodos de pré-tratamento (COTMAN E GOTVAJN, 2010).
Os compostos de nitrogênio amoniacal NH3-N, resultantes do processo de
decomposição de azoto orgânico, foram identificados não só como poluentes importantes a longo prazo, mas também como a causa primária da toxicidade aguda, sendo que o NH3-N é estável sob condições anaeróbias. Com uma concentração
superior a 100 mg / L, se não tratado o NH3-N é altamente tóxico para os organismos
aquáticos, como confirmado por testes de toxicidade sobre peixe-zebra (Kurniawan et al., 2006).
Na Tabela 1 são apresentados os valores médios de diferentes aterros em distintas épocas e como alguns parâmetros importantes se comportam em relação ao tempo.
27 Tabela 1 - Variação das características do chorume em relação a idade
Autores Local pH DQO (mg L-1) x 1000 DBO (mg L-1) x 1000
0-5
anos anos 5-10 anos >10 anos 0-5 anos 5-10 anos >10 anos 0-5 anos 5-10 anos >10 EL Fadel et al.,
2002 Beirute, Líbano 4,5 6,5 7,25 27,5 15 3 17,5 2,5 0,525
Fan et al., 2006 Taiwan - 7,85 7,68 - 2,37 0,83 - 0,26 0,05
Xi et al., 2008 China 6,7 8,1 8,8 53,2 13,1 1,86 39,9 3,67 0,15
Gupta et al.;
2014 Kentucky, EUA 7,8 7,5 8 6,73 3,72 0,94 1,7 1,1 ,28
LANGE E
AMARAL, 2009 Morro do Céu, Brasil - - 7,8 - - 0,15 - - 0,6
LANGE E
AMARAL, 2009 João Pessoa, Brasil - 8,3 - - 12,9 - - 3,63 -
LANGE E
AMARAL, 2009 Belo Horizonte, Brasil - - 8,2 - - 2,73 - - 0,124
LANGE E
AMARAL, 2009 Gramacho, Brasil - - 8,4 - - 2,76 - - 0,36
LANGE E
AMARAL, 2009 Gericinó, Brasil - - 8,1 - - 1,62 - - 0,279
LANGE E
AMARAL, 2009 Muribeca, Brasil - - 8,2 - - 4,75 - - 2,78
ZOUBOULIS, 2002
Thessaloniki,
Grécia 6,2 7,9 79,5 7,84 45,15 2,15
FERREIRA,
2010 São Carlos, SP - Brasil 8,52 8,26 8,35 3,0 4,5 2,8
cinco grupos sendo eles: matéria orgânica dissolvida (carbono orgânico total, metano, ácidos graxos. DQO e DBO e as frações húmicas fúlvicas), macro componentes (Ca, Mg, Na, K, +
4
NH
, Fe, Mn ,Cl,SO
42+ e − 3HCO ), metais pesados (Cd, Cr, Cu, Pb, Ni e Zn), compostos orgânicos xenobióticos inorgânicos (fenóis e hidrocarbonetos aromáticos) e outros componentes em pequenas concentrações e de importância secundária como o B, As, Se, Ba, Li, Hg e Co.
Demanda química de oxigênio (DQO) é uma medida de toda a matéria orgânica oxidável e DBO é uma medida da matéria orgânica biodegradável, sendo que a relação DBO / DQO pode ser considerada como uma medida da biodegradabilidade da matéria orgânica. No lixiviado de aterro sanitário essa relação pode ser associada com a “idade” do lixiviado e do aterro, sendo que a relação DBO / DQO geralmente diminui com o aumento do tempo de operação do aterro sanitário (EL-FADEL et al., 2002).
Na Tabela 2 é apresentada uma avaliação em relação a idade do lixiviado e sua biodegradabilidade (estabilidade) em uma função da razão de DBO / DQO.
Tabela 2 - Taxa de DBO / DQO x Estabilidade e Idade do Aterro
DBO / DQO IDADE E ESTABILIDADE DO ATERRO
>0,5 “Jovem” e Instável (idade entre 0 e 5 anos) 0,1 – 0,5 “Adulto” e estável (idade entre 5 e 10 anos)
<0,1 “Velho” e estável (maior que 10)
Fonte: Adaptado de EL-Fadel et al., 2002
Na Tabela 3 são apresentadas algumas características dos lixiviados no Brasil, é possível verificar que a relação DBO/DQO é baixa em todos os dados, indicando que o processo biológico não é favorável no início do tratamento, além das concentrações de Nitrogênio serem elevadas.
