INSTITUTO DE QUÍMICA
JÉSSYCA FERREIRA DE MEDEIROS
ASSOCIAÇÃO DE UM FOTOANODO DE TiO2 E UM FOTOCATODO DE Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 IRRADIADOS COM UM SIMULADOR SOLAR PARA
REMEDIAÇÃO DE SOLUÇÃO AQUOSA DE AMOXICILINA
CAMPINAS 2018
JÉSSYCA FERREIRA DE MEDEIROS
ASSOCIAÇÃO DE UM FOTOANODO DE TiO2 E UM FOTOCATODO DE Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 IRRADIADOS COM UM SIMULADOR SOLAR PARA
REMEDIAÇÃO DE SOLUÇÃO AQUOSA DE AMOXICILINA
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Química na área de Físico-Química
Orientadora: Profa. Dra. Claudia Longo
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA JÉSSYCA FERREIRA DE MEDEIROS E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. CLAUDIA LONGO.
CAMPINAS 2018
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química Camila Barleta Fullin - CRB 8462 Medeiros, Jéssyca Ferreira de,
M467a MedAssociação de um fotoanodo de TiO2 e um fotocatodo de
Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 irradiados com um simulador solar para remediação de solução aquosa de amoxicilina / Jéssyca Ferreira de Medeiros. – Campinas, SP : [s.n.], 2018.
MedOrientador: Claudia Longo.
MedDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Med1. Eletrodos de difusão gasosa. 2. Tungstato de bismuto e prata. 3.
Reação de redução de oxigênio. 4. Fotocatálise heterogênea. 5. Amoxicilina. I. Longo, Claudia, 1968-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: TiO2 photoanode associated with Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8
photocathode irradiated with a solar simulator for amoxicillin aqueous solution remediation
Palavras-chave em inglês:
Gas diffusion electrodes Silver bismuth tungstate Oxygen reduction reaction Heterogeneous photocatalysis Amoxicillin
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestra em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Claudia Longo [Orientador] Adalgisa Rodrigues de Andrade Celso Aparecido Bertran
Data de defesa: 30-07-2018
Programa de Pós-Graduação: Química
BANCA EXAMINADORA
Profa. Dra. Claudia Longo (Orientadora)
Profa. Dra. Adalgisa Rodrigues de Andrade (FFCLRP-USP/Ribeirão Preto) Prof. Dr. Celso Aparecido Bertran (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo(a) aluno(a)
JÉSSYCA FERREIRA DE MEDEIROS, aprovada pela
Comissão Julgadora em 30 de julho de 2018.
À minha família, Marluce, Amarildo e Jefferson, pelo amor, apoio e dedicação.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por me guiar, por todas as oportunidades que me foram concedidas e por estar concluindo mais uma etapa.
Aos meus pais Marluce e Amarildo e meu irmão Jefferson por sempre me ajudar e me apoiar.
Ao meu namorado Felipe pelo constante apoio, paciência e companheirismo em todas as situações.
À minha orientadora Claudia Longo pela oportunidade de realizar este trabalho, pela orientação e conhecimentos compartilhados.
Aos colegas do laboratório pela ajuda, conhecimentos divididos e momentos de alegria. À CAPES pela concessão da bolsa de mestrado durante a realização deste trabalho. À Universidade Estadual de Campinas pela estrutura física e tecnológica para a realização deste trabalho. Ao Instituto de Química, ao Programa de Pós-Graduação e aos professores e funcionários que contribuíram direta ou indiretamente para a minha formação acadêmica.
RESUMO
Eletrodos semicondutores de TiO2 e de Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8, irradiados por
simulador solar, foram utilizados para remediação de solução aquosa de amoxicilina (AMX), um antibiótico amplamente utilizado na medicina humana e veterinária.
O fotoanodo foi preparado pela deposição de um filme mesoporoso de partículas de TiO2, um semicondutor tipo-n, sobre um eletrodo de vidro revestido com SnO2:F (FTO).
Eletrodos de FTO|TiO2 (18,1 cm2) foram utilizados para remediar 50 mL de solução aquosa de
Na2SO4 contendo 0,22 mmol L-1 de AMX (11 μmols); após 3 h sob irradiação, medidas por
cromatografia líquida de alta eficiência revelaram a diminuição de (2,4 ± 0,2) μmols de AMX por fotocatálise heterogênea (FH). Um desempenho melhor foi obtido após inclusão de um anel de Pt como contra-eletrodo e conexão externa dos eletrodos a uma célula solar de silício, resultando na remoção de (3,7 ± 0,3) μmols de AMX por FH eletroquimicamente assistido (FHE).
Investigou-se então a substituição da Pt por um eletrodo de difusão gasosa (EDG) preparado a partir da prensagem do pigmento grafítico Printex 6L e politetrafluoroetileno. Sobre o EDG, depositaram-se partículas do fotocatalisador Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8, um
semicondutor tipo-p, sintetizado por método hidrotérmico em autoclave (190 oC, 24 h) a partir de soluções dos precursores metálicos. Em solução aquosa de Na2SO4, sob fluxo de ar
comprimido, a irradiação do EDG|Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 promoveu a intensificação da
corrente catódica resultante da formação de H2O2 a partir da reação de redução de O2 (RRO2).
Um sistema constituído por EDG|Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 e FTO|TiO2 conectados
externamente a uma célula solar foi utilizado para remediar 150 mL de solução aquosa de AMX (33 μmols). Após 3 h sob irradiação, a remoção de AMX correspondeu a (16,2 ± 0,2) μmols. O H2O2 produzido no fotocatodo a partir da RRO2 contribuiu nos processos de oxidação da
amoxicilina, o que resultou em maior eficiência para o sistema de remediação de água constituído por eletrodos semicondutores e célula solar.
ABSTRACT
Semiconductor electrodes of TiO2 and Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8, irradiated by a solar
simulator, were used for remediation of aqueous solution of amoxicillin (AMX), an antibiotic widely used in human and veterinary medicine.
The photoanode was prepared by deposition of a mesoporous film of TiO2 particles,
a n-type semiconductor, onto a transparent electrode glass coated with SnO2:F (FTO). Irradiated
FTO|TiO2 electrodes (18.1 cm2) were used to remediate 50 mL of Na2SO4 aqueous solution
with 0.22 mmol L-1 AMX (11 μmols); after 3h, high-performance liquid chromatography (HPLC) measurements revealed the decrease of (2.4 ± 0.2) μmols of AMX by heterogeneous photocatalysis (HP). Higher performance was achieved after including a Pt ring as a counter electrode and external connection of the electrodes with a silicon solar cell, resulting in (3.7 ± 0.3) μmols of AMX removal by the electrochemically assisted HP (EHP).
The Pt was then replaced by a gas diffusion electrode (GDE), prepared by pressing Printex 6L graphite pigment with polytetrafluoroethylene. After, the GDE was covered with Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 particles, a p-type semiconductor synthesized by hydrothermal method
in autoclave (190 oC, 24 h) from metal precursors solutions. In Na
2SO4, aqueous solution and
under flow of compressed air the irradiation of GDE|Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 intensified the
cathodic current associated with the H2O2 produced from O2 reduction reaction (O2RR).
A system consisted of GDE|Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 and FTO|TiO2 externally
connected to a solar cell was used for remediation of 150 mL of AMX aqueous solution (33 μmols). After 3 h under irradiation, the AMX removal corresponded to (16.2 ± 0.2) μmols. The H2O2 produced from the O2RR at the photocathode contributed to the AMX oxidation, which
resulted in higher efficiency for the water remediation system consisted of semiconductor electrodes and solar cell.
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 3
Figura 3.1 Estrutura do Bi2WO6 com as camadas de WO42- e Bi2O22. 25
Figura 3.2 Esquema da estrutura de bandas do Bi2W2O9 e AgBiW2O8. 27
Figura 3.3 Transferência de um elétron fotogerado em um semicondutor para um metal (co-catalisador). 28 Figura 3.4
Características morfológico-estruturais do óxido misto Ag-ABW-BW: (a) difratogramas de raios X, com respectivos padrões JCPDS para Ag, Bi2WO6 e AgBiW2O8; (b) espectro de
absorção no UV-Vis obtido por reflectância difusa.
29 Figura 3.5
Superfície do filme de Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 depositado em
vidro-FTO: imagens de microscopia eletrônica de varredura em diferentes magnitudes.
30 Figura 3.6
Eletrodos de SCS-Bi2WO6, SCS-AgBiW2O8 e HTS-
Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 depositados em vidro-FTO em solução
aquosa contendo NaClO4 saturada de O2: (a) Voltamogramas
cíclicos (20 mV s-1); (b) cronoamperograma em -0,3 V.
