AVALIAÇÃO DO USO DA TÉCNICA DE ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DO EFLUENTE DE UM PORTO DA REGIÃO SUDESTE BRASILEIRA

AVALIAÇÃO DO USO DA TÉCNICA DE

ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DO

EFLUENTE DE UM PORTO DA REGIÃO SUDESTE

BRASILEIRA

Victor Hugo de Araujo Almeida

Rio de Janeiro

Janeiro de 2021

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro de Materiais.

Orientador: Achilles Junqueira Bourdot Dutra

AVALIAÇÃO DO USO DA TÉCNICA DE

ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DO

EFLUENTE DE UM PORTO DA REGIÃO SUDESTE

BRASILEIRA

Victor Hugo de Araujo Almeida

PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRO DE MATERIAIS.

Examinado por:

Prof. Achilles Junqueira Bourdot Dutra, D. Sc

Prof. Flávio de Almeida Lemos, D. Sc

Prof. Marcelo Borges Mansur, D. Sc

Prof. Marisa Bezerra de Mello Monte, D. Sc

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

JANEIRO DE 2021

Almeida, Victor Hugo de Araujo

Avaliação do uso da técnica de eletrocoagulação no tratamento do efluente de um porto da região sudeste brasileira / Victor Hugo de Araujo Almeida – Rio de Janeiro: UFRJ/ESCOLA POLITÉCNICA, 2021.

x, 35 p.: il.; 29,7 cm.

Orientadores: Achilles Junqueira Bourdot Dutra

Flávio de Almeida Lemos

Projeto de Graduação – UFRJ / Escola Politécnica / Curso de Engenharia de Materiais, 2021.

Referências Bibliográficas: p. 32-35.

1. Eletrocoagulação 2. Tratamento de Efluente 3. Efluentes Industriais 4. Fertilizante I. Dutra, Achilles Junqueira Bourdot II. Lemos, Flávio de Almeida III. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, curso de Engenharia de Materiais. IV. Avaliação do uso da técnica de eletrocoagulação no tratamento do efluente de um porto da região sudeste brasileira.

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar gostaria de agradecer aos meus pais, Maria de Araujo e Delcio Almeida, e minha irmã, Anna Carolina, por todo suporte e incentivo que recebi durante todos esses anos. A caminhada foi bastante difícil e sem vocês nada disso teria sido possível.

Agradeço, In Memorian, aos meus entes que já se despediram: minhas avós Antônia Edith e Celanira Almeida e ao meu querido tio, Orlando de Araujo. Tenho plena ciência que independentemente de onde estejam sempre me apoiarão durante minha jornada.

Aos Araujos, Ângela, Cátia, Helena, Natasha, Renan, Daniel, Joel, Pandora, Orlando Gabriel, Isabella, Ísis, Luiza e Matheus, agradeço todo o amor e companheirismo.

Aos meus amigos do Colégio Pedro II que, independentemente da passagem do tempo, gostaria de sempre ter por perto: Guilherme Feitosa, Pedro Souza, Clara Andrade, Natashe Veiga, Vinicius Mendes, Felipe Velloso, Daniel Brandão (Rosca), Rômulo Neves (Doritos) e Norman Johnson.

Aos meus amigos de departamento, que tornaram minha vida acadêmica mais valiosa e agradável: Glauber Rosário, Bruno Almeida, Dahyna Iribarren, Leonardo Fernandes, Rodrigo Menezes, Daniel Siqueira, Bruna Almeida, Rafael Cony, Kaique Oliveira, Caroline Noronha, Mateus Rodrigues, Jair Braga e Lorenzo Rangel.

Aos amigos queridos que fiz na grandiosa Associação Atlética Acadêmica Escola Politécnica, local de muito conhecimento assimilado e experiências vividas. Dos mais antigos, agradeço nominalmente à Richard Wiborg, Bruno Abreu, Rafael Rodrigues, Anderson Zulu, Felipe Rezende, Luiz Felipe e, principalmente, Daniel Cardoso pelo convite, por serem meus maiores ídolos em todos os anos que tive contato com o esporte universitário. Aos mais recentes, com os quais pude dividir trabalhos, decisões e dores de cabeça, agradeço à Camila Grangeia, Luann Pinto, Carolina Girafa, Tainah Dias, Thyago Andrade, Leticia Rodrigues, Marina Vianna, Filipe Barreto, Beatriz Malvar, Larissa Rodrigues, Gabriela Bardella, Jamylle David, Marianna Machado, Gabriel Damasceno entre outras inúmeras pessoas que contribuíram de forma imprescindível para meu amadurecimento e evolução, durante todos meus anos dedicados e vividos nessa descomunal instituição.

Aos professores Achilles e Flávio, meus orientadores, por toda a disponibilidade, paciência, contribuição e orientação para a realização do meu trabalho.

A professora e coordenadora de departamento Adriana, uma pessoa fantástica que me deu suporte nos momentos mais difíceis, que acreditou em mim nos momentos que muitos não o fariam e, principalmente, com seu jeito carinhoso e atencioso que me permitiu ter forças e conseguir finalizar o curso de graduação.

“Pois se foi permitido ao homem Tantas coisas conhecer É melhor que todos saibam O que pode acontecer...”

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção de grau de Engenheiro de Materiais.

AVALIAÇÃO DO USO DA TÉCNICA DE ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DO EFLUENTE DE UM PORTO DA REGIÃO SUDESTE BRASILEIRA

Victor Hugo de Araujo Almeida Janeiro/2021

Orientador: Achilles Junqueira Bourdot Dutra Coorientador: Flávio de Almeida Lemos Curso: Engenharia de Materiais

Os fertilizantes nitrogenados estão entre os insumos que propiciam aumento de produtividade agrícola. Em 2018 o Brasil importou cerca de 87% do total de fertilizantes nitrogenados consumidos no país, o qual é comumente transportado por vias marítimas. Durante as etapas de armazenamento, manuseio e transporte, parte do material tende a cair nos terminais portuários que acabam tendo contato com água, seja por lavagem ou chuva, gerando efluentes de drenagem com elevado teor de nitrogênio amoniacal. Buscou-se avaliar no presente estudo a viabilidade de tratamento de um efluente, proveniente de um porto da região sudeste brasileira, através da técnica de eletrocoagulação. Essa técnica consiste na adição de íons ou espécies coagulantes originadas da oxidação de anodos de ferro ou alumínio em solução, que tendem a precipitar em flocos os contaminantes presentes. Foram obtidos resultados promissores, embora análises complementares se façam necessárias para constatação dos mesmos. Além disso, visando obter uma avaliação mais confiável, comparou-se os resultados com o tratamento do mesmo efluente pela técnica de eletro-oxidação, a partir da literatura. Os testes de eletrocoagulação mostraram que os anodos de aço carbono conseguiram remover quase que a totalidade do Carbono Orgânico Total (COT) presente no efluente em apenas 30 minutos de operação, e após 3 horas de eletrólise degradou 64,56% do nitrogênio amoniacal.

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer.

EVALUATION OF THE USE OF THE ELECTROCOAGULATION TECHNIQUE IN THE TREATMENT OF EFFLUENT IN A PORT OF THE SOUTHEAST BRAZILIAN REGION

Victor Hugo de Araujo Almeida January/2021

Advisor: Achilles Junqueira Bourdot Dutra Co-advisor: Flávio de Almeida Lemos Course: Materials Engineering

Nitrogen fertilizers are among the inputs that provide an increase in agricultural productivity. In 2018, Brazil imported around 87% of the total nitrogen fertilizers consumed in the country, which is commonly transported by sea. During the stages of storage, handling and transportation, part of the material tends to fall into port terminals that end up having contact with water, either by washing or rain, generating drainage effluents with a high content of ammoniacal nitrogen. We sought to evaluate in the present study the viability of treating an effluent from a port in the southeastern region of Brazil, using the electrocoagulation technique. This technique consists of the addition of ions or coagulant species originating from the oxidation of iron or aluminum anodes in solution, which tend to precipitate the contaminants present into flakes. Promising results were obtained, although complementary analyzes are necessary to confirm them. In addition, in order to obtain a more reliable assessment, the results were compared with the treatment of the same effluent by the electrooxidation technique, from the literature. Electrocoagulation tests showed that stainless steel anodes were able to remove almost all of the Total Organic Carbon (TOC) present in the effluent in just 30 minutes of operation, and after 3.0 hours of electrolysis it degraded 64.56% of ammoniacal nitrogen.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 2

