MATERIAIS
MARIA CRISTINA YUKIKO NAKAYAMA
ESTUDO DA CINÉTICA DE REDUÇÃO DO ÓXIDO DE COBALTO (Co3O4) POR
PLASMA DE HIDROGÊNIO EM BAIXAS TEMPERATURAS
Vitória 2013
ESTUDO DA CINÉTICA DE REDUÇÃO DO ÓXIDO DE COBALTO (Co3O4) POR
PLASMA DE HIDROGÊNIO EM BAIXAS TEMPERATURAS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito para obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Junior
Coorientador: Prof. Dr. Estéfano Aparecido Vieira
Vitória 2013
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)
N163e Nakayama, Maria Cristina Yukiko.
Estudo da cinétic a de redução do óxido de cobalto (Co3O4)
por plasma de hidrogênio em baixas temperaturas / Maria Cristina Yukiko Nakayama. – 2013.
126 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Adonias Ribeiro Franco Junior.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
1. Engenharia de Metalúrgica. 2. Plasma de baixa
temperatura. 3. Cobalto. 4. Cinética química. I. Franco Junior, Adonias Ribeiro. II. Vieira, Estéfano Aparecido. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.
ESTUDO DA CINÉTICA DE REDUÇÃO DO ÓXIDO DE COBALTO (Co3O4) POR
PLASMA DE HIDROGÊNIO EM BAIXAS TEMPERATURAS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais como requisito para obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Aprovada em 31 de outubro de 2013
COMISSÃO EXAMINADORA
__________________________________________
PROF. DR. ADONIAS FRANCO RIBEIRO JUNIOR ORIENTADOR
IFES
__________________________________________
PROF. DR. RAMIRO DA CONCEIÇÃO DO NASCIMENTO JUNIOR PROFESSOR/IFES
__________________________________________
PROF. DR. OSVALDO MITSUYUKI CINTHO PROFESSOR/ UEPG
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que a presente Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória, 31 de outubro de 2013.
_______________________________ Maria Cristina Yukiko Nakayama
Dedico este trabalho aos meus pais, que são um exemplo de perseverança, ao meu noivo Ricardo Corona da Silva pela paciência, incentivo, companheirismo e amizade para começar esta nova jornada e ao meu orientador Adonias Ribeiro Franco Junior pelo apoio, força, paciência, companheirismo e dedicação que foi dada a mim para confecção deste trabalho.
A Deus que proporcionou inspiração, força e saúde para vencer mais esta etapa tão sonhada.
Aos meus irmãos, Carla Maria Zizue Nakayama e Caroline Akemi Nakayama pelo o apoio e moradia.
Ao meu cunhado Ronan Diniz pela ajuda nas elaborações dos banners.
Ao meus caros colegas Bianca , Simão e Paula pela ajuda em todos os momentos no qual precisei.
Ao técnico Nishida pela paciência e pelas micrografias.
A UFES pelo suporte e disponibilidade dos laboratórios de analise de superfície e materiais.
A CAPES pelo suporte financeiro.
“A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar o que ninguém ainda pensou sobre aquilo que todo mundo vê.”
O presente trabalho visa estudar em baixas temperaturas a cinética de redução de pós de óxido de cobalto (Co3O4) usando como agente redutor tanto o gás de
hidrogênio quanto o plasma frio de hidrogênio, novo processo proposto para obtenção de cobalto a partir do seu óxido. Os experimentos de redução a plasma do Co3O4 foram realizados em um reator a plasma pulsado, tensão entre eletrodos de
540V, sob atmosfera contendo 100% de hidrogênio, fluxo de 300 cm3/min, pressão de 533 Pa, por tempos variáveis e nas temperaturas de 250ºC, 300ºC, 350ºC e 380ºC. Após os experimentos de redução, as partículas de óxido foram caracterizadas por difração de raios x, gravimetria, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostram que o plasma frio de hidrogênio como agente redutor propicia um aumento considerável na cinética de redução de pós de óxido de cobalto (Co3O4), para temperaturas de redução entre
250 e 300oC. Em temperaturas de 350 e 380oC, praticamente são iguais as cinéticas de redução a plasma e a gás. Tanto na redução a plasma quanto na redução a gás, as partículas de pó de óxido de cobalto se transformam em duas etapas: Co3O4→CoO→Co. Após redução, na parte mais externa das partículas existem altas
concentrações de cobalto enquanto na interna, altas concentrações de oxigênio, sugerindo que a redução se dá da superfície para o núcleo. Em temperaturas entre 300 e 380oC, a difusão é o principal mecanismo controlador da redução, ao passo que em baixas temperaturas, como a de 250oC, reações topoquímicas tendem a controlar a redução das partículas de óxido de cobalto. A energia de ativação para a redução do óxido de cobalto sob plasma de hidrogênio é de 35,38 kJ/mol, valor aproximadamente 2,5 vezes menor que aquele encontrado para a redução por gás hidrogênio (90,79 kJ/mol).
Palavras-Chave: Redução direta. Plasma frio de hidrogênio. Óxido de cobalto. Cobalto. Cinética de redução. Energia de ativação.
The goal of this work is to study the reduction kinetics at low temperatures of cobalt oxide (Co3O4) powders using as reducing agent both hydrogen gas and
hydrogen plasma, which can become a new reduction method. Reduction experiments were carried out in a DC pulsed plasma reactor, voltage of 540V, using hydrogen flow-rates of 300 cm3/min, pressures of 532 Pa, reduction times from 30 to 120 minutes and temperatures of 250°C, 300°C, 350oC and 380ºC. Co3O4
powders after reduction experiments were characterized by x – ray diffraction (XRD), weight loss of oxygen (gravimetric analyses), light microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that plasma hydrogen as a reducing agent promotes a significant increase in the reduction kinetics of Co3O4
powders at temperatures of 250oC and 300oC. At 350oC and 380oC, the reduction kinetics are about the same than the gas. The powder particles are transformed into two steps: Co3O4 → CoO →Co. After reduction, partially reduced particles have high
cobalt concentration in the outermost layers and high oxygen concentrations in inner layers, suggesting that the reduction process takes place from the surface towards the core. At higher temperatures, as 380°C , reduction mechanism is ruled by diffusion, whereas topochemical reactions are dominant at lower temperatures, as 250 oC. Under hydrogen plasma, the activation energy experimentally determined for the reduction of Co3O4 particles is about 35.38 kJ/mol, which is about 2.5 times
lower than that found for hydrogen gas (90.79 kJ/mol).
Keywords: Direct reduction. Hydrogen cold plasma. Cobalt oxide. Cobalt. Reduction kinetics. Activation energy.