31 Figura 3.7 Representação esquemática da estrutura de um EDG. 33 Figura 3.8 Esquema ilustrativo da montagem da célula eletroquímica. 36 Figura 3.9 Imagens obtidas por microscopia óptica para a superfície do
EDG (a, b, c) e do EDG com Ag-ABW-BW (d, e, f). 37 Figura 3.10
Voltamogramas cíclicos (20 mV s-1) registrados em iluminação ambiente e sob irradiação policromática do EDG|Ag-BW-ABW em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 Na2SO4 sob fluxo de:
(a) gás nitrogênio e (b) ar comprimido.
39 Figura 3.11
Voltametria linear (10 mV s-1) do EDG|Ag-BW-ABW em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 Na2SO4 mantido em
iluminação ambiente ou sob irradiação sob fluxo de: (a) gás nitrogênio ou (b) ar comprimido.
40
Figura 3.12
Variação da corrente em função do potencial aplicado do EDG|Ag-BW-ABW mantido em iluminação ambiente ou sob irradiação com simulador solar em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 Na2SO4 sob fluxo de: (a) gás nitrogênio ou (b) ar
comprimido.
Figura 3.13
Variação da corrente no decorrer do tempo para o EDG e o EDG|Ag-BW-ABW mantidos sob irradiação policromática em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 de Na
2SO4 sob fluxo de ar
comprimido e polarização a -0,7 V.
42
CAPÍTULO 4
Figura 4.1 Esquema geral de alguns processos que ocorrem na fotoativação de um semicondutor. 46 Figura 4.2
Esquema da fotocatálise eletroquimicamente assistida na degradação do 4-clorofenol usando TiO2 como eletrodo de
trabalho (WE), platina como contra-eletrodo (CE) e eletrodo saturado de calomelano (Ref).
47 Figura 4.3
Esquema da interface semicondutor|solução (a) antes e (b) depois do semicondutor entrar em contato a com a solução na ausência de irradiação e (c) sob irradiação.
48 Figura 4.4 Diagrama de energia do HOMO e LUMO do 17α-etinilestradiol
e as bordas da BV e BC do TiO2. 49
Figura 4.5 Estruturas cristalinas do TiO2. 50
Figura 4.6 Estrutura química da amoxicilina. 52 Figura 4.7
(a) Espectros de absorção de soluções aquosas contendo 0,05 mol L-1 de Na2SO4 e amoxicilina; (b) variação da absorção em
230 nm em função da concentração de amoxicilina.
55 Figura 4.8
(a) Cromatograma das soluções aquosas de 0,05 mol L-1 de Na2SO4 contendo amoxicilina; (b) variação da área do pico de
retenção em função da concentração de amoxicilina.
56 Figura 4.9 Fração molar de AMX em função do pH. 58 Figura 4.10
Imagens obtidas com diferentes magnitudes de aumento por microscopia eletrônica de varredura da superfície dos eletrodos de vidro-FTO|TiO2.
60 Figura 4.11 Espectro (a) e mapeamento (b) dos elementos por EDS para os
eletrodos de filmes porosos de TiO2, depositados em vidro-FTO. 61
Figura 4.12
Eletrodo de vidro-FTO|TiO2 em solução contendo 0,1 mol L-1 de
Na2SO4 e 0,1 mol L-1 de HCOONa em iluminação ambiente e
irradiação: (a) voltametria cíclica (20 mV s-1) e (b) cronoamperometria polarizado a 0,7 V.
Figura 4.13
Voltametria cíclica do eletrodo de TiO2 em solução contendo
0,05 mol L-1 de Na2SO4 e 80 mg L-1 de AMX em iluminação
ambiente, com varredura de 20 mV s-1.
64 Figura 4.14
Voltametria linear do eletrodo de vidro-FTO|TiO2 em solução
contendo 0,1 mol L-1 de Na2SO4 e 80 mg L-1 de AMX em
iluminação intermitente, com varredura de 10 mV s-1.
65 Figura 4.15
Variação da corrente com o tempo para o eletrodo de vidro-FTO|TiO2 (polarizado a 0,7 V) em solução contendo 80 mg L-1
de AMX.
66 Figura 4.16
Espectros de UV-Vis obtidos do “ensaio 1” para remediação de soluções aquosas contendo 80 mg L-1 de amoxicilina em eletrólito suporte nas configurações para fotólise (FOT), fotocatálise heterogênea (FH) e FH eletroquimicamente assistida (FHE).
67
Figura 4.17
Cromatogramas obtidos do “ensaio 1” para remediação de soluções aquosas contendo 80 mg L-1 de amoxicilina em eletrólito suporte nas configurações para fotólise (FOT), fotocatálise heterogênea (FH) e FH eletroquimicamente assistida (FHE).
69
CAPÍTULO 5
Figura 5.1
Cromatogramas obtidos para remediação de soluções aquosas contendo 80 mg L-1 de amoxicilina em eletrólito suporte, utilizando um sistema irradiado com simulador solar e fotoanodo de vidro-FTO|TiO2 e catodo de Pt (fluxo ar),
EDG|Ag-BW-ABW (fluxo N2), EDG (fluxo ar) e EDG|Ag-BW-ABW (fluxo
ar).
75
ANEXO
Figura 1
Difratogramas de raios-X de partículas de Ag-Bi2WO6 não
calcinadas e submetidas ao tratamento térmico (30 min a 350 oC,
30 min a 450 oC). As barras representam os padrões JCPDS para Ag e Bi2WO6.
93 Figura 2
Voltamogramas lineares para o eletrodo de vidro-FTO|Ag-Bi2WO6, em solução contendo 0,1 mol L-1 de Na2SO4 e 0,1 mol
L-1 de HCOONa, registrados (a) sob irradiação constante e (b) sob irradiação constante sob irradiação intermitente, com varredura de 10 mV s-1.
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 4
Tabela 4.1 Concentrações de amoxicilina presentes em ambientes aquáticos de diversos países. 53 Tabela 4.2
Remediação de soluções aquosas de AMX (5 mL) com eletrodo de vidro-FTO|TiO2 nas configurações fotocatálise heterogênea
(FH) e FH eletroquimicamente assistida (FHE): valores de concentração e número de mols no início e após 3 horas de tratamento. Para comparação, avaliou-se também um sistema similar sem os eletrodos (degradação por fotólise - FOT).
67
Tabela 4.3
Valores médios de potencial de circuito aberto e corrente de curto-circuito medidos em iluminação ambiente e sob irradiação para a célula solar e para os sistemas contendo o eletrodo de vidro-FTO|TiO2 nas configurações eletroquímica (EQ) e
fotocatálise heterogênea eletroquimicamente assistida (FHE).
68
Tabela 4.4
Tratamento de soluções aquosas de AMX (50 mL) com eletrodo de vidro-FTO|TiO2 nas configurações fotocatálise heterogênea
(FH) e FH eletroquimicamente assistida (FHE): valores de concentração e número de mols no início e após 3 horas de tratamento. Para comparação, avaliou-se também um sistema similar sem os eletrodos (degradação por fotólise - FOT).
70
Tabela 4.5
Variação do número de mols de amoxicilina por cm2 utilizando eletrodos de vidro-FTO|TiO2 com área ativa de 1,0 e 18,1 cm2,
nas configurações nas configurações fotocatálise heterogênea (FH) e FH eletroquimicamente assistida (FHE).
71
CAPÍTULO 5
Tabela 5.1
Valores médios de potencial de circuito aberto e corrente de curto-circuito medidos em iluminação ambiente e sob irradiação para a célula solar e para as configurações eletroquímica (EQ) e fotocatálise heterogênea eletroquimicamente assistida (FHE).
74
Tabela 5.2
Tratamento de soluções aquosas (150 mL) contendo inicialmente 80 mg L-1 de AMX em 0,05 mol L-1 de Na2SO4 durante 3 horas,
com fotoanodo de vidro-FTO|TiO2 e fotocatodo de
EDG|Ag-BW-ABW, com fluxo de ar comprimido, conectados em série com uma célula solar.
Tabela 5.3
Tratamento de soluções aquosas (150 mL) contendo inicialmente 80 mg L-1 de AMX em 0,05 mol L-1 de Na2SO4 durante 3 horas
utilizando fotoanodo de vidro-FTO|TiO2 e diferentes
fotocatados, conectados em série com uma célula solar.
