INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
MESTRADO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
JHONNY DIAS DE OLIVEIRA
AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA AO DESGASTE E À CORROSÃO DOS REVESTIMENTOS DE RESINA EPÓXI COM E SEM CARGA CERÂMICA USADOS
NA PROTEÇÃO DE ACESSÓRIOS PARA CABOS UMBILICAIS SUBMARINOS
VITÓRIA 2017
JHONNY DIAS DE OLIVEIRA
AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA AO DESGASTE E À CORROSÃO DOS REVESTIMENTOS DE RESINA EPÓXI COM E SEM CARGA CERÂMICA USADOS
NA PROTEÇÃO DE ACESSÓRIOS PARA CABOS UMBILICAIS SUBMARINOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. André Gustavo de Sousa Galdino
VITÓRIA 2017
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo) O48a Oliveira, Jhonny Dias de.
Avaliação da resistência ao desgaste e à corrosão dos revestimentos de resina epóxi com e sem carga cerâmica usados na proteção de acessórios para cabos umbilicais submarinos / Jhonny Dias de Oliveira. – 2017.
71 f. : il. ; 30 cm
Orientador: André Gustavo de Sousa Galdino.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo,
Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Vitória, 2017.
1. Resistência de materiais. 2. Revestimentos. 3. Resinas epóxi. 4. Corrosão e anticorrosivos. I. Galdino, André Gustavo de Sousa. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
Dedico este trabalho:
Aos meus pais, que mesmo com muitas dificuldades construíram uma linda família sob os ensinamentos de Deus e valores como amor, humildade e honestidade. Eu devo tudo a eles.
Aos meus irmãos Fernando e Aline, meus melhores amigos.
À minha cunhada Cássia, cuja família formada com meu irmão nos abençoou com meus sobrinhos Gustavo e Lara.
À minha noiva Ruana, o amor da minha vida. Amo vocês!
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela vida, saúde e por iluminar meus passos.
Agradeço ao meu amigo Professor Doutor André Gustavo de Sousa Galdino pelo apoio, orientação, ensinamentos e, principalmente, por ter acreditado e confiado em mim, mesmo com as dificuldades e curto prazo.
Agradeço ao meu amigo Professor Mestre Renan Carreiro Rocha pelo entusiasmo, motivação e conhecimentos compartilhados. Sua ajuda foi fundamental para o desenvolvimento do trabalho.
Agradeço aos meus gestores e amigos Tadeu Erico Moreira Neves e Elson Lima de Albuquerque pela flexibilização de carga horária na empresa Prysmian Cabos e Sistemas do Brasil S/A, fazendo com que fosse possível assistir às aulas.
Agradeço aos meus amigos Thamise Vilella e Rafael Nunes pelas experiências e conhecimentos compartilhados.
Agradeço ao meu amigo Leonardo Murça pelas experiências e conhecimentos compartilhados, pela ajuda na definição e desenvolvimento do trabalho e, principalmente, pela motivação para que eu seguisse em frente.
Agradeço ao meu amigo Gerri e toda a equipe da Exata Usinagem, que prontamente forneceram os corpos de prova com imensa generosidade.
Agradeço aos meus amigos Maria Olívia, Márcio Santanna, Henver Effgen e Bruno Poubel, que abdicaram do próprio tempo para me ajudar na execução dos ensaios. Agradeço ao meu amigo José Henrique Portes por emprestar gentilmente diversos livros importantes durante todo o curso.
Agradeço ao meu amigo Denner Nespoli de Mello pela gentileza em compartilhar os experimentos do seu trabalho.
Agradeço a todos os amigos e familiares que contribuíram direta ou indiretamente neste trabalho. Sem vocês eu não teria conseguido.
RESUMO
Os cabos umbilicais de sistemas submarinos para exploração de petróleo são conectados às plataformas e aos equipamentos de fundo por meio de acessórios de materiais diversos, que são expostos a diferentes condições, como altíssimas solicitações mecânicas, desgaste abrasivo e ação de eletrólito contínuo quando na condição submersa. Por isso são exigidos materiais com tensão de escoamento, resistência ao desgaste e resistência à corrosão elevadas. Para que os acessórios possuam tais propriedades, eles são fabricados com ligas ferrosas e revestidos com revestimentos especiais, dentre os quais se destaca a resina epóxi. Porém, estão sendo exigidos maiores resistências ao desgaste e à corrosão devido às condições ambientais mais severas. Como alternativa tem-se desenvolvido o revestimento de resina epóxi com carga cerâmica que, por meio da adição de particulas de Al2O3 na matriz polimérica, busca-se aumentar as resistências ao desgaste e à corrosão, sem aumento significativo do custo em relação ao epóxi puro. Com o objetivo de comparar suas propriedades de resistência ao desgaste, foram realizados ensaios de aderência por tração e desgaste microabrasivo por esfera rotativa nos revestimentos de epóxi puro e com 26% em volume de particulado cerâmico (Al2O3). Os resultados indicaram aumento de 30% na resistência ao desgaste e 50% na adesão ao substrato do revestimento de resina com carga cerâmica. Também foram realizados ensaios de impedância eletroquímica e verificaram-se maiores resistências à corrosão dos revestimentos com carga cerâmica, o que significa maior dificuldade à permeação do eletrólito. Além disso, foram avaliados revestimentos com espessuras de 120µm, 240µm e 360µm, e verificou-se que ao aumentar a espessura do epóxi puro e com carga cerâmica, há aumento na resistência à corrosão. Assim, conclui-se que a adição de micropartículas de Al2O3 na matriz da resina epóxi melhora sua aderência, resistência ao desgaste e resistência à corrosão sem aumento considerável nos custos. Dessa forma, é viável a utilização desse revestimento nos acessórios de cabos umbilicais.
Palavras-chave: Revestimentos. Resina epóxi. Carga cerâmica. Desgaste. Corrosão. Impedância eletroquímica. Cabos umbilicais submarinos.
ABSTRACT
Umbilical cables of subsea systems for oil and gas production are connected to platforms and subsea equipment by means of specific accessories, made of different materials, which are exposed to very high mechanical stresses, abrasive wear and continuous electrolyte action in submerged condition. Therefore, materials with high mechanical, wear and corrosion resistance are required. For providing these properties to the accessories, they are made of steel alloys and coated with special coatings such as epoxy resin. However, it has been required higher wear and corrosion resistances due to worst environmental conditions. As an alternative, epoxy based composite coatings with ceramic loading have been studied. By means of Al2O3 particulates addition into the polymeric matrix it is intended to improve corrosion and wear properties without increasing the price if comparing with pure epoxy coating. In order to evaluate their adhesion and wear properties, adhesion test and micro-scale abrasive test have been performed on epoxy before and after loading of 26%wt of Al2O3 particles. The results showed that wear resistance and adhesion to the substrate of ceramic loaded epoxy have increased 30% and 50%, respectively. Electrochemical impedance spectroscopy tests were also performed and the higher corrosion resistances were verified on epoxy with ceramic loading, which means a more efficient barrier against electrolyte permeating. In addition, coatings with 120µm, 240µm and 360µm thickness were evaluated and the results showed that corrosion resistances of both coatings increase by increasing the thickness. Thus, the loading of Al2O3 particles into epoxy resin matrix increase its adhesion, wear and corrosion resistances without significant costs impact, which makes the use of this coating on umbilical accessories feasible.