Figura 1 – Partículas no estado gasoso (a) e no estado de plasma (b). ... 21 Figura 2 – Ilustração esquemática de um reator usado na redução a plasma de
óxidos. ... 23 Figura 3 – Energia dissipada em função da pressão e intensidade do campo para
os diferentes eventos que ocorrem no plasma de hidrogênio. ... 26 Figura 4 – Curva tensão X densidade de corrente elétrica, destacando a região de
descarga propícia á redução de óxidos. ... 27 Figura 5 – Interações plasma-superfície do catodo durante bombardeamento. ... 28 Figura 6 – Variação da razão H/H2 na região de queda do catodo (Leyland et al.,
1990). ... 29 Figura 7 – Diagrama Ellingham Richardson. ... 32 Figura 8 – Comparação da energia de ativação para a redução de óxidos pelas
diferentes espécies presentes no plasma de hidrogênio. ... 33 Figura 9 – Energia de ativação para a redução da hematita: (a) gás de hidrogênio e
(b) plasma de hidrogênio. ... 34 Figura 10 – Comparação dos DRX do óxido de cobre (CuO) após experimentos de
redução usando como agentes redutores o plasma de hidrogênio e o gás de hidrogênio (Zhang et al, 2004). ... 35 Figura 11 - DRX de pós de óxido de tungstênio (WO3) após redução na temperatura
de 800oC. ... 36 Figura 12 – Fluxograma geral de obtenção do níquel e do cobaltoa partir de minérios
lateríticos. ... 43 Figura 13 – Morfologias de partículas de cobalto metálico obtidas por
eletrodeposição: (a) dendritas; (b) aglomerados compactos; (c) aglomerados esponjosos; e (d) aglomerados tipo bola (esféricos). ... 45 Figura 14 – Cortes transversais de diferentes partículas detectadas em
eletrodepósitos de cobalto metálico. ... 46 Figura 15 – Corte transversal de Co eletrolítico, mostrando: (a) aglomerado em fase
inicial de crescimento da segunda geração de dendritas, (b) aglomerado apresentando duas frentes de depósitos compactos. ... 46 Figura 16 – Diagrama de fases para o sistema Co-O. ... 47 Figura 17– Difratograma de raios x de pós de cobalto obtidos por eletrólise. ... 48
oxigênio e os de cor rosa os cátions Co2+ e Co3+ em sítios (a) tetraédricos e (b) octaédrico, respectivamente. ... 52 Figura 20 – Representação do modelo das três interfaces, destacando as regiões
reagidas e não–reagidas em uma partícula de óxido de cobalto. ... 53 Figura 21– Redução isotérmica do tetraóxido de tricobalto (Co3O4) realizada na
temperatura de 800oC em duas etapas: 1) do Co3O4 para CoO, durante
90 min, na presença somente de argônio; 2) do CoO para Co metálico, na presença de metano, durante 60min. ... 56 Figura 22– Influência do tamanho das pelotas de CoO sobre a redutibilidade das
mesmas na temperatura de 800ºC, em atmosferas contendo metano (CH4). ... 57
Figura 23 – Variação da fração de redução de pelotas de CoO em função da concentração de CH4 na atmosfera de redução. ... 58
Figura 24 – Influência da temperatura de redução sobre a redutibilidade de pelotas de CoO em atmosferas contendo metano (CH4). ... 58
Figura 25 – O gráfico [1-(1- α) (1/3
)] x o tempo, para a redução de CoO; os símbolos mostram os dados experimentais no tempo inicial de redução e as linhas mostram a função linear ajustando aos dados de redução. ... 59 Figura 26 – Energia de ativação da redução pelo CH4 de pelotas de CoO. ... 60
Figura 27 – Curvas de redução do CoO, nas temperaturas de 364 a 564ºC. ... 62 Figura 28 – Variação da % de redução de CoO com o tempo de redução, para
quantidades diferentes de massa na temperatura de 414ºC. ... 64 Figura 29 – Variação da cinética de redução, em termos de 1-(1-α)1/3x tempo, do
monóxido de cobalto (CoO) em diferentes temperaturas de redução. ... 65 Figura 30 – Constante de velocidade de redução, 1-3(l - α)2/3 + 2(1 - α), do
monóxido de cobalto em função da temperatura. ... 66 Figura 31 – Determinação da energia de ativação da reação de redução do
monóxido de cobalto (CoO)... 67 Figura 32 – Pó de óxido de cobalto (Co3O4) utilizado neste estudo. ... 68
Figura 33 – Desenho esquemático do reator a plasma pulsado usado neste trabalho (a) e detalhes da localização do catodo durante experimentos de redução (b). ... 70
Figura 35 – Difratogramas de raio x das partículas de óxido de cobalto (Co3O4):
antes da redução (a) após redução a gás na temperatura de 250ºC, por tempos de 10 min (b), 20 min (c), 30 min (d), 40 min (e), 50min (f) e 60 min(g). ... 74 Figura 36 – Difratogramas de raio x das partículas de óxido de cobalto (Co3O4):
antes da redução (a), após redução a gás na temperatura de 300ºC, por tempos de 10 min (b), 20 min (c), 30 min (d), 40 min (e), e 50min (f). 76 Figura 37 – Difratogramas de raio x das partículas de óxido de cobalto (Co3O4):
antes da redução (a), após redução a gás na temperatura de 350ºC, por tempos de 10 min (b), 20 min (c), 30 min (d), 40 min (e), e 50min (f). 78 Figura 38 – Difratogramas de raio x das partículas de óxido de cobalto (Co3O4):
antes da redução (a), após redução a gás na temperatura de 380ºC, por tempos de 10 min (b), 20 min (c), 30 min (d), 40 min (e), e 50min (f). 80 Figura 39 – Difratogramas de raio x das partículas de óxido de cobalto (Co3O4), após
redução a plasma na temperatura de 250ºC, por tempos de 10 min (a), 20 min (b), 30 min (c), 40 min (d), 50 min (e) e 60min (f). ... 83 Figura 40– Difratogramas de raio x das partículas de óxido de cobalto (Co3O4): após
redução a plasma na temperatura de 300ºC, por tempos de 10 min (a), 20 min (b), 30 min (c), 40 min (d) e 50 min (e). ... 85 Figura 41 – Difratogramas de raio x das partículas de óxido de cobalto (Co3O4):
após redução a plasma na temperatura de 350ºC, por tempos de 10 min (a), 20 min (b), 30 min (c), 40 min (d) e 50min(f). Após 50 min, evidencia-se a presença apenas de Co-α. ... 87 Figura 42–Difratogramas de raio x das partículas de óxido de cobalto (Co3O4):
redução a plasma na temperatura de 380ºC, por tempos de 10 min (a), 20 min (b), 30 min (c) e 40 min (d). Após 30 min, verifica-se que quase todo o óxido se reduziu em Co-α, restando uma quantidade muito pequena de CoO. ... 90 Figura 43 – Cadinhos contendo pós de óxido de cobalto (Co3O4): (a) antes da
redução; (b) após redução a gás e; (c) após redução a plasma, na temperatura de 300oC por 50 min. ... 92
Figura 45 – Partículas de óxido de cobalto (Co3O4) antes dos experimentos de
redução. ... 93 Figura 46 – Partículas de óxido de cobalto (Co3O4) após redução a gás na
temperatura de 300ºC por 50 min. ... 94 Figura 47 – Partículas de óxido de cobalto (Co3O4) após redução a plasma na
temperatura de 300ºC por 50 min. ... 96 Figura 48 – Partículas de pó de óxido de cobalto: (a) antes da redução; (b) após
redução a plasma na temperatura de 300ºC por 10 min; e (c) após redução a plasma na temperatura de 300ºC por 50 min. ... 98 Figura 49 – Partículas de pó de óxido de cobalto após redução a plasma na
temperatura de 380ºC por 10 min (a) e 50 min (b). ... 102 Figura 50 – Curvas (isotermas) de redução do óxido de cobalto pelo gás de
hidrogênio nas temperaturas de: (a) 250ºC, (b) 300ºC, (c)350ºC e (d) 380ºC. ... 105 Figura 51 – Variação da redução do óxido de cobalto pelo gás de hidrogênio em
função do tempo e da temperatura de redução. ... 106 Figura 52 – Variação da cinética de redução a gás para o óxido de cobalto (Co3O4)
na temperatura de 380ºC, considerando [1-(1-α)1/3]2 x tempo (modelo de difusão). ... 107
Figura 53 – Variação da cinética de redução a gás para o óxido de cobalto (Co3O4)
na temperatura de 350ºC, considerando [1-(1-α)1/3]2 x tempo (modelo de difusão). ... 108
Figura 54 – Variação da cinética de redução a gás para o óxido de cobalto (Co3O4)
na temperatura de 300ºC, considerando [1-(1-α)1/3]2 x tempo (modelo de difusão). ... 108
Figura 55 – Variação da cinética de redução a gás para o óxido de cobalto (Co3O4)
na temperatura de 250ºC, considerando [1-(1-α)1/3]2 x tempo (modelo de difusão). ... 109
Figura 56 – Energia de ativação determinada experimentalmente para a redução do óxido de cobalto (Co3O4) pelo gás de hidrogênio, temperaturas entre 250
380ºC. ... 112 Figura 58 – Variação da fração de redução, α, em função do tempo e da temperatura
de redução pelo plasma de hidrogênio, para o óxido de cobalto (Co3O4).