ABREVIAÇÕES
AMX Amoxicilina
BC Banda de Valência
BV Banda de Condução
CE Contra-Eletrodo
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
DFT Teoria do Funcional de Densidade (density functional theory)
e- Elétron
EBG Energia da Banda Proibida (band gap)
EDG Eletrodo de Difusão Gasosa
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva (Energy Dispersive
Spectroscopy)
EF Energia do Nível de Fermi
Eredox Potencial do Par Redox
EQ Sistema Eletroquímico
FH Fotocatálise Heterogênea
FHE Fotocatálise Heterogênea Eletroquimicamente Assistida
FOT Fotólise
FTO Óxido de Estanho Dopado com Flúor (fluorine doped tin oxide)
h+ Lacuna (hole)
HOMO Orbital Ocupado de Mais Alta Energia (highest occupied molecular
orbital)
HPLC Cromatografia Líquida de Elta Eficiência (high performance liquid
chromatography)
HTS Síntese Hidrotérmica (hydrothermal synthesis)
Isc Corrente de Curto Circuito (short circuit current)
LUMO Orbital Desocupado de Mais Baixa Energia (lowest unoccupied
molecular orbital)
PTFE Politetrafluoroetileno
POA Processos Oxidativos Avançados
RDH Reação de Desprendimento de Hidrogênio
Ref Eletrodo de Referência
RRO2 Reação de Redução de Oxigênio
SCS Síntese por Combustão de Solução (solution combustion synthesis)
Voc Potencial de Circuito Aberto (open circuit potential)
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO GERAL ... 18
CAPÍTULO 2 – OBJETIVOS ... 22
CAPÍTULO 3 – DESENVOLVIMENTO DO FOTOCATODO: ELETRODO DE DIFUSÃO GASOSA COM O FOTOCATALISADOR Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 ... 24
3.1 INTRODUÇÃO ... 25
3.1.1 Tungstatos de Bismuto ... 25
3.1.2 Tungstatos de bismuto modificados com nanopartículas metálicas ... 28
3.1.3 Propriedades morfológico-estruturais e eletroquímicas do Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 ... 29
3.1.4 Eletrogeração in situ de peróxido de hidrogênio ... 32
3.2 PARTE EXPERIMENTAL ... 34
3.2.1 Síntese das partículas do Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 ... 34
3.2.2 Preparo e caracterização do EDG|Ag-BW-ABW ... 35
3.2.3 Eletrogeração de peróxido de hidrogênio com o eletrodo de difusão gasosa e fotocatalisador ... 36
3.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 37
3.3.1 Caracterização do EDG|Ag-BW-ABW ... 37
3.3.2 Propriedades eletroquímicas do EDG|Ag-BW-ABW ... 38
3.3.3 Investigação da fotogeração de H2O2 em EDG|Ag-BW-ABW ... 41
CAPÍTULO 4 – INVESTIGAÇÃO DA AMOXICILINA SOBRE ELETRODO DE TiO2 ... 43
4.1 INTRODUÇÃO ... 44
4.1.1 Processos utilizados no tratamento de efluentes ... 44
4.1.2 Tratamento de efluentes por fotocatálise heterogênea ... 45
4.1.3 Atividade do TiO2 para oxidação fotocatalítica de poluentes orgânicos ... 49
4.1.4 Contaminação da água por Amoxicilina ... 51
4.2 PARTE EXPERIMENTAL ... 54
4.2.1. Determinação da concentração residual da amoxicilina em solução aquosa ... 54
4.2.2 Preparo e caracterização do eletrodo de TiO2 ... 57
4.2.3 Investigação da atividade fotocatalítica dos eletrodos de TiO2 na degradação da amoxicilina ... 58
4.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 60
4.3.1 Caracterização morfológica dos filmes de vidro-FTO|TiO2 ... 60
4.3.2. Propriedades eletroquímicas do eletrodo de vidro-FTO|TiO2 ... 61
4.3.3. Investigação da atividade fotocatalítica dos eletrodos de TiO2 na degradação da amoxicilina ... 64
CAPÍTULO 5 – REMEDIAÇÃO DE SOLUÇÃO AQUOSA DE AMOXICILINA UTILIZANDO UM SISTEMA CONSTITUÍDO POR FOTOANODO DE VIDRO-FTO|TiO2 E FOTOCATODO
DE EDG|Ag-BW-ABW CONECTADOS A UMA CÉLULAR SOLAR ... 72
5.1 INTRODUÇÃO ... 73
5.2 PARTE EXPERIMENTAL ... 73
5.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 74
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES ... 78
CAPÍTULO 7 – PERSPECTIVAS PARA CONTINUAÇÃO DO TRABALHO ... 80
Capítulo 1
1.1 INTRODUÇÃO GERAL
A água é um recurso vital para a manutenção da vida terrestre, sendo indispensável para atividades humanas, tais como, produção de energia elétrica, abastecimento público e industrial, irrigação agrícola, lazer e recreação, entre outros [1,2]. Cerca de 70% da superfície terrestre é composta de água, entretanto, apenas 3,0% desta quantidade corresponde a água doce. O crescimento contínuo da população mundial e a intensa industrialização levaram a um aumento do consumo de água, tornando ainda mais crítica a limitação de reservas de água doce no planeta. A Organização das Nações Unidas prevê que até 2030 haverá um déficit hídrico de 40% entre a disponibilidade e a procura de água [3,4].
A poluição das águas por contaminantes tanto biológicos como químicos é um problema de âmbito mundial. A geração de efluentes domésticos e industriais contribui para a introdução de compostos na água que provocam a alteração de suas características físicas (turbidez, cor, temperatura, etc.); químicas (pH, oxigênio dissolvido, etc.) e biológicas. Por isso, é de grande importância adotar normas e legislações, com medidas cada vez mais restritivas para minimizar o impacto ambiental [5,6]. No Brasil, a disposição final dos efluentes deve obedecer às Resoluções 357/2005 e 430/2011 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) [7,8]. A Resolução 430/2011 especifica parâmetros físico-químicos e valores máximos permitidos apenas para alguns solventes orgânicos, óleos e metais [9].
O tratamento de efluentes industriais envolve processos baseados na transferência de fase do contaminante ou na sua destruição e pode incluir procedimentos biológicos (anaeróbio e aeróbio), físicos (decantação, filtração e adsorção) e químicos (precipitação, floculação, coagulação e incineração). Existem ainda tecnologias baseadas em “Processos Oxidativos Avançados (POA)”, que podem ser combinadas com outros tratamentos para remover compostos que não são eliminados pelos tratamentos convencionais [10–14].
Os POAs utilizam oxidantes fortes como O3 e H2O2 ou semicondutores irradiados
com luz (fotocatálise heterogênea, FH), entre outros, para formação in situ de radicais hidroxila (•OH), espécies capazes de promover a completa oxidação de diversos compostos orgânicos, e ainda, inativar bactérias e microrganismos presentes na água [11,15].
A fotocatálise heterogênea (FH) promove a oxidação química dos contaminantes pois, quando o semicondutor é irradiado em um comprimento de onda apropriado, um elétron é excitado para a banda de condução deixando uma lacuna de carga positiva na banda de valência. As lacunas, ou os radicais hidroxila gerados a partir das moléculas de água adsorvidas
na superfície do semicondutor, oxidam os compostos orgânicos. No entanto, a eficiência do processo pode ser comprometida pela recombinação das cargas fotogeradas.
No tratamento de efluentes por FH, o fotocatalisador pode ser utilizado na forma de partículas em suspensão, configuração que garante considerável eficiência devido à elevada área superficial do fotocatalisador. Outra configuração consiste em imobilizar partículas do fotocatalisador em substratos e, se o substrato for condutor, o processo de FH pode ser eletroquimicamente assistido (FHE) [6,16,17]. Na configuração FHE inclui-se ainda um
contra-eletrodo no sistema e então o contra-eletrodo semicondutor atua como um fotoanodo; com a aplicação de um potencial no sistema eletroquímico torna-se mais efetiva a separação do par elétron/lacuna, o que minimiza sua recombinação e aumenta a eficiência global do processo de oxidação dos poluentes orgânicos dissolvidos na água [18].
Em nosso Grupo de pesquisa, temos investigado a aplicação de eletrodos semicondutores na remediação de soluções aquosas contendo diferentes contaminantes de preocupação emergente*. Os estudos foram iniciados utilizando um eletrodo de filme poroso de
partículas de TiO2 imobilizadas em vidro revestido com SnO2:F (vidro-FTO) para tratamento
de solução aquosa contendo fenol sob irradiação com um simulador solar. Após incluir no sistema um fio de platina como contra-eletrodo, os eletrodos foram conectados externamente a uma célula solar (conexão em série) e observou-se um notável aumento da eficiência na mineralização do fenol nesta condição de FHE [18].
