Faculdade de Ciências e Tecnologia
Universidade Nova de Lisboa
Departamento de Química
Química Orgânica A
Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira e Ana Lourenço
Monte de Caparica
Índice
Estrutura e ligação química nas moléculas orgânicas ...5
1.1 A ligação química...5
1.2 Ligações puramente iónicas ...7
1.3 Ligações covalentes...9
1.4 Ligações covalentes polares ...9
1.5 A forma geométrica dos compostos orgânicos...10
1.5.1 Orbitais atómicas ...10
1.5.2 Forma das orbitais ...11
1.5.3 Orbitais moleculares ...12 1.5.4 Hibridação molecular ...13 2 Grupos funcionais...16 3 Ácidos e bases ...23 4 Alcanos ...28 4.1 Isomerismo ...29 4.1.1 Isómeros constitucionais ...30
4.1.2 Estereoisómeros - isómeros conformacionais (confórmeros) ...31
4.2 Nomenclatura dos alcanos ...32
4.2.1 Alcanos não ramificados ...32
4.2.2 Alcanos ramificados ...33
4.2.3 Propriedades dos alcanos...33
4.2.4 Fontes naturais de alcanos ...34
4.3 Ciclo-alcanos ...35
4.3.1 Isomerismo cis-trans em ciclo-alcanos ...35
4.3.2 Alcanos policíclicos...35
4.4 Conformações do ciclo-hexano ...36
4.4.1 cis-trans...37
4.5 Reacções características de alcanos e ciclo-alcanos...37
4.5.1 Reacção radicalares ...37
4.5.1.1 Halogenação de alcanos ...37
4.5.1.2 Cloração...38
4.5.1.3 Estabilidade dos radicais ...39
4.5.1.4 Combustão (oxidação) de alcanos ...41
4.5.1.5 O problema da destruição da camada de ozono (O3) – uma reacção radicalar.42 4.5.1.6 O problema dos CFCs...42
5 Halo-alcanos ou haletos de alquilo...43
5.1 Propriedades físicas ...43
5.1.1 Ligação ...43
5.1.2 Outras propriedades...45
5.2 Enantiomeria...45
5.2.1 Regras de Cahn-Ingold-Prelog ...46
5.2.1.1 Alguns isótopos usados em química orgânica...49
5.3 Reacções de substituição com halo-alcanos ou haletos de alquilo...51
5.3.1 Mecanismo da Reacção SN2 ...51
5.3.1.1 Velocidade de uma reacção ...53
5.3.1.2 Energética da reacção ...53
5.3.1.3 Estereoquímica do mecanismo SN2 ...53
5.3.1.4 Reactividade do grupo alquilo...54
5.3.1.6 Efeito dos nucleófilos ... 56
5.3.1.7 Efeito do solvente ... 57
5.3.1.8 Reacção SN2 de um nucleófilo com um haleto de alquilo... 57
5.3.1.9 Complicações com substituições nucleófilas de haletos de alquilo terciários.. 57
5.3.2 Mecanismo da reacção SN1... 59
5.3.2.1 Energética ... 60
5.3.2.2 Estereoquímica ... 61
5.3.2.3 Efeito do grupo de saída ... 61
5.3.2.4 Força da ligação do grupo de saída ao átomo de carbono ... 61
5.3.2.5 Efeito do solvente ... 62
5.3.2.6 Efeito do substituinte alquilo ligado ao átomo de Carbono que sofre substituição ... 62
5.3.2.7 Comparação entre os mecanismos SN1 e SN2... 62
5.4 Outras reacções de halo-alcanos... 62
5.4.1 Síntese de compostos organometálicos ... 62
5.4.2 Reagentes de Grignard (organomagnesianos) ... 63
5.4.3 Organocupratos de lítio ... 64
5.4.3.1 Alcanos a partir de organocupratos ... 64
5.5 Halo-alcanos importantes ... 64
5.5.1 Halo-alcanos como anestésicos ... 64
5.5.2 Halo-alcanos como solventes ... 64
5.5.3 Halo-alcanos usados em sistemas de refrigeração... 65
5.5.4 Retardadores de chama ... 66
5.5.5 Insecticidas ... 66
5.5.6 Compostos medicinais ... 66
6 Alcoóis ... 67
6.1 Propriedades dos alcoóis ... 68
6.1.1 Pontes de hidrogénio... 68
6.1.2 Acidez dos álcoois ... 69
6.1.2.1 Metanol (álcool metílico) ... 70
6.1.2.2 t-butanol (álcool ter-butílico) ... 70
6.1.2.3 2,2,2-trifluoroetanol... 70
6.1.2.4 Alcóxidos ... 71
6.2 Reacções dos alcoóis ... 71
6.2.1 Conversão de álcoois em haletos de alquilo ... 71
6.2.2 Reacções de álcoois com haletos de hidrogénio... 72
6.2.2.1 Teste de Lucas ... 75
6.2.2.2 Estereoquímica ... 75
6.2.3 Conversão estereospecífica de alcoóis em halo-alcanos ... 76
6.2.3.1 Inversão de configuração... 76 6.2.3.2 Retenção de configuração... 77 6.2.4 Oxidação de alcoóis... 78 6.3 Alcoóis importantes ... 81 6.3.1 Metanol ... 81 6.3.2 Etanol ... 81 6.3.3 Isopropanol ... 82 6.3.4 Etilenoglicol ou 1,2-etanodiol ... 82 6.3.5 Glicerol ... 82 7 Éteres ... 85 7.1 Nomenclatura... 86 7.2 Éteres acíclicos ... 86
7.2.1 Preparação de éteres acíclicos ...86
7.2.1.1 Síntese de éteres de Williamson ...86
7.2.1.2 Protecção do álcool...87
7.3 Reacções de éteres ...88
7.3.1 Formaação de éteres metílicos e sua quebra...88
7.4 Éteres cíclicos ...89
7.4.1 Nomenclatura ...89
7.4.2 Preparação de éteres cíclicos ...89
7.4.2.1 Epoxidação ...89
7.4.3 Reacções de epóxidos...90
7.4.3.1 Reacção de abertura de epóxidos catalisada por ácido...90
7.4.3.2 Abertura do anel de epóxidos com nucleófilos ...92
7.5 Éteres importantes ...94
7.5.1 Resinas epóxi...94
7.5.2 Éter etílico ...95
7.5.3 Éter metil ter-butílico (MTBE) ...96
7.5.4 Alcalóides – morfina, heroína ...96
8 Alcenos ...97
8.1 Reacções de alcenos ...98
8.1.1 Reacções de adição...98
8.1.1.1 Hidrogenação catalítica ...98
8.1.1.2 Adição electrófila a alcenos...98
8.1.1.2.1 Mecanismo: ...98
8.1.1.2.2 Adição de H—X com X=halogénio ...99
8.1.1.3 Adição de água ...99
8.1.1.4 Adição anti-Markovnikov de água : como consegui-la?...100
8.1.1.5 Adição de halogénios ...101
8.1.2 Oxidação de alcenos ...101
8.1.2.1 Epoxidação de alcenos ...101
8.1.2.2 Oxidação com permanganato de potássio ...102
8.1.2.3 Ozonólise de alcenos ...103
8.2 Reacções de preparação de alcenos ...104
8.2.1 Reacções de eliminação...104
8.2.1.1 Desidratação de álcoois ...104
8.2.1.2 Desidro-halogenação de haletos de alquilo - reacção de eliminação ...106
8.3 Alcenos Importantes ...108
9 Alcinos...114
9.1 Estrutura dos alcinos...114
9.1.1 Sistema de orbitais...114
9.1.2 Acidez de alcinos terminais...114
9.2 Reacções de alcinos ...115
9.2.1 Adição...115
9.2.2 Hidrogenação...115
9.2.2.1 Hidrogenação catalítica – cis-alcenos ...115
9.2.2.2 Redução de alcinos a trans alcenos ...116
9.2.3 Oxidação de alcinos...116
9.2.3.1 Pelo ozono ...116
9.2.3.2 Pelo permanganato de potássio ...116
9.3 Síntese de alcinos ...116
9.4 Alcinos importantes...116
10.1 Outros compostos aromáticos... 119
10.2 Reacções de compostos aromÁticos... 120
10.2.1 Substituição electrófila aromática ... 120
10.2.1.1 Mecanismo da substituição electrófila aromática... 121
10.2.1.2 Halogenação ... 122 10.2.1.3 Nitração... 124 10.2.1.4 Sulfonação ... 125 10.2.1.5 Alquilação de Friedel-Crafts ... 126 10.2.1.6 Acilação de Friedel-Crafts... 127 10.2.1.7 Efeitos de substituintes ... 128 10.2.2 Halogénios ... 129
10.2.3 Aplicações industriais de compostos aromáticos ... 130
11 Compostos de carbonilo ... 132
11.1 Reacções de compostos de carbonilo ... 132
11.1.1 Adição nucleófila... 132
11.1.2 Equilíbrio ceto-enólico ... 134
11.1.3 Tautomerismo de carbonilos / reacção com electrófilos ... 135
11.1.4 Adição a carbonilos ... 135
11.1.4.1 Redução de carbonilos / Adição de hidreto ... 135
11.1.4.2 Reacção do grupo carbonilo com cianeto CN ... 136
11.1.4.3 Reacções gerais do ataque de nucleófilos de azoto ao grupo carbonilo... 137
11.1.4.3.1 Adição de aminas... 137
11.1.4.4 Adição de álcoois... 137
11.1.4.5 Adição de carbaniões... 138
11.2 Preparação de compostos de carbonilo... 138
11.2.1 Aldeídos a partir de cloretos de acilo ... 138
11.2.2 Cetonas a partir de cloretos de acilo ... 139
11.3 Compostos carbonílicos importantes... 139
11.4 Amidas importantes ... 141
12 Ácidos carboxílicos ... 144
12.1 Estrutura dos ácidos carboxílicos ... 144
12.2 Reacções de ácidos carboxílicos... 145
12.2.1 Redução de ácidos carboxílicos... 145
12.2.2 Bromação de ácidos alcanóicos (reacção geral de compostos carbonílicos)... 145
12.3 ácidos carboxílicos importantes... 145
13 Fenóis... 146
13.1 Acidez ... 146
13.2 Substituição electrófila aromática de fenóis ... 147
13.3 Alquilação de fenóis — Síntese de Williamson ... 148
13.4 Síntese de compostos fenólicos ... 148
13.5 Fenóis importantes... 149
ESTRUTURA E LIGAÇÃO QUÍMICA NAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS
A Química é a ciência que estuda a estrutura das moléculas e as regras que governam as respectivas interacções
O que distingue a Química Orgânica da Química em geral?