... 113 Figura 59 – Variação da cinética de redução do óxido de cobalto (Co3O4) na
temperatura de 350ºC, considerando [1-(1-α)1/3]2 x tempo (modelo de difusão). ... 114
Figura 60 – Variação da cinética de redução do óxido de cobalto (Co3O4) na
temperatura de 300ºC, considerando [1-(1-α)1/3]2 x tempo (modelo de difusão). ... 114
Figura 61 – Variação da cinética de redução do óxido de cobalto (Co3O4) na
temperatura de 250ºC, considerando: (a) [1-(1-α)1/3]2 x tempo (modelo de difusão) e (b) 1-(1-α)1/3
x tempo (modelo de reação química). ... 115
Figura 62 – Energia de ativação determinada experimentalmente para a redução do óxido de cobalto (Co3O4) pelo plasma de hidrogênio, temperaturas entre
250 e 380ºC. ... 117 Figura 63 – Variação da fração de redução, α, em função do tempo e da temperatura
de redução, usando como agentes redutores o gás de hidrogênio e plasma de hidrogênio. ... 118 Figura 64 – Energia de ativação determinada experimentalmente para a redução do
óxido de cobalto (Co3O4) pelo: (a) gás de hidrogênio e (b) plasma de
Tabela 1 – Comparação das energias livres de Gibbs associadas à redução de óxidos pelas espécies H0 (hidrogênio atômico) e H2 (hidrogênio
molecular); temperatura 1000ºC. ... 31
Tabela 2 – Materiais/produtos fabricados a partir do cobalto e suas respectivas aplicações. ... 38
Tabela 3 – Principais reservas mundiais de cobalto para o ano de 2011. ... 40
Tabela 4 – Reservas brasileiras de níquel laterítico e sulfetado. ... 41
Tabela 5 – Algumas características cristalinas de pós de cobalto eletrolítico. ... 48
Tabela 6 – Propriedades termoquímicas do cobalto metálico (Co-α). ... 49
Tabela 7 – Propriedades termoquímicas do monóxido de cobalto (CoO). ... 50
Tabela 8 – Propriedades físicas e termoquímicas do Co3O4. ... 50
Tabela 9 – Planos cristalográficos do óxido de cobalto Co3O4). ... 51
Tabela 10 – Modelos matemáticos para a cinética da reação do óxido de cobalto pelo hidrogênio gasoso. ... 54
Tabela 11 – Taxas de redução de pelotas de CoO em função da temperatura. ... 60
Tabela 12 – Coeficiente de correlação da regressão linear. ... 65
Tabela 13 – Condições utilizadas nos experimentos de redução... 70
Tabela 14 – Constantes de velocidade de reação redução do Co3O4 a gás em função da temperatura. ... 109
Tabela 15 – Constantes de velocidade de reação redução do Co3O4 a plasma em função da temperatura. ... 116
1 INTRODUÇÃO ... 18
2 OBJETIVO ... 20
2.1 OBJETIVO GERAL ... 20
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 20
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21
3.1 REDUÇÃO DE ÓXIDOS ASSISTIDA POR PLASMA ... 21
3.1.1 Plasma Térmico e Plasma Frio ... 21
3.1.2 Sistema para Geração de Plasmas ... 22
3.1.3 Principais Fenômenos que Ocorrem no Plasma ... 23
3.1.4 Interação do plasma com a superfície dos óxidos ... 28
3.1.5 O Plasma de Hidrogênio como Agente Redutor ... 29
3.1.6 Cinética de redução a plasma ... 34
3.2 O COBALTO ... 36
3.2.1 Características Gerais ... 36
3.2.2 Ocorrência e Aplicações ... 37
3.2.3 Reservas e Produção do Cobalto ... 39
3.3 PROCESSO CONVENCIONAL DE OBTENÇÃO DO COBALTO ... 41
3.3.1 Hidrometalurgia e Eletrólise ... 41
3.3.2 Morfologia do cobalto metálico obtido após eletrólise ... 44
3.4 DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA Co – O ... 47
3.4.1 Cobalto (Co-α) ... 47
3.4.2 Microconstituinte eutético (CoO + Co3O4) ... 49
3.4.3 Monóxido de cobalto (CoO) ... 49
3.4.4 Tetraóxido de tricobalto (Co3O4) ... 50
3.4.5 Modelo cinético para determinação do mecanismo controlador de reação ... 52
3.5 REDUÇÃO DIRETA DO ÓXIDO DE COBALTO ... 54
3.5.1 Agente redutor: metano (CH4) ... 55
3.5.1.1 Reações de redução ... 55
3.5.1.2 Cinética de redução ... 56
3.5.1.3 Mecanismo controlador de reação da redução do óxido de cobalto (CoO) pelo metano (CH4). ... 59
3.5.2.1 Reações de redução ... 61
3.5.2.2 Cinética de redução do Co3O4 ... 61
3.5.2.3 Mecanismos de redução ... 63
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 68
4.1 PÓ DE ÓXIDO DE COBALTO (Co3O4)... 68
4.2 REATOR DE REDUÇÃO ... 68
4.3 CONDIÇÕES DE REDUÇÃO ... 70
4.4 GRAVIMETRIA ... 72
4.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ... 72
4.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E MICROSCOPIA ÓPTICA ... 73
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 74
5.1 EVOLUÇÃO DAS FASES APÓS REDUÇÃO A GÁS DE HIDROGÊNIO ... 74
5.2 EVOLUÇÃO DAS FASES APÓS REDUÇÃO A PLASMA DE HIDROGÊNIO.. ... 82
5.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA E ASPECTOS MORFOLÓGICOS DOS PÓS DE ÓXIDO DE COBALTO APÓS REDUÇÃO ... 91
5.4 CINÉTICA DE REDUÇÃO A GÁS DE HIDROGÊNIO ... 103
5.4.1 Fração de Redução ... 103
5.4.2 Constante de velocidade ... 106
5.4.3 Energia de ativação ... 109
5.5 CINÉTICA DE REDUÇÃO A PLASMA DE HIDROGÊNIO ... 110
5.5.1 Fração de Redução ... 110
5.5.2 Constante de velocidade ... 113
5.5.3 Energia de ativação ... 116
5.6 ANÁLISE COMPARATIVA ... 117
5.6.1 Frações de redução a gás e a plasma ... 117
5.6.2 Energia de ativação ... 118
6 CONCLUSÕES ... 120
SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS... 122
REFERÊNCIAS ... 123
1 INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, novas rotas de obtenção de metais vêm sendo pesquisadas e desenvolvidas em decorrência das legislações ambientais cada vez mais rígidas e da crescente preocupação em minimizar as emissões de gases de efeito estufa e de resíduos sólidos.
Os processos de redução carbotérmica a vácuo, redução eletroquímica direta de óxidos refratários (processo CFF Cambridge), redução metalotérmica, moagem de alta energia (mechanical alloying) e redução direta de óxidos usando como agente redutor o hidrogênio são alguns exemplos de novos métodos menos agressivos ao meio ambiente (CHEN et al., 2000; HALMANN et al., 2001; KUBASKI; CINTHO, 2010; SURYANARAYANA, 2001).
A redução de óxidos, na qual o agente redutor é o hidrogênio gasoso, se constitui em uma alternativa bem atraente, já que não há a geração de gases de efeito estufa, tendo como subproduto resultante o vapor d’água. Já no início da década de 1970, Turkdogan e coautores, numa série de artigos publicados, afirmam que, dada a alta cinética do processo de redução em baixas temperaturas, o hidrogênio num futuro próximo poderia ser utilizado na produção em larga escala de ferro esponja (TURKDOGAN; VINTERS, 1971; TIEN; TURKDOGAN, 1972). No entanto, até os dias de hoje o alto custo de produção do hidrogênio, obtido pela reforma de hidrocarbonetos ou pela eletrólise da água (PEÑA et al., 1996), inviabiliza o desenvolvimento industrial de processos baseados no seu uso.
Estudos de Lin e Chen (2004) mostram que a cinética de redução do óxido de cobalto pelo gás de hidrogênio é relativamente alta para temperaturas em torno de 550ºC. O metal, amplamente utilizado na constituição de ligas e revestimentos protetores aplicados em alta temperatura, é obtido no Brasil como produto secundário na extração do níquel através do processo Caron Lixiviação Amoniacal desenvolvido pela Cia Níquel Tocantins-Vorantim (DNPM, 2012.)
Na literatura existem alguns trabalhos mostrando que o plasma frio de hidrogênio, em baixas temperaturas, é um poderoso agente redutor dos óxidos de ferro e de
cobre. Zhang e coautores verificaram que na temperatura de 200ºC, após 60 min, é possível a obtenção de cerca de 100% de cobre metálico a partir do CuO, ao passo que nas mesmas condições, a redução do CuO não ocorre se utilizado como agente redutor o gás de hidrogênio (ZHANG et al., 2004). Mais recentemente, Rajput e colaborados mostram que em temperaturas tão baixas como 300ºC é possível a obtenção do ferro metálico quando se utiliza como agente redutor o plasma frio de hidrogênio (RAJPUT et al., 2013). Os experimentos de Rajput e coautores indicam que a redução a gás é cineticamente comparável à redução a plasma somente a partir de temperaturas acima de 800ºC.