2.1 Fertilizantes nitrogenados ... 2

2.2 Problemas ambientais relacionados ao uso de fertilizantes ... 5

2.3 Eletrocoagulação ... 6

2.3.1 Reações Químicas ... 9

2.3.2 Configuração dos reatores de eletrocoagulação ... 10

2.3.3 Parâmetros que afetam o processo de eletrocoagulação. ... 11

2.3.4 Disposição final do lodo ... 15

2.3.5 Vantagens e limitações da eletrocoagulação ... 16

2.4 Eletro-oxidação ... 17 3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 19 3.1 Efluente ... 19 3.2 Célula eletrolítica ... 21 3.2.1 Testes de Eletro-oxidação ... 21 3.2.2 Testes de Eletrocoagulação ... 21 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 23

4.1 Determinação da concentração de nitrogênio amoniacal ... 23

4.2 Ensaios de eletro-oxidação de N-NH3 em solução sintética e efluente amoniacal ... 24

4.3 Ensaios de eletrocoagulação em efluente amoniacal ... 26

5. CONCLUSÕES... 31

6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ... 31

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Rota de produção de fertilizantes nitrogenados ... 4 Figura 2: Gráfico de previsão populacional mundial ... 5 Figura 3: Esquema representativo da técnica de eletrocoagulação ... 8 Figura 4: Tipos de conexões dos eletrodos do reator de eletrocoagulação, sendo (a) conexão monopolar em paralelo, (b) monopolar em série e (c) bipolar em paralelo ... 10 Figura 5: Esquema ilustrativo da montagem monopolar e em paralelo dos eletrodos . 22 Figura 6: Imagem da montagem realizada para o experimento. ... 23 Figura 7: Curva de calibração utilizada para análise da concentração de nitrogênio amoniacal ... 24 Figura 8: Variação da degradação de N-NH3 por eletro-oxidação em função do tempo de eletrólise na ausência e em duas concentrações de íons Cl- utilizando telas de Ti/RuO2 como eletrodos, empregando densidade de corrente de 52,26 mA.cm-2. ... 25 Figura 9: Eletrodos após o processo de eletrocoagulação, sendo (a) o eletrodo de ferro e (b) o eletrodo de alumínio. ... 29 Figura 10: Variação do pH do eletrólito ao longo do tempo de eletrocoagulação. ... 30 Figura 11: Fluxograma simplificado do processo sugerido para tratamento de efluente amoniacal. ... 30

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Principais fertilizantes nitrogenados comercializados ... 3 Tabela 2: Vantagens e limitações do processo de eletrocoagulação. ... 16 Tabela 3: Parâmetros utilizados na caracterização física e química do efluente trabalhado. ... 20 Tabela 4: Concentrações e remoções de nitrogênio amoniacal e matéria orgânica em teste de eletro-oxidação, empregando efluente amoniacal diluído em NaCl 1,0 M e densidade de corrente de 60 mA.cm2_{. ... 26} Tabela 5: Condições operacionais e perdas de massa dos anodos de aço carbono e alumínio para testes de eletrocoagulação em efluente amoniacal diluído em 1,0 M de NaCl. ... 27 Tabela 6: Variações das concentrações e eficiências de degradação de N-NH3, em função do tempo de eletrocoagulação empregando eletrodos de aço carbono e alumínio e densidade de corrente de 35 mA.cm-2_{... 28}

1. INTRODUÇÃO

A população mundial continua crescendo a cada ano, tendo-se uma expectativa de alcançar cerca de 11 bilhões de pessoas até o ano de 2100 e, devido a isso, uma das maiores preocupações entre os pesquisadores é como elevar a produção de alimentos de forma sustentável visando atender a futura demanda sendo extremamente necessário que novos avanços tecnológicos e científicos ocorram no setor agrícola. [1]

Uma das alternativas para garantir alta produtividade agrícola é a utilização de fertilizantes, fato este que permitiu dobrar a produção mundial em uma menor área de plantio. Todavia, para atender à todos os países e setores agrários, é necessário que se tenha planejamento e logística para tal, sendo comumente utilizado portos para seu transporte.[2]

Nessas áreas portuárias, devido ao armazenamento, manuseio e transporte de fertilizantes, ocorre de forma inerente ao processo a queda de produtos nos terminais, que ao serem lavados ou através do contato com a água da chuva, acabam formando um efluente de drenagem, contendo componentes indesejados. [3]

Sendo assim, é importante o estudo dos efluentes de drenagem formados nos portos e a investigação de possíveis técnicas que venham a atender e possibilitar seus tratamentos, atingindo os limites impostos por legislações e normas de meio ambiente. O tratamento de efluentes é uma tarefa desafiadora devido à sua alta complexidade. Os processos eletroquímicos aplicados no tratamento de efluente, especificamente a eletrocoagulação e a eletro-oxidação indireta são considerados mais eficientes do que os processos físico-químicos tradicionais no tratamento de efluentes amoniacais contendo matéria orgânica, foco deste presente estudo. [4]

Dentre as diversas técnicas citadas na literatura, destaca-se a eletrocoagulação, um processo eletroquímico que tem sido empregado na remoção de nitrogênio amoniacal e matéria orgânica de efluentes, por permitir a precipitação de flocos de contaminantes após a desestabilização das partículas coloidais dos efluentes, a partir de íons e espécies coagulantes, presentes em solução, e originados da oxidação dos anodos. [5], [6]

Os flocos gerados em um processo de eletrocoagulação tendem a ser menos hidratados, são mais resistentes ao cisalhamento e são mais prontamente filtráveis. Outras vantagens da eletrocoagulação sobre a coagulação química são: a menor quantidade de produtos químicos necessária, não elevar a salinidade das águas

residuais tratadas, requerer reatores de menor dimensão e apresentar um custo operacional menor. [7]

Buscou-se avaliar no presente trabalho resultados obtidos através da aplicação da eletrocoagulação em um efluente com elevado teor de nitrogênio amoniacal, analisando seus resultados e comparando-os com os presentes na literatura para a técnica de eletro-oxidação, também analisando-se a possibilidade do trabalho em conjunto das técnicas.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Fertilizantes nitrogenados

O início do uso de técnicas de adubação, visando-se obter uma produção agrícola de melhor qualidade e maior produtividade remota de 8 mil A.C, quando os chineses utilizavam resíduos vegetais ou animais, húmus dos rios e esterco humano. Outras civilizações também se utilizavam técnicas sofisticadas de adubação, como por exemplo: no Egito (600 anos A.C.) se aproveitava as cheias do Rio Nilo depositando-se húmus em suas margens e na região dos Andes empregava-se no plantio materiais ricos em fosfato de cálcio, ureia, sulfato de sódio e potássio, resultantes da mistura de fezes e resto de aves marinhas, para adubar o terreno. [8], [9]

Entretanto, apenas na Idade Média é que a adubação começou a ser considerada um negócio, ocorrendo na região conhecida como Flandres (compreendida entre França, Bélgica e Holanda) e, devido ao aumento da utilização de esterco animal, lixo humano e lodo de esgoto, tais cidades foram consideradas as mais limpas da Europa e se tornou escassa a disponibilidade de esterco animal. [8], [9]

Em 1842, a partir de um estudo realizado por Justus Von Liebig, relatou-se que a nutrição vegetal era realizada a partir dos elementos minerais presentes no solo, revolucionando assim o setor de adubação e, consequentemente, dando suporte para que a primeira fábrica de fertilizantes – que se tem notícias – fosse inaugurada em 1843, produzindo superfosfato simples. [8]

Todavia, o maior avanço da indústria de fertilizantes ocorreu com a possiblidade da síntese da amônia e, por consequência, o aparecimento de adubos nitrogenados. Devido a essa tecnologia, poupou-se milhares de hectares de florestas nativas de uma

possível invasão agrícola, já que a maior vantagem da utilização de fertilizantes é justamente aumentar a produtividade do terreno, reduzindo-se a necessidade de novas áreas. [8] Na Tabela 1 apresentam-se os principais fertilizantes nitrogenados comercializados no mundo.

Tabela 1: Principais fertilizantes nitrogenados comercializados (adaptado de [10])

Fertilizante nitrogenado Características

Amônia (NH3)

A amônia simples já foi o primeiro produto utilizado como fertilizante, mas devido à alta

perda por volatilização, atualmente é utilizada como insumo na produção de

outros fertilizantes.

Ureia (CH₄N₂O) É o fertilizante nitrogenado mais consumido no mundo devido à facilidade de produção e

o alto teor de nitrogênio.