A Química Orgânica é a química do átomo de carbono e dos seus compostos — estes são chamados compostos orgânicos.
1.1 A LIGAÇÃO QUÍMICA
As ligações químicas são forças que mantêm os átomos juntos em arranjos específicos para formar moléculas.
O que são então estas ligações?
Dois átomos formam uma ligação se e só se a interacção for energeticamente favorável; quer isto dizer se por exemplo calor for libertado quando a ligação se forma. Consequentemente, para quebrar essa ligação precisamos de fornecer a mesma quantidade de energia.
As duas causas principais de libertação de energia associadas às ligações baseiam-se em leis fundamentais da física:
1. Cargas opostas atraem-se.
2. Os electrões estão espalhados no espaço em torno do núcleo do átomo. As ligações são o resultado simultâneo da atracção Coulômbica e de troca electrónica. Cada átomo é constituído por um núcleo, contendo partículas electronicamente neutras, os neutrões, e os protões que têm carga positiva. Em volta do núcleo existem os electrões
carregados negativamente, em igual número ao dos protões, de modo que a carga total é zero. À medida que dois átomos se aproximam um do outro, o núcleo carregado do primeiro atrai os electrões do segundo. De modo semelhante o núcleo do segundo atrai os electrões do primeiro. Esta forma de ligação é descrita pela lei de Coulomb que diz que: cargas opostas atraem-se uma à outra com uma força inversamente proporcional ao quadrado da distância entre os centros das cargas.
Lei de Coulomb
Força de atracção = constante x
carga (+) x carga (-)
distância2
As forças de atracção provocam a libertação de energia à medida que os átomos se aproximam. A esta energia chama-se força da ligação. Quando os átomos atingem certa distância não se liberta mais energia e a essa distância chama-se comprimento da ligação.
0 absorvida libertada E (energia) 0 d comprimento de ligação distância interatómica e -átomo 1 átomo 2 e e d e
-Moléculas em que os átomos permanecem unidos pela ligação
covalente
Se os átomos estão demasiados próximos inicia-se a repulsão electrão-electrão e núcleo-núcleo e as forças de repulsão são superiores às de atracção. Quando os núcleos têm uma separação apropriada os electrões estão espalhados em torno dos núcleos e existe um equilíbrio entre as forças de atracção e as de repulsão. O conteúdo energético do sistema dos dois átomos é mínimo. A ligação covalente ocorre quando há partilha dos electrões da ligação. De seguida representa-se essa situação onde as forças de atracção (linha a cheio) e de repulsão (linha a tracejado) estão representadas na ligação entre dois átomos. Os círculos maiores representam regiões do espaço nas quais os electrões são encontrados em torno dos núcleos. Os círculos pequenos com sinal (+) representam os núcleos.
A ligação é realizada pela transferência de um electrão do átomo 1 mais electropositivo para o átomo 2 mais electronegativo, gerando dois iões de cargas opostas que se atraem.
e -átomo 1 catião anião ligação iónica (atracção colômbica) átomo 2 e- e -e
-Vemos portanto que existem dois tipos extremos de ligações que explicam as interacções das moléculas orgânicas.
1. Uma ligação covalente formada por partilha de electrões
2. Uma ligação iónica que se baseia na atracção electrostática de dois iões de cargas opostas.
Veremos que muitos átomos se ligam ao carbono de um modo intermédio entre dois extremos: algumas ligações iónicas têm um certo carácter covalente, e algumas ligações covalentes são parcialmente iónicas.
Regra do Octeto
Na formação de ligações os átomos tendem a adquirir a configuração electrónica do gás nobre mais próximo na tabela periódica, ficando com um octeto na camada electrónica mais externa.
1.2 LIGAÇÕES PURAMENTE IÓNICAS
A ligação iónica forma-se quando há atracção electrostática entre um catião e um anião. A ligação iónica forma-se quando um átomo electronegativo encontra um átomo de baixa electronegatividade. De acordo com a Regra do Octeto o elemento electropositivo tende a dar electrões de modo que perde os seus electrões de valência, resultando na formação de um catião (ião com carga positiva) e o elemento electronegativo recebe electrões de modo a completar a sua camada externa de forma a ficar com a configuração do gás nobre que o sucede, na forma de anião (ião com carga negativa). Uma forma conveniente para representar os electrões de valência é por pontos em torno do símbolo do elemento. Neste caso o símbolo representa o núcleo com os electrões das camadas internas.
Li Na Be Mg B Al C Si N P O S F Cl electrão desemparelhado
Como está indicado na tabela periódica parcial seguinte a electronegatividade dos elementos aumenta da esquerda para a direita ao longo do período e diminui ao longo do grupo de cima para baixo. Os átomos mais electronegativos dos grupos VI e VII formam facilmente ligações iónicas com os átomos fortemente electropositivos dos grupos I e II.
As ligações iónicas são típicas dos sais inorgânicos tais como o fluoreto de lítio (LiF) e o cloreto de sódio (NaCl). O sódio (Na), um metal reactivo interactua com o cloro, um gás reactivo, de forma violenta para produzir uma substância estável, o cloreto de sódio.
Tabela periódica parcial (electronegatividades) Período I II III IV V VI Halogénios VII Gases Nobres 1º H 2,2 He 2º Li 1,0 Be 1,6 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3,4 F 4,0 Ne 3º Na 0,9 Mg 1,3 Al 1,6 Si 1,9 P 2,2 S 2,6 Cl 3,2 Ar 4º K 0,8 Br 3,0 Kr elementos electropositivos electrodadores elementos electronegativos electroatractores
Qual a razão do NaCl se formar tão facilmente? Porque é que a interacção é energeticamente favorável?
Temos de considerar o potencial de ionização (PI) e a afinidade electrónica (AE) dos átomos envolvidos.
Na2,8,1
-1e
-[Na2,8]+ PI (Potencial de Ionização) = 119 kcal mol-1
Cl2,8,7
+1e
-[Cl2,8,8] - AE (Afinidade Electrónica) = -83 kcal mol-1
Na + Cl Na+ + Cl- Total = + 36 kcal mol-1
ião sódio
(configuração do neon)
Forma-se o NaCl devido à interacção electrostática entre os iões. À distância interatómica mais favorável (cerca de 2,8 Å na fase gasosa), a atracção liberta cerca de 120 kcal mol-1, o que é mais do que suficiente para tornar esta reacção energeticamente muito favorável, com libertação de 84 kcal mol-1.