Portanto, os resultados reportados na literatura indicam que métodos desenvolvidos com base no uso do plasma frio como agente redutor poderão num futuro próximo se constituir em alternativa que apresenta grandes vantagens, em razão da baixa temperatura de processo, geração e emissão praticamente inexistente de resíduos sólidos e de gases do efeito estufa e possibilidade, no caso de óxidos de ferro, do uso direto de finos de minério evitando tratamentos prévios requeridos tais como sinterização e pelotização.
Na literatura ainda não foi publicado trabalho sobre a redução do tetraóxido de tricobalto (Co3O4) usando o plasma frio de hidrogênio como agente redutor. Isso
motivou o presente estudo que busca as melhores condições de temperatura e tempo de redução, ou seja, condições que proporcionam a obtenção de cerca 100% de cobalto metálico. Em termos de energia de ativação, é feita uma comparação da cinética de redução do referido óxido usando como agente redutor tanto o plasma de hidrogênio quanto o gás de hidrogênio.
2 OBJETIVO
2.1 OBJETIVO GERAL
Estudar a cinética de redução do referido óxido, utilizando o plasma frio de hidrogênio em diferentes condições de temperatura e tempo.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Obter cobalto metálico a partir da redução direta de pós de óxido de cobalto (Co3O4),
ou seja, sem envolver a sua fusão.
Determinar curvas de fração de redução do óxido de cobalto (Co3O4) com base nos
resultados de caracterizações de perda de massa (gravimetria) e de difração de raios X.
Fazer comparações entre a energia de ativação do processo de redução a plasma com a do processo de redução a gás.
Fazer um estudo cinético da redução do referido óxido em temperaturas entre 300OC e 380OC.
Determinar as retas ln [dT/dt] X 1/T para o cálculo da energia de ativação.
Avaliar a morfologia dos pós de óxido de cobalto reduzidos sob as diferentes condições de temperatura e tempo de redução.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 REDUÇÃO DE ÓXIDOS ASSISTIDA POR PLASMA
3.1.1 Plasma Térmico e Plasma Frio
O plasma é o quarto estado da matéria. Na literatura o plasma também é freqüentemente citado como descarga elétrica, descarga gasosa ou descarga luminescente. Nele está presente uma grande população de espécies neutras ou eletricamente carregadas, tais como elétrons livres, íons, ânions, átomos neutros, moléculas excitadas, entre outras. Muitas dessas espécies são quimicamente ativas e, em conseqüência disso, os plasmas podem ser utilizados em uma variedade de processos industriais.
Na Figura 1 são ilustradas as partículas no estado gasoso (a) e no estado conhecido como plasma (b).
Figura 1 – Partículas no estado gasoso (a) e no estado de plasma (b).
Fonte: Brito A. R., 2007.
Existem basicamente dois tipos de plasma: o plasma frio, também denominado
plasma de não equilíbrio, e o plasma térmico, também chamado plasma de equilíbrio.
No plasma térmico praticamente todo o gás se encontra sob a forma de espécies dissociadas, ionizadas ou excitadas, sendo a temperatura dos elétrons praticamente igual a dessas espécies.
O plasma frio tem como característica, além da baixa pressão parcial do gás (100 a 1.000 Pa), um baixo grau de ionização, equivalente a 1,5 a 2,0% do volume total do gás. A temperatura molecular é inferior a 1.000ºC, enquanto a temperatura dos elétrons chega a 10.000ºC, sendo a temperatura do sistema determinada pela temperatura molecular (BULLARD; LYNCH, 1997).
3.1.2 Sistema para Geração de Plasmas
Para um melhor entendimento do processo de redução a plasma, faz-se necessário o conhecimento do sistema usado na geração do plasma.
A Figura 2 mostra um reator típico para a geração do plasma frio de hidrogênio. Basicamente, ele é constituído de uma câmara fechada, uma bomba mecânica para alcançar níveis de vácuo da ordem de 10 a 1.000 Pa, fonte de geração de tensão, sistemas de entrada e saída de gases.
O catodo é uma região muito importante porque nele ocorrem as reações de redução do óxido metálico.
Figura 2 – Ilustração esquemática de um reator usado na redução a plasma de óxidos.
Fonte : Elaborado pela autora.
3.1.3 Principais Fenômenos que Ocorrem no Plasma
Com o aumento da temperatura, as partículas do gás que se movem adquirem cada vez mais energia e, em consequência, ocorre um aumento da frequência de colisões entre os átomos.
De acordo com Chapman (1980), no plasma podem ocorrem os seguintes eventos: ionização, dissociação, excitação, relaxação ou emissão, e recombinação.
Ionização do hidrogênio
Os elétrons mais energéticos colidem com as moléculas de gás resultando na retirada de elétrons do átomo, o que produz um íon e dois elétrons, que por sua vez são acelerados pelo campo elétrico adquirindo energia suficiente para causar novas ionizações, ajudando na manutenção da descarga, além de formar novos radicais livres.
e-+
Dissociação
A colisão de moléculas com elétrons no plasma causa a quebra das ligações entre os átomos das moléculas de H2:
e-+
2 → + + + + 2e- (2)
Portanto, a dissociação do gás ocorre através das colisões originadas através do bombardeio de elétrons que migram do catodo para o anodo, devido à diferença de potencial.
Dependendo da energia dos elétrons, pode ocorrer a formação de átomos neutros e excitados, além das espécies ionizadas.
Excitação
A excitação acontece quando a energia de colisão dos elétrons é menor do que aquela para ocorrer a ionização, isto é, um elétron é transferido para um nível de maior energia.
e- +
2 → 2 + 2e- (3)
Relaxação ou emissão
O fenômeno de relaxação acontece quando uma espécie metaestável volta ao nível original. A energia inicialmente absorvida na colisão é liberada na forma de fótons no momento em que os elétrons retornam para níveis menos energéticos. Esses fótons são responsáveis pela luminosidade característica do plasma.
Recombinação
A recombinação é o processo inverso da ionização, ocorrendo a neutralização das espécies pela colisão das espécies ionizadas com a superfície do catodo, a partir do qual são liberados os elétrons.
2 +
+ e-→
2 (5)
A Figura 3 mostra em função da intensidade do campo elétrico (E) e da pressão (P) no interior do reator a energia dissipada pelos diferentes fenômenos produzidos no plasma, tais como colisões elásticas, radiação, ionização e dissociação (BULLARD E LYNCH, 1997).
Quanto maior a razão E/P, maior a energia cinética média dos elétrons. Baixas intensidades do campo elétrico ou pressões elevadas resultam em elétrons com baixa energia cinética, o que promove apenas colisões elásticas em detrimento da ionização, dissociação, recombinação, entre outros eventos. Conforme mostra a Figura 3, existem duas curvas de energia de dissipação para a dissociação, as quais estão relacionadas ao tipo de quebra (simétrica ou assimétrica) da ligação da molécula de hidrogênio.
Com aumento da energia dos elétrons, que pode ser alcançada pela diminuição da pressão ou pelo aumento da intensidade do campo, há um aumento da energia dissipada associada aos íons ou moléculas altamente excitadas.
Figura 3 – Energia dissipada em função da pressão e intensidade do campo para os diferentes eventos que ocorrem no plasma de hidrogênio.
Fonte: Bullard; Lynch, 1997.
O plasma conduz eletricidade devido à presença de elétrons livres, e o seu comportamento de turbulência o torna similar a um fluido. As partículas carregadas presentes no plasma geram um campo eletromagnético, o qual pode sofrer a ação de um campo eletromagnético externo.
Para o caso de um plasma de argônio, na Figura 4 são mostradas as características da curva tensão x densidade de corrente para os diferentes tipos de descarga.
A densidade de corrente elétrica é extremamente baixa nas regiões A – B (faixa do tubo contador Geiger), B – C (descarga Townsend), C – D e D – F.
Em função do tipo de gás, a descarga luminescente (descarga “glow”), regiões E – G na Figura 4, possui uma luminosidade característica produzida pelo fenômeno de emissão de fótons. As descargas luminescentes normais (região E – F) podem ser mantidas com baixas energias e densidades de correntes fracas. Elas podem ser utilizadas em lâmpadas ou em tubos fluorescentes para iluminação industrial ou mesmo residencial.
O processo de redução a plasma a frio, está associado a uma corrente elétrica de alta densidade e pode ser realizado na região de descarga luminescente anômala de alta densidade de corrente (denominada no gráfico F – G). Nota-se que na região de descarga anômala a relação linear existente entre a tensão e a densidade de corrente elétrica favorece o controle sobre esses dois importantes parâmetros (I e V).