Keywords: Coatings. Epoxy resin. Ceramic loading. Adhesion. Wear. Corrosion. Electrochemical impedance. Subsea umbilical cables.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Tipos de plataforma ... 16
Figura 2 – Configurações de instalação da linhas ... 17
Figura 3 – Equipamentos de fundo ... 18
Figura 4 – Exemplos de cabos umbilicais. ... 19
Figura 5 – Vista em corte e amostra escalonada do mesmo cabo umbilical. ... 20
Figura 6 – Principais componentes dos cabos umbilicais. ... 20
Figura 7 – Acessórios de sistema umbilical... 22
Figura 8 – Sistema tribológico - esquemático. ... 26
Figura 9 – Mecanismos de desgaste por abrasão: Microcorte, Microfratura, Fadiga e Arrancamento. ... 28
Figura 10 – Modos de desgaste abrasivo. ... 29
Figura 11 – Efeito da fragilidade e tenacidade da partícula em sua eficiência na abrasão. ... 30
Figura 12 – Circuito equivalente que descreve o comportamento da interface metal/revestimento ... 42
Figura 13 – Pente medidor de espessura de camada úmida. ... 44
Figura 14 – Dispositivo para ensaio de aderência por tração (a) esquemático e (b) real. ... 46
Figura 15 – Preparação da barbotina abrasiva. ... 46
Figura 16 – Arranjo (a) esquemático e (b) real do ensaio de desgaste. ... 47
Figura 17 – Ensaio de impedância eletroquímica com equipamento Metrohm Autolab. ... 49
Figura 18 – Micrografias do revestimento de (a) epóxi puro e (b) epóxi com carga cerâmica ... 50
Figura 19 – Análise de EDS com (a) quantidades e (b) perfil de composição do revestimento de epóxi com carga cerâmica ... 50
Figura 20 – Critério de falha dos ensaios de aderência por tração. ... 51
Figura 21 – Representação de Nyquist dos valores de impedância de um processo corrosivo cujo circuito equivalente é o indicado na Figura 12. ... 54
Figura 22 – Diagrama de impedância do revestimento epóxi com 120 µm de espessura. ... 55
Figura 23 – Diagrama de impedância do revestimento epóxi com 240 µm de
espessura. ... 56 Figura 24 – Diagrama de impedância do revestimento epóxi com 360 µm de
espessura. ... 56 Figura 25 – Diagrama de impedância do revestimento epóxi+Al2O3 com 120 µm de
espessura. ... 57 Figura 26 – Diagrama de impedância do revestimento epóxi+Al2O3 com 240 µm de
espessura. ... 57 Figura 27 – Diagrama de impedância do revestimento epóxi+Al2O3 com 360 µm de
espessura. ... 58 Figura 28 – Resistência dos revestimentos de epóxi puro e com Al2O3 durante 6 dias de ensaio. ... 60 Figura 29 – Capacitância dos revestimentos de epóxi puro e com Al2O3 durante 6
dias de ensaio. ... 60 Figura 30 – Comparação do custo e da resistência média do revestimento por
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Principais acessórios para sistema umbilical ... 24 Tabela 2 – Parâmetros utilizados nos ensaios de desgaste ... 48 Tabela 3 – Resultados dos ensaios de aderência por tração da resina epóxi... 52 Tabela 4 – Resultados dos ensaios de aderência por tração da resina epóxi com
carga de Al2O3 ... 52 Tabela 5 – Coeficientes de desgaste ... 53
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 13
2 OBJETIVO ... 15
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 15
3 REVISÃO DA LITERATURA ... 16
3.1 SISTEMAS SUBMARINOS DE EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO ... 16
3.1.1 Cabos umbilicais ... 19
3.1.2 Acessórios para cabos umbilicais ... 21
3.1.3 Revestimentos para proteção de acessórios offshore... 25
3.2 DESGASTE ... 26
3.2.1 Desgaste abrasivo ... 28
3.3 CORROSÃO ... 33
3.4 REVESTIMENTOS ORGÂNICOS ... 35
3.4.1 Aspectos gerais ... 35
3.4.2 Revestimento de resina epóxi ... 35
3.4.3 Revestimento de resina epóxi com carga cerâmica ... 36
3.4.4 Mecanismos de proteção anticorrosiva ... 39
3.5 MONITORAMENTO DA CORROSÃO ... 40
3.5.1 Massa de referência... 40
3.5.2 Método por resistência elétrica ... 40
3.5.3 Método da extrapolação de Tafel ... 40
3.5.4 Método da resistência de polarização linear ... 40
3.5.5 Amperometria de resistência nula ... 41
3.5.6 Espectroscopia de impedância eletroquímica ... 41
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 44
4.1 SUBSTRATO ... 44
4.2 PROCESSAMENTO DOS REVESTIMENTOS ... 44
4.2.1 Resina epóxI ... 44
4.2.2 Resina epóxi com carga cerâmica ... 45
4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS REVESTIMENTOS ... 45
4.4 ENSAIOS DE ADERÊNCIA POR TRAÇÃO (PULL-OFF TEST) ... 45
4.5 ENSAIOS DE DESGASTE ... 46
4.5.2 Metodologia de ensaio ... 47
4.6 ENSAIOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA .... 49
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 50
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS REVESTIMENTOS ... 50
5.2 ADERÊNCIA POR TRAÇÃO ... 51
5.3 DESGASTE ... 53
5.4 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA ... 54
6 CONCLUSÕES ... 64
7 SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS ... 65
1 INTRODUÇÃO
Os cabos umbilicais, ou somente umbilicais, constituem uma parte importante no sistema de instalações submarinas para produção de petróleo. Eles são usados para interligar plataformas aos mais diversos tipos de equipamentos no fundo do mar, sendo responsáveis por fazer a alimentação e controle eletro-hidráulico através de seus componentes internos. A conexão dos umbilicais às plataformas e aos equipamentos de fundo se dá por meio de acessórios específicos, de materiais diversos e expostos a diferentes tipos de condições. Na região de topo do sistema, os acessórios são fixados à plataforma, onde são submetidos a altíssimas solicitações mecânicas (tração, força cortante, momento fletor, etc.) e exposição à zona de respingo, que é a região onde ocorre a ação direta do mar devido às ondas e aos respingos, favorecendo danos por corrosão. Na região de fundo as cargas são consideravelmente menores, porém há agravantes como a condição submersa de aplicação (eletrólito contínuo) e atrito dos acessórios no fundo do mar. Ou seja, os acessórios de topo devem possuir maior resistência mecânica enquanto os acessórios de fundo maior resistência à corrosão e abrasão.
Para resistir a essas condições, são exigidos materiais com excelentes propriedades mecânicas e alta resistência à corrosão. Para se conseguir tais propriedades com custos menores, os acessórios são fabricados com ligas ferrosas e protegidos com revestimentos especiais, dentre os quais se destacam a resina epóxi e o níquel-fosforoso autocatalítico (popularmente conhecido como níquel químico), que é obtido pela redução autocatalítica dos íons de níquel em banhos ácidos aquecidos, os quais têm o hipofosfito de sódio como agente redutor.
No revestimento de níquel químico (Ni-P) há interdifusão na superfície, portanto o substrato metálico torna-se mais resistente à abrasão. Além disso, a proteção ocorre pela formação de um filme protetor de óxido de níquel na superfície do acessório, fazendo com que o revestimento não seja consumido durante seu tempo de utilização, que geralmente fica entre 20 e 30 anos.
O revestimento de pintura com resina epóxi protege o acessório pelo mecanismo de barreira. É relativamente barato, uma vez que o custo do revestimento de Ni-P
equivale a 30% do custo total do acessório enquanto que a pintura equivale a cerca de 10%, porém tem menor resistência à abrasão (Prysmian, 2015).
Como alternativa tem-se desenvolvido o revestimento de resina epóxi com carga cerâmica, para atingir as propriedades de resistência à corrosão e ao desgaste do níquel químico, sem aumento significativo do custo em relação à resina epóxi sem carga cerâmica. Essa solução é baseada nos vários estudos que mostram que a adição de reforço na matriz dos revestimentos superficiais contribui significativamente para o aumento da dureza, aderência ao substrato, resistência ao desgaste e à corrosão. A integridade e durabilidade dos revestimentos também são melhoradas na presença de fibras e micro ou nanopartículas.