Fosfato monoamônio (MAP)

Fonte de fósforo e nitrogênio. É obtido através do tratamento da amônia com ácido fosfórico resultando em teores de 10 a 12%

de nitrogênio e de 50 a 54% de fósforo.

Fosfato de diamônio (DAP)

Produzido pela combinação de ácido fosfórico com amônia anidra. O teor de nitrogênio (18%) é mais elevado quando

comparado como o MAP.

Sulfato de amônio ((NH4)2SO4)

Produzido pela combinação de ácido sulfúrico e amônia. Apresenta menores perdas por volatilização, desnitrificação ou

lixiviação.

Nitrato de amônio (NH4NO3)

Considerada a forma mais eficiente e rápida dos fertilizantes de nitrogênio, pois já está

numa forma assimilável pela planta. É produzido a partir de uma reação simples de

amônia anidro e ácido nítrico Fonte: (DIAS e FERNANDES, 2006)

O processo de modernização da agricultura brasileira se iniciou na década de 1960. Dentre as tecnologias existentes, as que empregam fertilizantes minerais foram as mais difundidas, que proporcionam um aumento da produtividade frente à limitação da área agricultável. Como a indústria nacional de fertilizantes não atende à demanda interna, o país teve de importar cerca de 70% de nitrogênio (N), 50% de fósforo (P2O5) e mais de 90% de potássio consumido (K2O). [11]

A disponibilidade natural de nitrogênio dos solos brasileiros para as plantas é relativamente baixa, desta forma, a fertilização com nitrogênio é imprescindível para melhorar a produtividade das culturas. Atualmente, cerca de 4,4 milhões de toneladas de nitrogênio foram aplicadas em solos ao redor do mundo, sendo que no Brasil a ureia correspondeu a cerca de 50% do total do nitrogênio aplicado, nas últimas três décadas. [12]

Em geral, fertilizantes são considerados insumos de baixo custo e valor agregado, sendo necessária produções em larga escala, logística eficiente e controle de custos para garantir sua competitividade. Apresenta-se na Figura 1 a rota de produção de alguns fertilizantes nitrogenados.

Figura 1: Rota de produção de fertilizantes nitrogenados (adaptado de [10])

Uma das consequências dos avanços tecnológicos no setor agrário pode ser vista ao analisar os dados do crescimento populacional e área cultivada no período compreendido entre os anos de 1970 e 2005. Em 1970 a população mundial era de cerca de 3,7 bilhões de pessoas, sendo produzido 1,225 bilhões de toneladas de grãos em cerca de 695 milhões de hectares, já no ano de 2005, após um grande aumento populacional, tinha-se cerca de 6,5 bilhões de pessoas no mundo com uma produção de 2,219 bilhões de toneladas de grãos em uma área de colheita de 681,7 milhões de hectares. [2]

Esse aumento da capacidade de produção de grãos em uma área menor de cultivo só foi possível devido à revolução verde, que representa justamente o uso intensivo de fertilizantes, irrigações, sementes melhoradas e produtos fitossanitários.

Todavia, ainda que em taxas menores, o crescimento populacional ainda ocorre de forma muito acelerada, sendo previsto atingir uma população mundial de 8,5 bilhões em 2030 e 10,9 bilhões em 2100 (Figura 2). Devido a isso, para garantir que a produção agrícola consiga atender à futura demanda mundial, seria necessário – a partir de novas tecnologias de produção – encontrar novos espaços geográficos e formas racionais de produção sustentável, visto que com o atual conhecimento existente a única saída seria a expansão da fronteira agrícola, aumentando-se a degradação ambiental, além da maior geração de resíduos e rejeitos. [1], [2]

Figura 2: Gráfico de previsão populacional mundial (adaptado de [13])

2.2 Problemas ambientais relacionados ao uso de fertilizantes

Ainda que com a utilização de fertilizantes comerciais tenha-se o intuito de melhorar as condições de solos deficientes, a partir da adição benéfica de elementos necessários para a nutrição de plantas, frequentemente a presença de metais pesados pode ocorrer, sendo potencialmente prejudiciais e danosos ao meio ambiente. Destaca-se que, na maioria das vezes, tais elementos são encontrados em concentrações que não oferecem risco ao ambiente, todavia, devido ao aumento das atividades

antropogênicas nas últimas décadas, tem-se elevado substancialmente a presença destes elementos em diferentes ecossistemas. [14]

Além disso, outros problemas ambientais relacionados à produção de fertilizantes são: [15]

• Emissão de materiais particulados, tendo impacto significativo na qualidade do ar, causando problemas respiratórios e cardíacos, além de danos à flora e à fauna.

• Emissão de gases gerados pelos processos químicos, impactando na qualidade do ar.

• Geração de resíduos sólidos que podem ocasionar a contaminação de solo e lençóis freáticos.

• Lançamento de efluentes gerados nas unidades industriais, podendo ocasionar contaminação dos corpos hídricos adjacentes ou lençóis freáticos.

Sendo assim, ainda que o uso de fertilizantes na agricultura seja extremamente importante para garantir alta produtividade e atendimento à demanda mundial, faz-se necessário estabelecer mecanismos de controle de qualidade de suas produções e de seus impactos ambientais, avaliando-se tanto sua cadeia produtiva quanto o resultado de suas aplicações no campo, de tal forma a atender as normas e legislações presentes. [2]

Visando ao atendimento das normas e legislações, algumas novas técnicas para tratamento de efluentes vêm sendo estudadas, dentre elas destaca-se a de eletrocoagulação, que será objeto de estudo deste trabalho.

2.3 Eletrocoagulação

As tecnologias eletroquímicas têm se mostrado extremamente úteis e promissoras para o tratamento de efluentes de diferentes áreas industriais. Uma de suas principais características, para atender a essa gama de opções, é o fato de não haver necessidade de adição de outros produtos químicos, além de minimizar a geração de subprodutos indesejados. [5], [16]

Diversos processos eletroquímicos, tais como, a eletrocoagulação, oxidação eletroquímica indireta, oxidação anódica, eletro-Fenton, sono-eletro-Fenton, foto-eletro-Fenton, peroxicoagulação, bioeletro-Fenton e processos de eletroperoxona têm

recebido muita atenção devido às suas eficiências no tratamento de efluentes com substâncias recalcitrantes quando comparado com os tratamentos químicos convencionais. [4]

Dentre as diversas técnicas eletroquímicas existentes, foca-se nesse projeto a avaliação da eletrocoagulação, a qual já vem sendo utilizada com sucesso no tratamento de efluentes originados das indústrias de refinaria de petróleo, têxteis, entre outros diversos segmentos industriais. [17]

O processo de eletrocoagulação envolve a disponibilização de coagulantes in

situ, a partir da geração de íons provenientes dos anodos, geralmente de alumínio ou

ferro. Isso ocorre porque o anodo sofre oxidação, tendo a liberação de íons metálicos, e consequente formação de íons hidroxilas e hidrogênio, a partir da redução de hidrogênio no catodo. [17], [18]

Os íons metálicos em solução, que são gradualmente liberados pela diferença de potencial aplicada entre os catodos e os anodos de alumínio e/ou ferro, se combinam com os íons hidroxilas formando hidróxidos metálicos, que por sua vez, a partir da desestabilização de contaminantes e partículas suspensas, impulsionam a formação de flocos, favorecendo assim a sua separação da solução, por flotação ou sedimentação. [7]

Todavia, a eletrocoagulação é uma técnica ainda emergente no tratamento de efluentes industriais coloidais, ainda sendo necessário estudos e pesquisas visando ao seu desenvolvimento e melhor compreensão de seus fundamentos e parâmetros, para enfim fazer parte definitiva de cadeias produtivas e possibilitar a otimização de processos. [19]

O processo de eletrocoagulação envolve reações de oxidação e redução que permitem a desestabilização de contaminantes devido aplicação de corrente elétrica na solução de trabalho. O equipamento utilizado para aplicação desta técnica consiste em uma célula eletroquímica e eletrodos metálicos (geralmente de Al ou Fe) que são conectados a uma fonte de energia. Durante o processo, ocorre – devido à dissolução anódica – a liberação de íons metálicos que atuam como coagulantes in situ, além da formação de íons hidroxila e hidrogênio gasoso oriundos do catodo. [20], [21]

Esses coagulantes promovem a formação de flocos de hidróxidos ou poli-hidróxidos do metal utilizado como anodo, enquanto as bolhas geradas pela formação do gás hidrogênio acabam tendo uma função de arraste, conduzindo os flocos para a

superfície. A Figura 3 apresenta um esquema representativo da técnica, expondo a natureza complexa e interdependente do processo. [5], [18]

