Aula9_Revisão_Ligações Químicas

Ligações Químicas

Prof. Wendel A. Alves

1.1. Teoria da Ligação de Valência

Ligações s e p

Hibridização de orbitais

Ligações dos hidrocarbonetos

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Orbitais moleculares Ordem de ligação

Ligações em Moléculas Diatômicas Ligações em moléculas poliatômicas

Figuras e gráficos destes slides: Atkins, cap. 3; Russel, cap. 8.

Estruturas de Lewis

Elétrons localizados?

Elétrons de valência responsáveis pelas ligações químicas Orbitais descrição dos elétrons

Orbitais Moleculares

Ligações químicas baseadas em orbitais

Teoria da Ligação de Valência (LV)

Teoria do Orbital Molecular (OM)

Linus Pauling (entre outros). Relacionada à idéia de Lewis. Sobreposição de orbitais atômicos. Retrato visual. Particularmente útil para moléculas compostas de muitos átomos.

Robert Mulliken. Orbitais moleculares

delocalizados sobre a molécula. Mais informações quantitativas. Essencial para descrever moléculas em estados excitados (cores, espectroscopia, etc.)

Ligação tipo s (sigma)

Orbitais atômicos

H₂ : superposição de 2 orbitais s

Teoria da Ligação de Valência

Ligação tipo s (sigma)

HF : superposição de 1 orbital s e 1 orbital p Eixo internuclear

Ligação s

Fluoreto de Hidrogênio, HF

Ligação tipo s (sigma)

Superposição de 2 orbitais p (cabeça-cabeça)

Ligação s

Ligações tipo s (sigma)

Superposição de 2 orbitais s

Superposição de 1 orbital s e um orbital p

(localizado no eixo internuclear)

Superposição de 2 orbitais p (cabeça-cabeça)

Ligações tipo p (pi)

Superposição lateral de 2 orbitais p

Ligação p

Ligações múltiplas

Teoria da Ligação de Valência

Ligações múltiplas

Nitrogênio, N₂

Ligações múltiplas

De acordo com a Teoria da Ligação de Valência, podemos descrever as ligações múltiplas da seguinte forma:

Uma ligação simples é uma ligação s.

Uma ligação dupla é uma ligação s mais uma ligação p. Uma ligação tripla é uma ligação s mais duas ligações p.

A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais atômicos

Teoria da Ligação de Valência

Hibridização dos Orbitais

Carbono, [He] 2s2_2p

x12py12pz0

Metano

Representação da amplitude da função de onda para um orbital híbrido sp3_{. Cada orbital híbrido}

aponta para os vértices de um

tetraedro.

Hibridização dos Orbitais

Os

orbitais híbridos de um átomo são

construídos para reproduzir o arranjo de

elétrons característico da forma da molécula

determinada experimentalmente.

Hibridização dos Orbitais

Hibridização dos Orbitais

Metano, CH₄

As ligações C-H no metano são formadas pelo emparelhamento de um elétron 1s do H e um elétron sp3 _{do carbono, formando a}

estrutura tetraédrica predita por RPECV ou VSEPR.

Hibridização em moléculas mais complexas

Etano, CH₃CH₃

Hibridização em moléculas mais complexas

Amônia, NH₃

Hibridização sp

_{e sp}

sp2 _{combinação de um orbital s e dois orbitais p triangular planar}

sp combinação de um orbital s e um orbitail p linear

Hibridização

sp

_d

_e

_sp

_d

(link)

Teoria da Ligação de Valência

Hibridização

Ligações dos Hidrocarbonetos

Carbono os átomos podem se ligar para formar cadeias e anéis de diferentes tamanhos

Já descrevemos o metano e o etano. O mesmo padrão de ligações s ocorre em todos os alcanos. Nestes compostos, os ângulos de ligação são muito próximos do ângulo do tetraedro, 109,5o_{, que corresponde à hibridação sp}3_.

Ligações duplas carbono-carbono

Ligações duplas carbono-carbono

Eteno

Características das ligações duplas

- Uma ligação dupla é mais forte do que uma ligação simples;

- Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações simples;

- Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a rotação da molécula.