O revestimento de resina epóxi foi aplicado pelo método de pintura com pistola
airless. Foram preparadas amostras com 3 espessuras diferentes (120, 240 e 360
µm). Com o objetivo de comparar suas propriedades de resistência ao desgaste, foram realizados ensaios de aderência por tração e desgaste microabrasivo por esfera rotativa nos revestimentos de epóxi puro e com 26% em volume de micropartículas de alumina (Al2O3). Esses ensaios foram realizados apenas em amostras com espessura de 360 µm, que é a utilizada nos acessórios de umbilicais. Os resultados indicaram aumento de 30% na resistência ao desgaste e 50% na adesão ao substrato do revestimento de resina com carga cerâmica.
Também foram realizados ensaios de impedância eletroquímica e verificaram-se maiores resistências dos revestimentos com carga cerâmica, o que significa maior dificuldade à permeação do eletrólito. Além disso, foram avaliados revestimentos com 120µm, 240µm e 360µm, e verificou-se que ao aumentar a espessura de ambos os revestimentos, há um aumento na resistência. Assim, conclui-se que a adição de micropartículas de Al2O3 na matriz da resina epóxi melhora sua aderência, resistência ao desgaste e resistência à corrosão sem aumento considerável nos custos. Dessa forma, é viável a utilização desse revestimento nos acessórios de cabos umbilicais.
2 OBJETIVO
Este trabalho tem o seguinte objetivo principal:
• Avaliar as propriedades de resistência ao desgaste e à corrosão dos revestimentos de resina epóxi e resina epóxi com carga cerâmica sobre substrato de aço SAE 1020 visando aplicações na proteção contra a corrosão e desgaste de acessórios de cabos umbilicais em sistemas submarinos de exploração de petróleo.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Deseja-se atingir o objetivo geral através dos seguintes objetivos específicos:
• Realizar caracterização físico-química e composição de ambos os revestimentos;
• Realizar ensaios de aderência por tração (pull-off test) nos revestimentos de resina epóxi com e sem carga cerâmica com 360 µm de espessura e avaliar a adesão de ambos os revestimentos no substrato;
• Realizar ensaios de desgaste microabrasivo pelo método de esfera rotativa nos revestimentos de resina epóxi com e sem carga cerâmica com 360 µm de espessura para determinar o coeficiente de desgaste de cada revestimento;
• Realizar ensaios de impedância eletroquímica nos revestimentos de resina epóxi com e sem carga cerâmica, com espessuras de 120 µm, 240 µm e 360 µm, para avaliar a influência espessura e da adição de micropartículas de Al2O3 na matriz polimérica nos resultados dos ensaios.
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 SISTEMAS SUBMARINOS DE EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO
A exploração de petróleo offshore é dividida em etapas que vão desde o estudo do solo, montagem e comissionamento dos sistemas, extração do petróleo propriamente dita e, por fim, desmobilização dos sistemas. Em cada uma destas etapas são usadas plataformas, equipamentos e produtos específicos. As plataformas são unidades localizadas em alto-mar de onde é feito o controle do funcionamento de todo o sistema. As principais plataformas utilizadas são: fixas; semissubmersíveis; auto-eleváveis; de pernas atirantadas (Tension Leg Platform – TLP); navios-sonda e navios de produção e estocagem tipo FPSO (Floating,
Production, Storage and Offloading). O que determina o uso de cada uma é a
profundidade de exploração, o tipo de ancoragem e a capacidade de produzir e armazenar, apenas produzir ou apenas armazenar o petróleo (API-17A, 2006). A Figura 1 ilustra as plataformas fixa e semissubmersível, além do navio FPSO.
Figura 1 – Tipos de plataforma
Ainda segundo a norma (API-17A, 2006), os cabos umbilicais (responsáveis pelo controle eletro-hidráulico de equipamentos submarinos), assim como os dutos flexíveis (responsáveis pela exportação de petróleo e gás produzidos e injeção de água de completação), podem ser dispostos em diversas configurações dependendo do tipo de plataforma, profundidade e magnitude das cargas às quais estão submetidos. Nas plataformas flutuantes, que geralmente são utilizadas em campos de exploração em águas profundas, utilizam-se configurações tais como Catenária Livre, Steep-S, Steep-wave, Lazy-S e Lazy-wave, conforme ilustrado na Figura 2. Figura 2 – Configurações de instalação da linhas
Fonte: (API-17A, 2006)
Na configuração em catenária livre, as linhas de cabo umbilical (ou duto flexível) podem ser divididas em dois trechos. O primeiro trecho, denominado trecho riser, fica suspenso desde a unidade de produção até o fundo do mar e é submetido a ciclos de tensões flutuantes provocados pelas ondas, correntes marinhas, ventos e movimentação da unidade de produção. O segundo trecho, denominado flow, encontra-se assentado no leito marinho e é quase sempre submetido apenas a condições estáticas. O ponto que separa os trechos riser e flow é chamado TDP (Touch Down Point), que é o primeiro ponto (ou região) da linha que toca o solo (API-17A, 2006).
Nas configurações Steep-S, Steep-wave, Lazy-S e Lazy-wave são utilizadas boias com o objetivo aumentar a complacência das linhas, diminuindo as cargas no topo da plataforma através do empuxo resultante. As plataformas fixas, que são utilizadas
em aplicações cujas lâminas d’água são menores, dispõem de tubos metálicos em forma de “J” (J-tube) servindo como guias para as linhas até que elas cheguem ao solo marinho, fazendo com que sejam submetidas apenas a condições estáticas de operação (API-17A, 2006).
A interligação dos cabos umbilicais e dutos flexíveis às plataformas e poços de exploração é feita com equipamentos específicos, tais como árvore de natal molhada, cabeça de poço, UTA (Umbilical Termination Assembly), manifolds, flying
leads e acessórios. Esses equipamentos têm a função de conectar e fazer a
distribuição das linhas, controle da injeção de fluidos e transporte de petróleo e gás produzidos (API-17A, 2006). A Figura 3 mostra esses equipamentos submarinos conectando as plataformas aos poços de exploração através das linhas de controle (umbilicais) e produção (dutos flexíveis).
Figura 3 – Equipamentos de fundo
3.1.1 Cabos umbilicais
Os cabos umbilicais são formados por componentes funcionais, além de capas poliméricas e armações metálicas. O processo de fabricação padrão de um cabo umbilical inicia-se pela reunião em forma helicoidal de seus componentes funcionais. Acima destes componentes é extrudada a capa interna de polietileno que, além de conferir proteção e rigidez ao núcleo, também tem a função de uniformizar a seção deixando-a circular. Sobre a capa polimérica interna é reunida a armadura de tração, que geralmente é composta por duas ou quatro camadas de fios galvanizados de aço, de seção circular ou retangular, trançadas helicoidalmente em sentidos opostos para balancear o torque. Atuam de forma estrutural, sustentando toda a carga de tração axial e conferindo rigidez à torção ao umbilical (API-17E, 2011). Sobre as armaduras de tração, uma nova capa polimérica é extrudada, a externa, que tem como principal função a proteção do umbilical.
As principais estruturas de cabos umbilicais são apresentadas na Figura 4. Figura 4 – Exemplos de cabos umbilicais.
A Figura 5 mostra um umbilical, sua vista em corte e a descrição de todos os seus componentes e camadas.
Figura 5 – Vista em corte e amostra escalonada do mesmo cabo umbilical.
Fonte: Prysmian, 2013
Dentre os componentes funcionais, destacam-se os cabos elétricos de alta tensão para transmissão de potência e os de baixa tensão para controle, fibras óticas para transmissão de sinais e monitoramento, mangueiras termoplásticas e tubos de aço para injeção de fluidos para controle hidráulico de sistemas (API-17E, 2011). Existem ainda preenchimentos sem função estrutural que atuam para garantir a uniformidade da seção. A figura 6 mostra os principais componentes dos umbilicais. Figura 6 – Principais componentes dos cabos umbilicais.
Os cabos umbilicais são projetados a partir da necessidade do cliente e das condições de operação (tipo de plataforma, profundidade de lâmina d’água, intensidades de onda e corrente, tempo de operação, equipamento de interface, etc.). Para isso são seguidas normas e especificações. Após definição do projeto, é necessária a qualificação da estrutura do umbilical por meio de ensaios em protótipos (API-17E, 2011).