29 Tabela 3 - Composição do Lixiviado de aterros sanitários de diferentes localidades brasileiras.
Silva, 2009 Lange et al., 2006
Finkler 2002 apud Fernandes, et
al., 2005
Fernandes, et
al., 2005 Maia et al., 2015 Maler et al., 2014 Cavalcanti et al. 2014
Parâmetro Gramacho –RJ
Belo Horizonte
- MG Biguaçu - SC Londrina - Pr Florianópolis - SC 77 km de Rolândia – Pr Paulista - SP Cachoeira
Média Média Média Média Média Média
pH 8,55 7,7 7,55 7,8 8,1 9,1 8,23 DQO (mg L-1) 3269 2313 3346 4500 3581 1819 3552,2 DBO (mg L-1) 104 300 3824 400 1683 55 397,4 DBO/DQO 0,025 0,12 0,085 0,48 0,03 0,11 N total (mg L-1) - 102 1.776 1250 1681 997 2444,7 N amoniacal (mg L-1) 956,5* 184 1.324 700 1419 859 1582,3 SST (mg L-1) 85 48 - -- 78
3.3 TRATAMENTO DE LIXIVIADOS
Maia et al. (2015) avaliaram a eficiência do tratamento biológico de chorume provenientes de aterro sanitários, em que o sistema foi composto por duas lagoas anaeróbias (LAs), um sistema de lodos ativados (SLOA) e uma lagoa facultativa. As eficiências de MO foram de 80% e 60% para o carbono orgânico dissolvido demanda química de oxigênio, respectivamente, porém concluíram também que apesar das eficiências o efluente final não atende a legislação brasileira sendo necessário processos de tratamentos complementares.
Morais et al. (2006) concluíram que os processos biológicos sem pré tratamentos físico-químicos proporcionam eficiências inferiores a 20% de remoção de carga orgânica, sendo que após o tratamento fotoquímico (UV/TiO2) a razão da
biodegradabilidade (DBO5/DQO) teve um aumento da ordem de 0,3 unidades. Na
pesquisa proposta, os autores concluíram que após o pré tratamento proposto o processo biológico posterior teve sua eficiência aumentada para 80% na eliminação de carga orgânica.
Em 2015, Oliveira avaliou o tratamento de lixiviados de aterro sanitário conjugado com efluente doméstico utilizando reator UASB, foram obtidas baixas eficiências de remoção de DQO, sendo 46% do total e 39% da filtrada, obtendo assim um efluente ainda com elevadas cargas poluidoras, necessitando de pós tratamento.
O tratamento biológico é muito utilizado na forma de reator sequencial em batelada (RSB) devido o projeto ser de um único tanque e fácil automação, porém como dito anteriormente os processos secundários são eficientes apenas para a degradação de matéria orgânica biodegradável e, por conseguinte, os tratamentos químicos adicionais são geralmente necessários (Bu et al., 2010).
A presença de substâncias tóxicas pode inibir a atividade microbiana e o modelo de compactação pode limitar a percolação e infiltração de água dificultando a biodegradação (FERREIRA, 2010).
A recalcitrância dos lixiviados e o amônia influenciam negativamente nos processos de degradação biológica, em sua pesquisa no Aterro de Gramacho, após a remoção da amônia, o tratamento biológico não teve eficiência na remoção de compostos orgânicos devido a influência da recalcitrância (SILVA, 2009).
A elevada concentração de nitrogênio é uma das características comuns nos lixiviados de aterros brasileiros, sendo que a principal forma é o amoniacal (POVINELLI e SOBRINHO, 2009).
Tratamentos baseados em processos químicos capazes de promover a degradação ou até a mineralização de matérias orgânicas recalcitrantes são alternativas para efluentes com grandes parcelas de combinações de ácidos húmicos e fúlvicos e baixa concentração de ácidos graxos (MORAVIA et al., 2011).
Tratamentos físico-químicos como o Fenton e a Adsorção se mostram eficientes para a redução ou remoção total dos compostos recalcitrantes, degradando as moléculas orgânicas complexas em moléculas mais simples elevando assim a biodegradabilidade do lixiviado, melhorando assim a eficiência nos processos aeróbio, anaeróbio e facultativo, que são a base dos tratamentos biológicos (KAWAHIGASHI, 2012).