O TiO2, um semicondutor tipo-n, é muito utilizado como fotocatalisador porque
apresenta alta estabilidade em meio aquoso, baixa toxicidade e pode ser facilmente obtido a baixo custo; porém, apresenta fotoatividade apenas sob radiação UV, o que corresponde a menos de 5 % do espectro solar. Visando aumentar o aproveitamento da luz solar, investigaram-se a investigaram-seguir fotoanodos† contendo WO
3, um outro semicondutor tipo-n que absorve na região do
visível, mas apresenta maior custo. Então, foi feita uma comparação da eficiência de eletrodos de filmes porosos de TiO2 e TiO2-WO3, imobilizados em vidro-FTO, na degradação do
hormônio 17α-etinilestradiol e do corante Rodamina 6G nas condições para FH e FHE; em
*Contaminantes emergentes, ou contaminantes de preocupação emergente, incluem compostos tais
como produtos farmacêuticos, de higiene pessoal, hormônios, drogas ilícitas, entre outros, cuja concentração em ambientes aquáticos vem aumentando ao longo dos anos e causando preocupação [13].
†Eletrodos semicondutores tipo-n atuam como fotoanodos pois, sob irradiação, os portadores de carga
majoritários (elétrons) migram para o circuito externo enquanto as lacunas se deslocam para a superfície e promovem reações de oxidação. Por outro lado, eletrodos semicondutores tipo-p atuam como fotocatodos pois os elétrons fotogerados que migram para a superfície do eletrodo promovem reações de redução [19].
ambas configurações, foi observado que eletrodo de TiO2-WO3 apresentou melhor desempenho
fotocatalítico na remoção dos contaminantes [17]. Atualmente, outros estudos em andamento incluem a investigação da atividade de eletrodos de TiO2 na remoção do adoçante sucralose e
de eletrodos de filmes de TiO2-WO3 imobilizados em aço inoxidável na remediação de solução
aquosa do antibiótico ciprofloxacina.
Nosso Grupo também tem se dedicado a investigar o desenvolvimento de novos fotocatalisadores, como os tungstatos de bismuto com prata ou cobre. Foi sintetizado o óxido misto Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 (Ag-ABW-BW), pelo método hidrotérmico, e como este
material apresenta comportamento de semicondutor tipo-p, estamos investigando sua aplicação como fotocatodos para promover as reações de redução de CO2 ou de O2 [19,20]. A reação de
redução de O2 produz peróxido de hidrogênio e, devido ao seu alto potencial de oxidação (1,77
V) e baixa seletividade, o H2O2 pode contribuir na remoção de poluentes orgânicos de soluções
aquosas em sistemas para FH e FHE. De modo geral, a obtenção eletroquímica de H2O2 é
limitada devido à baixa solubilidade do O2 em meio aquoso, resultando em baixa eficiência,
principalmente quando são utilizados eletrodos planos convencionais. Porém, utilizando como cátodo um eletrodo de difusão gasosa (EDG) sob fluxo de O2 ou mesmo de ar comprimido, é
possível produzir H2O2 in situ, sem a necessidade do O2 estar dissolvido na solução [21,22].
Neste contexto, a proposta deste trabalho consiste em desenvolver um sistema para remediação de água utilizando fotoanodo de vidro-FTO|TiO2 e fotocatodo de
EDG|Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 e avaliar seu desempenho na remoção do antibiótico amoxicilina
de soluções aquosas. O Capítulo 3 apresenta inicialmente uma breve revisão bibliográfica sobre tungstatos de bismuto, e geração de peróxido de hidrogênio utilizando eletrodos de difusão gasosa (EDG), além de discutir as propriedades do material Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8, utilizado
como fotocatalisador para a reação de redução de O2. A seguir, apresenta-se a metodologia para
preparação e os resultados obtidos na caracterização do eletrodo de EDG|Ag-BW-ABW e sua aplicação na eletrogeração de peróxido de hidrogênio. O Capítulo 4 inicia com uma breve revisão bibliográfica sobre alguns métodos utilizados no tratamento de água, com destaque para a fotocatálise heterogênea utilizando TiO2. A seguir, discutem-se os estudos realizados para
investigar a oxidação da amoxicilina sobre o eletrodo de TiO2. No Capítulo 5, apresentam-se
os resultados obtidos na aplicação de um sistema contendo fotoanodo de vidro-FTO|TiO2 e
fotocatodo de EDG|Ag-BW-ABW para remoção de amoxicilina de soluções aquosas. As conclusões gerais do trabalho estão descritas no Capítulo 6 e, por fim, o último capítulo apresenta as perspectivas para a continuação do trabalho.
Capítulo 2
Objetivos
O objetivo geral deste trabalho consiste em desenvolver um sistema para remediação de água utilizando um eletrodo de vidro-FTO|TiO2 como fotoanodo e um eletrodo
de difusão gasosa contendo fotocatalisador Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 (EDG|Ag-BW-ABW)
como fotocatodo, ambos conectados a uma célula solar, para remediação de soluções aquosas de amoxicilina sob irradiação solar.
Os objetivos específicos incluem:
✓ Desenvolver o fotocatodo: preparar e caracterizar o EDG|Ag-BW-ABW; ✓ Investigar a eletrogeração de H2O2 sobre o EDG|Ag-BW-ABW;
✓ Preparar e caracterizar o eletrodo de filme poroso de TiO2 suportado em vidro revestido
com SnO2:F (FTO);
✓ Avaliar o desempenho do eletrodo de vidro-FTO|TiO2 como fotoanodo para oxidação
de amoxicilina em solução aquosa, sob irradiação;
✓ Investigar a eficiência de um sistema constituído por vidro-FTO|TiO2 (fotoanodo) e
EDG|Ag-BW-ABW (fotocatodo) conectados externamente a uma célula solar para o tratamento de solução aquosa de amoxicilina sob irradiação com um simulador solar.
Capítulo 3
Desenvolvimento do fotocatodo:
Eletrodo de difusão gasosa com o
3.1 INTRODUÇÃO
Este capítulo apresenta os estudos realizados para o desenvolvimento do fotocatodo, um eletrodo de difusão gasosa contendo Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8
(EDG|Ag-BW-ABW). Inicialmente, apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre as propriedades gerais de tungstatos de bismuto e discutem-se as propriedades do semicondutor Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8, o fotocatalisador que será utilizado para promover a reação de redução
de oxigênio. A seguir, descreve-se a metodologia para preparar o fotocatalisador e o EDG|Ag-BW-ABW, e discutem-se suas propriedades eletroquímicas para geração in situ de peróxido de hidrogênio através da reação de redução de O2.
3.1.1 Tungstatos de Bismuto
O Bi2WO6 é o óxido mais simples da família dos Aurivillius, materiais que
apresentam fórmula geral Bi2An−1BnO3n+3 (A = Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Na, K, etc. e B = Ti, Nb, Ta,
Mo, W, Fe, etc.). O Bi2WO6 apresenta uma estrutura cristalina ortorrômbica, construída pela
alternância das camadas de (Bi2O2)2+ e (WO4)2-, Figura 3.1 [23].
O Bi2WO6 é um semicondutor tipo-n com banda de condução (BC) formada pelos
orbitais W 5d e banda de valência (BV) composta pela hibridação dos orbitais O 2p e Bi 6s. O intervalo de banda proibida resultante é relativamente estreito (2,8 eV) e o material é capaz de absorver a luz visível [24,25]. Este semicondutor apresenta uma razoável atividade fotocatalítica nas reações de desprendimento de oxigênio e na oxidação de poluentes orgânicos [20,26,27].
Entretanto, sua atividade fotocatalítica é limitada em decorrência da rápida recombinação dos portadores de carga fotogerados. Nos últimos anos, muitos estudos foram realizados para superar esta limitação, incluindo a junção de semicondutores e a deposição de nanopartículas metálicas, tais como, prata, ouro, platina, paládio e cobre [28,29].
Existem outros compostos Aurivillius com propriedades fotocatalíticas interessantes, como por exemplo o Bi2W2O9 e Bi3TiNbO9 utilizados para geração de gás
hidrogênio e o Bi2MoO6 usado na degradação de corantes [26,30,31].
Diferentes metodologias são descritas na literatura para obtenção de tungstatos de bismuto, entre as quais por reação de estado sólido, por combustão de soluções (SCS, solution
combustion synthesis) e por síntese hidrotérmica (HTS, hydrothermal synthesis) [20,32]. Na
síntese hidrotérmica a reação ocorre em solução aquosa em recipientes fechados, (por exemplo, autoclaves) em temperatura controlada e pressões elevadas. Este método é denominado solvotérmico quando o solvente usado não for a água [29,33,34].