Esses ensaios simulam as condições e carregamentos reais de aplicação (ensaios de instalação, fadiga, tração à ruptura, compressão radial, rigidez axial, rigidez flexional, rigidez torcional, etc.), os quais são calculados por meio de análises global e local. Após os ensaios, os umbilicais são dissecados e seus componentes internos também são ensaiados a fim de se garantir que as solicitações de campo não interfiram nas suas funcionalidades (ensaios elétricos nos cabos elétricos, ensaios de pressão, explosão e vazamento nas mangueiras e tubos, atenuação nas fibras óticas, etc.) (API-17E, 2011).
Após a qualificação do protótipo, o cabo umbilical para fornecimento é fabricado seguindo as características e parâmetros homologados. Em seguida os acessórios aplicáveis são montados no cabo umbilical, deixando o sistema pronto para ser entregue (API-17E, 2011).
3.1.2 Acessórios para cabos umbilicais
Os acessórios são elementos montados nos umbilicais para realizarem emendas entre linhas e para conectá-los às plataformas e aos equipamentos de fundo, além de outras funções específicas, como proteção, ancoragem, apoio, enrijecimento, etc. (API-17E, 2011).
O dimensionamento e projeto dos acessórios levam em consideração normas específicas, as interfaces em campo e as cargas resultantes da análise global. Alguns são entregues montados no cabo umbilical (pote de ancoragem, enrijecedor de curvatura, restritor de curvatura, cabeça de puxamento, entre outros), enquanto outros são montados apenas durante a fase de instalação do sistema em campo (suporte bipartido, caixa de emenda, colar de ancoragem, colar batente, entre outros) (API-17E, 2011).
Os tópicos abaixo, que são correspondentes aos números destacados na Figura 7, mostram os principais acessórios de um cabo umbilical e suas características (API-17E, 2011).
Figura 7 – Acessórios de sistema umbilical.
Fonte: Prysmian, 2015
1) Fios da armadura de tração dobrados para resinagem no interior da câmara do pote de ancoragem para sustentação de todo o sistema;
2) Pote de ancoragem (vista em corte): Após vestir o pote sobre os fios da armadura de tração, ele é fechado e sua câmara é preenchida com resina epóxi para ancoragem dos fios de aço;
3) Colar de ancoragem: Formado por duas partes que são unidas e cravadas sobre a capa externa do umbilical através do torque dos parafusos. Seus olhais são presos às estacas de ancoragem por meio de correntes e manilhas
para restringir o movimento do cabo umbilical no solo e garantir a organização do arranjo submarino;
4) Emenda de dois cabos umbilicais: Acessórios utilizados para emendar dois tramos de cabos umbilicais para atingir o comprimento solicitado pelo cliente; 5) Caixa de emenda: Internamente é feita a emenda dos componentes
funcionais e externamente a emenda dos potes de ancoragem dos cabos umbilicais por meio de fixadores;
6) Suporte bipartido: Este acessório é instalado no topo da plataforma e funciona como suporte para apoio do pote de ancoragem;
7) Extremidade de topo de um cabo umbilical. Da esquerda para a direita temos a cabeça de tração, o pote de ancoragem e o enrijecedor de curvatura;
8) Extremidade de fundo de um umbilical com pote de ancoragem com olhais e restritor de curvatura. O restritor de curvatura só é utilizado nas extremidades de fundo dos umbilicais, já que são projetados para suportar apenas pequenas cargas estáticas e evitar que os umbilicais atinjam o raio mínimo de curvatura (MBR – Minimum Bending Radius). A cabeça de tração ainda não havia sido instalada no momento desta fotografia;
9) Enrijecedor de curvatura: Composto por capacete metálico (faz a interface na boca de sino do I-Tube da plataforma e é responsável por resistir a forças cortantes) e cone polimérico (absorve momentos fletores).
Cada acessório tem características, geometria, materiais e atuam de maneiras específicas, conforme detalhado na Tabela 1.
Tabela 1 – Principais acessórios para sistema umbilical
ACESSÓRIO FUNÇÃO CARACTERÍSTICA
Pote de Ancoragem
Sustentação do umbilical pela ancoragem da armadura de tração na câmara interna e apoio sobre suporte bipartido na parte externa
Este acessório é submetido a cargas de tração resultantes das oscilações e do próprio peso do sistema
Cabeça de Tração
Proteção dos pigtails (Nota 1) e manuseio do umbilical em operações de instalação.
Acessório submetido a cargas de tração durante operações de manuseio e instalação. Suporte
Bipartido
Sustentação do umbilical no topo por meio do travamento do pote de ancoragem.
Submetido a cargas de tração resultantes das oscilações do mar e do peso do sistema
Enrijecedor de Curvatura
Acessório de topo responsável por enrijecer a extremidade do umbilical absorvendo cargas de força cortante e momento fletor
Composto por capacete metálico que faz interface com a boca de sino da plataforma e corpo cônico polimérico Restritor de
Curvatura
Acessório responsável por limitar o raio de curvatura do umbilical nas extremidades de fundo
Este acessório atua submerso na água do mar com atrito permanente no solo marinho
Caixa de Emenda
Responsável pela emenda de umbilicais a fim de se atingir os comprimentos requeridos no projeto e proteção dos pigtails
Este acessório atua submerso na água do mar com atrito permanente no solo marinho
Colar de Ancoragem
Este acessório é cravado sobre a capa do umbilical e seus olhais são presos a correntes e estacas de ancoragem no fundo do mar
Este acessório atua submerso na água do mar com atrito permanente no solo marinho Fonte: Autor, 2016
Nota 1: Pigtails são os comprimentos extras dos componentes internos dos umbilicais que são usados para fazer as conexões nas emendas e extremidades.
3.1.3 Revestimentos para proteção de acessórios offshore
Os acessórios para cabos umbilicais requerem atenção especial para que resistam às condições severas de corrosão e desgaste às quais são expostos durante o tempo de aplicação e para minimizar o risco de falhas que poderiam impactar na segurança ou operação do sistema. Portanto todo o projeto, seleção de materiais e tipo de revestimento de proteção a ser usado são muito importantes para o desempenho satisfatório do acessório (API-17E, 2011).
O revestimento metálico de níquel-fosforoso autocatalítico (níquel químico - NiP) e o revestimento orgânico de resina epóxi são os mais utilizados na proteção anticorrosiva dos acessórios de aplicação offshore (NUNES e LOBO, 2007).
O revestimento de níquel químico (NiP), também conhecido como electroless nickel ou níquel-fosforoso autocatalítico, é obtido pela redução autocatalítica dos íons de níquel em banhos ácidos aquecidos, os quais têm o hipofosfito de sódio como agente redutor (WOJEWODA-BUDKA, WIERZBICKA-MIERNIK, et al., 2016).
O processo consiste basicamente em imergir o substrato em uma solução aquosa, quente, levemente ácida, contendo hipofosfito de sódio e reagentes químicos, na qual ocorre a redução catalítica dos íons de níquel sem a necessidade de passagem de corrente elétrica (“electroless”). O revestimento depositado na superfície tem espessura uniforme mesmo em peças de geometria complexa (PALANIAPPA e SESHADRI, 2008). Sua principal função é a proteção do substrato metálico contra a corrosão e desgaste abrasivo em ambientes severos (YOON, PARK, et al., 2007), Os revestimentos de resina epóxi utilizados na proteção dos acessórios offshore são tintas de alto desempenho e custo médio. Elas são fornecidas em dois componentes: um contendo o pré-polímero epóxi e o outro o agente de cura, em geral uma amina ou amida. As tintas epóxi curadas com poliamida, que são as usadas nos acessórios offshore, apresentam menores resistência a solventes, álcalis, ácidos e demoram mais a secar que as curadas com aminas. Porém, apresentam alta resistência à água e são fáceis de serem aplicadas em ambientes com umidade relativamente elevada. Além disso, dão origem a películas mais flexíveis e aderentes do que as endurecidas com aminas (NUNES e LOBO, 2007).