Para configurar um método de tratamento satisfatório para a remoção de poluentes, algumas combinações de processos físico-químicos e processos biológicos podem ser aplicados: (i) remoção de ar em vários níveis de pH para remover orgânicos voláteis, bem como de alguns produtos químicos inorgânicos, por exemplo, sulfureto de hidrogénio e amônia, (ii) adsorção em carbono ativado (CA) para remover compostos orgânicos e metais, (iii) a coagulação-floculação para remover coloides e metais, (iv) processo de oxidação avançada com Fe+2 /H2O2
(reagente de Fenton) para remover / degradar compostos orgânicos persistentes e (v) tratamento biológico para remover componentes biodegradáveis (GOTVAJN et al., 2009).
Uma combinação de vários métodos de tratamento é geralmente aplicada sendo os pós-tratamentos mais comuns referidos na literatura osmose reversa, floculação-precipitação, evaporação, incineração, adsorção em carvão ativado e oxidação química (IACONI et al., 2006).
Segundo Renou et al. (2008), processos físicos e químicos incluem a redução de: sólidos em suspensão, das partículas coloidais, do material flutuante, da cor, dos compostos tóxicos, compostos orgânicos e inorgânicos, podendo ser por sistemas de: flotação, coagulação/floculação, adsorção, oxidação química (POA’s), extração de ar entre outros. Tratamentos físico-químicos para o chorume do aterro podem ser usados na linha de tratamento global (pré-tratamento ou a última purificação) ou para o tratamento de um poluente específico (exemplo remoção de amônia).
Estudos de tratamento de lixiviados por Fenton convencional, photo-Fenton e eletro-Fenton indicaram que esses métodos podem efetivamente reduzir as concentrações de contaminantes orgânicos e cor. Além disso, o processo Fenton pode aumentar a fração biodegradável de constituintes orgânicos no lixiviado (COTMAN e GOTVAJN, 2010).
Buscando aumentar a biodegradabilidade do efluente, o processo oxidativo avançado (POA) empregando reagente de Fenton, é uma excelente tecnologia para ser associada aos processos de tratamento biológico, otimizando o tamanho das lagoas, ou aumentando a vazão de lixiviado tratado. Outro fator importante nesse processo é a facilidade operacional bem como o custo relativamente baixo (LANGE et al., 2006).
3.4 FUNDAMENTOS DO FENTON
O processo Fenton é uma reação entre o peróxido de hidrogênio (H2O2) e o íon
ferroso (Fe2 +), produzindo o radical hidroxila ( HO). O radical OH é um oxidante forte
capaz de oxidar e degradar vários compostos orgânicos em dióxido de carbono e água. Assim, o processo de degradação pode ser aumentado com concentração de OH crescente e vice-versa, ou seja quanto menor a quantidade de radicais de hidroxila menor o processo de degradação (GUO et al., 2010).
Quando ocorre a oxidação completa dos compostos orgânicos pelo radicais livres ( HO) o processo gera a produção de CO2 e H2O, caso a oxidação seja parcial,
geralmente as moléculas orgânicas de maior complexidade como os compostos recalcitrantes e sustâncias húmicas se tornam moléculas menos complexas aumentando assim a biodegradabilidade do lixiviado, podendo assim associar técnicas biológicas ao tratamento (LANGE et al., 2006).
As Equações 1 a 4 apresentam de forma simplificada o mecanismo de reação da decomposição catalítica através da combinação de sais de ferro (II) e peróxido de hidrogênio (MORAVIA et al.,2011).
• − + + + → + + OH OH Fe O H Fe 2 2 3 2
(Início da cadeia de reação) (1)
O H R HO RH + • → • + 2 (2) + + + • + → + 3 2 Fe R Fe R (3) − + • + +HO → Fe +OH Fe2 3
(Final da reação – baixo substrato) (4)
Em que, os Fe2+ e Fe3+ representam as espécies hidratadas. Fe(H2O)62+ e
Fe(H2O)63+, respectivamente. A equação 1 é conhecida como reação de Fenton.
O processo oxidativo Fenton pode ser dividido em quatro estágios (LANGE et al., 2006):
i. Ajuste do pH: a faixa ideal de pH é entre 3 e 4. Para valores de pH elevados ocorre a precipitação de Fe+3.
ii. Reação de oxidação: processada em um reator não pressurizado e com agitação. É feita a adição de sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio.
iii. Neutralização e coagulação: deve ser feito um ajuste de pH na faixa de 6 a 9, para precipitar o hidróxido de ferro, o que pode ser feito com a adição de cal Ca(OH)2
ou Na2CO3. Uma vantagem dessa etapa é a possibilidade de remoção de outros
metais pesados.
iv. Precipitação: o hidróxido de ferro e alguns metais pesados precipitam e podem ser removidos da solução (geração de lodo).