Compostos cíclicos

Benzeno

Compostos cíclicos

Benzeno

Ligações triplas

Etino

sp 1 ligação_{2 ligações}s_p

Ligações triplas

Etino

Limitações da Teoria de Lewis

O oxigênio é paramagnético

O

O

Compostos deficientes em elétrons

Diborano, B₂H₆

12 e- _{de valência}

Para explicar a existência do composto pela teoria de Lewis seriam necessários 14 e

• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria VSEPR e pela hibridização. (Por exemplo, por que o O₂ interage com um campo magnético?; por que algumas moléculas são coloridas?)

• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular

(TOM).

• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares.

Orbitais Moleculares

• Se espalham por toda a molécula

• Os elétrons de valência estão delocalizados sobre toda a molécula, não pertencem a uma ligação específica

• Resultam da combinação linear de orbitais atômicos (LCAO –

linear combination of atomic orbitals)

y = y

+

y

Molécula de hidrogênio

LCAO-MO

Interferência construtiva orbital ligante

y = y

-

y

Molécula de hidrogênio

Interferência destrutiva orbital anti-ligante

Os Orbitais Moleculares são formados pela combinação

de orbitais atômicos: quando os orbitais atômicos

interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes,

e quando interferem destrutivamente, formam orbitais

anti-ligantes.

N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais

moleculares.

Configuração eletrônica

1. Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de mais baixa energia e, depois, sucessivamente, nos níveis de energia mais alta.

2. De acordo com o Principio de exclusão de Pauli, cada orbital molecular pode acomodar ate dois elétrons (emparelhados).

3. Se mais de um orbital molecular da mesma energia estiver disponível, os elétrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (Regra de Hund).

Configuração eletrônica - Hidrogênio

Dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois orbitais moleculares, um orbital ligante s_1s e um orbital anti-ligante s_1s*

Ordem de Ligação

Teoria de Lewis: numero de pares de elétrons de ligação unindo um

par de átomos.

Ordem de ligação = ½ (número de elétrons em OMs ligantes –

número de elétrons em OMs anti-ligantes)

São possíveis ordens de ligação fracionárias.

Ordem de ligação

• Definimos

• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. • Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. • Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. • São possíveis ordens de ligação fracionárias.

A molécula de hidrogênio

Diagrama de níveis de energia para a combinação de dois átomos de Li com orbitais 1s e 2s

Configuração do Li_2:

(s_1s)2 (s

1s*)2 (s2s)2

Os orbitais moleculares são formados entre orbitais

atômicos de energias semelhantes

Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OM.

Orbitais moleculares a partir

De orbitais atômicos 2p

Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:

• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo s);

• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital do tipo p).

Orbitais moleculares a patir

de orbitais atômicos 2p

Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs: • s, s*_{, p, p}*_{, p e p}*

• Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações p que podem vir de orbitais p.

As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.

Configurações eletrônicas

para B

até Ne

• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais s_2s têm menos energia do que os orbitais s_2p.

• Há uma superposição maior entre orbitais 2p_z (eles apontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM s_2p tem menos energia do que os orbitais p_2p.

• Há uma superposição maior entre orbitais 2p_z , logo, o OM s* 2p

tem maior energia do que os orbitais p*_2p.

• Os orbitais p_2p e p*_2p são duplamente degenerados.

Diagrama de níveis de energia de OMs para moléculas de O₂ e F₂.

Diagrama geral de níveis de energia de OMs para moléculas diatômicas do segundo período.

Exemplo:

Nitrogênio, N₂ N N    Ordem de ligação... OL = ½ (OMs – OMs*) = ½ (8 – 2) = 3

A ordem de ligação igual à 3. Logo a molécula de N₂ tem efetivamente três ligações.

Dois tipos de comportamento magnético:

Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o campo magnético e a molécula;

Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.

Porque O₂é paramagnético?

Configurações eletrônicas e

propriedades moleculares

• Experimentalmente, o O₂ é paramagnético.

• A estrutura de Lewis para o O₂ não mostra elétrons desemparelhados.

• O diagrama de OM para o O₂ mostra dois elétrons desemparelhados no orbital p*_2p.

• Experimentalmente, o O₂ tem ums curta distância de ligação (1,21 Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla.

• O diagrama de OM para o O₂ prevê tanto o paramagnetismo como a ligação dupla (ordem de ligação = 2).