Ao compararmos estes dois revestimentos, o de resina epóxi é mais barato, porém o de Ni-P, por se tratar de um revestimento metálico com forte aderência, apresenta maior resistência ao desgaste (GENTIL, 2007). Uma alternativa que vem sendo adotada é o uso de revestimento de resina epóxi com carga cerâmica. Dessa forma obtém-se um revestimento compósito de matriz polimérica com particulas de material cerâmico, que conferem maior dureza e resistência ao desgaste à superfície, além de melhorarem a resistência à corrosão, sem aumento significativo no custo se comparado com a resina epóxi sem reforço (ALY, ZEIDAN, et al., 2012). 3.2 DESGASTE
A tribologia é um campo da engenharia dedicado ao estudo da interação de superfícies com movimento relativo e que define os conceitos e mecanismos de atrito, lubrificação e desgaste. O desgaste é consequência da ausência ou falha no filme entre superfícies de contato.
Para começar a entender os processos típicos de desgaste, deve-se, primeiramente, compreender o que compõe um sistema tribológico. Em geral, o sistema é composto por quatro elementos, conforme tópicos e Figura 8 abaixo:
• Corpo sólido;
• Contra-corpo;
• Elemento de interface;
• Ambiente.
Figura 8 – Sistema tribológico - esquemático.
O contra-corpo pode ser sólido, líquido, gasoso ou uma mistura desses e é essa característica que vai definir o mecanismo de desgaste envolvido. Os principais tipos de desgaste estão listados a seguir (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005):
Desgaste adesivo: é resultante da adesão entre superfícies, geralmente devido à falha de lubrificação, fazendo com que as superfícies de deslizamento não fiquem separadas. É caracterizado por altas taxas de desgaste e grande instabilidade do coeficiente de atrito. É possível reduzir a adesão aumentando a rugosidade ou a dureza das superfícies de contato.
Desgaste por fadiga: as partículas de desgaste são geradas a partir da propagação de trincas de fadiga. A causa desse mecanismo se dá pelo contato de irregularidades das superfícies em conjunto com tensões locais elevadas.
Desgaste abrasivo: é caracterizada pela perda de material causada pela passagem de partículas duras sobre uma superfície.
Desgaste erosivo: é causado pelo impacto de partículas contra uma superfície sólida.
Desgaste por cavitação: é causado pelo impacto localizado de fluido contra uma superfície durante o colapso de bolhas.
Desgaste por corrosão: causado pela reação química entre o material e o meio corrosivo, que pode ser reagente químico, lubrificante ou ar. Quando o agente corrosivo é o oxigênio atmosférico, dá-se o nome de desgaste oxidativo.
Será dado foco ao desgaste abrasivo, pois este é o mecanismo de desgaste que age sobre a superfície dos acessórios de cabos umbilicais (YONG e QIANG, 2010).
3.2.1 Desgaste abrasivo
Desgaste abrasivo ocorre quando duas superfícies sólidas interagem por deslizamento e resultam em remoção ou deslocamento de material de uma superfície por partículas duras ou por protuberâncias duras ou partículas duras engastadas na contraface. As partículas ou grãos duros podem remover material por microcorte (microcutting), microfratura (microfracture), arrancamento (pull-out) ou fadiga acelerada por deformações repetidas, conforme ilustrado na Figura 9 abaixo: Figura 9 – Mecanismos de desgaste por abrasão: Microcorte, Microfratura, Fadiga e Arrancamento.
Fonte: (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005)
O mecanismo de desgaste vai depender basicamente das características da superfície e do material abrasivo. O primeiro mecanismo ilustrado na Figura 9a representa o modelo clássico onde um material abrasivo corta a superfície mais macia. O material cortado da superfície é removido na forma de detritos. Quando o material da superfície é frágil (cerâmica, por exemplo), pode haver fratura, conforme Figura 9b. Neste caso os detritos de desgaste são resultado da convergência da trinca. Quando um material dúctil é desgastado por um grão sem corte, a superfície é deformada repetidamente, até que o detrito é removido por fadiga (Figura 9c). O último mecanismo (Figura 9d) representa o descolamento do grão da superfície. Este mecanismo aplica-se principalmente à cerâmica onde os contornos de grãos são relativamente fracos. Neste mecanismo todo o grão perde-se como detritos de desgaste (ASM METALS, 1992).
3.2.1.1 Modos de desgaste abrasivo
O modo como as partículas passam sobre a superfície determina a natureza do desgaste abrasivo. A literatura divide em dois modos básicos (STACHOWIAK e BATCHELOR, 1993):
• Desgaste abrasivo a dois corpos;
• Desgaste abrasivo a três corpos. Figura 10 – Modos de desgaste abrasivo.
Fonte: (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005)
O desgaste a dois corpos pode ser exemplificado pelo lixamento de uma superfície com uma lixa de papel, ou então, como uma ferramenta de corte. Nesse modo de desgaste, as asperidades encontram-se fixas em um substrato ou outra superfície de material. É bem característico desse modo as ranhuras formadas no processo, o termo em inglês é grooving abrasion, ou desgaste por riscamento (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005).
No modo de desgaste a três corpos, ou rolling abrasive wear, as partículas abrasivas podem girar livremente enquanto deslizam pela superfície, uma vez que elas não estão rigidamente unidas às superfícies (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005). 3.2.1.2 Partículas abrasivas
Uma partícula ou grão é normalmente definido como abrasivo quando pode causar desgaste abrasivo rápido ou eficiente. Na maioria dos casos, a dureza do material deve ser menor do que 80% da dureza da partícula para a abrasão rápida ocorrer (RICHARDSON, 1968).
Uma característica importante do abrasivo é sua tenacidade. Se os grãos são muito frágeis, então eles podem quebrar em partículas finas, minimizando assim o desgaste. Se o abrasivo é muito tenaz, então os grãos não podem fraturar para fornecer as novas faces de corte necessárias para causar desgaste rápido. As faces afiadas dos grãos irão gradualmente arredondar e os grãos se tornarão agentes abrasivos menos eficientes do que as partículas angulares (SWANSON e VETTER, 1985). A Figura 11 abaixo ilustra o efeito da tenacidade da partícula na sua forma e consequente eficiência na abrasão do material.
Figura 11 – Efeito da fragilidade e tenacidade da partícula em sua eficiência na abrasão.
Outro fator que influencia a abrasividade de uma partícula é o tamanho e a geometria do grão. O tamanho de um grão é geralmente definido como o tamanho mínimo de uma esfera capaz de circunscrevê-lo. Esta dimensão pode ser medida através de peneiramento em orifícios de diâmetro conhecido. A geometria de um grão é importante para definir como a forma da partícula difere de uma esfera ideal e quantas arestas estão presentes no grão (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005). Verificou-se que abaixo de 10 µm de diâmetro os grãos são muito pequenos para uma abrasão satisfatória (SASADA, OIKE e EMORI, 1984). Para a maioria dos metais a taxa de desgaste de um abrasivo aumenta de forma não linear com o diâmetro do grão até cerca de 50 µm e atinge um valor limite com diâmetro de grão de cerca de 100 µm. Para polímeros a taxa de desgaste aumenta com o diâmetro do grão até pelo menos 300 µm (SIN, SAKA e SUH, 1979).
3.2.1.3 Efeito das propriedades dos materiais no desgaste abrasivo
Muitas propriedades dos materiais mostram uma correlação ou influenciam no desgaste abrasivo, como dureza, módulo de elasticidade, tensão de escoamento, temperatura de fusão, estrutura cristalina, composição, etc. (ASM METALS, 1992). Já foi mostrado teoricamente e experimentalmente que a dureza de um material se relaciona inversamente com sua taxa de abrasão, ou seja, quanto maior a dureza do material, maior será sua resistência à abrasão (KHRUSHCHOV e BABICHEV, 1958). Desgaste abrasivo também está relacionado com a estrutura cristalina e orientação. (ALISON, WILMAN e BABICHEV, 1958) mostraram que os metais cúbicos têm taxa de desgaste duas vezes maior que a taxa de metais hexagonais, o que foi atribuído à menor taxa de endurecimento dos metais hexagonais. Além disso, (STEIJN, 1964) estudou o desgaste de monocristais. Arranhando metais com estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada (CFC) com superfície preparada no plano (001), ele mostrou uma largura de arranhão maior, o que implicava um desgaste maior, ao longo da direção <100> se comparado com a direção <110>.