Figura 4 – Curva tensão X densidade de corrente elétrica, destacando a região de descarga propícia á redução de óxidos.
Fonte: Leyland et al., 1990.
Na região de descarga anômala, há a formação de zonas luminosas e escuras, caracterizadas por parâmetros elétricos distintos (potencial elétrico, densidade de cargas e corrente). Entre o catodo e a luminescência catódica, o espaço escuro existente é a bainha catódica (lâmina de plasma). A bainha catódica possui uma baixa concentração de cargas devido a baixa taxa de colisão entre as partículas do gás.
A espessura da bainha catódica representa o livre caminho médio para a formação de íons capazes de manter a descarga luminescente e é determinada pela pressão, temperatura e tipo do gás. Leyland e colaboradores (LEYLAND et al., 1990) mostram que a espessura da bainha catódica é uma variável de processo muito importante. A bainha catódica e o catodo, juntamente com a luminescência negativa,
são responsáveis pela queda de tensão aplicada entre os eletrodos. É na bainha catódica, próximo à superfície do catodo, onde ocorrem os principais fenômenos como transferência de carga, produção de elétrons secundários, excitações e ionizações, responsáveis pela geração do hidrogênio atômico.
3.1.4 Interação do plasma com a superfície dos óxidos
As interações do plasma com a superfície dos óxidos (catodo) são complexas. Entre essas interações, podem ser mencionadas: vaporização (“sputtering”) de átomos, ejeção de elétrons secundários, e introdução de defeitos cristalinos, Figura 5.
Figura 5 – Interações plasma-superfície do catodo durante bombardeamento.
Fonte: Holmberg; Matthews, 1994.
O impacto dos íons do plasma contra a superfície do óxido promove um aumento na densidade de defeitos cristalinos, conforme mostra a Figura 3.
De acordo com Kim e colaboradores (2003) a redução de um óxido pelo hidrogênio está associada à geração de lacunas de oxigênio. Eles observaram que quanto mais alta a temperatura, são produzidas mais quantidades de lacunas e, consequentemente, mais alta é a cinética de redução do óxido.
Portanto, a cinética de redução pode ser fomentada quando se usa como agente redutor o plasma de hidrogênio em consequência do aumento na densidade de defeitos cristalinos pelo impacto de íons incidentes do plasma.
A Figura 6 mostra a variação da razão H/H2 na região de queda do catodo (bainha
de plasma). Os estudos de diagnóstico do plasma, realizados por Leyland e colaboradores, mostram que a população das espécies atômicas (H) se aproxima de um, ao passo que a das moléculas do gás (H2) se aproxima de zero, à medida que
se aproxima da superfície do catodo.
Figura 6 – Variação da razão H/H2 na região de queda do catodo (Leyland et al., 1990).
Fonte: Adaptado de Leyland et al., 1990.
3.1.5 O Plasma de Hidrogênio como Agente Redutor
De acordo com Dembovsky (1987), o plasma de hidrogênio possui uma combinação de propriedades termodinâmicas e químicas que torna o seu uso promissor em metalurgia extrativa. As espécies ativas presentes no plasma de hidrogênio são capazes de promover a redução da maioria dos óxidos metálicos e, o que é interessante, em altas taxas de redução.
A variação de energia negativa livre de Gibbs para a redução de vários óxidos pelas espécies do plasma pode ser menor do que aquela associada à molécula de hidrogênio.
De acordo com Zhang e colaboradores (2004), o complexo processo de redução de um óxido metálico (MO) pelo plasma de hidrogênio pode ser descrito levando-se em consideração, por exemplo, as seguintes reações:
MO(s) + H2(g) = M(s) + H2O(g) ΔG1>0 (6)
(Redução com hidrogênio molecular)
onde: M corresponde ao metal.
H2(g) = 2H(g) ΔG2>>0 (7)
(Ativação do hidrogênio molecular)
Substituindo (7) em (6), tem-se:
M(s) + 2H(g) = M(s) + H2O(g)
ΔG3 = ΔG1 – ΔG2 < 0 (8)
Vale lembrar que as reações acima consideradas são algumas das possíveis, visto que o plasma de hidrogênio é constituído de outras espécies como, por exemplo, o íon de hidrogênio (H+).
A Equação 8 mostra que, com a participação de uma espécie ativa presente no plasma (H), a variação de energia livre pode tornar-se negativa, levando à espontaneidade. Quanto mais negativa for a energia livre para a ativação/produção de espécies derivadas do hidrogênio molecular (como o íon hidrogênio, por exemplo), mais espontânea poderá ser a reação global de redução (ZHANG et. al., 2004).
Bullard e Lynch (1997) analisaram as energias livres das reações de redução de vários óxidos metálicos pelas espécies hidrogênio atômico (H) e hidrogênio
molecular (H2), Tabela 1. Nota-se que as reações para a redução dos diferentes
óxidos são espontâneas quando o agente redutor é o H (espécie presente no plasma). Portanto, a redução dos óxidos listados nessa Tabela é possível termodinamicamente na temperatura de 1000°C quando o agente redutor é a espécie H.
Tabela 1 – Comparação das energias livres de Gibbs associadas à redução de óxidos pelas espécies H0 (hidrogênio atômico) e H2 (hidrogênio molecular); temperatura 1000ºC.
Reação (Produto e reagente sólido) Agente redutor hidrogênio molecular ΔGº1000ºC (kJ/mol H2O)
Agente redutor hidrogênio atômico ΔGº1000ºC (kJ/mol H2O) FeO↔Fe 12,38 -287,4 1/3Cr2O3↔2/3Cr 87,54 -212,2 1/2TiO2↔1/2Ti 179,00 -120,8 MgO↔Mg 284,1 -15,63 1/3Al2O3↔2/3Al 246,00 -53,73 1/2SiO2↔1/2Si 164,20 -135,6
Fonte: Bullard; Lynch, 1997.
A Figura 7 mostra o diagrama de Ellingham-Richardson, destacando as espécies H e H+. Observa-se que essas espécies são capazes de reduzir, termodinamicamente, os vários tipos de óxidos metálicos tanto em baixa temperatura quanto em alta temperatura.
O hidrogênio iônico e o atômico (linhas verdes) reduzem os óxidos metálicos, principalmente o óxido de cobalto (linhas vermelhas) As energias livre ΔG° das reações associadas a essas espécies são mais negativas que aquelas associadas ao hidrogênio molecular (linha vermelha).
Portanto, o diagrama indica que é favorecida a redução do óxido de cobalto usando como agente redutor o plasma de hidrogênio que contém, além do H2, as espécies H
Figura 7 – Diagrama Ellingham Richardson.
Fonte: Adaptado de Rajput, 2013.
A Figura 8 apresenta esquematicamente as energias de ativação de redução de um óxido pelas diferentes espécies encontradas no plasma.
De maneira geral, a energia de ativação para a redução do óxido é mais baixa quando a espécie é o hidrogênio atômico (H) ou o hidrogênio iônico (H+) em relação àquela associada ao hidrogênio molecular (H2).
De acordo com Zhang e colaboradores (2004), as espécies ativas (H e H+) estão em níveis energéticos mais elevados do que o hidrogênio molecular (H2). Com isso,
basta o fornecimento de uma menor quantidade de energia externa para o início da reação de redução.
A Figura 8 também mostra que a energia de ativação para a redução do óxido pelo hidrogênio iônico é ainda menor do que aquela associada ao hidrogênio atômico. Isso se deve ao fato de que a espécie H+ está num nível mais energética, sendo, no entanto, necessária mais energia para a sua produção.
Como há um aumento de energia de ativação na seguinte ordem crescente H+, H e H2, conclui-se que o aumento da concentração das espécies H e H+, no plasma,
possivelmente favorece o processo de redução.
Figura 8– Comparação da energia de ativação para a redução de óxidos pelas diferentes espécies presentes no plasma de hidrogênio.
Fonte: Adaptado Zhang et al., 2004.
Para o óxido de ferro (pós de Fe2O3 de alta pureza), a Figura 9 compara as energias
de ativação de redução usando como agente redutor o plasma de hidrogênio e o gás de hidrogênio. Verifica-se que a energia de ativação associada ao processo de redução por plasma de hidrogênio é bem menor do que aquela associada à redução pelo gás de hidrogênio, isto é, respectivamente, 5,069 kJ/mol contra 45,78kJ/mol.
Figura 9 – Energia de ativação para a redução da hematita: (a) gás de hidrogênio e (b) plasma de hidrogênio.