Segundo Guo et al. (2010) o peróxido de hidrogênio H2O2 desempenha um papel
importante no processo de Fenton. O custo principal do processo de reação de Fenton é o custo de H2O2. De um modo geral, a taxa de degradação dos compostos orgânicos
aumenta à medida que a concentração de H2O2 aumenta até se atingir uma
concentração crítica de H2O2. Acima desta concentração crítica, a taxa de degradação
para compostos orgânicos diminui como resultado do chamado efeito de eliminação, que pode ser expressado pela Equação 5.
O
H
HO
OH
O
H
2 2+
•→
2 •+
2 (5)A eficiência do processo Fenton depende de várias condições de operação, tais como o pH, tempo de reação, temperatura de reação, e as doses absolutas e relativas de reagentes de Fenton, H2O2 e Fe2 +, sendo que o H2O2 gera grandes taxas reativas
de OH que é o reagente primário que ajuda a oxidar ou mineralizar constituintes de MO no lixiviado. O Fe2 + é utilizado como um catalisador para aumentar a taxa de
geração de HO e suas doses são geralmente determinadas de acordo com a proporção ótima de H2O2/Fe2; consequentemente a dose de H2O2 é o parâmetro mais
crítico no tratamento de Fenton (SINGH et al., 2013).
Os valores de pH têm um efeito significativo na degradação de compostos orgânicos pela reação de Fenton, e são necessárias condições ácidas para produzir a quantidade máxima de radicais hidroxila ( OH) pela decomposição de peróxido de hidrogênio (H2O2) catalisada por íons ferrosos e geralmente o valor de pH ótimo circula
na faixa de 2,5-3,0 (GUO et al.,2010).
A DQO do lixiviado bruto determina a dosagem de H2O2, logo, quanto maiores
os valores de DQO, maior serão as concentrações de H2O2 (LUCENA e ROCHA,
2015).
Para a remoção da DQO mediante H2O2 a razão de massa teórica é 1000/470,6
= 2,125, estequiometricamente significa que 1000 mg L-1de H2O2 removem 470,6
mg L-1 de DQO por oxidação, logo o cálculo da concentração teórica de H2O2 é
proposto pela Equação 6 (KIM et al.,1997; MORAVIA, 2010; GEWEHR et al., 2013; LUCENA e ROCHA, 2015).
[
H
2O
2]
=
Fator
×
2
,
125
×
DQO
Bruto (6)Em que temos como variável a DQO do lixiviado bruto, a razão de massa, e o fator de multiplicação relativo à quantidade de H2O2 em relação à quantidade
estequiométrica de O2 necessária para a estabilização total da DQO (LUCENA e
ROCHA, 2015).
Gewehr et al. (2013) através do método de superfície de resposta otimizando as principais variáveis do processo Fenton para o tratamento de lixiviados de aterro sanitário sendo pH inicial, concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2) e a relação
molar de ferro bivalente e H2O2, alcançou uma eficiência de 91% de remoção de DQO,
tendo como pH inicial de 4,2, concentração de peróxido de hidrogênio de gH2O2.L-1 e
relação molar de Fe: H2O2= 1:5,1 (5,3gFe+2.L-1).
Cavalcanti et al. (2014) alcançaram com processo oxidativo avançado foto-Fenton no tratamento de chorume uma eficiência de 58,2% na remoção de DBO5 e
Castilhos Jr. et al. (2006) em sua pesquisa atingiram com lixiviado de aterro sanitário atingiu uma remoção de cor média em torno de 85% e remoção de DQO próximas a 61% utilizando uma relação H2O2/Fe+2 10:1, pH 5 e tempo de reação de
30 minutos.
Segundo Pérez et al. (2002) aumentos elevados da concentração de H2O2
respondem com pequenas diferenças de remoção de MO, indicando que não é interessante para o projeto altas concentrações de H2O2. Em sua pesquisa a avaliação
de altas relações de H2O2/Fe+2 (10:1 e 20:1) detectou se que foi necessário um tempo
maior para alcançar o mesmo valor de remoção de matéria orgânica do que relações mais baixas (5:1 e 5:2).
Na pesquisa de Singh e Tang (2013) o tratamento de lixiviado de aterro por processo Fenton atingiu uma faixa de 30-95% do total de remoção de DQO, na faixa de 93-34.920 mg L-1 e DBO5/DQO aumentou 0,01-0,44 a 0,1-0,70.