A tenacidade à fratura do material é importante para determinar o desgaste abrasivo de cerâmicos e ferros fundidos. (FISCHER, ANDERSON e JAHANMIR, 1989) realizaram vários ensaios em materiais frágeis, mantendo a dureza constante e variando apenas a tenacidade, e descobriram que o aumento da tenacidade do material faz diminuir sua taxa de desgaste.
Outra maneira de se aumentar a resistência à abrasão dos materiais é a adição de elementos de liga, sejam eles intersticiais ou substitucionais. A adição de carbono no aço é um bom exemplo de um elemento de liga intersticial usado para aumentar a resistência do aço. O mesmo vale para ligas com elementos substitucionais, como as ligas de Cu-Ni e Cr-V, por exemplo (TYLCZAK e BLICKENSDERFER, 1987). Uma maneira comum de modificar as propriedades de um material é produzir uma segunda fase. Os tratamentos que causam a formação de precipitados podem resultar em maiores aumentos de dureza e tensão de escoamento. Portanto, seria de se esperar que isto conduzisse a grandes diminuições no desgaste abrasivo. Porém, as pequenas partículas coerentes são muitas vezes cortadas durante a deformação plástica, e as partículas incoerentes não conseguem bloquear as deslocações que são geradas. Como resultado, geralmente os tratamentos de precipitação não são uma maneira útil de diminuir o desgaste abrasivo dos materiais (ZUN GAHR, 1987).
Os precipitados ou partículas incoerentes maiores, duros, tais como carbonetos, podem ser úteis na diminuição do desgaste abrasivo. Quando as partículas incoerentes são um pouco maiores que os grãos abrasivos da superfície, elas são geralmente eficazes na diminuição do desgaste total do material. Análises de superfícies gastas revelaram que os grãos abrasivos são levantados sobre os grãos de carboneto. À medida que a matriz mais macia é cortada e removida, a carga é significativamente transferida para partículas duras (ZUN GAHR, 1987).
O desgaste de partículas incoerentes ocorre por dois processos mais lentos: abrasão das partículas duras e perda de partículas duras pela separação entre a matriz e as partículas, devido à fadiga (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005).
A relação entre tamanho de partícula e tamanho de grão abrasivo é importante. Grãos abrasivos maiores tendem a criar lascas de desgaste maiores. Quando as partículas incoerentes são pequenas, em relação aos grãos abrasivos e às lascas de desgaste, elas podem ser cortadas com a matriz, contribuindo pouco para a resistência à abrasão do material. Se os grãos abrasivos são muito pequenos em relação às partículas duras, e os espaços entre as partículas são grandes, então os grãos são capazes de se posicionar sob as partículas duras, fazendo com que elas se desprendam ou sejam deslocadas pelos grandes grãos abrasivos (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005).
As partículas que mais influenciam na proteção contra desgaste são duras, tenazes e em formato de bloco. Um elevado valor de dureza torna as partículas mais difíceis de serem cortadas. Tenacidade faz com que sejam resistentes à ruptura. As partículas de blocos, em comparação com as que são em forma de placa ou de haste, também reduzem a propagação e trincas e rupturas (STACHOWIAK e BATCHELOR, 2005).
Além das propriedades do material, o ambiente também afeta o seu desgaste. Conforme mencionado anteriormente, as taxas de perda por abrasão não são intrínsecas a um material. Os fatores ambientais que provocam a perda abrasiva incluem, mas não estão limitados a: o tipo de abrasivo e as suas características, temperatura, velocidade de contato, carga unitária do abrasivo no material, humidade e efeitos corrosivos, conforme descrito abaixo (ASM METALS, 1992). 3.3 CORROSÃO
Define-se corrosão como sendo a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente associada ou não a esforços mecânicos (GENTIL, 2007). É importante ressaltar que a corrosão não é exclusiva a metais. A corrosão é um fenômeno que ocorre com todos os materiais, sejam eles quais forem. A madeira em decomposição apresenta um fenômeno de degradação biológica que pode ser chamado de corrosão. O açúcar sofre corrosão quando é colocado na água. Os seres vivos, incluindo o homem, estão constantemente sofrendo o lento e gradual processo corrosivo do tempo liderado pelos agentes oxidantes do corpo, os chamados radicais livres (JAMBO e FÓFANO, 2009).
A corrosão pode ser classificada de várias maneiras, dependendo da característica visual da morfologia do ataque e do meio ao qual o material está exposto. É comum na literatura encontrarmos os termos corrosão úmida e corrosão seca; corrosão química (ou oxidação direta) e corrosão eletroquímica e alguns outros tipos de classificação primária para a corrosão. Mas na verdade, o processo corrosivo é uma associação de etapas químicas e eletroquímicas, e pode ser dividido conforme classificação abaixo (JAMBO e FÓFANO, 2009):
Classificação Primária:
• Corrosão eletroquímica
• Oxidação direta
Quanto à morfologia:
• Uniforme
• Localizada (alveolar ou puntiforme)
• Seletiva • Intergranular ou transgranular Quanto à fenomenologia: • Galvânica • Célula oclusa • Corrosão-erosão • Corrosão-fadiga
• Corrosão sob tensão
• Corrosão atmosférica
• Corrosão microbiológica
• Ataque pelo hidrogênio
Essa classificação é arbitrária e muitas das formas estão relacionadas, fazendo com que a exata distinção seja praticamente impossível.
3.4 REVESTIMENTOS ORGÂNICOS 3.4.1 Aspectos gerais
Os revestimentos orgânicos consistem na interposição de uma camada de natureza orgânica entre o meio corrosivo e a superfície metálica que se deseja proteger. São formados basicamente por tintas, plásticos e borrachas, que são aplicados por meio de deposição, colagem, extrusão, entre outros. (NUNES e LOBO, 2007)
A pintura industrial é o revestimento orgânico mais utilizado na proteção contra corrosão nos dias atuais, por se tratar de uma solução técnica e economicamente vantajosa. Além dos aspectos de proteção, a pintura pode proporcionar outras propriedades como estética, sinalização e impermeabilização. (GENTIL, 2007)
Para uma pintura adequada, faz-se necessário estabelecer e seguir um esquema de pintura, que consiste, em geral, na preparação da superfície metálica, preparação da tinta (mistura, homogeneização e diluição), aplicação da tinta de fundo ou primer e aplicação da tinta de acabamento (N-2680, 2011)
Os constituintes fundamentais das tintas são veículos, pigmentos, solventes e aditivos. O veículo é o constituinte ligante ou aglomerante e o responsável direto pela continuidade e formação da película, conferindo a maioria das propriedades físico-químicas do revestimento. Os pigmentos são partículas sólidas, finamente divididas, insolúveis no veículo, utilizados para se obter proteção anticorrosiva, cor, opacidade, impermeabilidade, dentre outras características físicas da película. Os solventes são substâncias empregadas para auxiliar na fabricação das tintas, na solubilização do veículo e no controle da viscosidade. Os aditivos são compostos que entram em pequenas quantidades nas formulações, capazes de conferir propriedades como antiespumantes, bactericidas, antifungos, secantes, espessantes, entre outros. (NUNES e LOBO, 2007)
3.4.2 Revestimento de resina epóxi
Este revestimento consiste em uma tinta cujo veículo é a resina epóxi, que é um dos mais importantes veículos com que se conta atualmente para um efetivo combate aos problemas de corrosão, devido às suas boas propriedades de aderência e de resistência química. Além disso, apresentam alta resistência à abrasão e ao impacto (NUNES e LOBO, 2007).