+ 36 (Energia necessária para formar os iões a partir dos átomos neutros) - 120 (energia libertada pela aproximação dos iões que se atraem) = - 84 kcal mol-1.
O átomo de hidrogénio pode formar um catião ou um anião. Nesse caso temos que considerar o Potencial de Ionização para a formação do protão (H+) e a afinidade electrónica para a formação do ião hidreto (H-):
H - 1e H
-protão PI = 314 kcal mol-1 Potencial de Ionização (PI) +
H + 1e H
-ião hidreto
configuração do átomo de hélio AE = -18 kcal mol-1 Afinidade Electrónica (AE)
-Em resumo, as ligações iónicas implicam o preenchimento da camada de valência dos átomos por transferência de um ou mais electrões do átomo mais electropositivo para o mais
electronegativo, seguido da atracção electrostática entre o catião e o anião resultantes.
1.3 LIGAÇÕES COVALENTES
A ligação covalente forma-se entre elementos do meio da escala de electronegatividades. Estes átomos não ganham nem perdem electrões, em lugar disso partilham os electrões de valência. Uma ligação covalente simples é uma ligação que partilha dois electrões entre dois átomos, completando a camada de valência de ambos. Exemplos são as ligações na molécula de hidrogénio (H2), cloro (Cl2) e na molécula de metano (CH4). Estas moléculas podem ser representadas como estruturas de Lewis nas quais só são representados os electrões de valência. C H H H H H H Cl Cl
metano hidrogénio cloro
1.4 LIGAÇÕES COVALENTES POLARES
Se os átomos ligados por uma ligação covalente não apresentarem a mesma electronegatividade então os electrões da ligação estarão preferencialmente deslocados para o lado do átomo mais electronegativo provocando uma deformação da nuvem electrónica e uma polarização da
molécula com o consequente aparecimento de um momento dipolar. Quanto maior a diferença de electronegatividade maior o momento dipolar.
A B δ+ δ-dipolo F δ+ δ− H Cl δ+ δ− I C F H H H δ− δ+ mais electronegativo menos electronegativo
Em estruturas simétricas as polarizações das ligações individuais podem-se anular, tal como no dióxido de carbono (CO2), conduzindo a moléculas sem polarização global.
O C O
Na maior parte das ligações dos compostos orgânicos, os electrões não são igualmente
partilhados, dependendo da electronegatividade dos elementos cujos átomos estão ligados como se exemplifica: O C H H O C H H O C H H H H 3.4 2.6 formaldeído δ+ δ-metanol δ-δ+
1.5 A FORMA GEOMÉTRICA DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS
As moléculas adoptam formas nas quais a repulsão electrónica está minimizada. Nas espécies diatómicas tais como H2 só há um par de electrões ligantes e um arranjo possível dos dois átomos. No BCl3 as forças de repulsão electrónicas obrigam a um arranjo trigonal, com os três átomos de cloro nos vértices de um triângulo equilátero, cujo centro é ocupado pelo átomo de boro. Be F F B Cl Cl Cl BeF2 é uma molécula linear BCl3 é uma molécula trigonal
Aplicando este princípio ao átomo de carbono pode-se observar no metano, CH4, que tem a estrutura de um tetraedro, onde os quatro átomos de hidrogénio se ligam ao carbono segundo os vértices de um tetraedro, que é o melhor arranjo para minimizar a repulsão.
Estrutura do metano (CH4)
1.5.1 Orbitais atómicas
A descrição das ligações existentes nos compostos orgânicos tem que incorporar informação sobre o modo como os electrões se distribuem em redor do núcleo. A teoria é baseada na teoria de mecânica quântica de Heisenberg (Werner Heisenberg, 1901-1976), Schrödinger (Erwin Schrödinger, 1887-1961) e Dirac (Paul Dirac, 1902-1984).
Nesta teoria o movimento de um electrão em volta do núcleo exprime-se através de equações que são semelhantes às que caracterizam as ondas. As soluções destas equações constituem as orbitais atómicas, e permitem-nos descrever a probabilidade de encontrar um electrão numa certa região do espaço.
1.5.2 Forma das orbitais
Orbitais atómicas
Orbital 1s
Características da orbital s correspondendo à energia mais baixa
- esférica/simétrica
- não tem nodos (um nodo é uma zona de densidade electrónica nula)
sinal matemático que corresponde ao sinal da função de onda ψ — esta grandeza não é directamente identificável com uma propriedade observável do átomo - contudo ψ2
num ponto do espaço - descreve a probabilidade de encontrar um electrão nesse ponto do espaço
x z
corte segundo duas dimensões do espaço x
y
z
A orbital s é esférica e simétrica segundo as três direcções do espaço
A orbital 2s ocupa um volume maior que a 1s e tem energia superior. Apresenta um nodo, uma superfície esférica cuja densidade electrónica é nula que separa duas regiões onde a função de onda tem sinal oposto.
Orbital 2s Características da orbital 2s - esférica/simétrica - tem um nodo nodo x y
-Depois da orbital 2s as equações de onda para o electrão em torno do átomo de hidrogénio têm três soluções energeticamente equivalentes. As orbitais 2px, 2py, 2pz. Soluções de energia igual
Orbital 2px z x y Orbital 2py z x y z x y
Todas da mesma energia, com dois lobos de sinal contrário, e uma direcção característica do espaço - um plano nodal na origem
Orbital 2pz
O terceiro conjunto de soluções origina as orbitais 3s e 3p. São de forma global semelhante mas mais difusas que as suas análogas de energia mais baixa e têm dois nodos. As orbitais de energia ainda mais elevada (3d, 4s, 4p, etc.) são caracterizadas por um maior número de nodos e uma variedade maior de formas.
E, energia relativa das orbitais atómicas, está representada no seguinte diagrama,
correspondendo à ordem segundo a qual elas são preenchidas pelos electrões nos átomos. As orbitais de menor energia são preenchidas primeiro; as orbitais degeneradas são preenchidas segundo a regra de Hund.
E 5s 4px 4py 4pz 3d 4s 3px 3py 3pz 3s 2px 2py 2pz 2s 1s 1.5.3 Orbitais moleculares
Por sobreposição de duas orbitais atómicas formam-se duas orbitais moleculares, uma ligante de mais baixa energia e outra antiligante de energia superior.
H H H H orbital molecular ligante orbitais atómicas 1s 1s = orbital molecular antiligante orbitais atómicas 1s 1s nodo
Na combinação ligante a função de onda no espaço entre os núcleos é fortemente reforçada. Assim a probabilidade de encontrar electrões ocupando a orbital molecular nesta região é muito alta: uma condição para haver ligação entre os dois átomos.
Por outro lado numa orbital molecular antiligante a amplitude da função de onda cancela-se entre os átomos, originando um nodo.
A partir da energia das orbitais moleculares formadas e do seu preenchimento com os electrões de valência pode-se prever a formação de uma molécula. Enquanto a molécula diatómica de hidrogénio é formada com abaixamento de energia, a molécula de hélio diatómica não tem tendência a formar-se porque a sua energia seria superior à dos átomos separados, como se pode ver pelo seguinte diagrama de energia.
H H orbital atómica H H orbital molecular − ΔE + ΔE E He He He He orbital molecular − ΔE + ΔE
Molécula diatómica de hidrogénio Molécula diatómica de hélio que não se forma por ter energia desfavorável
1.5.4 Hibridação molecular
O elemento carbono está localizado no meio da tabela periódica de modo que forma
essencialmente ligações covalentes. O átomo de carbono forma normalmente quatro ligações covalentes (tetravalente) como acontece no metano (CH4), e estas orientam-se segundo os vértices de um tetraedro, com ângulos diedros de 109,5º. Esta característica confirma a
orbitais sp3 todas semelhantes e preenchidas, cada uma com um electrão proveniente do átomo de carbono e outro electrão proveniente do átomo de hidrogénio.
C 1s2 2s2 2p2 2p sp3 equiv. 2s 1s 1s E 4 e
-sem hibridação com hibridação
Espacialmente a orientação das quatro orbitais sp3 todas equivalentes e com a mesma energia será segundo os vértices de um tetraedro.