Figura 3: Esquema representativo da técnica de eletrocoagulação (adaptado de [5])

Importante ressaltar que diversos fatores podem influenciar a eficiência e os resultados obtidos a partir da técnica de eletrocoagulação, como a densidade de corrente aplicada, a presença de cloreto de sódio, pH, a temperatura de trabalho, a fonte de energia, o arranjo dos eletrodos e suas conexões, etc. [18], [20]

A possibilidade de passivação dos anodos e a necessidade de adição de sais para aumentar a condutividade do meio são algumas das desvantagens do processo de eletrocoagulação, todavia, a principal desvantagem do processo é o elevado consumo do anodo. Além disso, a lama formada pode conter diferentes materiais, incluindo produtos químicos prejudiciais ao meio ambiente, se não forem adequadamente gerenciados. [22]

Vários processos de tratamento incluindo adsorção, coagulação química, campo magnético, osmose reversa, filtração por membrana e flotação têm sido combinados com a eletrocoagulação para melhorar a eficiência de remoção de poluentes. [16], [22]

2.3.1 Reações Químicas

Para melhor entender os mecanismos que ocorrem dentro da célula eletroquímica, apresenta-se diferentes reações químicas presentes no anodo, para ambos os materiais estudados e utilizados, no catodo e, também, para diferentes condições do meio (alcalino e ácido). [6], [18], [20], [23]

Para o anodo de alumínio:

Al → Al3+ _{+ 3e}- ₍₁₎ em condições alcalinas: Al3+ _{+ 3OH}- _{→ Al (OH)}

3 (2)

em condições ácidas: Al3+ _{+ 3 H}

2O → Al (OH)3 + 3H+ (3) Para o anodo de ferro:

Fe → Fe2+ _{+ 2e}- ₍₄₎ em condições alcalinas: Fe2+ _{+ 2OH}- _{→ Fe (OH)}

2 (5) em condições ácidas: 4 Fe2+ _{+ O}

2 + 2 H2O → 4 Fe3+ + 4 OH- (6) Os cátions metálicos que foram produzidos durante o processo (Al3+ _{ou Fe}2+_), vão reagir de forma espontânea, produzindo assim hidróxidos e/ou poli-hidróxidos que podem variar de acordo com a cinética de precipitação dos complexos, transformando-se em, respectivamente, Al(OH)3 e Fe(OH)2, que são compostos que apresentam alta capacidade de adsorção. [5], [23]

As espécies insolúveis, Al(OH)3 e Fe(OH)2, permanecem no meio aquoso e desestabilizam os contaminantes por complexação ou atração eletrostática seguida de coagulação, e essa desestabilização ocorre principalmente através de dois mecanismos: [5]

• Produtos de hidrólise catiônica neutralizam os coloides carregados negativamente.

• Floculação por varredura, ou seja, o aprisionamento e remoção dos contaminantes na forma de precipitado de hidróxido amorfo.

Este é um fator extremamente importante para a garantia do bom desempenho desse processo eletroquímico. [5], [18]

2.3.2 Configuração dos reatores de eletrocoagulação

Os reatores utilizados no processo de eletrocoagulação consistem em pares de placas metálicas conectadas a uma fonte de energia, sendo, como abordado anteriormente, frequentemente utilizados o aço carbono e o alumínio como anodos de sacrifício, por causa de grande disponibilidade, baixo custo e excelente desempenho.

Por sua vez, para a definição do material de confecção do catodo, existe um maior número de opções, como por exemplo: aço, aço inoxidável, platina, titânio revestido e, em alguns casos, o mesmo material utilizado no anodo. [5],

Além disso, devido à simplicidade de montagem e manutenção, o arranjo de placas planas paralelas é frequentemente utilizado em experimentos de eletrocoagulação, podendo-se variar suas conexões à fonte em três tipos principais: monopolar em paralelo (Figura 4a), monopolar em série (Figura 4b) e conexão bipolar em paralelo (Figura 4c). [5], [17], [19], [24]

Figura 4: Tipos de conexões dos eletrodos do reator de eletrocoagulação, sendo (a) conexão monopolar em paralelo, (b) monopolar em série e (c) bipolar em paralelo (adaptado de [5], [19])

Na conexão monopolar em paralelo (Figura 4a), a corrente é dividida entre todos os eletrodos em relação à resistência individual de cada um e por isso uma baixa diferença de potencial é necessária, em comparação as conexões em série. [4], [5]

No modo monopolar em série (Figura 4b), cada par de eletrodo de sacrifício é conectado internamente ao outro, mas não conectado aos outros eletrodos e, devido a isso, essa configuração de conexão apresenta maior resistência elétrica e necessita de maior diferença de potencial. [19], [25]

Já na configuração representada pela Figura 4c, somente os dois eletrodos monopolar possuem conexão, não havendo conexão entre os eletrodos internos e, por consequência, promove uma menor dificuldade de manutenção. [19], [25]

2.3.3 Parâmetros que afetam o processo de

eletrocoagulação.

O tempo de eletrólise ao qual o efluente será submetido apresenta um efeito significativo na eficiência de remoção de contaminantes, pois além de definir a quantidade de coagulantes formados, está diretamente ligado ao custo do processo. O aumento do tempo da eletrólise permite a maior eficiência até um nível ideal, que além deste já não gera maiores benefícios. [5], [20]

Isto ocorre pois acima dessa condição considerada ótima, o aumento da dose de coagulantes não promove maior remoção de poluentes, visto que a solução já terá sido saturada, tendo um número suficiente de flocos. A partir disto, o maior tempo de eletrólise só impactará de forma negativa no tratamento, dado que haverá maior consumo de energia e dos eletrodos, aumentando o custo do processo. [5], [20]

No processo de eletrocoagulação, a distância entre os eletrodos possui um papel muito importante no consumo energético e desempenho do tratamento. Isto ocorre, pois o campo eletrostático depende da distância entre o anodo e o catodo. Com isso, uma distância ideal entre os eletrodos fornece a eficiência máxima da remoção de contaminantes, pois quanto maior a distância, mais longo será o percurso dos íons. Entretanto, haverá mais tempo para formação dos flocos, a partir dos íons metálicos em solução, necessários para coagulação dos poluentes. [5], [20]

Ou seja, ao se conseguir definir uma distância ideal, será possível obter uma boa taxa de dissolução somada a disponibilização de tempo suficiente para a formação dos flocos, garantindo-se assim a maior eficiência possível ao processo. Além disso, a eficiência da eletrocoagulação também depende da condutividade da solução. Visando-se explicar tais conceitos de forma matemática, é apreVisando-sentada na equação (7) a relação entre a condutividade elétrica e a distância entre os eletrodos. [5], [20]

R =

g

KA

(7) onde:

R = resistência

g = distância entre o anodo e o catodo K = condutância específica da célula A = área superficial do eletrodo

De acordo com a lei de Ohm, o aumento da corrente ocorre junto ao decréscimo da resistência e, neste caso, tal aumento possibilita maior dissolução anódica e consequente aumento da eficiência do processo de eletrocoagulação. E pelo descrito acima, a redução do espaçamento entre os eletrodos e aumento da condutividade do eletrólito, favorecem o processo de eletrocoagulação. [5]

O fornecimento de corrente para o processo de eletrocoagulação é um dos parâmetros operacionais mais importantes, sendo responsável pela quantidade dos íons liberados pelos anodos. Vale dizer que utilizar densidades de correntes extremamente altas, sem um estudo prévio, pode proporcionar elevados consumos energéticos, com parte da energia sendo perdida no aquecimento do efluente. [5], [18]

Visando-se garantir alta eficiência de corrente, a densidade de corrente deve ser selecionada em conjunto a outros parâmetros operacionais, como pH, temperatura e vazão.