Tang e Ye sintetizaram o Bi2W2O9 e AgBiW2O8 por reações de estado sólido e por
meio de cálculos por teoria do funcional de densidade (DFT, Density Functional Theory) eles previram a estrutura das bandas desses materiais.Os estudos revelaram que a BC é formada pelos orbitais W5d; a banda de valência BV do Bi2W2O9 é formada pela hibridação dos orbitais
Bi 6s e 2 Op e, para o AgBiW2O8, a BV é composta pela hibridação dos orbitais Bi 6s, Ag 4d e
O 2p. Observa-se na Figura 3.2 que a inserção da prata altera a posição das bordas das bandas de valência e condução no AgBiW2O8, quando comparado com o Bi2W2O9. Consequentemente,
Figura 3.2 – Esquema da estrutura de bandas do Bi2W2O9 e AgBiW2O8. Adaptado de Tang, Ye [35].
No Grupo de pesquisa liderado pelo Prof. Rajeshwar, na Universidade do Texas em Arlington (UTA), este semicondutor foi sintetizado a partir de tungstato de sódio e nitratos de prata e de bismuto por combustão de solução contendo ureia e caracterizado através de diversas técnicas de análise de superfície. As partículas em suspensão do SCS-AgBiW2O8, apresentaram
alta atividade fotocatalítica para remoção da coloração de soluções aquosas do corante alaranjado de metila. Após modificação com nanopartículas de platina, as partículas de Pt/AgBiW2O8 também apresentaram atividade fotocatalítica para produção de gás de síntese em
soluções aquosas de ácido fórmico [32,36].
Em uma colaboração com o Prof. Rajeshwar e pesquisadores de outras instituições, nosso Grupo de pesquisa investigou as propriedades fotoeletroquímicas de eletrodos de filme poroso de partículas do SCS-AgBiW2O8 depositado em diferentes substratos, como também de
uma amostra sintetizada por método hidrotérmico a partir de soluções aquosas dos mesmos precursores de bismuto, tungstênio e prata. Embora na síntese por HTS tenha sido obtido um material trifásico composto por prata, AgBiW2O8 e Bi2WO6 (que será então denominado
Ag-ABW-BW), os eletrodos de ambas as amostras apresentaram propriedades eletroquímicas similares, com comportamento de semicondutor tipo-p [20].
3.1.2 Tungstatos de bismuto modificados com nanopartículas metálicas
A incorporação de nanopartículas metálicas nos semicondutores pode minimizar as taxas de recombinação dos portadores de carga porque os metais atuam como uma “armadilha” para os elétrons fotogerados, já que, o nível de Fermi do metal está abaixo da banda de condução do semicondutor, Figura 3.3 [37].
Figura 3.3 – Transferência de um elétron fotogerado em um semicondutor para um metal (co-catalisador). Adaptado de Habisreutinger, Schmidt-Mende, Stolarczyk [37].
O efeito da deposição de nanopartículas de prata na atividade fotocatalitica de Bi2WO6 na degradação de fenol foi investigado por Zhang et al. Utilizando 0,1 g do
fotocatalisador em 100 mL da solução contendo 20 mg L-1 (0,21 mmol L-1) de fenol. Após 120 minutos de irradiação cerca de 72,4% do fenol foi degradado na presença de Bi2WO6 enquanto
que, utilizando o Ag-Bi2WO6, 100 % do fenol foi removido. Os pesquisadores concluíram que
as nanopartículas de Ag suprimem a recombinação dos portadores de carga fotogerados; assim, mais lacunas podem participar das reações de oxidação na superfície e o Ag-Bi2WO6 exibe
maior atividade fotocatalítica que o óxido puro [38].
Gao et al, verificaram o efeito da incorporação diferentes quantidades de cobre no Bi2WO6 na degradação de fenol. Após 180 minutos sob luz visível cerca de 67,2% de fenol foi
removido na presença de Bi2WO6; a atividade fotocatalítica do semicondutor aumentou com a
quantidade de cobre incorporada. Com 1,0% de Cu (em massa), a degradação do contaminante foi de 93,4%. Porém, a eficiência diminuiu quando o conteúdo de Cu foi maior que 1,0%; os pesquisadores sugeriram que, em maior quantidade o metal passou a se comportar com um centro recombinante, promovendo a recombinação dos portadores de carga [39].
3.1.3 Propriedades morfológico-estruturais e eletroquímicas do Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8
Na literatura ainda existem poucos trabalhos relatando as propriedades e aplicações do óxido AgBiW2O8 ‡. Como já mencionado, Longo et al, sintetizaram e investigaram as
propriedades dos óxidos Bi2WO6 e AgBiW2O8 obtidos por SCS e do Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8
sintetizado pelo método HTS a partir de soluções aquosas de Na2WO4, AgNO3 e Bi(NO3)3. O
etilenoglicol, adicionado para facilitar a dissolução do precursor de bismuto, provavelmente, atuou como um agente redutor e induziu a formação de prata metálica. A Figura 3.4 apresenta alguns dos resultados obtidos nas análises realizadas para caracterização do Ag-ABW-BW [20].
Figura 3.4 - Características morfológico-estruturais do óxido misto Ag-ABW-BW: (a) difratogramas de raios X, com respectivos padrões JCPDS para Ag, Bi2WO6 e AgBiW2O8; (b) espectro de absorção no
UV-Vis obtido por reflectância difusa. Adaptado de Longo et al [20].
Utilizando Refinamento de Rietveld para os dados de difração de raios X (Figura 3.4a), estimou-se a composição da amostra em 35% de AgBiW2O8, 41% de Bi2WO6 e 20% de
prata metálica; as análises revelaram ainda a presença de cerca de 4% de Ag2WO4.
Considerando os resultados da análise de reflectância difusa na região do UV-Vis (Figura 3.4b), verificou-se que o material exibiu absorção em uma ampla faixa do espectro, incluindo radiação correspondente à luz visível, além de uma banda adicional (cerca de 500 nm), que pode ser atribuída à ressonância de plasmons de superfície das nanopartículas de prata.
‡Pesquisa realizada em 16 de maio de 2018 na base de dados Web of Knowledge com a palavra-chave
Para a preparação dos eletrodos, depositou-se em vidro-FTO uma pequena alíquota de uma suspensão aquosa contendo o Ag-ABW-BW (proporção de 10:30:60 de PEG/óxido/H2O, em massa). A Figura 3.5 apresenta algumas das imagens obtidas por
microscopia eletrônica de varredura para este eletrodo [20].
Figura 3.5 – Superfície do filme de Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 depositado em vidro-FTO: imagens de
microscopia eletrônica de varredura em diferentes magnitudes. Adaptado de Longo et al [20].
Observa-se na Figura 3.5 que o filme apresenta uma estrutura porosa constituída por aglomerados submicrométricos de nanopartículas.
Os voltamogramas cíclicos registrados para avaliar as propriedades eletroquímicas de eletrodos de SCS-Bi2WO6, SCS-AgBiW2O8 e HTS- Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8depositados em
FTO em eletrólito suporte saturado com O2 estão apresentados na Figura 3.6a. A Figura 3.6b
apresenta a variação da corrente sob polarização do eletrodo a -0,3 V (vs Ag/AgCl) sob irradiação intermitente. Na Figura 3.6a observa-se que o eletrodo de BiWO6, apresenta corrente
negligenciável tanto sob iluminação ambiente (dark) como sob irradiação (irradiated). Para o eletrodo de SCS-AgBiW2O8, porém, observa-se um processo de redução que, considerando
outros experimentos realizados, foi associado à reação de redução de oxigênio (RRO2). A
comparação dos voltamogramas registrados sob iluminação ambiente e sob irradiação proveniente de um simulador solar revela que a corrente catódica foi intensificada sob irradiação. A fotocorrente catódica pode ser observada nos cronoamperogramas, registrados
sob polarização a -0,3 V para os eletrodos de SCS-AgBiW2O8 e HTS- Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8
sob irradiação intermitente (Figura 3.6b). Considerando este comportamento, que também foi observado na presença de outros aceptores de elétrons, os autores sugeriram que o AgBiW2O8
apresenta propriedades de um eletrodo semicondutor do tipo-p [20].
Figura 3.6 – Eletrodos de SCS-Bi2WO6, SCS-AgBiW2O8 e HTS- Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8 depositados
em vidro-FTO em solução aquosa contendo NaClO4 saturada de O2: (a) Voltamogramas cíclicos (20
mV s-1); (b) cronoamperograma em -0,3 V. Adaptado de Longo et al [20].