4 orbitais sp3 com a orientação dos vértices de um tetraedro C 2py 2px 2pz vista do topo 2s Alcanos Metano H C H H H H H H H 109.5° σ σ σ σ Fórmula condensada CH4 Fórmula condensada CH4 Etano H H H
C
C
H H H C C H H H H H H + Fórmula molecular C2H6 Fórmula condensada CH3 CH3Alcenos
Eteno (ou etileno)
C C H H H H C C H H H H 120° σ σ σ σ π + + -+ + + + + + σ -π
3 orbitais sp2, uma ligação π e uma ligação σ entre os átomos de carbono
σ Fórmula molecular C2H4 Fórmula condensada CH2 CH2 Alcinos
Etino (ou acetileno)
H C C H H C C H H C C H σ σ σ π π + -+ + -+ + -+ + -+ semelhante a Fórmula molecular C2H2 Fórmula condensada CHCH
A orientação especial é semelhante ao que acontece noutras moléculas com ligações triplas como no ácido cianídrico (H-C≡N), no monóxido de carbono (C=O ↔-C≡O+
) ou no azoto molecular (N≡N).
2 GRUPOS FUNCIONAIS
Muitas moléculas orgânicas consistem num esqueleto de átomos de carbono ligados por ligações simples a átomos de hidrogénio. Contudo podem também conter ligações duplas ou triplas entre átomos de carbono, assim como outros elementos. Estes átomos ou grupos de átomos tendem a ser locais de elevada reactividade química e são referidos como grupos funcionais ou
funcionalidades. Tais grupos possuem propriedades características e controlam a reactividade da molécula como um todo.
Tabela — Família de Compostos e Grupos Funcionais respectivos
Família Fórmula geral Grupo funcional Nome do grupo
funcional alcano R H C H hidrogénio haleto de alquilo ou halo-alcano (X=F, Cl, Br, I) R X X haleto álcool R O H O H hidroxilo tiol R S H S H tiol éter R O R O éter tioéter R S R S tio-éter alceno C C R''' R'' R' R C C ligação dupla
alcino R C C R C C ligação tripla
dieno conjugado C C C C C C C C dieno
aromático, areno anel benzénico
amina N R''' R' R N amino aldeído R C O H C O H aldeído cetona R C O R' C O ceto ácido carboxílico R C O OH C O OH carboxilo haleto de ácido (X=F, Cl, Br, I) R C O X C O X haleto de acilo anidrido de ácido R C O O C O R' C O O C O anidrido éster R' C O O R C O O éster tioéster R C O S R C O S tio-éster amida R C O N R' R'' C O N amida nitrilo R C N C N ciano
A classificação mais importante de compostos orgânicos é por grupos funcionais. Uma família de compostos é constituída por compostos que possuem o mesmo grupo funcional. O grupo funcional é a parte da molécula que reage e se transforma durante uma reacção química. Esta classificação é importante já que compostos com o mesmo grupo funcional, isto é pertencentes à mesma família, reagem normalmente da mesma forma sob reagentes e condições reaccionais semelhantes.
Na tabela seguinte mostra-se a relação entre alcanos e halo-alcanos e as restantes famílias de compostos orgânicos. C C R C C R' R O H R O R' R NH2 R C NH R O R C OR' O R C Cl O R C N R C O O H R C H O R C R' O H R' H R R H R Cl alcanos halo-alcanos ou halogenetos de alquilo alcenos alcinos álcoois aminas éteres amidas ésteres cloreto de acilo nitrilo ácidos carboxílicos aldeídos cetonas
1) Alcanos − são compostos apolares (são relativamente inertes).
CH4 CH3 CH3 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH3
metano etano propano ciclo-hexano
CH2 CH2 C CH2 CH3 CH3 C C eteno (etileno) buteno
3) Alcinos - têm ligações triplas (são reactivos)
HC CH CH3 C C H
C C
etino (acetileno)
propino
4) Compostos aromáticos - têm ligações duplas conjugadas (são reactivos)
C C C C C C H H H H H H C C C C C C CH3 H H H H H Benzeno Tolueno 5) Álcoois, Tióis O C H O C H H H H O C H C H H H H H
álcool m etanol etanol
S C H tiol etanotiol S C H H H H m etanotiol S C H C H H H H H
6) Outras moléculas da química inorgânica:
O H H O O H H O N H H H H S H H água peróxido de hidrogénio hidroxilamina gás sulfídrico
7) Halo-alcano Hal C Cl C H H H Cl C H ClCl Hal = halogénio ( F, Cl, Br, I ) clorometano
(anestésico) triclorometanoclorofórmio (anestésico) 8) Éter C O C CH3 O CH3 CH3CH2 O CH2CH3 éter dimetílico (refrigerante)
éter dietílico (éter) anestésico de inalação bom solvente 9) Amina N H H H amoníaco N C H H NH2 C H H H CH3NH2 amina primária metilamina R N H R N H H3C CH3 (CH3)2NH amina secundária dimetilamina R N R R amina terciária trietilamina (C2H5)3N N CH2CH3 H3CH2C CH2CH3
O C O C R H O C H H O C CH3 H O C R' R O C CH3 CH3 O C CH3 CH3CH2 carbonilo aldeído
cetona propanona(acetona)
(solvente)
butanona
(metil etil cetona) (solvente) formaldeído (desinfectante) acetaldeído O C O R H O C O H H O C O CH3 H C O H H H H H O H
ácido ácido fórmico (irritante) ácido acético (ácido etanóico) vinagre ácido benzóico R C Cl O CH3 C Cl O halogeneto
de acilo cloreto de acetilo
O C O R C R' O CH3 C O O C CH3 O anidrido anidrido acético O C O R R' CH3 C O O C2H5 éster acetato de etilo
O C N R H H amida primária CH3 C NH2 O acetamida O C N R H R' amida secundária CH3 C N H O N-etilacetamida C2H5 O C N R R'' R' amida terciária H C N O N,N-dimetilformamida (solvente) CH3 CH3 R C N H C N CH3 C N
nitrilo ácido cianídrico acetonitrilo (solvente)
3 ÁCIDOS E BASES
A acidez de um composto é medida pela constante de equilíbrio relativa à ionização. Brönsted e Lowry deram uma definição simples de ácidos e bases: um ácido é um dador de protão, uma base é um aceitador de protão.
A acidez e a basicidade são frequentemente medidas em água.
H Cl H O H H O H H H O H CH3 O H H O + + Cl ião hidrónio CH3O Na + + Na + ião hidróxido ácido clorídrico metóxido de sódio
A água é neutra e por autodissociação forma igual número de iões H3O+ e HO- .
O processo é descrito pela constante de equilíbrio Kw , a constante de dissociação da água. A 25°C: H2O + H2O Kw H3O + HO Kw = H3O HO = 10-14 mol2 L-2 = 10-7 mol L-1 pH = - log pH = 7 da água a 25°C H3O H3O
H A + +
ácido base conjugada
K =
Como em solução aquosa [H2O] = 55 mol L-1o valor de [H2O] pode ser incorporado na constante K e assim vem
1 L (H2O) = 1000g
1 mole 18g
1000g são 55mol
Ka = constante de acidez = mol L-1
H2O K H3O A H3O A H2O HA H3O A HA
Calculando a concentração molar da água vem:
Existe também como medida de acidez o pKa que é matematicamente uma grandeza logarítmica como o pH:
H3O
A
HA pKa = - log Ka = - log - log
pH
Se vem log 1 = 0 logo o valor do pKa é igual ao valor do pH de uma solução na qual a percentagem de ionização é de 50%.
Para o ácido sulfúrico o equilíbrio é o seguinte: Ácido sulfúrico H O S O O O H H O S O O O H O S O O O H O S O O O +
anião estabilizado por ressonância
+ H3O
H2O
=
Este equilíbrio de dissociação não ocorre unicamente nos compostos inorgânicos mas também nos compostos orgânicos como a seguir exemplificado.
Ácido acético CH3 C O O H CH3 C O O CH3 C O O + H2O + H3O
anião acetato estabilizado por ressonância
É a estabilização por ressonância electrónica do anião acetato que é responsável em larga medida pela acidez do ácido acético.
Metanol H C H O H H + H2O CH3 O base forte ião metóxido + H3O
Na tabela seguinte estão representados os valores de pKa para alguns compostos inorgânicos e orgânicos.
Nome Ácido A-H Ka pKa ácido iodídrico H I 1,6 x 105 -5,2 ácido sulfúrico H O S O O O H 1,0 x 105 -5,0 (1ª constante) ácido bromídrico H Br 5,0 x 104 -4,7 ácido clorídrico H Cl 160 -2,2 H3O 50 -1,7 ácido metanossulfónico H3C S O O O H 16 -1,2 ácido fluorídrico H F 6,3 x 10-4 3,2 ácido acético H3C C O O H 2,0 x 10-5 4,7 ácido cianídrico H C N 6,3 x 10-10 9,2 metanotiol H3C S H 1,0 x 10-10 10,0 metanol H3C O H 3,2 x 10-16 15,5 água H O H 2,0 x 10-16 15,7 amoníaco H N H H 1,0 x 10-35 35 metano H C H H H ~1,0 x 10-50 ~50
Na tabela seguinte apresentam-se os valores de pKa de várias famílias de compostos orgânicos, relativamente à água.