A lei de Faraday, apresentada na equação (8) pode ser usada para relacionar a massa de íons gerados eletroliticamente que entra em solução, para uma dada corrente e tempo de operação. [5], [19]

m =

I t M

n F

(8)

Onde:

m = massa de metal dissolvido (g) I = corrente elétrica aplicada (A) t = tempo de eletrólise (s)

n = número de elétrons transferidos pela reação de oxidação/redução F = constante de Faraday (96.500 C.mol-1₎

A adição de cloreto de sódio é geralmente empregada para aumentar a condutividade da solução tratada pois, além da contribuição iônica no transporte da carga elétrica, os íons de Cl- _{podem reduzir de forma significativa as precipitações dos} íons de Ca2+ _{e Mg}2+ _{na presença dos ânions de HCO}

3- e SO4- que pode passivar os eletrodos em decorrência de uma camada isolante na superfície dos eletrodos. [18]

Esta camada isolante aumenta de forma drástica o potencial entre os eletrodos, elevando substancialmente o consumo energético do processo. Além de evitar a passivação dos eletrodos, a adição de Cl- _{auxilia na desinfecção da água. [18]}

O pH da solução é responsável pela determinação da condutividade da solução, da dissolução do eletrodo e da formação de hidróxidos no processo de eletrocoagulação. Estudos realizados mostram que a alta eficiência de corrente, no caso do uso de eletrodos de alumínio, ocorre em condições ácidas ou alcalinas, todavia, a maior eficiência de remoção de contaminantes foi encontrada para pH próximo ao neutro, sendo considerado como ideal, para tratamento de efluentes por eletrocoagulação, o trabalho em um pH variando entre 6,5 e 7,5. [5], [18]

Já para o eletrodo de ferro, quando utilizado no tratamento de efluentes da indústria têxtil, observou-se resultados melhores tanto na remoção de coloração do efluente, quanto na remoção de DQO, para condições alcalinas. [18]

Em um processo de eletrocoagulação é importante determinar a faixa ideal da temperatura do eletrólito. A elevação da temperatura tende a diminuir a eficiência de remoção, devido à diminuição da produção de hidróxido metálico, porém em operações com baixa temperatura também ocorre o decréscimo na eficiência do tratamento, causado pela baixa taxa de dissolução anódica. [5]

Variações na temperatura podem promover alterações na cinética das reações, na solubilidade de hidróxidos metálicos, na condutividade do efluente e na cinética de formação das bolhas de gás e das partículas coloidais. Na literatura podem ser encontrados estudos que analisaram o efeito da temperatura (20 °C a 50 °C); para remoção de fosfato de efluentes a partir de eletrodos de alumínio constatou-se que o aumento na temperatura promoveu uma maior eficiência, devido ao aumento da disponibilidade de íons metálicos na solução, entretanto acima da temperatura de 50 °C o processo deixou de ser econômico e sofreu alterações nas taxas da reação, além de haver redução dos grandes poros do gel Al (OH)3, resultando em flocos mais compactos

que tendem a se depositar na superfície do eletrodo, causando passivação do mesmo. [5], [18]

A concentração inicial dos componentes indesejados também é um parâmetro importante e eficaz a ser levado em consideração para o tratamento de efluentes por eletrocoagulação. A partir de estudo da literatura, constatou-se que o aumento da concentração inicial dos poluentes, se mantidos os outros parâmetros expostos neste estudo constantes, tende a reduzir a eficiência do processo. Isto ocorre pois, com os outros parâmetros constantes, a quantidade de íons metálicos presentes na solução será fixa, sendo insuficiente para atender a nova demanda de contaminantes e não sendo capaz de formar flocos com alta concentração de poluentes. [5]

Sendo assim, para se garantir a mesma capacidade de remoção, em caso de maiores concentrações iniciais, haverá a necessidade de maior tempo de eletrólise, ocasionando também maior consumo de energia. [5]

Quando ocorre a passagem de corrente por um reator eletroquímico, é necessário que ela supere a diferença de potencial de equilíbrio

(𝐸

_𝑒𝑞

)

, o sobrepotencial anódico, o sobrepotencial catódico e a queda de potencial ôhmico da solução

(

𝑑_𝜅

𝑖)

.

Esse sobrepotenciual anódico contém o sobrepotencial de ativação

(𝜂

_𝑎,𝑎

)

e de concentração

(𝜂

_𝑎,𝑐

)

, além de um possível sobrepotencial passivo

(𝜂

_𝑎,𝑝

)

, resultante da passivação na superfície do anodo, enquanto o catódico é composto principalmente pelo sobrepotencial de ativação

(|𝜂

_𝑐,𝑎

|)

e de concentração

(|𝜂

_𝑐,𝑐

|)

. [18] Sendo assim,

U

0

= E

eq

+ η

a,a

+ η

a,c

+ η

a,p

+ |η

c,a

| + |η

c,c

| +

d

κ

i

(9) Importante ressaltar que o sobrepotencial passivo é dependente do estado superficial do eletrodo e, devido a isso, para eletrodos novos não passivados, pode ser desconsiderado, com a simplificação podendo ser vista na equação (10). [18]

U

₀

= E +

d

κ

i + K

1

ln i

(10) Já para eletrodos antigos e passivados:

U

₀

= E +

d

κ

i + K

1

ln i +

K2in

κm

(11) Embora

𝐾

₁ e

𝐾

₂ sejam constantes e

𝐸

esteja relacionado ao número de transporte de Al3+ _{e OH}-_{, ele se aproxima da constante quando}

k

_{é grande, no caso da}

eletrocoagulação. As equações (12) e (13) indicam que

𝑈

₀ independe do pH e não sofre mudanças significativas com a vazão. Para novos eletrodos de alumínio,

𝐸 = −0,76

e

𝐾

1

= 0,20

, enquanto para eletrodos de alumínio passivados,

𝐸 = −0,43,

𝐾

1

= 0,20,

𝐾

2

= 0,016, 𝑚 = 0,47

e

𝑛 = 0,75.

[15]

Com 𝑈0 obtido, a tensão de eletrólise 𝑈, necessária para o processo de eletrocoagulação, pode ser calculada. Para a conexão monopolar, a tensão de eletrólise total é a mesma que a tensão de eletrólise entre os eletrodos, ou seja

U = U

₀

(12)

Para o modo bipolar, a tensão de eletrólise total necessária é U0 vezes o número total de células, que é o número de eletrodos menos um, portanto: [18]

U = (N − 1)U

₀

(13) O número de eletrodos geralmente deve ser menor que 8, visando uma alta eficiência de corrente para cada eletrodo. Com intuito de minimizar a oxidação ou passivação do eletrodo, costuma-se alterar em um determinado período a direção do fornecimento de energia. Para o tratamento utilizando-se eletrodos de alumínio, considera-se ideal um intervalo de tempo de quinze minutos para essa alternância. [18]

2.3.4 Disposição final do lodo

Não existem muitos trabalhos relatando o descarte e/ou o reaproveitamento do lodo obtido após o tratamento de efluentes por eletrocoagulação. Todavia, de acordo com os critérios de classificação de resíduos sólidos da NBR 10004/2004, o lodo desidratado é considerado um resíduo não perigoso classe II. [26]

Entretanto, pela ausência de caracterização dos constituintes presentes neste material e pela falta de avaliação da possibilidade de solubilização deste em concentrações superiores às estabelecidas no anexo G da norma, não se pode definir se este material é inerte ou não. Sendo necessária uma avaliação mais criteriosa e completa para se definir a possibilidade do uso do lodo desidratado na agricultura, como é descrito em [27].

Uma das aplicações possíveis para a lama anódica formada no processo de eletrocoagulação seria a produção de cloretos metálicos. Os resíduos gerados com elevados teores de óxidos metálicos podem ser submetidos a uma lixiviação ácida

oxidante para produção de cloretos metálicos, que podem ser utilizados como insumos do tratamento primário quimicamente assistido, que se baseia na remoção de contaminantes de efluentes através de processos físico-químicos de coagulação, floculação e sedimentação. [28]

2.3.5 Vantagens e limitações da eletrocoagulação

Assim como para toda técnica eletroquímica, é importante conhecer quais são os benefícios e as limitações que cada processo possui. Para tal, apresenta-se os principais fatores decisivos para o uso da eletrocoagulação como tratamento do efluente. As vantagens e desvantagens do processo de eletrocoagulação podem ser vistas na Tabela 2.

Tabela 2: Vantagens e limitações do processo de eletrocoagulação.

Vantagens Limitações

Simplicidade do equipamento e facilidade de trabalho.

Necessidade de substituição periódica dos eletrodos de sacrifício.

Baixo custo de investimento, manutenção e energia.

Os efluentes necessitam apresentar alta condutividade.

Fornecem água agradável, inodora, límpida e incolor.

Em alguns casos, o hidróxido viscoso pode ser solubilizado.

Baixa produção de lodo, sendo a lama gerada composta por óxidos e hidróxidos metálicos.

Os flocos formados são maiores e mais resistentes que os flocos formados por coagulação química.

O custo do processo depende da disponibilidade e custo da energia elétrica.

A passivação do catodo diminui a eficiência do reator de eletrocoagulação. Não há necessita reagentes químicos

adicionais.