Sugeriu-se que o AgBiW2O8 apresenta propriedades de semicondutor tipo-p devido
à maior mobilidade dos portadores de carga positiva (lacunas), o que pode estar associado a vacâncias de íons metálicos ou excesso de oxigênio. Sob irradiação e polarização catódica, as lacunas fotogeradas migram através do material até atingir o circuito externo enquanto os elétrons se deslocam para a superfície do eletrodo e promovem as reações com aceptores de elétrons, tais como o O2.
3.1.4 Eletrogeração in situ de peróxido de hidrogênio
O peróxido de hidrogênio, oxidante muito utilizado no tratamento de águas e efluentes, também é largamente utilizado em diversos processos industriais como no branqueamento, esterilização e sínteses químicas. No entanto, principalmente em função de suas características químicas, o transporte e armazenamento desta substância é dificultado [21,40– 42].
O H2O2 pode ser obtido por diferentes metodologias, entre as quais através da
reação de redução de oxigênioutilizando técnicas eletroquímicas [22,40,43]. Porém, tais técnicas apresentam baixa eficiência, principalmente quando são utilizados eletrodos planos convencionais, devido à baixa solubilidade do O2 em meio aquoso (7,0 mg L–1 em 35 ºC).
Porém, maior eficiência pode ser obtida utilizando como catodo um eletrodo de difusão gasosa (EDG) sob fluxo de O2 ou ar comprimido. Considerando que os EDGs podem produzir H2O2
in situ sem a necessidade do O2 estar dissolvido na solução, elimina-se a influência do transporte
de massa de O2. Outra vantagem importante na produção do H2O2 in situ por EDGs, consiste
em evitar custos com seu transporte e armazenagem [21,44–46].
Os EDGs podem ser preparados a partir de materiais carbonáceos porosos com elevada área superficial e devem apresentar uma interface gás-líquido-sólido [47]. De modo geral, são constituídos pela mistura de um pigmento grafítico condutor (carbono) e uma matriz hidrofóbica, geralmente o polímero politetrafluoroetileno (PTFE). O PTFE serve para interligar as partículas de carbono, formando aglomerados porosos que permitem a difusão dos gases e inibem que as soluções aquosas penetrem completamente na sua estrutura, como ilustrado na Figura 3.7 [48]. Porém, em comparação com os eletrodos planos convencionais, os EDGs
apresentam menor tempo de vida útil devido a mudanças lentas em sua complexa estrutura interfacial e estresses químicos e físicos [49].
Figura 3.7 - Representação esquemática da estrutura de um EDG. Adaptado de Sánchez-Sánchez et al
[49].
Lanza et al, verificaram a eletrogeração de H2O2 utilizando o EDG com diferentes
proporções de PTFE em solução contendo 350 mL de 0,1 mol L-1 H2SO4 e 0,1 mol L-1 K2SO4,
durante 30 min. Foi observado que o eletrodo contendo 10% de PTFE era mecanicamente frágil; maior quantidade de H2O2 foi produzida no eletrodo contendo 20% de PTFE (500 mg L-1 H2O2).
Nos EDGs contendo maior quantidade de PTFE, houve diminuição da concentração de peróxido gerado. Os autores também avaliaram a quantidade de H2O2 gerado após 60 min, em
diferentes potenciais (-0,5 a -1,0 V), utlizando o EDG com 20% de PTFE. Neste estudo, eles verificaram que até o potencial de -0,8 V, um aumento do potencial gerava maior quantidade de H2O2, atingindo 500 mg L-1 em -0,8 V; foi observada uma diminuição na formação de
peróxido em potenciais mais negativos; em -1,0 V a geração de H2O2 foi 290 mg L-1[21].
Rocha et al, investigaram a degradação do agroquímico Curacron 500, um pesticida organofosfato, pelo processo eletro-Fenton em meio ácido usando um EDG modificado com o catalisador de ftalocianina de cobalto (II), polarizado a -0,7 V sob fluxo de gás oxigênio, contra-eletrodo de platina e Ag/AgCl como contra-eletrodo de referência. O estudo foi realizado em 400 mL de uma solução contendo 12 mg L-1 do pesticida, 0,1 mol L-1 de K2SO4, 0,1 mol L-1 de H2SO4
e 0,15 mmol L-1 de FeSO
4. Após 4 horas de eletrólise, cerca de 89,9% do pesticida foi degradado
pela reação com os radicais hidroxila produzidos na presença de íons Fe2+ a partir do H 2O2
De modo geral, a literatura apresenta diversos estudos envolvendo EDGs e obtenção de peróxido de hidrogênio por processos eletro-Fenton, isto é, na presenca de íons Fe2+ . No entanto, considerando as buscas realizadas em diversas bases de dados, ainda não há relatos de EDGs com fotocatalisadores específicos para a RRO2. Neste contexto, considerando
que o semicondutor Ag-ABW-BW apresentou atividade fotocatalítica para a RRO2, nossa
proposta incluiu desenvolver um EDG modificado com este fotocatalisador, o que incluiu também desenvolver uma célula eletroquímica com configuração adequada para esta finalidade. A seguir, apresenta-se, neste capítulo o procedimento experimental para preparação e caracterização do EDG|Ag-BW-ABW e sua aplicação na eletrogeração de H2O2 a partir da
RRO2.
Este capítulo apresenta a metodologia e os resultados obtidos nos estudos realizados para o desenvolvimento do fotocatodo, incluindo a descrição da síntese e propriedades do fotocatalisador, a preparação e caracterização do EDG|Ag-BW-ABW e sua aplicação na eletrogeração de H2O2 a partir da RRO2.
3.2 PARTE EXPERIMENTAL
3.2.1 Síntese das partículas do Ag/Bi2WO6/AgBiW2O8
A preparação dos fotocatalisadores foi feita por uma metodologia desenvolvida no Grupo, utilizando-se o método hidrotérmico. Inicialmente foram preparadas as soluções aquosas dos precursores [20]:
(i) SAg: 0,05 mol L-1 AgNO3 + 3,2 mol L-1 HNO3;
(ii) SW: 0,05 mol L-1 Na2WO4;
(iii) SBi: 0,05 mol L-1 Bi5H9N 4O22 em etilenoglicol + 3,2 mol L-1 HNO3.
Sob agitação magnética, foram misturados 20 mL da solução SAg e 20 mL da
solução SBi; a seguir, adicionou-se, gota a gota, a solução SW, o que resultou na formação de
uma suspensão de partículas de coloração levemente amarelada. Em seguida, o pH da solução foi ajustado entre 4,0 e 5,0, com adição de NaOH sólido e então a suspensão apresentou coloração roxa. Esta suspensão foi colocada em uma autoclave e mantida a 200 °C durante 24 h. Após o resfriamento, o sobrenadante do sistema foi descartado e o sólido obtido, de coloração cinza, foi submetido a diversas etapas de lavagem com água ultrapura (obtida pelo sistema
Milli-Q) utilizando uma centrífuga para facilitar a separação do sólido. Este processo de lavagem foi realizado até que não fosse mais detectado a presença de íons de tungstênio e prata na água de lavagem.
As análises realizadas com a solução sobrenadante incluíram, para detecção de íons prata, um teste de precipitação com solução aquosa 0,1 mol L-1 de KCl. A presença de íons
prata resultaria na formação de um precipitado branco, correspondente ao AgCl (Kps = 1,82 x 10-10). Para a detecção de íons tungstênio, adicionou-se ao sobrenadante uma solução contendo
3,2 mol L-1 de HNO
3 e esta foi aquecida por alguns minutos, a presença de tungstênio resultaria
na formação do ácido túngstico, um precipitado de coloração amarela [50].
3.2.2 Preparo e caracterização do EDG|Ag-BW-ABW
A massa precursora para a preparação dos EDGs foi feita a partir de um pigmento grafítico de negro de fumo Printex 6L e como aglomerante hidrofóbico utilizou-se uma dispersão 60% (m/m) de politetrafluoroetileno, PTFE, em quantidades suficientes para que a massa final apresente 20% em PTFE. Para homogeneização da massa utilizaram-se porções de água destilada e álcool isopropílico - 3:1 (v/v). A suspensão obtida foi seca a 110 °C por 48 h. Para a preparação do EDG, 0,2 g da massa precursora foi colocada em um molde metálico cilíndrico com 1,0 cm de diâmetro e então o sistema foi colocado em uma prensa mecânica e aquecido. Ao atingir 100 °C, foi submetido à pressão e o aquecimento prosseguiu até que atingisse 285 °C; então, foi mantido nesta temperatura e sob pressão por 2 horas. Os eletrodos obtidos foram então lixados para que apresentassem espessura entre 2,5 e 3,0 mm. A seguir, depositou-se sobre o EDG uma alíquota de 300 μL de uma suspensão do fotocatalisador em álcool isopropílico. Após secagem, a amostra foi submetida a aquecimento (10 °C min-1) desde a temperatura ambiente até 100 °C por 2 horas. A superfície do eletrodo resultante, EDG|Ag-BW-ABW, foi analisada inicialmente por microscopia óptica, utilizando o equipamento Nikon Eclipse 50i (aumentos de 4x, 10x e 20x).