Valores relativos de pKa
Compostos pKa Ácidos carboxílicos ~5 Fenóis ~10 Água 15,7 Álcoois ~16 Aminas ~33 Alcanos ~40
4 ALCANOS
Os alcanos constituem o ponto de partida de todos os compostos orgânicos, dado que directa ou indirectamente todos os compostos orgânicos se podem considerar derivados deles. Exemplo de interconversão de grupos funcionais que permite preparar um éter a partir de um alcano.
Alcanos
haletos de alquilo
alcenos álcoois
alcinos éter
Os alcanos possuem unicamente carbono e hidrogénio e são descritos como hidrocarbonetos saturados alifáticos.
- Hidrocarbonetos – compostos constituídos por carbono mais hidrogénio. - Saturados - Todas as ligações são ligações simples (ligações sigma)
- Alifáticos - os alcanos exibem propriedades semelhantes aos óleos e gorduras (“aleiphar” é a palavra grega para gordura).
alcanos não cíclicos CnH2n+2 cíclicos lineares ramificados
Por exemplo, o metano (CH4) é o constituinte principal do gás natural, usado em sistemas de aquecimento e de produção de energia. O metano, o etano e o propano representam uma série homóloga - um conjunto de compostos cuja fórmula molecular difere da anterior por um incremento constante. Neste caso o incremento é o CH2 – grupo metileno.
Os alcanos podem ser definidos de dois modos diferentes:
1- Todos os alcanos são membros de uma série homóloga cujas fórmulas estruturais podem ser escritas introduzindo um grupo metileno (-CH2-) na fórmula do membro precedente.
2- As fórmulas moleculares de todos os alcanos são representadas por CnHn+2, onde n é um número inteiro. Usando a fórmula geral CnHn+2 podemos ver que a fórmula molecular do alcano em C4 é C4H10. A fórmula estrutural pode ser mais complicada devido às diversas possibilidades, como a seguir está representado.
H C C H H H H C H H C H H H H C H C H C C H H H H H H o gás butano dos isqueiros é uma mistura dos dois compostos
fórmulas de estruturas condensadas n-butano Isobutano isómeros constitucionais H C4H10 - butano 4.1 ISOMERISMO
A mesma fórmula molecular pode representar mais do que um composto. Compostos com a mesma fórmula molecular mas estruturas diferentes são chamados isómeros. Existem muitas formas diferentes de isómeros em compostos orgânicos. No esquema seguinte estão
ISÓMEROS mesma fórmula molecular mas com estrutura diferente
ESTEREOISÓMEROS mesma conectividade mas diferentes arranjos tridimensionais de átomos ou grupos de átomos ISÓMEROS CONSTITUCIONAIS isómeros de esqueleto isómeros de posição isómeros de grupo funcional ISÓMEROS CONFORMACIONAIS
isómeros que podem ser interconvertidos por rotação de uma ligação
sigma (σ)
ISÓMEROS DE CONFIGURAÇÃO
isómeros que não podem interconverter-se se não por quebra de uma ligação
ENANTIÓMEROS isómeros que têm uma relação de objecto-imagem num espelho. Têm configurações opostas. DIASTEREOISÓMEROS
isómeros que não têm uma relação uns com outros tal como a de um objecto com a sua imagem num espelho ISÓMEROS CIS-TRANS ou GEOMÉTRICOS TIPOS DE ISÓMEROS OUTROS têm mais do que um
estero-centro sem terem uma relação objecto-imagem
4.1.1 Isómeros constitucionais
Os isómeros constitucionais apresentam a mesma fórmula molecular mas conectividade diferente entre os átomos. Os esqueletos carbonados são diferentes. Tomemos como exemplo o hexano de fórmula molecular C6H14.
Todos estes isómeros são compostos diferentes com propriedades físicas e químicas diferentes, incluindo distribuição espacial diferente dos seus átomos. A mistura dos cinco isómeros pode ser fisicamente separada nos seus cinco componentes puros que possuem unicamente em comum a sua fórmula molecular.
Alcanos: fórmulas e isómeros
nº átomos de carbono fórmula molecular nº de isómeros constitucionais 1 CH4 0 2 C2H6 0 3 C3H8 0 4 C4H10 2 5 C5H12 3 6 C6H14 5 20 C20H42 366319 40 C40H82 > 60 triliões
À medida que o número de átomos de carbono do alcano aumenta, o número de possíveis isómeros constitucionais aumenta dramaticamente como se pode ver pela tabela anterior.
4.1.2 Estereoisómeros - isómeros conformacionais (confórmeros)
A maior categoria de isómeros consiste nos estereoisómeros. Compostos com a mesma fórmula molecular as mesmas conectividades e diferente orientação tridimensional ou orientação espacial.
Os confórmeros podem-se converter uns nos outros por uma simples rotação em torno de uma ligação simples. Uma das formas de visualizar os confórmeros é pelas representações
bidimensionais, nomeadamente as projecções de Newmann. Representação bidimensional de estruturas tridimensionais Projecções de Newman Exemplo : Etano C2H6 H H H H H H H H H H H H H H H H H H átomo de carbono hidrogénio ligado ao carbono da frente Projecção de Newman Conformação Eclipsada Projecção em perspectiva ou cavalete
H H H H H H H H H H H H H H H H H H Conformação Estrelada Projecção em perspectiva ou cavalete Projecção de Newman
A conformação estrelada tem menor energia por apresentar menor interacção entre os átomos de hidrogénio (repulsão electrónica e estereospacial).
Conformações do n-butano C4H10 observadas através da projecção de Newman envolvendo o eixo que contém a ligação do átomo de carbono 2 com o átomo de carbono 3.
CH3 H H CH3 H H CH3 H H CH3 H H H CH3 H CH3 H H
anti gauche eclipse 1
conformações estreladas conformações eclipsadas
CH3 H H H CH3 H eclipse 2
A análise de confórmeros de alcanos com mais átomos de carbono revela outros efeitos repulsivos e a possibilidade de conformações adicionais devido à interacção dos grupos substituintes. As conformações anti e gauche são duas variantes da conformação estrelada. A conformação anti tem os dois grupos mais volumosos separados de 180º e a conformação gauche tem os grupos volumosos separados de 60º. A ordem de estabilidade das quatro conformações possíveis para o n-butano é
anti > gauche > eclipse 1 > eclipse 2
4.2 NOMENCLATURA DOS ALCANOS
A nomenclatura mais utilizada é a nomenclatura IUPAC (Internacional Union of Pure and Aplied Chemistry). Por vezes são utilizados nomes comuns que já se encontram vulgarizados. Segundo a nomenclatura IUPAC todos os alcanos têm o seu nome terminado em ano.
4.2.1 Alcanos não ramificados
Nome do hidrocarboneto Nº de átomos de carbono Nome do substituinte na fórmula
metano C1 CH3 (metil)
etano C2 CH3CH2 (etil)
propano C3 CH3CH2CH2 (propil)
pentano C5
hexano C6
decano C10
undecano C11
icosano C20
Grupos alquilo :R- usado para representar um grupo alquilo genérico
Um grupo alquilo resulta da remoção de um átomo de hidrogénio de um alcano. Um grupo alquilo não é um composto mas é simplesmente uma unidade estrutural que existe como um substituinte de uma estrutura maior.
O nome do grupo alquilo é formado a partir do nome do alcano correspondente, retirando a terminação ano e substituindo por ilo. Para um substituinte onde o grupo alquilo seja escrito por uma fórmula condensada ou por uma fórmula molecular utiliza-se a designação de R.
4.2.2 Alcanos ramificados
A ramificação da cadeia carbonada aumenta a diversidade da estrutura dos alcanos. Os nomes são atribuídos segundo as regras IUPAC. Nas fórmulas condensadas são usados parênteses para definir a que átomo de carbono é que a cadeia ramificada está ligada.
Por outro lado os átomos de carbono nas moléculas orgânicas são classificados segundo o número de átomos de carbono que estão ligados a ele como a seguir se descreve.
1C 2C 3C 4C H3C CH2 CH CH3 CH3 primários secundários terciários quaternários carbonos secundário terciário primário
4.2.3 Propriedades dos alcanos
O estado físico dos alcanos à temperatura ambiente varia com o seu peso molecular C1—C4 gases
C5—C16 líquidos mais de C17 sólidos Exemplos de alcanos na natureza: C27H56 - cera da pele da maçã C31H64 - cera das folhas do tabaco
Os alcanos são os compostos orgânicos menos densos de todos os compostos orgânicos conhecidos. São insolúveis em água devido a serem compostos apolares, por existir pouca
diferença de valor de electronegatividade entre o átomo de carbono e o de hidrogénio. Os alcanos são normalmente usados como solventes de gorduras.
