Ligações Químicas (Orbitais Moleculares)

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Estrutura da Matéria

Prof. Fanny Nascimento Costa

(fanny.costa@ufabc.edu.br)

Aula 11

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Ligações químicas baseadas em orbitais

Teoria da Ligação de Valência (LV)

Teoria do Orbital Molecular (OM)

Relacionada à ideia de Lewis.

Sobreposição de orbitais atômicos (AO). Retrato visual. Particularmente útil para moléculas compostas de muitos átomos. Os orbitais pertencem a um átomo, e se “fundem” parcialmente para formar a ligação.

Élétrons (orbitais) não pertencem aos átomos, mas sim à molécula como um todo! Orbitais moleculares (OM) deslocalizados sobre a molécula. Mais informações quantitativas. Essencial para descrever moléculas em estados excitados (cores, espectroscopia, etc.)

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Diamagnetismo e Paramagnetismo

Os átomos se comportam de forma diferente num campo magnético, dependendo se há elétrons desemparelhados ou não!

Cada elétron tem um spin que se comporta como um pequeno imã orientado para cima ou para baixo:

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Diamagnetismo e Paramagnetismo

Materiais paramagnéticos:

Quando submetidos a um campo magnético externo, os spins tendem a se alinhar com o campo. O material é fortemente atraído pelo campo aplicado.

Materiais diamagnéticos:

Sob a ação de um campo magnético externo o material é fracamente repelido pelo campo aplicado. A maior parte dos materiais conhecidos como

“não-magnéticos” é diamagnético, como matéria orgânica por exemplo. Em particular, átomos com todos os elétrons emparelhados deveriam ser

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Diamagnetismo e Paramagnetismo

Átomos com todos os elétrons emparelhados são diamagnéticos. Átomos com elétrons desemparelhados são paramagnéticos.

Até agora vimos que a molécula O₂ tem todos os elétrons emparelhados

– Espera-se que seja diamagnética, ou seja, repelida por um campo magnético.

Contudo...

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Teoria do

Orbital Molecular (OM)



_{Elétrons (orbitais) não pertencem aos}

átomos, mas sim à molécula como um

todo!



_{Existem orbitais moleculares (OM)!}

Estes estão deslocalizados sobre a

molécula.



_Mais

_{informações}

_{quantitativas.}

Essencial para descrever moléculas em

estados

excitados

(cores,

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Orbitais Moleculares

O que ocorre, por exemplo, na

molécula de hidrogênio

(H

₂

)

é a combinação de dois AO, formando dois OM.

Orbital ligante – Interferência

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Formação dos Orbitais Moleculares

Orbital ligante: Concentração de elétrons entre os núcleos. Tende a manter os átomos juntos. Equivale a uma ligação tipo s.

Orbital antiligante: Concentração de elétrons “fora” da molécula. Tendência a

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Formação dos Orbitais Moleculares

Diagrama de Energia

–

Sistemas Homonucleares

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 Ordem de ligação

 Definimos

 Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples  Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla  Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla

 São possíveis ordens de ligação fracionárias

 Consequentemente, a molécula de H₂ tem uma ligação simples

 Quanto maior OL, maior a força de ligação e maior a energia necessária para dissociar os átomos

 Quanto maior a OL, menor o comprimento de ligação

Formação dos Orbitais Moleculares

𝐎𝐫𝐝𝐞𝐦 𝐝𝐞 𝐋𝐢𝐠𝐚çã𝐨(𝐎𝐋) = # 𝐝𝐞 𝐞𝐥é𝐭𝐫𝐨𝐧𝐬 𝐥𝐢𝐠𝐚𝐧𝐭𝐞𝐬 − # 𝐝𝐞 𝐞𝐥é𝐭𝐫𝐨𝐧𝐬 𝐚𝐧𝐭𝐢𝐥𝐢𝐠𝐚𝐧𝐭𝐞𝐬_𝟐

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Formação dos Orbitais Moleculares

Se fizermos uma tentativa de preencher o diagrama de energia para uma molécula de Hélio (He₂), preenchemos o orbital antiligante σ*

1s, que

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Formação dos Orbitais Moleculares

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• Existe um total de seis elétrons no Li

₂

:

• 2 elétrons no

s

_1s

• 2 elétrons no

s

* 1s

• 2 elétrons no

s

_2s

e

• 0 elétrons no

s

* 2s

• Uma vez que os orbitais atômicos 1

s

estão

completamente preenchidos,

s

_1s

e

s

*

_1s

estão

preenchidos

• Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos

diagramas de OM.