A avaliação das propriedades eletroquímicas foi realizada no potenciostato/galvanostato PGSTAT 128N, Autolab, utilizando amostras de EDG|Ag-BW-ABW, com área ativa de 0,79 cm2, contra-eletrodo de platina (fio dobrado em formato de anel)
e eletrodo de referência de Ag/AgCl (em 3,0 mol L-1 KCl). Os experimentos foram feitos em iluminação ambiente e sob irradiação policromática proveniente de um simulador solar
“homemade”, montado com uma lâmpada Osram Powerstar HQI-T 400W (146 mW cm-2). As
(eletrólito suporte) em célula eletroquímica com fluxo constante de gás nitrogênio ou ar comprimido (fonte de O2), como ilustrado na Figura 3.8.
Figura 3.8 – Esquema ilustrativo da montagem da célula eletroquímica.
3.2.3 Eletrogeração de peróxido de hidrogênio com o eletrodo de difusão gasosa e fotocatalisador
O estudo da eletrogeração de H2O2 foi feito em soluções aquosas de 0,05 mol L-1
de Na2SO4, para o EDG e o EDG|Ag-BW-ABW, polarizados em -0,7 V e mantidos sob
irradiação com o simulador solar. Durante o experimento, que durou 3 h, o sistema foi mantido sob fluxo com ar comprimido. A seguir, determinou-se a quantidade produzida de H2O2 por
titulação permanganométrica. Em uma alíquota de 15 mL da solução adicionou-se 50 mL de água e 20 mL de H2SO4 1:8 (v/v). Em seguida, essa solução foi titulada com uma solução
padronizada contendo 0,0194 mol L-1 de KMnO
4. A concentração de H2O2 pode ser
3.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.3.1 Caracterização do EDG|Ag-BW-ABW
A Figura 3.8 apresenta as imagens obtidas por microscopia óptica para a superfície do EDG (a, b, c) e do EDG recoberto com o fotocatalisador (d, e, f).
Figura 3.9 – Imagens obtidas por microscopia óptica para a superfície do EDG (a, b, c) e do EDG com Ag-ABW-BW (d, e, f).
Considerando inicialmente as imagens obtidas para o EDG (eletrodo sem o óxido), observa-se a presença de algumas ranhuras e cavidades, que provavelmente resultaram do processo de produção do eletrodo. Nas imagens obtidas para o EDG|Ag-BW-ABW observa-se um recobrimento homogêneo da superfície do EDG com as partículas do fotocatalisador.
De modo geral, a permeabilidade do gás oxigênio para o EDG é da ordem de 0,6 miliDarcy. Em estudos realizados anteriormente no Grupo, com o EDG|Ag-BW-ABW a permeabilidade dos gases CO2 e N2 foram da ordem de 1 miliDarcy. Portanto, a presença do
fotocatalisador não obstrui a passagem do gás pelo eletrodo.
3.3.2 Propriedades eletroquímicas do EDG|Ag-BW-ABW
As propriedades eletroquímicas dos eletrodos foram avaliadas em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 de Na2SO4, sob fluxo constante de nitrogênio ou ar comprimido. A
Figura 3.10 apresenta os voltamogramas cíclicos registrados a 20 mV s-1 para o EDG|Ag-BW-ABW sob fluxo de nitrogênio (Figura 3.10a) e ar comprimido (Figura 3.10b), em iluminação ambiente e sob irradiação policromática. As varreduras foram iniciadas em 0,14 V, valor correspondente ao potencial de circuito aberto no escuro (Voc, open circuit potential) e o
potencial aplicado foi variado até -0,35 V. Em todos os voltamogramas, a intensificação da corrente catódica observada a partir de -0,2 V pode estar relacionada com a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). Sob fluxo de ar comprimido (Figura 3.10b) é provável que ocorra também a reação de redução de O2; observa-se ainda que a irradiação do eletrodo
Figura 3.10 – Voltamogramas cíclicos (20 mV s-1) registrados em iluminação ambiente e sob irradiação
policromática do EDG|Ag-BW-ABW em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 Na
2SO4 sob fluxo de:
(a) gás nitrogênio e (b) ar comprimido.
A Figura 3.11 apresenta os perfis corrente-potencial obtidos por voltametria linear (10 mV s-1) para o EDG|Ag-BW-ABW sob fluxo de nitrogênio (Figura 3.11a) e ar comprimido (Figura 3.11b), em iluminação ambiente e sob irradiação policromática. De modo geral, a irradiação promove a intensificação da corrente catódica; por exemplo, em -0,5 V, sob fluxo de N2, os valores de corrente correspondem a -2,75 mA cm-2 em iluminação ambiente e -3,05 mA
cm-2 sob irradiação (portanto, fotocorrente de -0,30 mA cm-2) enquanto que, sob fluxo de ar
comprimido, observa-se -2,19 mA cm-2 em iluminação ambiente e -3,51 mA cm-2 sob irradiação
é característica de eletrodos semicondutores tipo-p, nestes as lacunas migram para o circuito externo e os elétrons fotogerados migram para a superfície do eletrodo, contribuindo para a intensificação da corrente catódica [20].
Figura 3.11 – Voltametria linear (10 mV s-1)do EDG|Ag-BW-ABW em solução aquosa contendo 0,05
mol L-1 Na
2SO4 mantido em iluminação ambiente ou sob irradiação sob fluxo de: (a) gás nitrogênio ou
(b) ar comprimido.
A Figura 3.12 apresenta os cronoamperogramas obtidos em iluminação ambiente e sob irradiação sob polarização do eletrodo em diferentes valores de potencial (0,0 V; 0,2 V; -0,4 V, -0,6 V e -0,7 V) sob fluxo de nitrogênio (Figura 3.12a) e ar comprimido (Figura 3.12b). De modo geral, em todos os cronoamperogramas, observa-se a intensificação da corrente catódica à medida que o potencial aplicado se torna mais negativo, devido à RDH e, sob fluxo de ar comprimido, com contribuição da RRO2.
Figura 3.12 – Variação da corrente em função do potencial aplicado do EDG|Ag-BW-ABW mantido em iluminação ambiente ou sob irradiação com simulador solar em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 Na
2SO4 sob fluxo de: (a) gás nitrogênio ou (b) ar comprimido.
3.3.3 Investigação da fotogeração de H2O2 em EDG|Ag-BW-ABW
O desempenho do EDG|Ag-BW-ABW polarizado a -0,7 V sob fluxo de ar comprimido para eletrogeração foto-assistida de peróxido de hidrogênio foi avaliado em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 de Na2SO4; para comparação, o ensaio também foi
realizado na ausência do fotocatalisador. A Figura 3.13 apresenta a variação da corrente resultante no decorrer de 3 h.
Figura 3.13 – Variação da corrente no decorrer do tempo para o EDG e o EDG|Ag-BW-ABW mantidos sob irradiação policromática em solução aquosa contendo 0,05 mol L-1 de Na
2SO4 sob fluxo de ar
comprimido e polarização a -0,7 V.
Na Figura 3.13, observa-se que a corrente gerada na ausência do fotocatalisador, decorrente da RDH e RRO2, é praticamente constante em cerca de -4,0 mA cm-2. Após 3 h de
eletrólise, através de análise por titulação permanganométrica, a concentração de peróxido de hidrogênio na solução foi estimada em 0,323 mmol L-1 de H
2O2. Para o eletrodo modificado
com o fotocatalisador, a corrente catódica foi intensificada e atingiu cerca de -20 mA cm-2; a concentração de H2O2 na solução utilizada com o EDG|Ag-BW-ABW correspondeu 1,620
mmol L-1. Portanto, obteve-se um aumento de 5x na produção de H2O2 no sistema contendo o
fotocatalisador. Este resultado é inferior ao relatado por Lanza et al, que observaram a formação de 200 mg L-1 de H2O2 após 60 min de eletrólise, sob polarização de -0,7 V. Porém, vale
ressaltar, que este estudo foi realizado com um EDG de maior área (19,6 cm2) sob fluxo de gás oxigênio [21].
Portanto, este estudo realizado sob ar comprimido com apenas 21% de O2 confirma
a atividade fotocatalítica do Ag-ABW-BW para a reação de redução de oxigênio, observada em estudos realizados anteriormente no Grupo [20].