Guo et al. (2010) com o processo Fenton alcançaram uma remoção de 60,8% de remoção de DQO (de 4150 mg L-1 para 1625 mg L-1) de 15% de DBO5 (730,8 mg L -1 para 619,3 mg L-1) e de 97,4% de nitrogênio amoniacal (NH3-N) (de 1169 mg L-1 para
30 mg L-1) no aterro de Changshengqiao, na cidade Chongqing no sudoeste da China.
Para Lucena e Rocha (2015) existe uma concentração ideal de H2O2 que é
diretamente dependente do substrato. Aplicações excessivas de H2O2 geram bolhas
de gás que podem inibir a sedimentação do lodo, o que prejudica o pós tratamento biológico, também diminui a taxa de degradação da matéria orgânica com a geração de radicais menos reativos como HO₂•.
3.5 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO
No processo de adsorção uma mistura de fluidos de diversas fases ou componentes (gás ou líquido) é atraída para a superfície de um adsorvente sólido e forma ligações físicas e/ou químicas. Este processo é reconhecido mundialmente como uma ferramenta no tratamento de águas residuais (FOO e HAMEED, 2009).
Diversos mecanismos interferem na adsorção, podendo ser dividido em dois grandes grupos: os mecanismos físicos (adsorção reversível) e químicos (adsorção irreversível).
As principais características que influenciam na adsorção são a área disponível do adsorvente, a relação entre massa do adsorvato e massa do adsorvente, o pH, a temperatura, as forças iônicas e a natureza química do adsorvente e do adsorvato. O processo de adsorção em que ocorre na interface líquido-sólido é a interação mais comum no tratamento de águas residuais (SÁ, 2009).
Humphrey e Keller (1997) qualificaram fatores importantes no processo de adsorção e destacaram a concentração, a massa molecular, tamanho molecular, estrutura molecular, polaridade molecular, forma espacial e a competividade dos adsorvatos. No processo de seleção de adsorventes deve se levar em conta as propriedades como capacidade de equilíbrio, quantidade de adsorvente, área superficial, natureza físico-química da superfície, polaridade, estrutura e distribuição porosa, disponibilidade da superfície para as moléculas ou íons do adsorvato, tamanho e forma das partículas dos adsorventes.
Na Figura 4 é apresentada a relação entre um adsorvente e um adsorbato que é a principal característica do processo de adsorção.
Figura 4 - Relação entre os componentes da adsorção
Fonte: Adaptado de Ferraz, 2011
Pela Figura 4 é possível concluir que interação controladora do processo de adsorção é a afinidade existente entre o adsorvente e o adsorbato. Vale ressaltar que a solubilidade entre adsorbato e solvente tem um papel significativo, ou seja, em
solução aquosa a baixa solubilidade do adsorbato com o solvente causa a adsorção do adsorbato rapidamente na superfície do adsorvente (FERRAZ, 2011).
Para Ho e Mckay (1998) as principais variáveis em um sistema de adsorção são a velocidade de agitação, o tamanho do adsorvente, a concentração do soluto, a massa do adsorvente e a temperatura do soluto. Ainda segundo o autor os modelos de adsorção seguem os seguintes passos:
i. Transporte de massa externo através da camada limite que envolve a partícula; ii. Transferência de massa por difusão dentro da estrutura interna da partícula adsorvente por um poro, superfície, poros ramificados ou uma combinação destes mecanismos;
iii. Adsorção num local de superfície.
De acordo com Brasil et al. (2007) a extração de características danosas ao meio ambiente em fase sólida (adsorção) de um efluente é um procedimento ecologicamente indicado entre os tratamentos de efluentes reportados na literatura devido a capacidade de alguns adsorventes serem regenerados posteriormente ou mantido em um local seco, sem contato direto com o ambiente.
Os adsorventes sintéticos normalmente possuem custos elevados, fato esse determinante na não utilização em larga escala em estações de tratamento. O carvão ativado tem sido o adsorvente mais popular e largamente utilizado no tratamento de efluentes, porém, além do processo de fabricação e o seu custo (BRASIL et al., 2007), apontam a necessidade da busca de novos adsorventes para o processo de tratamento.
Devido às diferentes ligações das moléculas do efluente a ser adsorvido e do meio adsorvente, o processo de adsorção pode ser diferenciado em duas formas física (fisissorção) e química (quimissorção). O fenômeno adsorção pode ocorrer somente em uma única camada ou em diversas camadas e podendo ocorrer também a adsorção ativada é aquele meio termo entre a adsorção física e a química, normalmente observada em processos com mudanças de temperatura (CARVALHO, 2010).