As bolhas de gás gerados durante o processo facilitam o processo de separação por arrastarem as impurezas ao topo da solução.

2.4 Eletro-oxidação

A eletro-oxidação é uma técnica que vem ganhando muito espaço na utilização para tratamento de efluentes que possuem matéria orgânica e nitrogênio amoniacal. Essa técnica pode ser realizada de duas formas, pelo processo de eletro-oxidação direta ou indireta, sendo caracterizado pela alta conversão, seletividade, eficiência de corrente, compatibilidade ambiental e fácil automação. [3], [30]

Na oxidação direta, a remoção dos contaminantes ocorre de forma direta na superfície dos anodos, através da reação com o radical hidroxila adsorvido, gerado quando a água (ou, se o meio for básico, a hidroxila) é descarregada do anodo. Tendo como uma de suas maiores vantagens a não necessidade de adição de reagentes químicos, que poderiam causar componentes indesejados secundários.

As etapas propostas para oxidação direta de amônia empregando anodo de platina em meio alcalino, pode ser descrito nas equações (14) – (19). Algumas espécies adsorvidas podem desativar o anodo durante a oxidação de amônia, devido o Nads causar a passivação da superfície. [31]

NH3(aq)→ NH3,ads (14)

NH3,ads + OH- → NH2,ads + H2O + e- (15)

NH2,ads + OH- → NHads + H2O + e- (16)

NHads + OH-→ Nads + H2O + e- (17)

NHx,ads + NHy,ads→ N2H(x+y),ads (18)

N2H(x+y),ads + (x+y)OH- → N2 + (x+y) H2O + (x+y) e- (19)

O radical hidroxila é um agente oxidante não seletivo capaz de gerar subprodutos desidrogenados e desidroxilados, através da reação com compostos orgânicos, até sua total mineralização, transformando-os em CO2, água e íons orgânicos. Abaixo são apresentadas as etapas do processo direto de eletro-oxidação de compostos orgânicos. [30] Em um primeiro momento, ocorre a oxidação da água devido a presença de óxido metálico dos eletrodos, gerando radicais hidroxila, que são adsorvidos, como pode ser visto na equação (20). MOx+ H2O → MOx(OH⦁) + H++ e− (20)

Após a geração do radical hidroxila, é formado oxigênio quimissorvido ou gasoso. Os radicais hidroxila reagem com a vacância do oxigênio do anodo, que está oxidando, havendo a formação de um óxido superior, obtido pela transferência do oxigênio do radical (equação 21). [30]

MOx(OH⦁) → MOx+1+ H++ e− (21) Compostos orgânicos podem ser oxidados por radicais hidroxila adsorvidos, de acordo com as equações (22) a (24).

MOx(OH⦁) + RH → MOx+ H2O + R⦁ (22) MOx(OH⦁)m−1 + R⦁ → MOx+ R2 (23) MOx(OH⦁)m′−1+ R⦁→ MOx+ CO2+ H2O (24) Compostos orgânicos também podem ser oxidados pelo oxigênio adsorvido, citadas nas equações (25) e (26).

MOx+1+ RH → MOx+ RHO (25) (p − 1)MOx+1+ RHO → (p − 1)MOx+ R3 (26) Para alguns autores, a oxidação do composto orgânico pode ocorrer na superfície anódica (equações 27 e 28).

RH → CO2+ nH++ ne− (27) RH → R3+ n′H++ n′e− (28) No processo de eletro-oxidação indireta, há a presença e ação do cloro e/ou hipoclorito, que são formados no anodo para a degradação dos poluentes. Iniciando-se a partir de sua geração na solução. [30]

2Cl−→ Cl2+ 2e− (29) Cl2+ H2O → HOCl + H++ Cl− (30) HOCl → H++ OCl− (31) Os radicais hidroxila adsorvidos na superfície do anodo, MOx(OH⦁)ads , reagem com os íons cloreto, resultando na espécie MOx(ClO⦁)ads , que é capaz de produzir o óxido superior por causa da passagem do oxigênio do radical hipoclorito para o óxido. Outras reações, em paralelo, podem ocorrer junto à espécie MOx(ClO⦁)ads e cloreto, podendo gerar oxigênio, cloro e MOx+1, componente responsável por promover a

oxidação dos compostos orgânicos. O mecanismo de formação de cloro gasoso está representado nas equações (32) a (36).

MOx(OH⦁)ads+ Cl−→ MOx(ClO⦁)ads+ e− (32)

MOx+ HOCl → MOx(ClO⦁)ads+ H++ e− (33)

MOx(ClO⦁)ads+ e− → MOx+1+ Cl− (34)

MOx(ClO⦁)ads+ Cl− → MOx+1+ Cl2 + e− (35)

MOx(ClO⦁)ads+ Cl− → MOx+ 0,5O2+ Cl2 + e− (36) Diversos materiais têm sido estudados para aplicação como anodos em sistemas de eletro-oxidação de efluentes amoniacais contendo matéria orgânica, entretanto, grande parte destes tendem a perder a eficiência de forma rápida – devido às incrustações na superfície – ou são poucos seletivos quanto aos poluentes capazes de oxidar. [30]

Óxidos de chumbo e estanho (PbO2 e SnO2), são utilizados como revestimentos de anodos dimensionalmente estáveis (ADE), por serem extremamente eficazes na degradação de poluentes, podendo até mesmo mineralizar compostos como dióxido de carbono, devido à sua alta sobretensão anódica para a geração de oxigênio. Contudo, por sua vez, anodos de titânio revestidos com RuO2, IrO2 e de platina, por possuírem sobrepotencial de geração de oxigênio muito mais baixos, não apresentam boa reatividade na oxidação direta de compostos orgânicos.

Atualmente o anodo de diamante dopado com boro (BDD), que vem ganhando enorme aplicabilidade devido sua excelente estabilidade e grande eficácia na oxidação de poluentes orgânicos, porém seus custos ainda são elevados para serem empregados industrialmente. [30]

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Efluente

O efluente empregado no presente estudo foi proveniente de um porto localizado no sudeste brasileiro, especificamente do terminal de produtos diversos (TPD), que armazena fertilizantes e culturas agrícolas. A formação desse efluente de drenagem ocorre devido à perda e queda dos mesmos sobre o píer, durante o transporte e

movimentação destes, e consequente contato com a água pela chuva ou lavagem do local. As análises de caracterização do efluente foi realizada no Laboratório de Eletroquímica Aplicada (LEA) do Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Coppe e pela empresa Hidroquímica do Grupo Oceanos

Na Tabela 3 podem ser vistos os parâmetros para caracterização do efluente empregado nos testes de eletro-oxidação e eletrocoagulação.

Tabela 3: Parâmetros utilizados na caracterização física e química do efluente trabalhado.

Parâmetros Resultados N-NH3 (mg. L-1) 41.118 Nitrito (mg. L-1_{) 106,3} Nitrato (mg. L-1_{) 142,8} Cloreto (g. L-1_{) 8,6} pH 10 Condutividade (mS. cm-1_{) 80} Sól. Sedimentáveis (mL/mL) 1/0,1 Boro Total (mg. L-1_{) 0,46} Cobre dissolvido (mg. L-1_{) 0,17} Cobre total (mg. L-1_{) 0,219} Fósforo total (mg. L-1_{) 585,36} Vanádio (mg. L-1_{) 1,15} Zinco total (mg. L-1_{) 0,41} Diclometano (mg. L-1_{) 0,0148} Clorofórmio (mg. L-1_{) 0,0145}

Hidroc. Alif. Clorados (mg. L-1_{) 0,0293}

Tolueno (mg. L-1_{) 0,0062}

DQO (mg. L-1_{) 364}

Devido à elevada concentração do N-NH3 o efluente foi diluído numa razão 1/5,7 com uma solução 1,0 M de NaCl que visava simular o emprego de água do mar para esta operação de diluição.

Os valores do pH dos eletrólitos foram coletados em tempos pré-determinados utilizando-se um medidor de bancada da marca Quimis, modelo Q-400MT.

Para a análise das concentrações de nitrogênio amoniacal que se refere à soma de amônia livre NH3(aq) e da amônia ionizada NH4+(aq), empregou-se um eletrodo de íon seletivo de amônia de alta performance, modelo Orion 9512HPBNWP.

A concentração de nitrito foi determinada usando um fotômetro de bancada marca Hanna modelo HI 96708, no qual foi adicionado o reagente HI 93708-0 em 10 mL da amostra. Enquanto a concentração de nitrato foi obtida por meio do fotômetro de bancada marca Hanna modelo HI 83214 e o reagente de nitrato HI 93766-0 foi adicionado em 10 mL da amostra.