As resinas epóxi são obtidas pela reação entre a epicloridrina e o bisfenol. As tintas fabricadas com estas resinas são fornecidas em dois componentes, o pré-polímero epóxi e o agente de cura (amina ou amida), que secam por reação química de polimerização por condensação formando um filme sólido aderente ao substrato (GENTIL, 2007).
É importante que o revestimento apresente coesão entre seus constituintes, de forma a apresentar uma película contínua e isenta de falha como poros, bolhas, crateras e trincas. Além disso, ela deve ter uma perfeita adesão à superfície do substrato a ser protegido. A aderência ao substrato é obtida em maior grau pela ancoragem mecânica da tinta nas irregularidades da superfície e, em parte, pelas forças de atração de natureza molecular. Essas características são importantes para que a película do revestimento consista em uma barreira o mais impermeável possível à passagem do eletrólito, pois quando o eletrólito chega à superfície metálica, inicia-se o processo corrosivo (JAMBO e FÓFANO, 2009).
A limpeza da superfície é uma fase de grande importância porque as tintas sempre exigem preparação da superfície, para que haja contato adequado entre a tinta de fundo e a superfície que está sendo protegida. Além disso, a preparação da superfície tem como objetivo criar um perfil de rugosidade para facilitar a adesão da tinta (ORDINE, AMORIN, et al., 2010).
As tintas de fundo são normalmente responsáveis pela proteção anticorrosiva, enquanto que as tintas de acabamento, além de conferirem a cor final ao substrato, funcionam como uma primeira barreira entre o eletrólito e a tinta de fundo. Além destas, há ainda uma camada intermediária (NUNES e LOBO, 2007).
3.4.3 Revestimento de resina epóxi com carga cerâmica
Materiais compósitos de alto desempenho são extensivamente utilizados no campo da engenharia sob condições severas de serviço. Estes materiais devem possuir excelentes propriedades mecânicas e tribológicas combinadas com baixo peso específico e alta resistência à degradação, para garantir segurança e eficiência econômica (CALLISTER, 2012).
Uma parte desses materiais compósitos pode ser representada pelos de matriz polimérica, como a resina epóxi, por exemplo, que pura já possui muitas das propriedades exigidas. Porém, devido às condições severas de aplicação, geralmente essas matrizes são reforçadas com fibras (vidro, carbono, aramida) ou partículas (pó cerâmico) (NUNES e LOBO, 2007).
A adição de micropartículas cerâmicas nos revestimentos superficiais contribui significativamente para o aumento da dureza, aderência ao substrato, resistência ao desgaste e à corrosão (GENTIL, 2007). A integridade e durabilidade dos revestimentos também são melhoradas na presença de micro ou nanopartículas. Isto pode ser atribuído à alta capacidade que partículas pequenas têm de preencher cavidades (GOLRU, ATTAR e RAMEZANZADEH, 2014).
Além de mostrar por meio de ensaios que as taxas de desgaste de compósitos de resina epóxi com carga cerâmica são bem menores se comparadas com a resina pura, (ZHANG, RONG, et al., 2002) também concluíram que o tamanho da partícula é fator determinante. Quando micropartículas (180 µm) de SiO2 são usadas, uma quantidade de 40 %p. é necessária para se atingir as mesmas taxas de desgaste dos compósitos com 2 %p. de nanopartículas (9 nm) deste mesmo óxido.
Segundo (WETZEL, HAUPERT e ZANG, 2003), o motivo pelo qual partículas menores melhoram as propriedades do material pode ser explicado pelo fato de que o número absoluto de partículas inseridas em um volume fixo de carga é maior. (WETZEL, HAUPER, et al., 2002) mostraram que o número absoluto de partículas se multiplicaria por 1000 na hipótese de diminuir o tamanho das partículas em apenas dez vezes (de 1 µm para 100 nm, por exemplo) em um volume constante de material. Isso acontece devido ao aumento da área superficial de contato. Por este motivo os ganhos nas propriedades do compósito resultante são tão expressivos com pequenas reduções no tamanho das partículas.
Há outros fatores que também influenciam na aderência do epóxi ao substrato. (ZHAI, LING e WANG, 2007) realizaram ensaios de aderência por tração em apóxi variando a quantidade de nanopartículas de Al2O3 e a rugosidade da superfície do substrato de aço. Os resultados mostraram que tanto a proporção das
nanopartículas de Al2O3 quanto a rugosidade da superfície do substrato de aço influenciam na aderência do epóxi. Sendo que, para cada tipo de revestimento, existe uma proporção de partículas e uma rugosidade do substrato ideais para otimizar a aderência do revestimento.
(LIU, ZHAO, et al., 2016) realizaram ensaios de desgaste em revestimentos de epóxi puro e com carga e concluíram que a dispersão das partículas na matriz polimérica dificulta e reduz a profundidade do desgaste, fazendo a superfície mais resistente ao desgaste.
(BOUMAZA, KHAN e ZAHRANI, 2016) também mostraram em seus experimentos que a adição de partículas inorgânicas em resina epóxi melhoram as propriedades mecânicas do revestimento. A adição de apenas 2% em peso de nanopartículas de ZrO2, ZnO, Fe2O3 e SiO2 na matriz da resina resultaram em aumentos de 28%, 56%, 61% e 71% na dureza e 4%, 25%, 21% e 26% no módulo de elasticidade, respectivamente. O que contribui diretamente para o aumento da resistência ao desgaste do revestimento.
A concentração de partículas cerâmicas na matriz do revestimento também contribui diretamente na sua resistência à corrosão. (GOLRU, ATTAR e RAMEZANZADEH, 2014) prepararam compósitos de resina epóxi com três quantidades diferentes (1, 2,5 e 3,5 %p.) de nanopartículas de alumina e os submeteu a ensaios de névoa salina e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados mostraram que o aumento na quantidade de nanopartículas de alumina melhora significativamente as propriedades de resistência à corrosão do revestimento.
O aumento da resistência à corrosão e degradação hidrolítica de revestimentos com nanopartículas de alumina pode ser atribuído ao pequeno tamanho e grande área superficial total destas partículas. Essas características são responsáveis pela diminuição no número de caminhos para a difusão do eletrólito corrosivo através do revestimento (GOLRU, ATTAR e RAMEZANZADEH, 2014).
3.4.4 Mecanismos de proteção anticorrosiva
Os mecanismos de proteção anticorrosiva, conferidos por uma tinta ou sistema de pintura, são definidos tomando-se o aço como substrato de referência. Nesse sentido, existem basicamente três mecanismos de proteção: barreira, inibição (passivação anódica) e eletroquímico (proteção catódica) (GENTIL, 2007).
3.4.4.1 Proteção por barreira
Este mecanismo está presente em praticamente todas as películas de tinta. A proteção por barreira ocorre devido ao retardamento do movimento iônico e ao aumento da resistência de contato das áreas catódicas e anódicas das pilhas de corrosão em relação ao eletrólito, ou seja, busca-se isolar o substrato do meio corrosivo, diminuindo a corrente de corrosão através do aumento da resistência entre eles (JAMBO e FÓFANO, 2009).
Neste tipo de mecanismo, a eficiência da proteção depende da espessura do revestimento, da resistência das tintas ao meio corrosivo, da impermeabilidade do revestimento quanto aos agentes causadores de corrosão e da presença de pigmentos inertes de forma lamelar para dificultar a penetração do eletrólito através da película até o metal (GENTIL, 2007).
3.4.4.2 Passivação ou inibição anódica
Este mecanismo é encontrado nas películas de pintura aplicadas como tinta de fundo (primer), que contêm determinados pigmentos inibidores que, na presença de água e oxigênio, dão origem à formação de uma camada passiva sobre a superfície do metal, impedindo a sua passagem para a forma iônica, isto é, que sofre corrosão. Os pigmentos mais comuns são o zarcão, os cromatos de zinco e os fosfatos de zinco (GENTIL, 2007).