Na Tabela 4 é apresentada a diferenciação entre adsorção física e a adsorção química, quanto a suas caraterísticas.
Tabela 4 - Características da Adsorção Física e Adsorção Química.
Adsorção Física Adsorção Química
Baixo calor de adsorção (1,0 a 1,5 vezes o calor
latente de evaporação); Elevado calor de adsorção (1,5 vezes o calor latente de evaporação);
Não especifica; Altamente especifica;
Monocamada ou multicamada; Somente monocamada; Não há dissociação de espécies adsorvidas; Pode envolver dissociação;
Rápida, não ativada reversível; Ativada, pode ser lenta irreversível; Não há transferência de elétrons, embora possa
ocorrer polarização do adsorbato; Há transferência de elétrons, conduzindo à formação de ligação entre o adsorbato e a superfície;
Fonte: Adaptado de Carvalho, 2010.
Na impossibilidade de definir se o processo de adsorção foi físico ou químico, o termo sorção é empregado para descrever a aderência do material sobre a superfície do adsorvente (PORTES, 2016).
3.5.1. Adsorção em carvão ativado
Adsorção utilizando carvão ativado é um processo físico-químico que tem sido reportado como um método satisfatório para a remoção da matéria orgânica refratária dos lixiviados. Uma série de características únicas, como alta capacidade de adsorção, estrutura micro porosa, área superficial estendida, alto grau de reatividade da superfície, termo estabilidade, baixo teor de ácido / base de reatividade e habilidade para uma ampla gama de remoção de poluentes, mesmo em ambiente gasoso faz o carvão ativado como um dos melhores meios de filtração/adsorção do mundo (AZMI et al., 2014).
Segundo Gonçalves et al. (2006), o carvão ativado apresenta-se como sólido amorfo, podendo ser em pó ou granular. O foco em seu processo de produção está em aumentar a área superficial, a porosidade interna e o volume dos poros, podendo o carvão ativado ser utilizado para tratamentos de água e efluentes com a capacidade de purificar, filtrar, descolorir, desodorizar, declorificar, desintoxicar entre outros.
O carvão ativado em pó proporciona uma redução dos níveis de DQO, seja qual for a concentração de matéria orgânica inicial. A sua principal desvantagem é o elevado consumo deixando o custo de tratamento elevado. No entanto, compostos
orgânicos não biodegradáveis, DQO inerte e a cor, podem ser reduzidos para níveis aceitáveis com o uso de carvão ativado (COTMAN e GOTVAJN, 2010).
Segundo Gao et al. (2015), adsorção de carvão ativado é um passo de polimento final necessário para a remoção de uma quantidade significativa de materiais orgânicos.
A principal desvantagem é a necessidade da frequência de regeneração das colunas e um consumo elevado de carvão ativado gerando um alto custo de tratamento (RENOU et al., 2008). Assim, a utilização de materiais não-convencionais, tais como resíduos agrícolas, industriais e subprodutos que estão localmente disponíveis podem auxiliar no tratamento de adsorção de lixiviados.
Alguns pesquisadores testaram a adsorção com o carvão ativado granular para tratamento de metais pesados como o Cd(II), Cu(II), Cr(III), Mn(II), PB(II) e Zn(II) chegando a uma remoção entre 80-96% (FOO e HAMEED, 2009).
3.5.2. Adsorção com adsorventes alternativos
Segundo Portes (2016), novos adsorventes alternativos têm sido estudados, entre eles os resíduos de construção civil, resíduos cerâmicos de argila, zeólitas, quitosana, lã de aço, carvão vegetal e mineral, bagaço de cana, casca de coco, serragem de madeira entre outros, cada um deles sendo eficiente para a remoção de um poluente em especifico.
Segundo Conceição et al. (2013) entre os vários tipos de carvão utilizados estão os de origem vegetal que são provenientes da queima de madeira, processo esse que possui impactos nocivos ao meio ambiente. De acordo com Dominguini et al. (2014) novas alternativas para adsorventes estão sendo estudadas entre elas se destacam os resíduos sólidos de curtumes, lodo residual de indústria têxtil e argilominerais.
Para a remoção de matéria orgânica, Lechinhoski (2015) constatou resultados satisfatórios utilizando a cerâmica de argila como adsorvente no tratamento de um efluente vinícola. Nessa pesquisa o pH não interferiu consideravelmente no processo de adsorção.