Para determinação do carbono orgânico total (COT) foi utilizado equipamento TOC-V CPM Shimadzu, tendo como solução 0.01 mol.L-1 _{de biftalato de potássio} (C8H5KO4) como padrão.

3.2 Célula eletrolítica

3.2.1 Testes de Eletrooxidação

O reator eletroquímico utilizado no ensaio de eletrooxidação consistia em um recipiente de acrílico com capacidade para 1.0 L de solução com telas de Ti/RuO2 dispostas no fundo da cuba, com área anódica de 100 cm2 _{e distância de 6.0 mm entre} os eletrodos. A agitação foi realizada por meio de um agitador magnético de marca Corning, modelo PC 420. O potencial anódico foi acompanhado utilizando eletrodo de referência Ag/AgCl saturado conectado a um multímetro da marca ICEL MANAUS, modelo MD-6450.

3.2.2 Testes de Eletrocoagulação

No experimento, foram utilizados eletrodos com conexão monopolar e paralela, resultando assim em uma corrente elétrica dividida entre os eletrodos disponíveis e conectados.

Um esquema ilustrativo da montagem utilizada é exposto na Figura 5, onde foram utilizados cinco eletrodos, sendo destes três catodos e dois anodos, intercalados entre si. Como eletrodos foram empregadas chapas de aço carbono e alumínio.

Figura 5: Esquema ilustrativo da montagem monopolar e em paralelo dos eletrodos. Adaptado de [29].

Para garantir a completa agitação da solução, foi utilizado um agitador magnético da marca IKA, modelo C-MAG HS7. Para acompanhar o potencial anódico foi utilizando eletrodo de referência Ag/AgCl saturado conectado a um multímetro da marca ICEL MANAUS, modelo MD-6450.

Como reator foi utilizado um bécher de Pirex de capacidade de 600 mL, sendo cada teste realizado com 500 mL de eletrólito. Na Figura 6 apresenta-se uma imagem exemplificando tal arranjo, onde os anodos foram conectados pelos fios vermelhos e os catodos pelos pretos.

Figura 6: Imagem da montagem realizada para o experimento. Autor.

A densidade de corrente pode ser calculada a partir da equação (37), considerando a área submersa dos eletrodos:

𝐽 [𝑚𝐴. 𝑐𝑚−2_{] =} 𝐼 [𝑚𝐴]

𝐴_{𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜}[𝑐𝑚2_]

(37)

sendo:

J = Densidade de Corrente; I = Corrente Elétrica

Aanodo = Área Total dos Anodos

Para prover energia para os experimentos de eletro-oxidação e eletrocoagulação foi utilizada uma fonte de alimentação da marca ICEL MANAUS, modelo PS-6000.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Determinação da concentração de nitrogênio amoniacal

Para a determinação da concentração de amônia, soluções com diferentes concentrações de cloreto de amônio foram obtidas para a construção de uma curva de calibração para eletrodo íon seletivo. A concentração de cada solução foi obtida com o eletrodo de amônia (Órion 9512HPBNWP) após o pH ter sido elevado com solução de

hidróxido de sódio (NaOH) para valores entre 11 e 12. A curva de calibração para concentrações compreendidas entre 0,03 M a 1,0 M de N-NH3 pode ser vista na Figura 7.

Figura 7: Curva de calibração utilizada para análise da concentração de nitrogênio amoniacal. Autor.

4.2 Ensaios de eletrooxidação de N-NH3 em solução sintética e

efluente amoniacal

Na eletrooxidação indireta a transferência de elétrons ocorreu no seio da solução, entre as espécies oxidantes geradas anodicamente e o nitrogênio amoniacal. O cloro ativo foi o agente oxidante, e é o mais comumente empregado no tratamento de efluentes contendo matéria orgânica e N-NH3. O anodo de Ti/RuO2 tem boa propriedade catalítica para evolução de cloro, sendo utilizado com sucesso há cerca de 4 décadas na indústria de soda/cloro. [32], [33]

A degradação da matéria orgânica também pode ocorrer de forma indireta em meios contendo íons de cloreto, pela ação de íons de ClO- _{gerados no anodo [34],} conforme mecanismo proposto nas equações (38) a (41)

2Cl- → Cl 2 + e- (38) Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HOCl (39) HOCl → H+ _{+ ClO}- ₍₄₀₎ R + ClO-→ CO 2 + H2O + Cl- (41) A oxidação direta da N-NH3 não produz subprodutos clorados, tais como cloratos, percloratos e compostos orgânicos clorados, reduzindo a possibilidade de

y = 0,0186e-0,037x R² = 0,9998 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0

C

on

cen

tr

aç

ão

N

H

4

C

l (mol.L

-1

)

Potencial (mV)

formação de produtos tóxicos no tratamento de efluentes amoniacais. O fato de ocorrer em potenciais anódicos mais baixos quando comparada com a eletro-oxidação indireta, é um outro atrativo da oxidação direta, pois representa redução no consumo energético. Contudo, foi relatado em [35] que em estudos de oxidação direta de NH3 em urina, a taxa de degradação foi baixa (2.9 g.m2_{.d) que pode ser atribuída a dois fatores, adsorção} de Nads nos anodos e redução do pH na camada de difusão de Nernst, ambos relacionados com a oxidação da NH3 e que causam uma auto inibição do processo.

Para realizar uma comparação entre a eletrooxidação direta e indireta do N-NH3 foram realizados testes eletroquímicos na ausência de íons cloreto, utilizando 0,5 M de Na2SO4 como eletrólito suporte e em duas diferentes concentrações de NaCl, 0,5 M e 1,0M, respectivamente.

A concentração inicial do N-NH3 na solução sintética foi de 1,0 M e o pH corrigido com NaOH para 9,0, visando simular o valor encontrado no efluente amoniacal. Nos resultados mostrados na Figura 8 pode ser observado que na ausência de íons cloreto, aonde apenas a eletrooxidação atuou, somente 3,63% do N-NH3 amoniacal foi removido, após 6 horas de eletrólise. Adicionando 0,5 M e 1,0 M de NaCl ao eletrólito as degradações totais de nitrogênio amoniacal foram de 60,35% e 72,61%, respectivamente.

Figura 8: Variação da degradação de N-NH3 por eletro-oxidação em função do tempo de eletrólise na ausência e em duas concentrações de íons Cl- _{utilizando telas de Ti/RuO2 como}

eletrodos, empregando densidade de corrente de 52,26 mA.cm-2_. 0 20 40 60 80 0 1 2 3 4 5 6 D eg rad açã o de N /N H3 (%) tempo (h)

Por causa dos resultados comentados no parágrafo anterior, observou-se que a presença de íons cloreto no efluente resultou ser imprescindível, visto que a degradação da N-NH3 se deu preferencialmente por eletro-oxidação indireta. No presente estudo, a proposta foi que o efluente amoniacal gerado no terminal portuário fosse diluído com água do mar, que além de viabilizar a eletrooxidação indireta também aumentou a condutividade do eletrólito, possibilitando a redução do consumo energético específico do processo.

Um teste realizado com efluente amoniacal diluído em solução de 1,0 M de NaCl mostrou que o processo de eletrooxidação foi efetivo para degradação do nitrogênio amoniacal, conseguindo eficiências superiores a 90% após 3 horas de eletrólise empregando densidade de corrente de 60 mA.cm-2_{. Contudo, a remoção de 90% do} COT só ocorreu após 5 horas de eletrólise, como pode ser visto na Tabela 4, que apresenta as remoções de N-NH3 e COT ao longo do tempo de eletrólise.

Tabela 4: Concentrações e remoções de nitrogênio amoniacal e matéria orgânica em teste de eletro-oxidação, empregando efluente amoniacal diluído em NaCl 1,0 M e densidade de

corrente de 60 mA.cm-2_.

Tempo Nitrogênio Amoniacal Matéria Orgânica (COT)

Concentração Remoção Concentração Remoção

(h) (mg/L) (%) (mg/L) (%) 0 14,225 - 1004 - 1 9,865 30,65 977 2,69 2 3,717 64,55 905 9,86 3 0,634 91,28 457 54,48 4 nd 99,99 245 75,60 5 nd 100,00 99 90,14 6 nd 100,00 86 91,43 7 nd 100,00 88 91,24 8 nd 100,00 17 98,31

4.3 Ensaios de eletrocoagulação em efluente amoniacal

A eletrocoagulação se mostrou uma opção promissora para o tratamento de efluentes amoniacais em conjunto com a eletrooxidação, podendo ser utilizada como um primeiro estágio, visando principalmente a remoção da matéria orgânica.