— Menos densos que a água - petróleo, óleo, gasolina — Insolúveis em água - são compostos apolares — Usados como solventes
— Armazenados sem decomposição por longos períodos.
4.2.4 Fontes naturais de alcanos
Gás natural 80% metano 10% etano combustível aquecimento Gás natural
Pelo “cracking” do etano obtém-se o etileno que é usado em no fabrico de polímeros.
CH3 CH3 900°CH2C CH2 + H2 cracking etileno
polimerização polietileno
Petróleo
O petróleo é separado por destilação em colunas de fraccionamento nas refinarias, que o separa em sete fracções que são as seguintes:
Gases de ponto de ebulição inferior a 20ºC- Ponto de ebulição (p. e.) menor de 20°C.
Semelhante ao gás natural mas inclui alcanos ramificados. Alcanos C1—C5 (gases).
Líquidos com pontos de ebulição entre 20 e 100ºC - Alcanos de fórmulas moleculares de
C5-C7 lineares ou ramificados chamados nafta.
Líquidos com pontos de ebulição entre 100 e 200ºC -Alcanos e compostos aromáticos de
C5-C10; a gasolina é recolhida nesta fracção.
Líquidos com pontos de ebulição entre 200 e 300ºC - Alcanos C11-C16 fonte de queroseno. Líquidos com pontos de ebulição até 400ºC - Hidrocarbonetos contendo mais de C15. Esta
fracção é a fonte de Diesel e do fuel.
Líquidos residuais – Hidrocarbonetos de fórmulas moleculares com mais de 20 átomos de
carbono que são utilizados como óleos lubrificantes.
Resíduo sólido - Asfalto, alcatrão e ceras parafínicas.
Os alcanos também podem provir da decomposição lenta de matéria animal ou vegetal na presença de água e ausência de oxigénio.
4.3 CICLO-ALCANOS
Os ciclo-alcanos também fazem parte da família dos alcanos e têm a fórmula geral CnH2n. O ciclo-alcano mais simples é o ciclopropano C3H6.
4.3.1 Isomerismo cis-trans em ciclo-alcanos
Todos os ciclo-alcanos com dois ou mais substituintes não ligados ao mesmo átomo de carbono exibem um tipo de estereoisomerismo configuracional conhecido por isomerismo cis-trans. As conectividades são as mesmas mas são possíveis diferentes orientações por os substituintes poderem estar ligados do mesmo lado do anel ou de lados diferentes. O anel constitui um plano de referência para a molécula.
Estes isómeros configuracionais são compostos diferentes que podem ser separados por métodos físicos e identificados, contrastando com o comportamento dos isómeros conformacionais. — cis relação entre substituintes para o mesmo lado do plano do anel, ambos para cima do plano ou para baixo do plano.
— trans relação entre substituintes para lados opostos do plano do anel, para cima e para baixo do plano da molécula.
Por exemplo o ciclo-alcano 1,2-dimetilciclopropano existe como dois isómeros diferentes: cis-1,2-dimetilciclopropano e trans-cis-1,2-dimetilciclopropano. Estes são dois compostos diferentes com propriedades físicas completamente distintas.
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 estruturas idênticas cis-1,2-dimetilciclopropano cis cis trans
para cima do plano
para baixo do plano para baixo do plano
para cima do plano
trans-1,2-dimetilciclopropano
4.3.2 Alcanos policíclicos
Além dos alcanos monocíclicos com um anel existem muitos alcanos interessantes que contèm mais do que um anel fundido. Os bicíclicos são aqueles que apresentam dois anéis fundidos e os policíclicos com vários anéis fundidos.
decalina
H
H
H
H
cis - decalina trans-decalina
H
H
biciclo[3,2,1]octano
4.4 CONFORMAÇÕES DO CICLO-HEXANO
O ciclo-hexano pode adoptar várias conformações sendo as mais conhecidas as de cadeira e barco. Para uma molécula de ciclo-hexano existem duas conformações em cadeira que se interconvertem através da conformação em barco.
Na conformação em cadeira os substituintes apresentam-se orientados segundo o eixo da cadeira (substituintes em posição axial) ou apresentam uma orientação segundo o plano da cadeira (substituintes equatoriais).
eixo do anel conformação cadeira
- substituinte equatorial - substituinte axial
As conformações em cadeira são interconvertíveis e os substituintes que se apresentam como axiais numa conformação passam a equatoriais na outra conformação e vice-versa.
antes da conversão cadeira
após conversão
barco cadeira
Na conformação em cadeira existe repulsão entre os substituintes. Esta repulsão depende da posição relativa dos substituintes e do seu volume. De um modo geral os substituintes na posição axial apresentam maior repulsão do que aqueles que se encontram em posição equatorial.
H X H X H H 3 5 repulsão estereoquímica entre X e os átomos de hidrogénio axiais em posição 3 e 5. 1 3 5
não existe repulsão entre X e os átomos de H pois o substituinte X encontra-se em posição equatorial
Grupos X volumosos como o t-butilo (CH3)3C apresentam-se quase exclusivamennte em posição equatorial (> 99% do confórmero equatorial é preferido).
4.4.1 cis-trans
Os ciclo-hexanos dissubstituídos apresentam isomeria cis-trans. Se os dois substituintes se encontram para o mesmo lado do plano da molécula eles estão em posição cis, se se apresentam para lados opostos do plano da molécula então apresentam uma relação trans. Esta classificação não depende da posição equatorial ou axial dos substituintes como se pode observar nos
exemplos seguintes: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 axial axial equatorial equatorial mais estável axial equatorial equatorial axial
substituintes em posição trans substituintes em posição cis
menos estável
(diaxial) (axial, equatorial)
(equatorial, axial) (di-equatorial)
4.5 REACÇÕES CARACTERÍSTICAS DE ALCANOS E CICLO-ALCANOS
Apesar da pouca reactividade dos alcanos, frente a ácidos ou bases e a oxidantes e redutores, os alcanos sofrem contudo reacções radicalares, tais como a halogenação e a combustão.
4.5.1 Reacção radicalares
4.5.1.1 Halogenação de alcanos
Força da Ligação na formação de radicais
Um radical forma-se por quebra homolítica de uma ligação entre dois átomos, essa quebra requer energia que tem de ser fornecida à molécula na forma de calor ou energia fotoquímica. A
recombinação de dois radicais origina uma ligação entre os átomos num processo de libertação de energia. Este processo está ilustrado de seguida para o hidrogénio.
H + H H H H H H + H ΔH0 = - 104 kcal mol-1 ΔH0 = 104 kcal mol-1 A B A + B A + B
quebra homolítica da ligação origina os radicais
quebra heterolítica da ligação origina iões
4.5.1.2 Cloração
Substituição de um átomo de hidrogénio num alcano por um átomo de cloro é a reacção de cloração de um alcano. O metano é convertido no clorometano com libertação de 25 kcal mol-1, numa reacção exotérmica. (163 –188=25 kcal mol-1)
H3C H Cl Cl Δ CH3 Cl H Cl + ou irradiação com U.V. +
105 kcal mol-1 58 kcal mol-1 85 kcal mol-1 103 kcal mol-1
+163 kcal mol-1 -188 kcal mol-1
Reacção exotérmica. Liberta-se 25 kcal mol-1
A reacção é radicalar e dá-se por passos. Eles são os seguintes: — Iniciação Cl Cl Δ ou hυ 2 Cl — Propagação H C H H H Cl + 105 kcal mol-1 Cl H 103 kcal mol-1 + H C H H
H C H H + Cl Cl H C H H Cl + Cl 58kcal mol-1 —Terminação Cl2 CH3Cl H3C CH3 + + + Cl Cl Cl CH3 CH3 CH3
Halogenação - generalização da reacção de cloração
A reactividade dos halogénios frente à abstracção de hidrogénio é a seguinte:
F > Cl > Br > I
A energia de dissociação de alcanos está representada na tabela seguinte:
Ligação quebrada (kcal mol-1)
CH3 H 105 C2H5 H 98 C3H7 H 98 (CH3)2CH H 94.5 (CH3)3C H 93 H3C CH3 90 (CH3)2CH CH3 86 (CH3)3C CH3 84 (CH3)3C C(CH3)3 72
4.5.1.3 Estabilidade dos radicais
Os radicais de carbono são muito reactivos com tempos de vida curtos. A estabilidade dos radicais alquilo é a seguinte:
CH3 < primário < secundário < terciário H C C H C C C H C C C C
é necessário maior energia para os formar
H
C H
H
O radical metilo CH3. é o mais difícil de formar. Reactividade e estereoselectividade
Pode-se afirmar que a 25ºC as reactividades relativas das várias ligações C-H nas clorações é:
Terciário:secundário:primário = 5:4:1
O que está de acordo com a reactividade relativa esperada quando se considera a força da ligação. A ligação C-H de um carbono terciário é mais fraca que a de um secundário e esta mais fraca que a de um carbono primário. Pode-se verificar esta ordem comparando os três tipos de átomos de hidrogénio presentes num único substrato. O 2-metilbutano é um bom exemplo.