Capítulo 4
Investigação da oxidação da amoxicilina
4.1 INTRODUÇÃO
Este capítulo apresenta as propriedades morfológicas e estruturais dos eletrodos de TiO2 suportado em vidro-FTO e discute-se seu desempenho para a oxidação fotoeletrocatalítica
do antibiótico amoxicilina em solução aquosa.
4.1.1 Processos utilizados no tratamento de efluentes
Existem diversos métodos para o tratamento de efluentes, dentre os quais, os principais são chamados de métodos “convencionais”. Em geral, muitos destes efluentes contêm contaminantes persistentes que não são removidos pelos tratamentos convencionais. Neste contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POAs), podem ser combinados com os tratamentos convencionais para remoção desses contaminantes [53,54].
Os métodos convencionais de tratamento de efluentes podem ser, basicamente, divididos em dois grupos: métodos baseados na transferência de fase do contaminante ou na sua destruição, denominados processos oxidativos. Entre os métodos que envolvem a transferência de fase do contaminante, estão: sedimentação, filtração, flotação, adsorção, destilação, evaporação, coagulação, precipitação, floculação, entre outros. De maneira geral, esses processos permitem a exclusão das substâncias indesejáveis dos efluentes, porém esses poluentes não são eliminados ou degradados, mas apenas transferidos para uma nova fase. Embora o volume seja significativamente reduzido, o problema continua persistindo, pois, os poluentes encontram-se concentrados, sem serem efetivamente degradados [10,11].
Os processos oxidativos apresentam como vantagem a destruição dos poluentes e não apenas a sua transferência de fase. Entre esses processes, a incineração e o tratamento biológico são os mais utilizados. Na incineração os contaminantes são submetidos à altas temperaturas, sendo, portanto, oxidados. No entanto, como desvantagem essa técnica tem um elevado custo e pode levar à formação de compostos mais tóxicos que o próprio efluente, como dioxinas e furanos (produtos da oxidação incompleta).
Os processos biológicos possibilitem o tratamento de grandes volumes de efluentes, podendo ser divididos em aeróbios e anaeróbios. Nos processos aeróbios, os microrganismos requerem oxigênio molecular (aceptor de elétrons) para converter os contaminantes orgânicos em CO2 e H2O. Nos processos anaeróbios, os aceptores de elétrons podem ser, por exemplo,
espécies como NO3-, SO42- e CO2, para degradarem os poluentes a CO2 e CH4. Apesar de ser
efluente, requer um longo tempo para a total degradação da matéria orgânica, exige grande área física e gera uma grande quantidade de lodo [6,10,55].
Os processos oxidativos avançados baseiam-se na formação de espécies oxidantes, em especial o radical hidroxila (•OH), que podem promover a degradação de uma grande variedade de compostos orgânicos [11,14,56].Esses radicais podem ser gerados através de reações envolvendo oxidantes fortes, como ozônio (O3), peróxido de hidrogênio (H2O2) e pela
irradiação de semicondutores, como dióxido de titânio (TiO2). Os radicais hidroxila são
espécies extremamente reativos e reagem não-seletivamente com a maioria das moléculas orgânicas com constante de velocidades geralmente na ordem de 106 a 109 L mol-1 s-1[57,58].
4.1.2 Tratamento de efluentes por fotocatálise heterogênea
Os estudos da fotocatálise heterogênea, utilizando TiO2, foram originados na
década de 70 por Fujishima e Honda, no qual eles demonstraram que a irradiação do TiO2
promovia a eletrólise da água, resultando no desprendimento de O2 no eletrodo de TiO2 (anodo)
e de H2 no contra eletrodo de platina (cátodo). Em 1977, Frank e Bard usaram TiO2, em
suspensão, para remoção de íons cianeto, um poluente industrial, em solução aquosa. Os autores observaram que em uma solução contendo 10 mL de 1 mmol L-1 e KCN em 0,1 mol L-1 de KOH com TiO2, após 30 min, sob irradiação artificial, houve remoção de 54% de cianeto e após
2 dias, sob irradiação solar, a remoção era cerca de 99% [59,60].
A fotocatálise é um processo que utiliza a luz para ativar um semicondutor. Os semicondutores são fotoativados quando irradiados com fótons (hν) de energia igual ou superior à energia de “bang gap” (EBG), isto é, a separação entre as bandas de valência e condução (BV
e BC). Após o semicondutor absorver os fótons, um elétron é promovido da BV para a BC e deixa uma lacuna de carga positiva na BV, gerando um par elétron/lacuna (e-/h+), como
representado no esquema da Figura 4.1. Estas lacunas são capazes de gerar radicais hidroxila a partir de moléculas de água adsorvidas na superfície dos semicondutores. Assim, as moléculas orgânicas podem ser oxidadas pelas lacunas fotogeradas (mecanismo direto) ou pelos radicais
•OH (mecanismo indireto). Porém, o mecanismo de oxidação indireta dos contaminantes
predomina sobre o direto devido à alta concentração de moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor. Os elétrons na BV são responsáveis pelas reações de redução, tais como a formação de gases hidrogênio e espécies de oxigênio reativas, como o íon radical superóxido [16,61,62].
Figura 4.1 – Esquema geral de alguns processos que ocorrem na fotoativação de um semicondutor. Adaptado de Jardim, Nogueira, 1998 [6].
O fotocatalisador pode ser utilizado na forma de partículas em suspensão ou pode ser imobilizado em substratos. Nos sistemas em suspensão, as partículas do semicondutor estão dispersas na solução, apresentando assim uma maior área superficial disponível, um parâmetro importante, pois o contaminante deve estar em contato com a superfície do catalisador para ser degradado. A desvantagem da utilização do semicondutor em suspensão é a necessidade de remoção e recuperação do mesmo após sua utilização. Alternativamente, o catalisador pode ser imobilizado num suporte sólido adequado eliminando a necessidade de remoção pós-tratamento, mas que também criaria uma diminuição na área superficial disponível para a reação fotocatalítica, tornando o processo menos eficiente [16,63–65]. Esse problema pode ser minimizado utilizando filmes finos nanoestruturados do semicondutor que apresentam elevada área superficial [66].
A eficiência da fotocatálise depende de diversos fatores, entre os quais da competição entre a formação dos pares elétron e lacuna na superfície do semicondutor e sua recombinação. Quando um filme do fotocatalisador é imobilizado sobre um substrato condutor, é possível a aplicação de um potencial, e o processo de FH, torna-se eletroquimicamente assistido (FHE) [17]. Na FHE, os elétrons fotogerados são conduzidos ao contra-eletrodo pelo circuito externo. A configuração FHE permite uma separação mais efetiva do par e-/h+, o que minimiza a recombinação das cargas fotogeradas (e-/h+) e aumenta a eficiência global do processo de descontaminação da água, Figura 4.2 [67–69].
Figura 4.2 – Esquema da fotocatálise eletroquimicamente assistida na degradação do 4-clorofenol usando TiO2 como eletrodo de trabalho (WE), platina como contra-eletrodo (CE) e eletrodo saturado de
calomelano (Ref). Adaptado de Vinodgopal et al [67].
Em eletrodos semicondutores tipo-n (por exemplo, o TiO2), as lacunas migram para
sua superfície, no qual geram radicais hidroxila que oxidam os contaminantes orgânicos. Como a aplicação de potencial torna o processo mais oneroso, uma alternativa consiste em usar uma célula solar para o fornecimento de energia elétrica [17,18,67,70].
Quando um semicondutor é colocado em contato com uma solução contendo um par redox, na ausência da radiação, ocorre uma transferência de carga entre ambas as fases, produzindo uma região de carga espacial, denominada “camada de depleção”. Essa transferência de carga na interface semicondutor|solução gera um potencial, ΔΦ. O fluxo de
cargas na interface ocorrerá até que seja estabelecido um equilíbrio entre o nível de Fermi do semicondutor e o potencial do par redox. A velocidade em que o equilíbrio é atingido depende da velocidade de transferência de carga interfacial. Para que seja mantida a eletroneutralidade surge no interior do semicondutor uma região de carga espacial positiva, que provoca o encurvamento nas BV e BC, denominado band bending. Em um semicondutor do tipo-n esse desdobramento ocorre para cima, Figura 4.3b [71–73].
Quando um semicondutor é irradiado com uma energia maior do que EBG, os fótons
são absorvidos e os pares elétron-lacuna são gerados, Figura 4.3c. Quando os elétrons vão para a BC e as lacunas atingem a superfície do semicondutor há uma diferença de potencial entre o EF e o Eredox das espécies no eletrólito, chamado de fotopotencial. Este é equivalente à diferença