Na Tabela 5 podem ser vistas as condições operacionais, a perda de massa dos anodos, as eficiências de remoção de COT, consumo energético específico e eficiência de corrente dos testes de eletrocoagulação realizados no efluente amoniacal. Para a

determinação da eficiência de corrente foram utilizadas a equação de Faraday e as massas perdidas pelos anodos após os testes, como descritos nas equações (42 e 43) mMetal=

I t M_metal

n F (42) Eficiência de corrente = mexperimental

mteórica x 100 (43)

Os resultados, obtidos no experimento de eletrocoagulação, indicaram que com o anodo de aço carbono conseguiu-se degradar quase que a totalidade do COT após 30 minutos de eletrólise, enquanto com o anodo de alumínio só se conseguiu remover 34,56% do COT.

Os valores descritos acima estão de acordo com os resultados obtidos por [6], que realizaram um estudo comparativo empregando a eletrocoagulação e eletro-fenton no tratamento de um efluente gerado em uma planta industrial de fertilizantes com COT inicial de 435 mg.L-1_{. Para o processo de eletrocoagulação, estes pesquisadores} obtiveram uma eficiência de remoção de COT de 79% empregando densidade de corrente de 50 mA.cm-2 _{com tempo de eletrólise de 45 minutos e pH 6,0 e anodos de} ferro.

Tabela 5: Condições operacionais e perdas de massa dos anodos de aço carbono e alumínio para testes de eletrocoagulação em efluente amoniacal diluído em 1,0 M de NaCl.

Parâmetros Anodos

Aço Carbono Alumínio

Área anódica (cm²) 115,12 115,16

Corrente do sistema (A) 4,03 4,03

Densidade de corrente (mA/cm²) 35,00 35,00

Massa inicial do anodo (g) 117,51 21,07

Massa final anodo (g) 105,65 16,58

Perda de massa do anodo (%) Eficiência na remoção do COT (%)* Consumo energético específico (kWh/m3₎

Eficiência de corrente (%) 10,09 100 189,00 94,20 21,31 34,56 114,20 98,59 * após 30 minuto de eletrólise

Na Tabela 6 são apresentadas as variações das concentrações e das degradações do N-NH3 ao longo do tempo de eletrocoagulação empregando eletrodos

de aço carbono e alumínio. Os resultados obtidos indicaram um desempenho superior do anodo de aço carbono em relação ao anodo de alumínio na degradação do N-NH3. Cabe salientar, que fica difícil realizar uma comparação entre as eficiências de degradação do N-NH3 obtidas por eletro-oxidação (Tabela 4), e por eletrocoagulação (Tabela 6) devido às diferentes condições operacionais e das diferenças de reatores utilizados.

Tabela 6: Variações das concentrações e eficiências de degradação de N-NH3, em função do tempo de eletrocoagulação empregando eletrodos de aço carbono e alumínio e densidade de

corrente de 35 mA.cm-2_.

Tempo Aço Carbono Alumínio

Conc. N-NH3 Degradação Conc. N-NH3 Degradação

(h) (mg/L) (%) (mg/L) (%) 0 5356 - 5692 - 0,5 4458 16,77 4740 16,73 1,0 3947 26,31 4740 16,73 1,5 2,0 3494 3287 34,76 38,63 4460 3494 21,64 38,62 2,5 3,0 2731 1898 49,01 64,56 3287 2737 42,25 51,91

Na Figura 9 são apresentados os filmes formados nos anodos de aço carbono (A) e alumínio (B) ao final da eletrocoagulação. Cabe salientar, que no projeto do reator eletrolítico deve ser contemplados dispositivos que evitem possíveis curtos-circuitos provocados pela lama anódica gerada ao longo do processo eletrolítico. Se por um lado um espaçamento reduzido entre os eletrodos favorece uma diminuição do consumo energético, por outro lado facilita as ocorrências de curtos-circuitos. Também deve ser realizados estudos para otimizar a densidade de corrente e o tempo de operação para que não gere excesso de agente coagulante.

Figura 9: Eletrodos após o processo de eletrocoagulação, sendo (a) o eletrodo de ferro e (b) o eletrodo de alumínio. Autor.

Na Figura 10 pode ser observado que enquanto os anodos de alumínio causaram uma ligeira elevação no pH do eletrólito, exibindo uma variação de apenas 0,5 unidades, os anodos de aço carbono promoveram uma elevação de 1,73 unidades após 3 horas de eletrocoagulação, o que pode explicar a melhor eficiência deste anodo na degradação do N-NH3 quando comparado ao desempenho do anodo de alumínio.

A viabilidade do emprego na remoção de nitratos empregando a eletrocoagulação foi observada por [36], que a partir de uma solução sintética com 25 mg L-1 _{de NO}

3- conseguiram remover quase que a totalidade do nitrato aplicando uma densidade de corrente de 1,0 mA.cm-2 _{utilizando eletrodos de alumínio e de ferro.}

No presente estudo após 3,0 horas de eletrólise, com densidade de corrente de 35 mA.cm-2_{, foi possível eliminar 94,34% do nitrito e 36,06% do nitrato, contido no} efluente amoniacal, empregando eletrodos de aço carbono.

Figura 10: Variação do pH do eletrólito ao longo do tempo de eletrocoagulação.

A Figura 11 mostra o fluxograma simplificado sugerido para o tratamento do efluente amoniacal, empregado no presente estudo. Em um primeiro estágio, empregando tempo reduzido de eletrocoagulação, a matéria orgânica contida no efluente poderia ser removida, e concomitantemente parte do nitrogênio amoniacal degradada. A lama anódica gerada na eletrocoagulação, seria encaminhada para uma lixiviação ácida oxidante, visando a produção de FeCl3 que poderia ser empregado como agente coagulante em tratamentos primários quimicamente assistidos. Num segundo estágio, o efluente seria encaminhado para uma etapa de eletro-oxidação para proceder a degradação do nitrogênio amoniacal remanescente, visando atender os requisitos das Legislações Ambientais vigentes.

Figura 11: Fluxograma simplificado do processo sugerido para tratamento de efluente amoniacal. 8 9 10 11 12 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 pH tempo de eletrocoagulção (h) Aço Inoxidável Alumínio

5. CONCLUSÕES

Os resultados obtidos demonstraram que a eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal por eletrooxidação é dependente da concentração de íons cloreto no eletrólito. O incremento de Cl- _{no eletrólito além de aumentar a degradação do N-NH}

3,

também aumenta a condutividade do eletrólito o que favorece o consumo energético específico do processo.

Com a eletrooxidação indireta conseguiu-se degradar praticamente quase que a totalidade do N-NH3 em 4 horas de eletrólise, empregando eletrodos de Ti/RuO2 e densidade de corrente de 60 mA.cm-2_{. Contudo, a remoção de 98,31% do COT só} ocorreu após 8 horas de eletrólise, o que em princípio tornaria o emprego da eletrocoagulação uma alternativa atrativa de pré-tratamento.

Os testes de eletrocoagulação mostraram que os anodos de aço carbono removem quase que a totalidade do COT presente no efluente, em apenas 30 minutos de operação, e após 3,0 horas de eletrólise degradou 64,56% do nitrogênio amoniacal. O desempenho dos anodos de alumínio foi inferior, com remoção de apenas 34,56% do COT, após 30 minutos, e oxidação de 51,91% do N-NH3. Cabe salientar que, operar a eletrocoagulação em tempos longos pode não ser viável por causa da formação excessiva de lama anódica.

6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS

Avalia-se como caminho de futuras pesquisas o emprego em conjunto das técnicas de eletrocoagulação e eletrooxidação, visto que a possibilidade da utilização da eletrocoagulação como uma etapa prévia de remoção de parte da matéria orgânica e de oxidação de uma quantidade significativa de amônia presente no efluente, possibilitaria grande redução no tempo de eletrólise para outros tratamentos, como por exemplo: eletrooxidação, eletroflotação e ultrafiltração, como visto em [16], [37]–[40].

A partir disto, poder-se-ia mensurar o quanto se reduziria em tempo de eletrólise, o impacto dessa redução no consumo energético e, consequentemente, no custo do ensaio, a agilização do processo e, por fim, se os resultados obtidos a partir do uso dessas técnicas, em conjunto, atenderiam as legislações ambientais em vigor.