CH3 C CH3 CH2 H CH3 -HCl CH3 C ClCH2 CH2 H CH3 CH3 C CH3 C H CH3 H Cl CH3 C CH3 CH2 Cl CH3 CH3 C CH3 CH2 H CH2Cl Cl2 + hυ + + 27% 14% + + 36% 23% 1-cloro-2-metilbutano 1-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano 2-cloro-3-metilbutano
Substituição num carbono primário: 41% = 27% + 14%
Substituição num carbono secundário Substituição num carbono terciário 2-metilbutano cloro
41% cloreto primário 36% cloreto secundário 23% cloreto terciário 41% 9 H - primários : 36% 2 : 23% 1 H - secundários H - terciários nº de átomos de hidrogénio
A bromação é mais regiosselectiva originando quase exclusivamente o brometo terciário por causa da energia do estado de transição.
Br + Br >99% <1% hυ H + Br2 -HBr 1-bromo-2-metil propano 1-bromo-2-metil propano
4.5.1.4 Combustão (oxidação) de alcanos Iniciação R H + O + H O O radical hidroperóxido R O Propagação R + O2 R O O radical alquilperóxido R O O + RH R O O H + R alquil-hidroperóxido R O O H Δ R O O H radical alcóxido + radical hidróxido R O + R H R + ROH OH + RH R + H2O
4.5.1.5 O problema da destruição da camada de ozono (O3) – uma reacção radicalar
A camada de ozono representa um papel crítico na protecção da vida na Terra. O ozono (O3) e o oxigénio (O2) equilibram-se na estratosfera pela acção da luz ultravioleta do sol.
O2 hυ 2O
O2 O3
O3 O2 + O
+ O
hυ
Este processo envolve absorção de radiação UV entre 200 e 300nm
O ozono é um gás azulado com um odor penetrante. O ozono quando produzido na superfície da Terra é um poluente, provocando irritação nas membranas do sistema respiratório e nos olhos. A radiação de UV de 200 a 300 nm proveniente do Sol poderá destruir as moléculas biológicas complexas. O ozono serve como filtro atmosférico natural para evitar que esta radiação atinja a Terra.
4.5.1.6 O problema dos CFCs
Os clorofluorocarbonetos (CFCs) ou Fréons são alcanos com os hidrogénios substituídos por átomos de fluor ou de cloro. São gases termicamente estáveis, sem odor e não são tóxicos. São usados essencialmente como líquidos refrigerantes (frigoríficos, sistemas de arrefecimento de ar condicionado). Cl2CCF2 CFCs O3 2O3 3O2 -65°C hν ClCCF2 + Cl -65°C hν O2 + O Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 No final do processo: ozono oxigénio
destroem a camada de ozono !
Como o radical de Cl. é regenerado podendo continuar o processo este salda-se efectivamente pela destruição maciça de moléculas de ozono, que assim é convertido em oxigénio. A partir de 1987, através do Protocolo de Montreal, a comunidade internacional compromete-se a
5 HALO-ALCANOS OU HALETOS DE ALQUILO
Nos alcanos em que um átomo de hidrogénio foi substituído por um átomo de halogénio chamam-se halo-alcanos, ou haletos de alquilo.
Trata-se da primeira família de compostos orgânicos que vamos estudar, que contém um grupo funcional mais reactivo que o carbono ou o hidrogénio.
Designa-se por grupo funcional a parte da estrutura da molécula que é especialmente susceptível à reacção química.
Nos halo-alcanos o grupo funcional é o grupo
C—X X = F , Cl , Br , I Exemplos
5.1 PROPRIEDADES FÍSICAS
Nos halo-alcanos a ligação C—X onde X representa um halogénio é uma ligação covalente que usa uma orbital híbrida sp3 do carbono para estabelecer a ligação ao halogénio.
As moléculas têm geometria tetraédrica.
F C H H H fluoreto de metilo (CH3F) C X neste caso C F
o comprimento da ligação carbono halogénio aumenta ao longo do grupo, C — F < C — Cl < C — Br < C — I
a ligação é parcialmente polar, aumentando a polaridade da ligação no mesmo sentido da electronegatividade do halogénio
electronegatividade (e polaridade de C—X): I < Br < Cl < F
Todos os mono-halometanos têm um momento dipolar significativo, variando de 1,6 a 1,9 Debyes.
C X
δ+
δ-a fδ-acilidδ-ade com que δ-a ligδ-ação cδ-arbono-hδ-alogénio se quebrδ-a numδ-a reδ-acção iónicδ-a depende dδ-a sua polarizabilidade. A polarizabilidade é a facilidade com que os electrões envolvidos na ligação se movem, e depende em grande medida da proximidade dos núcleos atómicos e dos seus protões aos electrões da ligação. Quanto maior o átomo de halogénio mais electrões há em torno do núcleo e então os electrões da ligação estão mais afastados da influência electrónica dos protões do núcleo logo a ligação é mais polarizável..
polarizabilidade da ligação C-X C-F < C-Cl < C-Br < C-I
C F C I
Portanto a uma polarizabilidade menor corresponde também a ligação C-X mais forte: Força da ligação C—F > C—Cl > C—Br > C—I
reactividade relativa C—F < C—Cl < C—Br < C—I
A força da ligação varia inversamente com a reactividade relativa em reacções iónicas. Os fluoretos de alquilo são muito inertes do ponto de vista químico. A falta de reactividade química confere aos hidrocarbonetos fluorados usos variados: exemplo o Teflon é usado para revestimento de frigideiras
F C C F F F n polímero Teflon 5.1.2 Outras propriedades
A maior parte dos haletos de alquilo são líquidos à temperatura ambiente e a sua temperatura de ebulição é superior à dos alcanos de onde derivam.
O ponto de ebulição (p.e.) de um haletos de alquilo aumenta ao longo da série
CH3 CH3 CH3 CH2 F CH3 CH2 Cl CH3 CH2 Br CH3 CH2 I R F < R Cl < R Br < R I -89°C -37°C 12°C 38°C 72°C p.e.
etano fluoretano cloroetano bromoetano iodoetano
ex:
A maior parte dos haletos de alquilo líquidos é insolúvel em água e mais denso do que ela.
CH2Cl2 1,3g/mL H2O 1,0g/mL
5.2 ENANTIOMERIA
Os enantiómeros constituem um caso especial de estereoisómeros, o que quer dizer que têm a mesma conectividade, mas diferem na sua orientação tridimensional. Na Tabela-Tipos de Isómeros resumem-se todos os tipos de isomeria que surgirão ao longo do curso.
Um enantiómero tem uma propriedade física única que é rodar o plano de polarização da luz, é opticamente activo. Esta rotação é detectada e medida num polarímetro. Um polarímetro possui um cristal polarizador (prisma), um tubo fechado com a amostra e um cristal analisador.
α
Luz natural não polarizada (a fonte de luz usada
no polarimetro é normalmente a luz amarela da lâmpada de sódio, a chamada risca D do sódio
polarizador
Solução da amostra
plano da luz polarizada plano da
luz polarizada rodado de α° analisador α - 45º nova direcção direcção inicial de vibração da luz polarizada
A rotação observada [α]obs é assim medida no polarímetro. A rotação varia com o solvente usado na solubilização da substância.
A rotação específica α
[ ]
D t°Cé uma propriedade física característica de cada enantiómero.
α
[ ]
t
D
°C
temperatura da solução
risca D do sódio (λ = 589 nm)
α
tD = comp. do tubo (dm) x concentração da amostra (g/ml)
α obs
A que se deve o aparecimento do fenómeno de enantiomeria?
A causa mais comum é a presença de um carbono quiral i.e. um carbono com quatro substituintes diferentes.
Um objecto com um plano de simetria é aquiral. Um objecto sem plano de simetria é quiral. Um plano de simetria existe quando uma parte do objecto é imagem da outra metade.