Moléculas diatômicas heteronucleares

y = c

y

+ c

y

Ligação covalente apolar, c_A= c_B

Ligação iônica, um dos coeficientes é praticamente zero

Ligação covalente polar, o orbital do átomo mais eletronegativo tem energia menor, logo, contribui mais para o orbital molecular de menor energia

Moléculas diatômicas heteronucleares

Diagrama de níveis de energias dos OM’s da molécula de

NO

Diagrama de níveis de energias dos OM’s da molécula de

BeH

Moléculas Poliatômicas: Benzeno

Orbitais em moléculas poliatômicas

b-Caroteno, C₄₀H₅₆

Primeira Teoria para Explicar a Ligação Metálica

Paul Drude e Hendrik Lorentz

TEORIA DO ELÉTRON LIVRE

Explica: a variação da condutividade com a variação

da temperatura e alguns metais serem brancos.

Não

Explica:

a

ocorrência

dos

isolantes

e

semicondutores, a capacidade calorífica, a

susceptibilidade magnética, a cor dos metais.

Teoria de Bandas dos Sólidos

Teoria de Bandas dos Sólidos

a) Orbitais Moleculares metálicos uma banda semipreenchida.

b) Orbitais Moleculares metálicos no berílio mostrando bandas sobrepostas.

Condutores Metálicos

Condutores Metálicos Isolantes SEMICONDUTORES Extrísecos Intrínsecos

Semicondutores são caracterizados por pequenas bandas de gap, tal que portadores de carga podem ser termicamente ativadas de uma banda totalmente ocupada. Essas bandas ocupadas contém elétrons de camadas atômicas mais externas e

portanto são denominadas de bandas de valência. A banda

desocupada, imediatamente acima da banda de valência, para a qual os portadores de carga podem ser excitados é denominada de banda de condução.

Cristais do tipo:

Silício, Enxofre e Germânio.

Conduzem quando expostos a luz de frequência suficientemente alta, ou seja, quando submetidos a excitação óptica. Na ausência de excitação

óptica, o material volta a se

comportar como isolante. Aplicações:

Célula fotoelétrica Copiadoras

Semicondutores:

Intrísecos e Extrínsecos (dopagem). O material “dopado” tem qualidades elétricas que dependem da natureza e da dose desta “dopagem”.

Cristais de configuração Td: Ge e Si (CV = 4 e-)

Impurezas:

P (CV = 5 e-_{) – dopagem N}

(“negativa”, pela sobra de elétrons).

B (CV = 3 e-) – dopagem P

(“positiva”, pela falta de elétrons da impureza receptora).

Denomina-se um semicondutor intrínseco, quando todos os elétrons da banda de condução foram termicamente excitados da banda de valência. Essa situação ocorre somente com

cristais puros. Entretanto, semicondutores podem conter

impurezas, tais como átomos de outros elementos, que podem ter níveis de energia localizados dentro da banda de gap do semicondutor. Nesses casos, a energia térmica de ativação dos elétrons nesses estados podem ser consideravelmente menor do que dos elétrons da banda de valência do semicondutor. Tal

semicondutor dopado é denominado de um semicondutor

extrínseco.

Como em ambos os casos o intervalo entre os níveis e as bandas é muito

pequeno, quase qualquer campo

elétrico pode promover condução, que se dará por elétrons dos níveis doadores, e se dará por lacunas no material com dopagem P, criadas ao se levar para os níveis aceitadores elétrons da banda de valência.

Aplicações:

Combinação num mesmo

cristal, de áreas P

justapostas a áreas N

(Junção PN).

Junção p-n – equilíbrio que inibe a continuidade da difusão.

Aplica-se uma tensão oposta – é possível eliminar a tensão de barreira e a junção passa a conduzir corrente elétrica.

As junções p-n tem a propriedade de um retificador eletrônico, i.e., faz com que o fluxo de corrente elétrica tome somente uma direção.

Dispositivos Semicondutores

Polarização inversa: A tensão aplicada se opõe à difusão de buracos e elétrons e a corrente é praticamente nula.

Polarização direta: A tensão aplicada aumenta a difusão de buracos do lado p para o lado n e a difusão de elétrons do lado n para o lado p, produzindo uma corrente i.

P N P i ~

I

~

Aplicações: microeletrônica

Junção PNP ou NPN – uma

corrente mínima lateralmente

injetada pode condicionar uma enorme corrente através dela, desde que estejam sujeitas à tensão necessária. Isto constitui

um transistor, ou seja, um

amplificador de corrente.

OBS: o diodo retificador e o transistor vieram substituir válvulas

termiônicas, mais caras e volumosas, iniciando, com a

microeletrônica, a revolução da informática.