Fonte : Rajput et al., 2012.
3.1.6 Cinética de redução a plasma
As espécies ativas presentes no plasma de hidrogênio, tais como íons H2+, H2*, H
são responsáveis por um aumento expressivo na cinética de redução dos óxidos (ZHANG et al., 2004; RAJPUT et al., 2013).
Conforme os trabalhos de Zhang e colaboradores (2004) e Rajput e colaboradores (2013), a fração de redução obtida depende, entre outros fatores, da quantidade inicial de material, temperatura e tempo de redução, tensão entre eletrodos, tamanho das partículas, fluxo de gás, e da pressão parcial de vapor d’água gerado no interior da câmara de reação, o qual pode ser continuamente removido da atmosfera.
Zhang e coautores (2004) mostram que na temperatura de 200oC, após 60 min, é possível a obtenção de cerca de 100% de cobre metálico a partir do CuO, ao passo que nas mesmas condições, a redução do CuO não ocorre quando é utilizado como agente redutor o gás de hidrogênio, Figura 10.
Recentemente, Rajput e colaboradores (2013) compararam a cinética de redução do óxido de ferro usando como agentes redutores o plasma de hidrogênio e o gás de hidrogênio. Eles mostraram que a redução por plasma de hidrogênio ocorre em temperaturas tão baixas quanto 300oC. O mesmo efeito não é obtido com a simples introdução de hidrogênio gasoso (H2). A redução por meios gasosos é comparável à
redução por plasma de hidrogênio somente a partir de temperaturas de aproximadamente 800oC. Ou seja, em baixas temperaturas a redução sob plasma de hidrogênio é mais favorável cineticamente que a redução via gás de hidrogênio (H2).
Portanto, em baixas temperaturas as altas taxas de redução de óxidos metálicos pelo plasma de hidrogênio estão associadas principalmente às espécies H e H+, ao passo que em altas temperaturas ao hidrogênio molecular (H2).
Até a presente data, na literatura não foi encontrado nenhum estudo sobre a cinética de redução assistida por plasma para o óxido de cobalto. Assim como ocorre com o óxido de ferro e o de cobre, espera-se que a cinética de redução do óxido de cobalto pelo plasma de hidrogênio em baixas temperaturas seja bem maior que a do gás de hidrogênio.
Figura 10 – Comparação dos DRX do óxido de cobre (CuO) após experimentos de redução usando como agentes redutores o plasma de hidrogênio e o gás de hidrogênio (Zhang et al., 2004).
Silva mostra também que na temperatura de 800oC a cinética de redução do óxido de tungstênio (WO3) por plasma frio de hidrogênio é bem maior que a do gás
hidrogênio (SILVA, 2003). Conforme se vê na Figura 11, após 5 minutos sob gás é pouca a quantidade de óxido de tungstênio convertido em tungstênio metálico, ao passo que sob plasma, nas mesmas condições de temperatura e tempo, praticamente todo o óxido se converteu em tungstênio metálico.
Figura 11 - DRX de pós de óxido de tungstênio (WO3) após redução na temperatura de 800oC.
Fonte: Silva, 2003.
3.2 O COBALTO
3.2.1 Características Gerais
O cobalto (Co) foi descoberto em 1735 pelo pesquisador sueco G. Brandt e confirmado como um elemento químico por T.O. Bergman em 1780. Cabe frisar que G. Brandt utilizava esse metal em peças de vidro e porcelanas como pigmento azul, coloração que anteriormente era atribuída ao bismuto. O termo cobalto vem do alemão kobalt ou kobold cujo significado é espírito maligno ou demônio das minas, chamado assim pelos mineiros da época devido a sua toxicidade (WATT, 2007).
O metal de transição cobalto é relativamente raro, resistente, mais duro que o ferro, possui coloração branca prateada ou branca azulada e com propriedades ferromagnéticas, isto é, é um ímã permanente assim como o ferro e o níquel, sendo também semelhantes quanto à dureza e a ductilidade (LEE, 2000).
O cobalto pertence ao grupo VIII-B da tabela periódica, possuindo número atômico 27, massa atômica 58,93g/mol, valências +2 e +3, as quais são as mais estáveis. Ele pode ser encontrado também em estados de oxidação 0, +1, +3 e +4, devido à perda de elétrons para um ou mais átomos de ligação (oxigênio) para adquirir estabilidade química.
3.2.2 Ocorrência e Aplicações
Em geral, o cobalto encontra-se ligado a outros elementos químicos, como enxofre e arsênio (cobaltita, CoAsS), enxofre e oxigênio. Ele e esses elementos químicos estão presentes em minérios de níquel e, às vezes, em minérios de ferro, zinco, cobre e chumbo, a partir dos quais o cobalto pode ser obtido como subproduto de extração (LEE, 2000).
O cobalto pode ser extraído a partir de concentrados e ocasionalmente diretamente a partir do minério por hidrometalurgia, pirometalurgia e processos eletrometalúrgicos de redução do óxido de cobalto II (CoO), óxido de cobalto III (Co2O3) ou óxido de cobalto II, III (Co3O4) (KHOSHANDAM et al., 2004).
No Brasil, o cobalto é obtido pela indústria Votorantim como produto secundário da extração do níquel.
O cobalto é um elemento químico estrategicamente muito importante, dada à diversidade de suas aplicações em nosso dia-a-dia. Ele pode ser empregado como agente secante para tintas e óleos, na fabricação de pigmentos para indústrias de tintas e vidros, como revestimento metálico (obtidos por eletrodeposição) devido à boa combinação de alta resistência ao desgaste e alta resistência à corrosão, em eletrodos de baterias, em cabos de aço de pneumáticos e na composição de imãs.
Uma das principais aplicações do cobalto encontra-se na indústria metalúrgica, onde ele é usado como elemento de liga por conferir aos componentes fabricados propriedades químicas e físicas, como já mencionado acima como alta resistência à corrosão/oxidação, alta resistência ao desgaste, alta resistência à fadiga e à fluência, alta resistência ao calor, o que permite manter a estabilidade metalúrgica da liga por períodos longos de tempo. O cobalto também entra na composição de superligas por conferir ao material alta resistência ao desgaste e alta resistência ao calor (altas temperaturas). Nas superligas o cobalto permite a manutenção de propriedades em temperaturas de até 1100 °C. Nessa temperatura as propriedades ferromagnéticas do material são mantidas, uma vez que o ponto Curie do cobalto (1121ºC) é o maior entre todos os elementos químicos (HAWKINS, 2001).
O cobalto também pode ser empregado como elemento de liga em substituição ao níquel. Em razão das excelentes propriedades conferidas ao material em alta temperatura, as superligas à base de cobalto são empregadas na fabricação de componentes de motores elétricos e aeronáuticos, tais como palhetas de turbinas a gás. As ligas de cobalto também podem ser empregadas em peças de sistemas de propulsão de barcos, em discos rotativos (usados em usinas de geração de energia a gás), em materiais magnéticos e em ferramentas/moldes revestidos com carbonetos duros (DAVIS, 2001).
Outra aplicação deste elemento tem sido na produção de catalisadores de cobalto nas industrias químicas e de óleo, tal como na indústria petrolífera para a hidrodessulfuração e na reforma do petróleo. Os catalisadores a base de cobalto são muito ativos e são usados no processo de Fischer-Tropsch (FT), para produção de hidrocarbonetos líquidos (SANTOS et. al., 2005)
Na Tabela 2 são mostrados alguns materiais/produtos onde o cobalto pode ser utilizado.
Tabela 2 – Materiais/produtos fabricados a partir do cobalto e suas respectivas aplicações.
Setor Material/produto
Revestimentos resistentes ao desgaste e a corrosão; Aços rápidos;
Ligas de aços de baixa expansão volumétrica; Ligas usadas em molas.
Indústria de Materiais Magnéticos
Irmãs de Alnico; Ímãs de terras raras;
Ligas utilizadas em turbinas a jato e geradores a gás; Ímãs magnéticos moles.
Química
Baterias; Catalisadores; Adesivos e sabões;
Pigmentos, secantes e corantes; Galvanoplastia;
Produtos agrícolas e remédios.
Eletrônica
Materiais eletromagnéticos de gravação, como CD, HDs;
Extensômetros, sensores; Baterias.
Cerâmica Vidros coloridos, esmaltes e porcelanas. Fonte: Instituto do Desenvolvimento do Cobalto (2012).