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• Orbitais p:

Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) podem gerar seis OM.

• 3 0M ligantes e

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• Orbitais p são os orbitais de fronteira

Formação dos Orbitais Moleculares

Orbitais

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• Orbitais p são os orbitais de fronteira

Formação dos Orbitais Moleculares

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Configurações eletrônicas para moléculas diatômicas com elementos do segundo período

Formação dos Orbitais Moleculares

O₂ F₂ Ne₂

Ordem de Ligação 2 1 0

Entalpia de Ligação (kJ/mol) 495 155 -

Comprimento de Ligação (Å) 1,21 1,43 -

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Formação dos Orbitais Moleculares

A estrutura de Lewis para o O₂ seria:

Sugerindo a existência de dois pares de elétrons compartilhados.

Na teoria de orbitais de valência, diríamos que haveria

uma ligação tipo σ e uma ligação tipo π.

Na verdade, a descrição é um pouco mais elaborada.

Temos uma ligação essencialmente “tipo σ“, que é devida aos dois elétrons no orbital ligante σ2p, e mais seis elétrons distribuídos nos orbitais tipo π2p e π*2p ligantes e antiligantes, que acabam correspondendo a

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Formação dos Orbitais Moleculares

A teoria de Lewis não consegue explicar este fenômeno. B₂ é um bom exemplo da mistura dos orbitais s e p.

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• Os métodos usados para moléculas diatômicas podem ser estendidos para moléculas maiores. Nos casos mais complexos teremos que usar os métodos formais da teoria de grupos, que não pertence ao escopo deste curso.

• Um modo de se enxergar as interações entre orbitais atômicos em espécies poliatômicas é considerar separadamente os orbitais do átomo central e os orbitais dos átomos externos.

• Para cada tipo de orbital (2s, 2p_x, 2p_y e 2p_z), os orbitais atômicos podem ser somados ou subtraídos para formar orbitais moleculares ligantes ou antiligantes, exatamente como foi feito no caso da molécula diatômica.

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Orbitais moleculares para a

molécula de água

A molécula de água possui 8 elétrons de valência.

Os quatro primeiros orbitais moleculares no nível de valência são preenchidos.

Todos os orbitais ligantes estão preenchidos. Fornecendo energia à molécula de água, elétrons podem subir a orbitais antiligantes,

podendo desestabilizar a molécula.

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Como vimos, o benzeno tem três ligações tipo π deslocalizadas –

logo seis elétrons nestas condições.

Orbitais Moleculares

para o benzeno

Orbitais moleculares para o benzeno: três orbitais ligantes ocupados.

6

4

2

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Bandas de Energia

• N átomos levam a N orbitais moleculares com espaçamento estreito em energia

• metade destes são orbitais ligantes e são preenchidos, formando uma banda de valência

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Bandas de Energia

• Para metais do grupo 1, como o Li ou Na, note: • n átomos – n orbitais de valência 2s

• n OAs – n Oms

• cada orbital comporta 2 elétrons, mas contém só 1 • metade da banda está livre!

Este “espaço livre” significa que os elétrons podem ser excitados mesmo que com uma quantidade mínima de energia.

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Bandas de Energia

• Existem casos em que existe um intervalo entre os orbitais ocupados e os orbitais disponíveis. Neste caso, é preciso uma quantidade grande de energia para excitar elétrons!

• Tais substâncias são isolantes.

• Banda de condução (vazia)

• Banda de valência (preenchida)

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semicondutor tipo n: dopante introduz

excesso

de carga negativa

semicondutor tipo p: dopante introduz excesso

de carga “positiva“ (buracos)

Bandas de Energia

• Existem casos intermediários:

• o intervalo de banda é pequeno

• ou uma banda intermediária é criada dopando-se o

material.

• Tais casos são chamados de

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Bandas de Energia

• junção p-n permite selecionar sentido da corrente

Dois materiais

semicondutores, de tipo p e n, são colocados lado a lado.

Na situação (a), a voltagem é aplicada de tal forma que não há corrente elétrica.

Na situação (b), elétrons são repelidos para a direita, e

“buracos” para a esquerda – forma-se uma corrente

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Exercícios recomendados

1. Pesquise a respeito e descreva o comportamento das ligações em moléculas poliatômicas, baseando-se na teoria dos orbitais moleculares. Dê no mínimo dois exemplos.

2. Pesquise e discorra a respeito das junções p-n e das aplicações tecnológicas baseadas na teoria de bandas.

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