5.2.1 Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Usam-se as Regras de Cahn-Ingold-Prelog ou abreviadamente Regras CIP para classificar os carbonos quirais em R (do latim Rectus) ou S (do latim Sinister).
Procedimento:
1º Localizar o carbono quiral (C*), identificar os seus quatro substituintes 2º Classificar os substituintes quanto à sua prioridade.
3º Desenhar a fórmula tridimensional colocando o substituinte de menor prioridade para trás do plano do papel.
2º Verificar as prioridades 1º, 2º, 3º, 4º a cada um dos substituintes sendo
3º C 1º 3º C º1 2º º2 4º 4º S se se 1º >2º > 3º > 4º R
Determinação das prioridades
Cl = 17 a C = 6
H = 1 d
b ou c qual?
atribuição das prioridades a partir dos números atómicos dos elementos Cl C H I Br * a c b d H3C C H Cl CH2CH3 * a c b d Cl = 17 I = 53 H = 1 Br = 35 a b c d
2º Análise dos substituintes que possuem os dois átomos de carbono
CH3 C H H H CH2CH3 C H H C H HH CH2CH3 CH3 H = 1 H = 1 H = 1 H = 1 H = 1 C = 6 b c
Números atómicos do 1º átomo que se liga ao carbono quiral
H CH3 CH2CH3 CH2CH3
CH3
NH2 OH F
1 6 6 6 7 8 9
prioridade aumenta
Números atómicos do segundo átomo ligado ao carbono quiral
CH3 CH2CH3 CH CH3 CH3 CH2NH2 CH2OH CH2I 1 6 6 6 7 8 53
3º Para o mesmo número atómico tem precedência o isótopo mais pesado, de maior massa
atómica.
H T D OH 1H 3 > 1H 2 > 1H 1
trítio deutério prótio
> >
CHDTOH metanol
prioridade b > c > d
T D H
Portanto a molécula do metanol, abaixo indicada, em que dois átomos de prótio (o isótopo mais abundante do hidrogénio) foram substituídos por um de deutério e um de trítio (cf. tabela de
isótopos), tem quiralidade e designa-se por S-metanol.
H H H OH H T D OH T OH D H D OH T H metanol
5.2.1.1 Alguns isótopos usados em química orgânica
Elemento
Abundância natural
ou tipo de decaimento Vida média Hidrogénio : prótio 11H 99,985% estável deutéri o 1H 2 0,015% estável trítio 1H 3 β- 12,3 anos Carbono 6 C 12 98,89% estável 6C 13 1,11% estável 6 C 14 β- 5570 anos Oxigénio 8 O 15 β+ 124 segundos 8 O 16 99,76% estável 8 O 17 0,0374% estável 8 O 18 0,2 estável Azoto 7 N 13 β+ 10,1 minutos 7 N 14 99,634% estável 7 N 15 0,366% estável Flúor 189F β+ 110 minutos 9F 19 100% estável Iodo 53 I 127 100% estável 53 I 128 β- 25 minutos 53 I 131 β- 8,1 dias
4º Se um dos substituintes contiver uma ligação múltipla então considera-se que ao átomo em análise estão ligados tantos átomos quanto a multiplicidade da ligação.
C O C O (O) (C) (C) C C (C)(C) (C) C C considera-se
átomos duplicados entre parêntesis
considera-se
átomos duplicados entre parêntesis
Existem muitas drogas que são misturas racémicas, e para as quais apenas um dos enantiómeros tem a actividade biológica desejada.
CH2 C CH3 H3C H H3C C H OH O * IBUPROFEN analgésico
Carbono quiral R ou S ? RESP: S
— só o enantiómero apresentado é analgésico mas é vendido como uma mistura racémica
N O H O N O O
Em 1963 a droga foi desenvolvida para combater o enjôo matinal em mulheres grávidas e o seu uso revelou-se desastroso, dado ser um teratogéneo poderoso. Identificar o carbono quiral da talidomida.
TALIDOMIDA
Br
F Cl
5.3 REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO COM HALO-ALCANOS OU HALETOS DE ALQUILO
R X halogénio
A ligação polarizável C-X quebra sob condições moderadas o que permite ao halogénio ser substituído por grande variedade de outros grupos em reacções de substituição que estão na origem de vários compostos orgânicos.
R X R Y Y Y SN X + ligação polarizada nucleófilo substituição nucleófila
grupo de saída ou aceitador do par electrónico
Nu nucleófilo doador de electrões pode ser neutro ou carregado negativamente
+ X
Reacção de substituição nucleófila (SN).
R X R Nu
R X R Nu
Nu + +
Nu + + X
X
Como existem vários nucleófilos, pode-se formar uma grande variedade de produtos nesta reacção.
Exemplo da reacção com CH3CH2—Br
+ Br CH3CH2 Br
+
Nu- CH3CH2 Nu
Nucleófilo Nome Produto Nome da família
-:OH Hidróxido C2H5 OH Álcool
-:OR Alcóxido C2H5 OR Éter
-:SH Hidrosulfureto C2H5 SH Tiol -:SR Mercaptido C2H5 SR Tioéter :NH3 Amoniaco C2H5 NH2 Amina -:C N Cianeto C2H5 CN Nitrilo -:C CH Acetileto C2H5 C CH Alcino
I - Iodeto C2H5 I Iodeto de alquilo
R-CH2- Carbanião C2H5-CH2-R Alcano
O mecanismo de uma reacção é a descrição detalhada dos passos individuais pela qual a transformação total ocorre.
Existem vantagens em conhecer o mecanismo:
1 - Muitas reacções ocorrem pelo mesmo mecanismo. Assim, em lugar de se saber imensas reacções, poderemos unicamente saber alguns mecanismos e aplicá-los às diferentes reacções. 2 - Se se conhecer o mecanismo da reacção pode-se predizer o efeito na reacção, alterar a natureza de um substrato ou reagente ou alterar das condições da reacção.
3 -Quando se pensa nas reacções pretende-se minimizar as reacções secundárias ou laterais que produzem produtos indesejáveis.
S Substituição N Nucleófila
2 bimolecular - 2 reagentes estão envolvidos no passo lento da reacção.
a Br c b HO: a HO Br c b HO a c b Br:
O ião hidróxido nucleófilo ataca do lado de trás do átomo de carbono contendo o bromo.
O carbono está relativamente electrodeficiente devido à elevada electronegatividade do átomo de bromo.
A nova ligação carbono-hidroxilo é formada parcialmente pela doação do par electrónico do oxigénio, não compartilhado, ao carbono. A densidade electrónica do oxigénio diminui. A ligação carbono-bromo alargada quebra-se
parcialmente sob a influência do ataque pelo ião hidróxilo. O bromo adquire uma densidade adicional de electrões, fornecendo-lhe uma carga parcial negativa.
No estado de transição, os três substituintes do carbono que não estão envolvidos adquirem um arranjo planar em torno do carbono central, perpendicular ao eixo
hidroxilo-carbono-bromo.
A reacção termina na completa ligação
carbono-hidroxilo e quebra completa da ligação carbono-bromo.
Durante a reacção global o carbono sofreu inversão da configuração.
nucleófilo
δ-
δ-estado de transição
grupo de saída
A reacção completa é representada por:
NaOH + R-Br R-OH + NaBr
hidróxido
5.3.1.1 Velocidade de uma reacção
v = k[brometo alquilo] [ião hidróxido] 2ª ordem – ordem da reacção
1ª ordem em relação a cada reagente
Conclusão:
A velocidade é influenciada pela concentração de ambos os reagentes.
O passo determinante da velocidade da reacção envolve ambos os reagentes, e a reacção diz-se de 2ª ordem. 5.3.1.2 Energética da reacção R-Nu+Br ΔG° Nu + R-X reagentes Nu R X δ- δ -estado de transição ΔG (energia de activação)
variação da energia livre
coordenada da reacção e n e rg ia l iv re produtos
A energia de activação ΔG representa a barreira energética entre os reagentes e o estado de transição ( ). Quanto maior, menor a velocidade.
ΔG maior velocidade de reacção mais baixa
Reacção concertada reacção num passo único
Uma vez passado o estado de transição, a libertação de energia acompanha a formação rápida dos produtos. A reacção é concertada e dá-se num só passo.
5.3.1.3 Estereoquímica do mecanismo SN2
O nucleófilo liga-se com o átomo de carbono pelo lado oposto do átomo de bromo que sai, o que resulta na inversão da configuração no átomo de carbono. O processo de inversão é como um guarda-chuva que inverte com o vento.