3.2.3 Reservas e Produção do Cobalto
A Tabela 3 apresenta, para o ano de 2011, as reservas estimadas de cobalto e a produção do referido metal. Verifica-se que o Congo, principal produtor mundial, tem uma produção que corresponde a 53,1% da produção global.
A produção de cobalto da China, Rússia, Austrália, Cuba e Canadá totalizam 34,81% da produção mundial. Nesses países, o cobalto não só é minerado como também refinado, diferentemente de países como França, Bélgica, Finlândia, Índia, Japão e Noruega, onde o cobalto é apenas refinado para produzir produtos de alta tecnologia, tais como baterias recarregáveis da produção do Congo, refinando e depois exportando o metal para diversos países, inclusive para os Estados Unidos, o
qual é o maior consumidor mundial.para carro hídricos, ligas de alta resistência e catalisadores para o refino do petróleo. A China importa grande parte
Estima-se que a demanda do cobalto cresça nos próximos anos, tendo em vista principalmente o seu uso em baterias recarregáveis de laptops, tablets, veículos e bicicletas elétricas. Como no ano de 2020 as estimativas são de 12 a 13 milhões de veículos hídricos, será necessária uma produção de 20.000 a 30.000 t de cobalto para atender a esses setores industriais, ou seja, quase 30% da produção mundial.
Tabela 3 – Principais reservas mundiais de cobalto para o ano de 2011.
Países Reservas (e) Produção (p)
toneladas % toneladas % Brasil 87.000 1,16 1.614 1,6 Congo 3.400.000 45,33 45.000 53,1 Zâmbia 270.000 3,6 5.700 5,8 China 80.000 1,067 6.500 6,6 Rússia 250.000 3,33 6.300 6,4 Austrália 1.400.000 18,667 4.000 4,1 Cuba 500.000 6,667 3.600 3,7 Canadá 130.000 1,733 7.200 7,3 Nova Caledônia 370.000 4,933 2.000 2 Outros países 993.000 13,24 6.586 6,7 total da produção 7.500.000 100 98.000 100,00
Fonte: DNPM/ DIPLAM/USGSe Mineral Commodity Summaries-Janeiro/2011, Notas (p) Preliminar e (e) Estimada. (DNPM, 2011).
A produção brasileira, que corresponde a apenas 1,6% da produção mundial, teve um aumento de 0,04% do ano 2010 para o de 2011.
A Tabela 4 mostra para o ano de 2011 a produção brasileira de óxido de cobalto e de cobalto metálico. Cabe dizer que a produção do cobalto esta associada à do níquel.
As maiores produtoras de minério de cobalto são a empresa Prometálica, localizada em Americano do Brasil-GO, que extrai o metal a partir do minério sulfetado, e a Cia Níquel Tocantins, localizada em Niquelândia-GO, a qual o extrai a partir do minério laterítico.
No caso do minério laterítico de Niquelândia-MG, o concentrado de cobalto é enviado para o refino em usina localizada em São Miguel Paulista, São Paulo/SP, onde se produz através de eletrólise tanto o níquel quanto o cobalto contido no mate de níquel recebido.
No caso do minério sulfetado produzido em Americano do Brasil/GO, o minério é enviado para Fortaleza de Minas/MG, onde se transforma em mate, que é exportado para a Finlândia.
Uma importante jazida de minério de níquel sulfetado, de propriedade da Votorantim, localiza-se em Fortaleza de Minas/MG, onde se extrai o cobalto juntamente com o níquel e o cobre. Esse minério, juntamente com o minério oriundo de Americano do Brasil/GO, alimenta a usina local produzindo o mate de níquel.
Tabela 4 – Reservas brasileiras de níquel laterítico e sulfetado.
Estado Cidade Minério, t Cobalto Contido, t
Goiás Niquelândia 3.423.167 2.870
Americano do Brasil 577.675 192
Minas Gerais Fortaleza de Minas 315.398 75,69 Fonte: DNPM – Anuário Mineral Brasileiro, 2010.
3.3 PROCESSO CONVENCIONAL DE OBTENÇÃO DO COBALTO
3.3.1 Hidrometalurgia e Eletrólise
A Figura 12 mostra um fluxograma geral das obtenção do cobalto. As etapas de produção do cobalto começam pela extração do minério de níquel laterítico que vai para britagem, onde é realizada a cominuição do minério (redução do tamanho).
Em seguida o minério passa por uma homogeneização, onde é feita a mistura de minérios com diferentes teores com o objetivo de se obter um teor adequado para a próxima etapa. Após a etapa de homogeneização o minério sofre uma moagem seguida de secagem. O minério moído e seco vai para o forno, onde os compostos de níquel e cobalto sofrem uma pré-redução.
Após a etapa de pré-redução, o pó de minério seco contendo o níquel e o cobalto é submetido aos processos de lixiviação. Nessa importante etapa é feita a separação metal-ganga através de reações de dissolução do minério em solução aquosa (RODRIGUES et al., 2008).
A lixiviação tem por objetivo promover a dissolução seletiva de minerais contendo o metal ou metais de interesse através do contato do sólido (minério ou concentrado) com uma fase aquosa que contém um ácido (freqüentemente ácido sulfúrico), uma base (como hidróxido de amônio e sódio) ou agentes complexantes (como o cianeto de sódio e o hidróxido de amônia).
Na etapa de lixiviação amoniacal, após o resfriamento o pó é encaminhado a tanques onde se adiciona uma solução de amônia (NH3), formando um precipitado
de carbonato a base de níquel e de cobalto (NiCO3 e CoCO3). O precipitado de
carbonato de cobalto e níquel passa por um processo de separação sólido - líquido, sendo que são retiradas as impurezas (cobre, magnésio, manganês e ferro) que se concentram no líquido.
Na etapa seguinte de lixiviação ácida, o precipitado de carbonato de cobalto e níquel é dissolvido em uma solução de ácido sulfúrico (H2SO4) e soda cáustica (NaOH).
Após a lixiviação ácida, é extraído o sulfato de sódio (Na2SO4) que pode ser utilizado
na indústria química para fabricação de detergentes.
Vale dizer que após a lixiviação é feita a separação das impurezas e a extração tanto do solvente concentrado em níquel quanto do solvente enriquecido em cobalto.
A última etapa do processo envolve a retirada do metal do solvente. Tanto os licores que contêm níquel quanto os de cobalto passam pelo processo de eletrólise. Através da eletrólise, que envolve a aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos imersos em uma solução aquosa, é possível a obtenção de cobalto de alta pureza (CRUNDWELL et al., 2011).
Figura 12 – Fluxograma geral de obtenção do níquel e do cobaltoa partir de minérios lateríticos.
3.3.2 Morfologia do cobalto metálico obtido após eletrólise
A Figura 13 mostra a morfologia de partículas de cobalto metálico obtidas por hidrometalurgia seguida de eletrodeposição.
De acordo Jović e colaboradores (2006), basicamente há dois tipos de morfologia: (i) dendrítica e (ii) de partículas aglomeradas. As partículas dendríticas apresentam tamanho variável, de 5 a 50µm, como mostra a Figura13 (a).
Já os diferentes tipos de aglomerados variam de 100 a 500 µm de diâmetro, como mostram as Figuras 13(b), (c) e (d).
Os aglomerados podem ser divididos em três grupos:
Grupo 1 – Aglomerados compactos, constituídos por partículas grandes, de 200 – 500 µm de tamanho, e por partículas menores, de 20 – 50 µm, Figura 13 (b). Esses aglomerados são caracterizados pela presença de cavidades profundas e de dendritas;
Grupo 2 – Aglomerados de diferentes formas, do tipo esponja. O tamanho deles varia de 100 a 200 µm e eles, em geral, formam-se na parte inferior das cavidades, Figura 13 (c);
Grupo 3 – Aglomerados do tipo esfera, com tamanho de cerca de 200 µm. As esferas contêm cavidades muito profundas, nas quais existe a presença de dendritas tipo samambaia formadas na parte inferior das cavidades. As dendritas têm uma estrutura relativamente densa e podem também se localizar na superfície dessas esferas, como mostra a Figura 13 (d).
Figura 13– Morfologias de partículas de cobalto metálico obtidas por eletrodeposição: (a) dendritas; (b) aglomerados compactos; (c) aglomerados esponjosos; e (d) aglomerados tipo bola (esféricos).
Fonte: Jović et al., 2006.
O mecanismo de crescimento das partículas de cobalto pode ser analisado por meio de cortes transversais das partículas de pó.