3.4.4.3 Proteção catódica
Neste mecanismo utilizam-se tintas formuladas com altos teores de pigmentos metálicos, anódicos em relação à superfície metálica que se quer proteger contra a corrosão, de modo a garantir a continuidade elétrica entre as partículas do revestimento com o substrato, protegendo-o catodicamente quando na presença de um eletrólito, ou seja, ocorre a formação de uma pilha eletroquímica (GENTIL, 2007).
3.5 MONITORAMENTO DA CORROSÃO
As técnicas de monitoramento da corrosão são, geralmente, classificadas em métodos eletroquímicos ou baseados em massa de referência, além dos métodos indiretos, através dos quais estima-se ou controla-se a corrosão por meio de parâmetros operacionais (JAMBO e FÓFANO, 2009). Essas técnicas serão descritas nas próximas seções, mais especificamente a técnica de impedância eletroquímica. 3.5.1 Massa de referência
No método da massa de referência, o fenômeno da corrosão pode ser estudado pela perda de massa, ou seja, um espécime é pesado antes e após ser exposto ao meio corrosivo (JAMBO e FÓFANO, 2009).
3.5.2 Método por resistência elétrica
Já o método por resistência elétrica utiliza o princípio da variação de resistência de um elemento resistivo (fio, tubo ou tira) em função do decréscimo de espessura, ao longo do tempo, devido à corrosão (JAMBO e FÓFANO, 2009).
3.5.3 Método da extrapolação de Tafel
O método da extrapolação de Tafel, ou método potenciostático, é realizado com o auxílio de um circuito ou dispositivo para polarização eletrostática, através do qual são obtidas as curvas anódicas e catódicas. Esta técnica consiste em desviar um sistema de seu equilíbrio através de uma polarização. Com os valores da sobretensão imposta na polarização e as curvas anódica e catódica, é possível determinar a densidade de corrente de corrosão, com a qual é possível calcular a taxa de corrosão do material com a Lei de Faraday (JAMBO e FÓFANO, 2009). 3.5.4 Método da resistência de polarização linear
O método da resistência de polarização linear se baseia nas relações de eletrodo durante intervalos de polarização e se presta à medição de taxas de corrosão em tempo real. Comparando-se esta técnica à extrapolação de Tafel, concluímos que ambas são praticamente equivalentes e utilizam os mesmos conceitos eletroquímicos. A diferença é que a técnica de polarização linear utiliza valores conhecidos ou estimados dos coeficientes de Tafel. Desta forma, pode-se dispensar a polarização completa, bastando apenas a polarização em um sobrepotencial pré-determinado e a leitura da corrente resultante (JAMBO e FÓFANO, 2009).
3.5.5 Amperometria de resistência nula
A amperometria de resistência nula é uma técnica passiva, ou seja, não impõe ao sensor polarização ou perturbação e, desta forma, visa-se medir a variação natural de uma corrente ou de um potencial de dois ou mais eletrodos expostos a um meio corrosivo. Tais valores de corrente ou tensão são proporcionais às taxas de corrosão imposta pelo meio corrosivo aos sensores (JAMBO e FÓFANO, 2009).
3.5.6 Espectroscopia de impedância eletroquímica
As técnicas estacionárias, tal como as curvas de polarização, permitem estudar o comportamento macroscópico da interface metal-eletrólito. Porém o acesso às informações sobre a cinética das reações que ocorrem nesta interface não é possível através das curvas de polarização, pois temos conhecimento apenas sobre a etapa lenta dos processos de eletrodo. Por isso, técnicas não-estacionárias, entre elas as de impedância eletroquímica, foram desenvolvidas para nos permitir uma melhor compreensão dos processos eletroquímicos (JAMBO e FÓFANO, 2009). Assim como a resistência, a impedância é a medida da capacidade de um circuito elétrico resistir à passagem da corrente elétrica. No entanto, a impedância difere da resistência pois não segue necessariamente a lei de Ohm; é dependente da frequência, e a corrente e o potencial alternados não estão em fase, como no resistor (JAMBO e FÓFANO, 2009).
A impedância eletroquímica é uma grandeza que representa a resposta média de uma interface a uma perturbação senoidal de baixa amplitude (em torno de um valor DC), superposta à regulação da interface. Por sua vez, esta pode ser potenciostática (em torno do potencial de corrosão) ou galvanostática (em torno do valor zero de corrente). É importante lembrar que esta técnica é linear, portanto a amplitude da perturbação, normalmente senoidal, deve ser suficientemente pequena para que seja mantida a linearidade (WOLYNEC, 2002).
A partir dos estudos de impedância AC em uma larga região de frequência, (BEAUNIER, EPELBOIN, et al., 1976) propuseram um circuito elétrico equivalente geral para a interpretação dos resultados. O circuito proposto, mostrado na Figura 12, descreve que Cc e Rc estão relacionados com a tinta e Zf corresponde à ocorrência dos processos faradáicos na interface revestimento/metal.
Figura 12 – Circuito equivalente que descreve o comportamento da interface metal/revestimento
Fonte: (BEAUNIER, EPELBOIN, et al., 1976)
Segundo o circuito, para tempos iniciais do teste de corrosão a amostra apresenta comportamento de um capacitor perfeito. Ainda de acordo com esse circuito, a capacitância da amostra deve aumentar, enquanto a resistência tende a diminuir, devido à permeação de água e íons agressivos que, ao entrarem em contato com a interface metal/revestimento, iniciam o processo corrosivo.
A capacitância é descrita em função de:
= ƐƐ (Equação 1)
Onde Ɛ é a constante dielétrica do revestimento, Ɛ0 é a constante dielétrica do
vácuo, A é área da superfície do revestimento e d é a espessura do revestimento. No caso dos revestimentos orgânicos, suas propriedades dielétricas são determinadas pela polarizabilidade dos grupos do polímero, inclusive das moléculas dissolvidas nesta matriz, e das interações entre os grupos polarizáveis. Aumentando o número de grupos polarizáveis, aumenta-se a constante dielétrica e consequentemente aumenta-se a capacitância. A constante dielétrica relativa dos polímeros está tipicamente na faixa de 3-8, e para a água pura é de 78,3 a 25ºC, então a água absorvida provocará um aumento na capacitância (CASTELA e SIMÕES, 2003).
Por meio de medidas de impedância eletroquímica, pode-se avaliar a capacitância e a resistência de um revestimento em função do tempo. Os métodos mais comuns utilizados para representar graficamente os valores de impedância obtidos ao longo de um espectro de frequências são os diagramas de Nyquist e de Bode (WOLYNEC, 2002).
À medida que o eletrólito vai permeando o revestimento, o comportamento deste revestimento passa a ser resistivo-capacitivo e a forma do diagrama de Nyquist, passa a ser um semicírculo com valores de resistência bastante elevados. Devido ao comportamento não ideal da maioria dos revestimentos, os diagramas de impedância caracterizam-se por arcos achatados (JAMBO e FÓFANO, 2009).
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 SUBSTRATO
O substrato sobre o qual foram aplicados todos os revestimentos é aço carbono comercial SAE 1020.
4.2 PROCESSAMENTO DOS REVESTIMENTOS 4.2.1 Resina epóxI
Antes da aplicação do revestimento, a superfície foi limpa e preparada com jateamento abrasivo com grau de acabamento Sa3 (ISO 8501-1) com perfil de rugosidade entre 50 µm e 80 µm para a devida ancoragem do revestimento. A especificação da tinta epóxi utilizada foi de acordo com norma Petrobras (N-2680, 2011), com proporção de dez partes em volume de resina para uma parte do agente de cura. Foram preparados 3 corpos de prova com aplicação de uma, duas e três demãos de 120 µm cada com pistola airlass, com intervalo de 12 h entre cada demão, quando aplicável. O processo de secagem foi realizado em estufa isolada da umidade, a temperatura ambiente. Para o controle da espessura durante a aplicação, foi utilizado pente medidor de espessura de camada úmida, conforme apresentado na Figura 13 abaixo.
Figura 13 – Pente medidor de espessura de camada úmida.