A Figura 14 mostra em corte transversal as partículas de cobalto de morfologia do tipo (a) dendrítica, (b) aglomerado compacto, (c) aglomerado esponjoso, e (d) aglomerado esférico. A Figura 15 mostra detalhes morfológicos das dendritas e dos aglomerados compactos.
Em linhas gerais o início do crescimento das partículas de cobalto se dá com a formação de aglomerados esféricos, que é a forma mais estável (menor energia superficial).
Após isso ocorre o crescimento de ramificações, formando pequenos depósitos sobre a superfície do eletrodo. Com o aumento do tempo, há uma dispersão dos aglomerados, formando diferentes bifurcações ou ramificações como mostra na Figura 14. Na ponta de cada ramo, a forma esférica prevalece devido à difusão
planar. Após isso, ocorre a formação de depósitos compactos na ponta de cada ramo, em consequência de uma diminuição na densidade de corrente (local).
Figura 14 – Cortes transversais de diferentes partículas detectadas em eletrodepósitos de cobalto metálico.
Fonte: Jović et al., 2006.
Figura 15 – Corte transversal de Co eletrolítico, mostrando: (a) aglomerado em fase inicial de crescimento da segunda geração de dendritas, (b) aglomerado apresentando duas frentes de depósitos compactos.
3.4 DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA Co – O
A Figura 16 mostra o diagrama de equilíbrio do sistema cobalto-oxigênio (Co-O). Figura 16 – Diagrama de fases para o sistema Co-O.
Fonte: Journal of Phase Equilibrium and Diffusion, 2008.
3.4.1 Cobalto (Co-α)
A fase Co- pode se formar a partir do resfriamento do líquido abaixo de 1430oC. A solubilidade do oxigênio nessa fase é muito baixa, conforme se pode observar no diagrama Co-O. No diagrama verifica-se um extenso campo bifásico onde coexistem o cobalto metálico (Co-) e o monóxido de cobalto (CoO) que contém cerca de 50%- at. de oxigênio (ROTH , 1964).
A Figura 17 mostra um difratograma de raio x de partículas de cobalto obtidas por eletrólise (JOVIĆ et al., 2006) e na Tabela 5 estão resumidas algumas características do cristal de cobalto. O difratrograma mostra que os três picos de maior intensidade aparecem para 2 de 48º (100%), 45º (55%) e 42º(50%).
Figura 17– Difratograma de raios x de pós de cobalto obtidos por eletrólise.
Fonte: Jović et al., 2006.
Tabela 5 – Algumas características cristalinas de pós de cobalto eletrolítico.
Fonte : Jović et al., 2006.
Algumas propriedades termoquímicas do Co- são apresentadas na Tabela 6. Essa fase, sob a forma de pó, apresenta uma coloração cinza, sendo estável em atmosferas de oxigênio, a menos que seja aquecida.
Estrutura do cristal Parâmetros de rede
a c
Tabela 6 – Propriedades termoquímicas do cobalto metálico (Co-α).
Propriedades Valor
Propriedades Termoquímicas
Entalpia de Formação (cry) ∆ fº =0,0kcal/mol Entropia Padrão (cry) Sº=7,14 cal/º/mol
Calor Especifico Cp=5,93 cal/º/mol Entropia Padrão (g) Sº=101,51 cal/º/mol Energia Livre de Gilbs de formação (g) ∆Gfº=-90,98 kcal/mol
Entropia Padrão (g) Sº=42,90 cal/º/mol
Entalpia de Formação fus ∆ fº =65,73 kcal/mol Coef. Linear de expansão, 40ºC 1336x10-5/ºC
Fonte: Patnaik, 2003.
3.4.2 Microconstituinte eutético (CoO + Co3O4)
No diagrama apresentado na Figura 15, verifica-se que para 54%-at. de oxigênio, com o resfriamento do líquido abaixo da temperatura de 1550oC, tem-se a formação do eutético:
L → CoO + Co3O4 (9)
3.4.3 Monóxido de cobalto (CoO)
Com cerca de 50%-at. de oxigênio, a partir do resfriamento lento do líquido abaixo de 1813oC, tem-se uma transformação congruente e a única fase resultante é o monóxido de cobalto (CoO). O campo em que existe essa fase é muito estreito, conforme se observa no diagrama de fases mostrado na Figura 15.
A fase, que apresenta estrutura cúbica de face centrada, é constituída de 50% at. de cobalto (Co) e 50% at. de oxigênio (O).
Em função do tamanho da partícula, o monóxido de cobalto pode possuir uma variação de coloração de cinza escuro, passando pelo verde oliva e podendo chegar até castanho.
O monóxido de cobalto, que é insolúvel em água e solúvel em ácido e álcalis. Dependendo do método de obtenção, a densidade pode variar de 5,7 a 6,7 g/cm3.
As principais propriedades termoquímicas são apresentados na Tabela 7 (PATNAIK, 2003).
Tabela 7 – Propriedades termoquímicas do monóxido de cobalto (CoO).
Propriedades Valor
Propriedades Físicas Densidade ρ=6,7 – 5,4g/cm
3
Peso Molar PM=75 g/mol
Propriedades Termoquímicas
Entalpia de Formação ∆ fº =-56,86 kcal/mol Energia Livre de Gilbbs de
formação
∆Gfº=-51,19 kcal/mol
Entropia Padrão Sº=12,67 cal/º/mol Calor Especifico Cp=13,19 cal/º/mol Fonte: Patnaik, 2003.
3.4.4 Tetraóxido de tricobalto (Co3O4)
A partir do resfriamento do líquido abaixo de 1720oC, para cerca de 57%-at. de O, tem-se a formação da fase Co3O4 (denominado óxido de cobalto II, III ou tetraóxido
de tricobalto) através da transformação congruente:
L → Co3O4 (10)
As principais propriedades físicas e termoquímicas do Co3O4, que possui uma
coloração preta, são apresentadas na Tabela 8 (PATNAIK, 2003). Tabela 8 – Propriedades físicas e termoquímicas do Co3O4.
Propriedades Valor
Propriedades Físicas Densidade ρ=6,11 g/cm
3
peso molar PM=240,80 g/mol
Termoquímicas Energia Livre de Gilbs de formação
∆Gfº=-184,99 kcal/mol
Entropia Padrão Sº=24,5 cal/º/mol Calor Especifico Cp=29,5 cal/º/mol Fonte: Patnaik, 2003.
Para o Co3O4, a Figura 18 apresenta um difratograma de raio-x obtido usando
radiação de cobre, 2θ variando de 15 a 100º, e a Tabela 9 mostra a posição dos picos de difração. Observa-se que os picos de difração de intensidades maiores aparecem para 2θ de, aproximadamente, 37o
(100%), 31,5º (80%), 59,5o (65%) e 65º (65%).
Figura 18 – Difratograma de raios x do óxido de cobalto II, III (Co3O4).
Fonte: Kurtulus, F ; Guler, H. , 2004.
Tabela 9 – Planos cristalográficos do óxido de cobalto Co3O4).
2θ 19 31,5 37 38,5 45 56 59.5 65 78.5 94,5
(hkl) (111) (202) (311) (222) (400) (422) (511) (404) (622) (535) Fonte: Elaborado pela autora.
De acordo com Oliveira (2012), o Co3O4 possui uma estrutura do tipo espinel normal.
Sua fórmula estrutural pode ser representada como Co2+ Co23+ O , onde os íons
bivalentes Co2+ ocupam os sítios tetraédricos (sítios a) e os íons trivalentes Co3+ ocupam os sítios octaédricos (sítios b), Figura 19.
Figura 19– Estrutura cristalina do Co3O4. Os átomos vermelhos representam o oxigênio e os
de cor rosa os cátions Co2+ e Co3+ em sítios (a) tetraédricos e (b) octaédrico, respectivamente.
Fonte : Oliveira, 2012.
3.4.5 Modelo cinético para determinação do mecanismo controlador de reação
Na literatura, a reação de redução de um óxido metálico pelo agente redutor hidrogênio frequentemente é descrita pelo modelo do núcleo não reagido. Após a dissociação do hidrogênio molecular, o mecanismo de redução envolve a transferência do hidrogênio atômico para a superfície do óxido com a consequente formação de uma camada reduzida. Durante as reações de redução das partículas de óxido, o óxido sofre uma transição sequencial, passando de estados mais oxidados para estados menos oxidados, até que se tenha como produto o metal reduzido.
A Figura 20 ilustra esse processo, para o caso do óxido de cobalto no qual as reações de redução podem ser resumidas:
